DE3883887T2 - Elektrisch leitender polymerer Verbundfilm und Herstellungsverfahren dafür. - Google Patents

Elektrisch leitender polymerer Verbundfilm und Herstellungsverfahren dafür.

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Description

  • Die Erfindung betrifft einen neuartigen elektrisch leitenden Polymerfilm sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
  • Die leitfähigen organischen Beschichtungen haben mehrere Anwendungsgebiete: Die elektrostatische Abschirmung, die Anschlüsse auf Basis organischer Materialien, die Abschirmung im Bereich von Zentimeterwellen, die Abschirmung im Infrarotbereich. Die Verfahren zur Herstellung dieser Schichten sind bei den genannten Anwendungen gleich, mit Ausnahme der Anwendung bei den Anschlüssen, bei der es notwendig ist, die Schicht der Pyrolyse zu unterwerfen, um die geforderten spezifischen elektrischen Leitfähigkeiten zu erhalten.
  • Die einfachste Methode zur Herstellung dieser Schichten besteht darin, ein leitfahiges Pulver (Metall, Kohlenstoff oder elektroaktives Polymer) in ein makromolekulares Bindemittel vom Vinyl-Typ (Polyisopren, Polyvinylchlorid), vom Epoxy- oder vom Polyurethan-Typ einzumischen. Die elektrischen und dielektrischen Eigenschaften der so erhaltenen Schichten hängen nicht nur von den Eigenschaften der Matrix, sondern auch von der Art der das Pulver bildenden Teilchen, ihrer Form (kugelförmig oder länglich) und von der spezifischen Oberfläche des ganzen ab. Wie auch immer die Zusammensetzung des zur Herstellung der leitenden, Füllstoffe enthaltenden Filme oder Folien verwendeten Gemischs ist, ist das Material gleichwohl nur verhältnismäßig homogen. Dies beruht auf der Anwesenheit von Mikro-Hohlräumen, welche mit dem Vorhandensein von Aggregaten aus leitfähigen Füllstoffen verbunden sind. Dies führt zur Überladung des Materials über die Perkolationsschwelle hinaus und damit zur Verschlechterung der mechanischen und filmbildenden Eigenschaften dieser Filme. Außerdem gestattet dieses Verfahren nicht die Herstellung eines Films mit über seine Dicke unterschiedlichen dielektrischen und elektrischen Eigenschaften, welche eine Impedanzanpassung ermöglichen würden.
  • Ein anderes Verfahren besteht darin, leitende Polymere durch elektrolytische Abscheidung auf einem Bindemittel zu synthetisieren, welches durch ein reaktionsfähiges Lösemittel aufgebläht ist und eine der Elektroden bedeckt. Dieses Verfahren erlaubt die Herstellung von durchdrungenen Filmen, doch ist der auf Zufall beruhende Diffusionsprozeß durch die Matrize (Polyvinylalkohol oder Polyvinylchlorid) nicht steuerbar und führt nicht zu homogenen und stark füllstoffhaltigen Filmen. Der Artikel von DE PAOLI und anderen im Journal of Polymer Science, Bd. 23, Nr. 6, Seiten 1687-1697 (1985) beschreibt ein solches Verfahren. Aber die erhaltenen Filme sind sehr dünn.
  • Es wurde auch vorgeschlagen, ein leitendes Verbundmaterial unter Verwendung eines leitenden Polymers durch Elektropolymerisation in Gegenwart eines Latex eines anderen Polymers herzustellen. Der Artikel von S.J. JASNE und C.K. CHIKLIS in "Synthetics Metals", Bd. 15 (1986), Seiten 175-182, beschreibt dieses Verfahren.
  • Um die Eigenschaften und die Anwendungsmöglichkeiten leitender Polymermaterialien zu verbessern, schlägt die Erfindung einen elektrisch leitenden polymeren Verbundfilm vor, der zum Bedecken von Gegenständen verwendet werden kann und aus einer organischen, aus Teilchen eines filmbildenden makromolekularen Latex bestehenden Matrix und aus einem leitfähigen, in der Matrix verteilten Polymer bestehenden leitfahigen Füllstoffen gebildet ist, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß der Film der Matrix aus teilweise derart miteinander verbundenen Teilchen besteht, daß ein Netz mit zwischen den Teilchen befindlichen Poren und mit dem leitfähigen Polymer in den Poren gebildet wird.
  • Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitfähigen polymeren Verbundfilms, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst auf einem leitfähigen Träger eine teilweise zusammenhängende poröse organische Matrix, ausgehend von einem filmbildenden makromolekularen Latex, bildet, dann den Träger in eine elektrochemische Zelle verbringt und in den Poren durch Elektropolymerisation eines Monomers ein leitfähiges Polymer bildet.
  • Der Ausdruck "Latex" bezeichnet eine stabile Dispersion eines Polymers in einem wäßrigen Milieu. Weil die Phase des Zusammenwachsens makromolekularer Latizes relativ langsam abläuft, besitzt das Material im Verlaufe des Reifens insgesamt eine bedeutendere Porosität als die herkömmlichen, ausgehend von der Verdampfung eines Lösungsmittels abgeschiedenen Filme.
  • Die Erfindung nutzt diese Eigenschaft der großen Porosität der aus einem Latex erhaltenen Materialien aus, die an die äußere Form der verwendeten Teilchen angepaßt werden kann, um eine organische Matrix zu erhalten, die mit dem leitfähigen Polymer perfekt durchdrungen ist. Da sich die Latexteilchen verhältnismäßig regelmäßig absetzen, sind die erhaltenen polymeren Verbundfilme bemerkenswert homogen, wenn man ein und dieselbe Ebene des durchdrungenen Films betrachtet.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Films besteht darin, daß man zunächst einen Polymerfilm (oder Matrix), ausgehend von einem Latex, auf einer Elektrode abscheidet, dann die Durchdringung dieses Films durch Elektropolymerisation eines leitfähigen Monomeren in einer elektrochemischen Zelle durchführt. Die durch das elektrische Feld zwischen den Elektroden der elektrochemischen Zelle geschaffene Asymmetrie erlaubt die Herstellung eines Films, dessen Impedanz in dem Maße einstellbar ist, in dem man von der Grenzfläche Luft-Polymer zur Grenzfläche Polymer-Elektrode geht. Erfindungsgemäß erhält man somit einen Film, der keinerlei Leitfähigkeit an der Grenzfläche Luft-Polymer besitzt, wo die leitfähigen Füllstoffe gut voneinander getrennt sind, wie es die mikroskopische Untersuchung aufzeigt, und der eine Quasi- Halbleiter-Leitung (oder sogar eine quasi-metallische Leitung) an der Grenzfläche Polymer-Elektrode aufweist.
  • Man kann eine nicht homogene Verteilung der leitfähigen Füllstoffe über die Dicke der Matrix durch Elektroabscheidung mit konstanter Spannung erhalten. Es besteht somit ein Konzentrationsgradient an leitendem Polymer über die Dicke. Um die Konzentration an leitfähigen Füllstoffen zu erhöhen und den Abschirmungseffekt zu vermeiden, kann man durch Elektroabscheidung bei steigender Spannung während des Diffusionsprozesses leitfähige Füllstoffe in die Matrix bringen.
  • Die Porosität eines aus einem Latex erhaltenen Polymerfilms wird in dem Maße geringer, wie die aneinanderhängenden Latexteilchen sich mehr und mehr gegenseitig durchdringen. Diese Stufe des Reifens des Films hängt teils von der Natur des Latex, der Füllstoffe, der Oberfläche und vor allem von seiner Glasübergangstemperatur im Verhältnis zu seiner Filmbildungstemperatur ab. Die Porenform kann von der Form der Latexteilchen bestimmt werden. Dies gestattet es, leicht die Perkolationsschwelle im leitenden Polymer zu erreichen. Eine Konsequenz dieser hohen Porosität besteht darin, daß man verhältnismäßig dicke Filme durchdringen kann, dabei aber gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften der gebildeten Filme bewahrt.
  • Die Dicke des Films und die Eigenleitfähigkeit sind von entscheidender Bedeutung für die Verwendung dieser Filme als Abschirmungsschicht gegenüber Zentimeter-, Dezimeter- und Mikrometer (Infrarot)-Wellen. Das Interesse an einem erfindungsgemäßen leitenden Polymerfilm mit variabler Impedanz besteht darin, daß er die fortschreitende Anpassung der Impedanz des Mediums entlang des Ausbreitungsweges der Welle von der Impedanz der Luft an die Impedanz des Filmträgers gestattet, die im allgemeinen nahe Null liegt. Die Tatsache, eine Grenzfläche Luft-Polymer mit angepaßter Impedanz zu haben, gestattet es, die Reflexion der einfallenden Welle auszulöschen. Die in den erfindungsgemäßen Film eindringende elektromagnetische Welle wird zu einem großen Teil im Inneren des Films in Wärme umgewandelt.
  • Die Bildung eines homogenen Polymerfilms aus wäßrigen Suspensionen eines makromolekularen Latex umfaßt drei Hauptstufen, von denen jede die physikalischen, chemischen und vor allem mechanischen Eigenschaften des Films beeinflußt.
  • Die erste Stufe ist diejenige der isothermen Verdampfung von Wasser, die zum großen Teil durch physikalische Parameter wie Temperatur, Druck, Belüftung der Oberfläche usw. beherrscht wird. Diese Größen sind im allgemeinen unabhängig vom Material. Im Verlaufe dieser Stufe ignorieren sich die Latexteilchen gegenseitig, und ihre gegenseitige Beeinflussung ist somit schwach.
  • Die zweite Stufe ist diejenige des Zusammenwachsens bzw. des irreversiblen Inkontaktbringens der Latexteilchen im Hinblick auf maximale Verdichtung. Diese Stufe und die nachfolgende werden teilweise durch die inneren Eigenschaften der Dispersion beherrscht wie z.B. die Teilchenform und die Form ihrer Dispersion, die Scherkraft des Teilchens, die vor allem von der Glasübergangstemperatur des Polymers abhängt, die Natur und die Menge der Füllstoffe mit einer Oberfläche, die zur Bildung einer Doppelschicht geeignet ist, welche durch ihre Steifheit die Teilchen am Zusammenwachsen hindert.
  • Das Zusammenwachsen setzt sich während der Stufe des Reifens fort. Der homogen erscheinende Polymerfilm besteht somit aus einer Anlagerung von Latexkugeln, die deformiert und mehr oder weniger in ein kubisch flächenzentriertes oder hexagonal dichtes Netz eingedrungen sind. Im Mikroskop besitzt der Film eine charakteristische rautenförmige oder wabenförmige Struktur. Diese Stufe des gegenseitigen Durchdringens ist im allgemeinen langsam und hängt zum großen Teil von der Filmbildungstemperatur im Verhältnis zur Glasübergangstemperatur des Latex sowie von der Polarität der Oberflächengruppen ab. Die mechanischen Eigenschaften und die Transporteigenschaften (Permeabilität, elektrischer Widerstand usw.) sind somit wichtige Parameter für die gute Qualität des gebildeten Films. Auf dieser Stufe beobachtet man eine sehr starke Dampfdurchlässigkeit, die mit der Reifezeit abnimmt.
  • Durch Erhöhen der monodispergierten Größe der Latexteilchen wird die Größe der Poren erhöht, in denen sich das Wachstum des leitenden Polymers abspielt. Man kann einen Kompromiß finden, bei dem die Latexteilchen genügend eingedrungen sind (woraus sich eine gute mechanische Widerstandsfähigkeit ergibt) und bei dem die Poren eine ausreichende Größe besitzen, um die Elektropolymerisation zu beginnen und zu begünstigen.
  • Im Falle wäßriger Latexsuspensionen kann die Durchdringungsreaktion der Teilchen durch Gefriertrocknung restlichen Wassers gestoppt werden.
  • Beispielhaft wird nun die Herstellung einiger erfindungsgemäßer Filme beschrieben. Man geht von einem makromolekularen filmbildenden Latex, beispielsweise vom Typ Styrol-Butylacrylat, aus, um eine Polymermatrix zu erhalten. Diese Matrix kann durch Polymerisation in wäßriger Emulsion in Gegenwart entweder von Kaliumpersulfat zur Bildung von mit Sulfat- oder Sulfonatgruppen beladenen Teilchen oder in Gegenwart von Azocarbonsäure zur Bildung von carboxylgruppenartig beladenen Oberflächen erhalten werden.
  • Entsprechend dem Styrol-Acrylat-Verhältnis kann man die Glasübergangstemperatur des erhaltenen Polymers einstellen. In einem ersten Schritt wird die waßrige Latexsuspension im Rotationsverdampfer eingeengt. Dann wird sie gleichmäßig auf einen leitenden Träger aufgebracht, beispielsweise durch ein Schleuderverfähren. Es ist vorteilhaft, als leitenden Träger ein ITO (Zinnoxid/Indiumoxid-Gemisch)-Glas zu verwenden, das der Matrix eine äußerst glatte Oberfläche verleiht. Um den Durchdringungsprozeß der Latexteilchen zu verlangsamen und zu steuern, wird das Wasser bei einer Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur verdampft. Man vermeidet so Rißbildungen in dem Film.
  • Der mit der erhaltenen Polymermatrix bedeckte leitende Träger wird dann in eine elektrochemische Zelle getaucht, worin die Elektropolymerisation des leitenden Polymers durchgeführt wird. Der leitende Träger dient als Anode. Die Zelle kann auch eine Kalomelkathode und eine aus einem Platindraht gebildete Gegenelektrode umfassen. Die Zelle ist mit einem Lösemittel wie Acetonitril gefüllt, in dem das elektrisch abzuscheidende Monomer gelöst ist. Außerdem setzt man dem Lösemittel ein die Elektropolymerisation begünstigendes Mittel wie z.B. Tetraethylammoniumtetrafluoroborat (C&sub2;H&sub5;)&sub4;N+BF&sub4;- zu.
  • Dann wird die Elektropolymerisation unter üblichen Bedingungen mit Hilfe eines an sich bekannten Bipotentiostaten durchgeführt. In Abhängigkeit von der Porosität, der Dicke der Matrix und vor allem ihrer elektrischen Impedanz ist es häufig notwendig, die Spannung der Zelle im Vergleich zu derjenigen zu erhöhen, die sie haben müßte, wenn man die Elektropolymerisation nur auf der nicht mit der Matrix bedeckten ITO-Elektrode durchzuführen hätte. Die Homogenität der elektrischen Feldlinien zwischen der Kalomelkathode und der Abscheidungsanode ist wichtig, um eine große Latexoberfläche zu erhalten, die mit größtmöglicher Homogenität von leitendem Polymer durchdrungen ist.
  • Im allgemeinen bläht sich die Matrix im Lösungsmittel auf. Die Durchdringung ist somit doppelt wirksam, einerseits wegen dieser Aufblähung und andererseits wegen der bedeutenden natürlichen Porosität der Matrix. Unter diesen Bedingungen weisen die vom ITO-Träger leicht abziehbaren Filme eine sehr große Homogenität und eine große Dichte an eingedrungenem leitendem Polymer auf.
  • Durch Verändern der Temperatur und der Elektrodenspannung kann man einen vollständig durchdrungenen Polymerfilm erhalten, der auf der mit dem Lösemittel der Zelle in Kontakt stehenden Fläche dielektrisch ist und der eine metallische Leitfähigkeit auf der mit der Anode in Kontakt stehenden Fläche besitzt.
  • In der am Ende der Beschreibung befindlichen Tabelle 1 sind die Leitfähigkeitswerte angegeben, die durch vier Meßspitzen auf den beiden Seiten mehrerer Abscheidungen erhalten wurden. Die mit I bis III bezeichneten Filme sind erfindungsgemäße Filme, während der mit IV bezeichnete Film ein Film nach dem Stand der Technik ist. Die Filme I und II weisen als Matrix einen Film auf, der aus einem Latex vom Typ Styrol-Butylacrylat (50 Gew.-% Styrol auf 50 Gew.- % Acrylat) erhalten wurde. Der Film III besitzt als Matrix einen Film, der aus einem nur Butylacrylat enthaltenden Latex hergestellt wurde. Die Teilchen sind monodispers und die Größe der Latexteilchen kann zwischen 200 und 600 nm eingestellt werden. Das elektrisch zu polymerisierende Monomer ist Bithiophen im Falle der Filme I und III und durch eine Dodecylgruppe (CH&sub2;)&sub1;&sub1;CH&sub3; β-substituiertes Bithiophen in Falle des Films II. Ihr Gewicht beträgt im erhaltenen Film etwa 15 %. Die Spannung der Elektroabscheidung ist für die Filme I bis III angegeben. Der Film IV wurde durch Mischen eines Klebers auf Basis eines Ethoxylinharzes, bekannt unter dem Warenzeichen "Araldite", mit Bithiophen in einem Anteil von mehr als 20 % Bithiophen, bezogen auf das Gesamtvolumen der Mischung, erhalten.
  • Tabelle 1 zeigt, daß die erfindungsgemäßen Filme (Filme I bis III) Leitfähigkeiten besitzen, die auf den beiden Seiten klar unterschiedlich sind. Demgegenüber besitzt der dem Stand der Technik angehörende Film (Film IV) an der Oberfläche Leitfähigkeiten, die sich auf den beiden Seiten praktisch nicht unterscheiden.
  • Die verwendbaren leitfähigen Füllstoffe sind substituierte oder nicht substituierte heterocyclische Monomere. Neben Bithiophen könen substituiertes oder nicht substituiertes Pyrrol und substituiertes oder nicht substituiertes Thiophen genannt werden.
  • Ein anderes Verfahren zur Abscheidung des leitenden Polymerfilms ist das folgende: Man kann zunächst auf den zu beschichtenden Teilen die Elektroabscheidung des makromolekularen Latex unter den gleichen Bedingungen hinsichtlich der Spannung durchführen wie bei der Herstellung anodischer Anstrichfarben. Man gibt dann das leitende Monomer in die Reaktionsmischung, ebenso den Beschleuniger, und führt dann die Elektropolymerisation des Monomers über der zuvor abgeschiedenen Matrix durch.
  • Die Metallanode kann die geeignete Form aufweisen, um den oder jenen metallischen Teil des abzuschirmenden Objects mit einer absorbierenden Schicht zu bedecken. Beispielsweise kann es sich um eine Tragflächenschulter, eine Kabine oder eine metallische Struktur einer Antennenkuppel bzw. Radarnase handeln.
  • Die Latices können selbst magnetisch sein, um eine dielektrische Schicht mit magnetischen Eigenschaften zu erhalten. Die Orientierung der magnetischen Dipole des Latex kann zuvor vorgenommen werden, d.h. vor der Phase des Zusammenwachsens.
  • In der am Ende der Beschreibung befindlichen Tabelle 2 sind bestimmte dielektrische Eigenschaften eines erfindungsgemäßen Films (Film V) bei 9 GHz mit anderen Filmen nach dem Stand der Technik (Filme VI bis XI) und mit einem Film XII verglichen, dessen Matrix nicht aus einem Latex hergestellt worden ist, sondern für den man Bithiophen durch Elektropolymerisation diffundiert hat.
  • Der Film V besitzt als Matrix einen aus einem Latex vom Typ Styrol- Butylacrylat (50 Gew.-% Styrol auf 50 Gew.-% Acrylat) erhaltenen Film, wobei das elektropolymerisierte Monomer Bithiophen ist (welches 15 Gew.- % des erhaltenen Films ausmacht). Die Filme VI bis XI wurden durch Mischen erhalten. Der Film VI ist ein Gemisch aus Polycarbonat (Bisphenol A-Polycarbonat) und Bithiophen (etwa 20 Gew.- %). Der Film VII ist ein Gemisch aus Polyvinylalkohol (PVA) und Bithiophen (etwa 20 Gew.-%). Der Film VIII ist ein Gemisch aus Araldite und Bithiophen. Die Filme IX, X und XI sind Gemische aus Polyvinylchlorid mit jeweils 16, 30 und 41 % Bithiophen, bezogen auf das Gesamtvolumen. Der Film XII besitzt als Matrix einen Film aus Poly(n-hexylmethacrylat), abgeschieden auf einem leitenden Träger (ITO-Glas) und durch Verdampfen eines Lösemittels erhalten. Durch Elektropolymerisation wurde Bithiophen in die erhaltene Matrix diffundiert.
  • Tabelle 2 gibt die Werte, in Abhängigkeit von der Filmdicke, ihrer Permittivitäten (Realteile &epsi;' und Imaginärteile &epsi;") und ihrer mittleren spezifischen Leitfähigkeiten < > an. Die Permittivitätswerte wurden bei 9 GHz durch Messung der Störungen des verwendeten Hohlraumresonators in Transmission bestimmt. Die mittlere spezifische Leitfähigkeit ist von den Werten für &epsi;" bei 9 GHz abgeleitet. Aus der Tabelle ergibt sich, daß die mittlere spezifische Leitfähigkeit des Films V (Film auf Basis eines durchdrungenen Latex) immer höher ist als bei den anderen Filmen, die mit Polybithiophen beladen sind. Sie bleibt insbesondere höher als diejenige des Films XII, der ausgehend von der Verdampfung eines Lösemittels erhalten wurde und auch mit leitendem Polymer auf Basis von Bithiophen durchdrungen ist. Wegen der geringen Porosität der Matrix dieses Filmes ist dessen Leitfähigkeit so niedrig, trotz seiner sehr geringen Dicke (6u), die die Diffusion des Bithiophens begünstigt hat.
  • Um mittlere spezifische Leitfähigkeiten erhalten zu können, die sich derjenigen des Films V annähern, wurden die Filme X und XI sehr stark mit Bithiophen beladen (30 bzw. 41 Vol.-% des Films, was diese Filme sehr spröde macht.
  • Man kann die Mikrowellen absorbierenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Filme deutlich verbessern, wenn man zusätzlich zu den normalerweise vorgesehenen elektrischen Ladungen magnetische Ladungen in das Herz der Latexteilchen einbringt. Dies erlaubt die Herstellung von Filmen mit magnetischen und dielektrischen Eigenschaften. TABELLE 1 Film Dicke Spannung Elektroabscheidung Luft/Polymer (X&supmin;¹xcm&supmin;¹) Polymer/Anode (X&supmin;¹xcm&supmin;¹) Vergleich) TABELLE 2 Film Dicke (Vergleich)

Claims (11)

1. Elektrisch leitender polymerer Verbundfilm, der zum Bedecken von Gegenständen verwendet werden kann und aus einer organischen, aus Teilchen eines filmbildenden makromolekularen Latex bestehenden Matrix und aus einem leitfähigen, in der Matrix verteilten Polymer bestehenden leitfähigen Füllstoffen gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Film der Matrix aus teilweise derart miteinander verbundenen Teilchen besteht, daß ein Netz mit zwischen den Teilchen befindlichen Poren und mit dem leitfähigen Polymer in den Poren gebildet wird.
2. Polymerer Verbundfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex vom Typ Styrol-Butylacrylat ist.
3. Polymerer Verbundfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex vom Typ Butylacrylat ist.
4. Polymerer Verbundfilm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex magnetisch ist.
5. Polymerer Verbundfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das verteilte leitfähige Polymer auf einem substituierten oder unsubstituierten heterozyklischen Monomer basiert.
6. Polymerer Verbundfilm nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer ein substituiertes oder unsubstituiertes Thiophen, Bithiophen oder Pyrrol ist.
7. Polymerer Verbundfilm nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer ein durch eine Dodecylgruppe (CH&sub2;)&sub1;&sub1;CH&sub3; &beta;-substituiertes Bithiophen ist.
8. Verfähren zur Herstellung eines elektrisch leitfahigen polymeren Verbundfilms, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst auf einem leitfähigen Träger eine teilweise zusammenhängende poröse organische Matrix, ausgehend von einem filmbildenden makromolekularen Latex, bildet, dann den Träger in eine elektrochemische Zelle verbringt und in den Poren durch Elektropolymerisation eines Monomers ein leitfähiges Polymer bildet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix ausgehend von einer wäßrigen Suspension auf ihrem Träger abgeschieden wird und daß die Koaleszenz durch Verdampfung des Wassers bewirkt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix auf ihrem Träger durch Elektroabscheidung abgeschieden wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Koaleszenz durch Gefriertrocknen des in der Matrix enthaltenen Wassers zum Stillstand bringt.
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