DE19927981A1 - Verfahren zur räumlichen Durchdringung oder Benetzung einer porenhaltigen nichtleitenden Struktur mit einem Elektronen oder Löcher leitendem Kunststoff sowie Verwendung des Verfahrens zur Herstellung einer photovolatischen Feststoff-Zelle - Google Patents

Verfahren zur räumlichen Durchdringung oder Benetzung einer porenhaltigen nichtleitenden Struktur mit einem Elektronen oder Löcher leitendem Kunststoff sowie Verwendung des Verfahrens zur Herstellung einer photovolatischen Feststoff-Zelle

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur räumlichen Durchdringung oder Benetzung einer porenhaltigen nichtleitenden oder halbleitenden Struktur mit einem Elektronen oder Löcher leitenden Kunststoff. Ferner wird eine photovoltaische Feststoff-Zelle beschrieben, die mit dem Verfahren herstellbar ist. DOLLAR A Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß der Kunststoff in monomerer Form in einem Lösungsmittel unter Zugabe eines Oxidationsmittels gelöst als Monomerlösung vorliegt und auf die porenhaltige Struktur aufgetragen wird, und daß nach Durchdringen der Monomerlösung durch die porenhaltige Struktur das Lösungsmittel verdampft und der monomere Kunststoff polymerisiert.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur räumlichen Durchdringung oder Benetzung einer porenhaltigen nichtleitenden oder halbleitenden Struktur mit einem Elektronen oder Löcher leitenden Kunststoff. Ferner wird eine photovoltaische Feststoff-Zelle beschrieben, die mit dem Verfahren herstellbar ist.
Stand der Technik
Porenhaltige Strukturen, die sowohl aus dielektrischem Material als auch aus halbleitenden Materialien bestehen, finden in elektronischen Bauelementen vielfach Verwendung, sofern sie über gezielt eingestellte elektrische Leitfähigkeiten verfügen, um für den Ladungstransport sowie zur Ladungsspeicherung zur Verfügung zu stehen. Poröse Strukturen, deren Porosität durch den Grad ihrer inneren Rauheit bestimmt ist und für den Einsatz in elektrischen Bauelementen gedacht sind, weisen eine innere Rauheit, vorzugsweise zwischen 10 und 1000 auf. Die innere Rauheit bestimmt sich aus dem Verhältnis zwischen der inneren Oberfläche in den Poren und dem makroskopischen Volumen der gesamten porösen Struktur. Derartige poröse Strukturen würden sich insbesondere für den Einsatz als elektrische Schalter, Halbleiter-Bauelemente, photovoltaische Bauteile, wie beispielsweise photovoltaische Feststoff-Zellen, eignen. Ebenso können elektrochemische Speichermedien auf der Basis von porösen Strukturen sowie die Abschirmung und die antistatische Ausrüstung poröser, nichtleitender Strukturen realisiert werden, sofern es technologisch realisierbar ist, derartige poröse Strukturen aus dielektrischen wie auch halbleitenden Materialien elektrisch leitfähig zu machen.
Techniken, mit denen elektrisch nichtleitende Oberflächen mit elektrisch leitfähigen organischen Polymeren überzogen werden, um die Oberflächen in einen elektrisch leitfähigen Zustand überzuführen, sind beispielsweise der EP 0 339 340 zu entnehmen. Hierin wird eine Polythiophen-Verbindung beschrieben, die nach entsprechendem Auftrag, vorzugsweise auf eine dielektrische Oberfläche eines Kunststoff-Formteils, durch oxidative Polymerisation eine elektrisch leitfähige Schicht mit einer Schichtdicke zwischen 0,1 bis 100 µm bildet. Ebenso ist aus der DE 42 29 192 A1 die Verwendung von Polythiophenen zu entnehmen, die aus Gründen antistatischer Vorkehrungen auf Glasbauteile flächig aufgebracht sind. Auch wird die Verwendung von Polythiophenen in den US-Druckschriften US 4,987,042 sowie US 5,035,926 zum flächigen Auftrag auf schlecht oder nicht elektrisch leitende Substrate vorgeschlagen, die zum Einsatz in Batterien gedacht sind.
Vorstehend genannte Anwendungsfälle für Polythiophene sehen einen Schichtauftrag auf flächig ausgebildete Substratoberflächen vor, die es gilt, gezielt mit einer elektrischen Leitfähigkeit zu versehen.
Demgegenüber geht aus der WO 91/16719 eine photovoltaische Zelle hervor, die eine, mit Farbstoffmolekülen angereicherte, poröse TiO2-Schicht zum einen aus Gründen der Lichtabsorption und zum anderen aus Gründen des Ladungstransportes innerhalb der photovoltaischen Zelle, vorsieht. TiO2 stellt eine halbleitende Schicht dar, in der es darauf ankommt, daß die durch die Farbstoffmoleküle absorbierte Lichtenergie Elektronen in das Leitungsband der halbleitenden Schicht anregt, um auf diese Weise zum Ladungsträgertransport beitragen zu können. Hierzu ist die TiO2-Schicht gezielt mit zwei- oder dreiwertigen Metallen dotiert. Zusätzlich können die Eigenschaften der halbleitenden porösen Schicht bzw. dessen Oberfläche verbessert werden, durch Aufbringen von einwertigen Metallen wie Li+, durch Immersion der TiO2-Schicht in Lösungen von entsprechenden Salzen, z. B. Li[(CF3SO2)2N] oder LiClO4, in typischen Lösungsmitteln, z. B. Acetonitril oder Chlorobenzen.
Nicht bekannt sind poröse Strukturen, die aus nichtleitendem oder halbleitendem Material bestehen und nachträglich zu Zwecken ihres Einsatzes in elektrische oder elektronische Bauelemente derart behandelt werden, daß sie über ihr gesamtes Strukturvolumen eine gezielt eingestellte, elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Darstellung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem es möglich ist, poröse Strukturen aus elektrisch nichtleitenden oder halbleitenden Materialien derart zu behandeln, daß sie über ihr gesamtes Volumen eine gezielt einstellbare bzw. eingestellte elektrische Leitfähigkeit aufweisen, ohne daß ihre Porosität im wesentlichen in Mitleidenschaft gezogen wird. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine photovoltaische Feststoff-Zelle anzugeben, die mit einer vorstehend genannten porösen Struktur aufgebaut ist.
Die Lösung der der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe ist Gegenstand des Anspruchs 1. Im Anspruch 13 wird eine photovoltaische Feststoff-Zelle beschrieben, die mit dem Verfahren gemäß Anspruch 1 herstellbar ist. Den Erfindungsgedanken vorteilhaft weiterbildende Merkmale sind Gegenstand der Unteransprüche und überdies in der Beschreibung enthalten.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur räumlichen Durchdringung oder Benetzung einer porenhaltigen, nichtleitenden oder halbleitenden Struktur mit einem elektronen- oder löcherleitenden Kunststoff dadurch ausgezeichnet, daß der Kunststoff in monomerer Form in einem Lösungsmittel unter Zugabe eines Oxidationsmittels als Monomerlösung gelöst vorliegt und auf die porenhaltige Struktur aufgetragen wird. Nach Durchdringen der Monomerlösung durch die porenhaltige Struktur verdampft das Lösungsmittel und der monomere Kunststoff polymerisiert innerhalb der porösen Struktur.
Wesentlicher Gesichtspunkt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, den in gelöster Form monomer vorliegende Kunststoff zusammen mit einem Oxidations- und Lösungsmittel mittels an sich bekannter Aufbringverfahren, beispielsweise durch Aufsprühen, Bestreichen, Bedrucken oder Aufrakeln auf die porenhaltige Struktur, aufzubringen, die aufgrund ihrer monomer vorliegenden Form die porenhaltige Struktur vollständig durchdringt und die gesamte Oberfläche der Poren, d. h. sowohl die äußere als auch innere Oberfläche der Struktur, mit der Monomerlösung benetzt. Die Monomerlösung weist vorzugsweise eine hohe Mobilität auf, wodurch sie die gesamte porenhaltige bzw. poröse Struktur zu durchdringen vermag, bevor sich das Lösungsmittel der Monomerlösung verflüchtigt. Nach vollständiger Durchdringung bzw. Benetzung der porenhaltigen Struktur verdampft im wesentlichen das Lösungsmittel und in Gegenwart des Oxidationsmittels setzt der Vorgang der Polymerisation ein, der zu einem elektrisch leitenden Überzug der gesamten Oberfläche auf bzw. in der porenhaltigen Struktur führt und diese Gesamtstruktur makroskopisch in einen elektrisch leitfähigen Zustand überführt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können poröse oder porenhaltige Schichtstrukturen in nahezu beliebiger Form und Größe und aus nahezu beliebigem Material mit einem elektrisch leitfähigen Überzug versehen werden.
Als besonders vorteilhafte Ausgangsstoffe für die in monomer vorliegender Form notwendigen Kunststoffe eignen sich Thiophene, wie sie in der vorstehend genannten europäischen Druckschrift EP 0 339 340 beschrieben sind. Unter gezielter Zugabe von Eisen-III-p-Toluolsulfonat zum Monomer wird unter Zugabe eines Lösungsmittels die Monomerlösung erhalten, die vorzugsweise bei Raumtemperaturen auf die zu benetzende porenhaltige Schichtstruktur aufgebracht wird. Der Aufbringvorgang kann grundsätzlich im Temperaturbereich zwischen 0°C und 50°C durchgeführt werden. Die zu Verfügung stehende Zeit für den Aufbringvorgang kann durch niedrige Temperaturen erhöht werden. Nach dem vollständigen Durchdringen und Benetzen der Oberfläche der porenhaltigen Struktur mit der vorbereiteten Monomerlösung kann zur Verringerung der weiteren Verarbeitungszeit die Struktur ein Temperaturniveau von bis zu +200°C erfahren, wodurch das Lösungsmittel schneller verdampft und der Polymerisationsprozeß an den benetzten Oberflächen innerhalb und außerhalb der porenhaltigen Schichtstruktur einsetzt.
Nach vollständiger Polymerisation weist die ursprünglich nichtleitende oder halbleitende Struktur eine gezielte elektrische Leitfähigkeit auf die überdies durch nachträgliche temporäre elektrische Kontaktierung des in der porösen Schichtstruktur entstandenen, leitenden Kunststoff-Überzuges getaucht in typischerweise 0.1 bis 1 molarer Lösung von Leitsalzen, wie Tetrabutylammonium-hexafluorophosphat oder -tetrafluoroborat oder andere, in Lösungsmittel wie Acetonitril oder andere in einem weiten Rahmen verändert werden kann. Ferner kann auf diese Weise die Art der in der gebildeten Kunststoff-Schicht leitbaren Ladungsträger beispielsweise von Löcher auf Elektronen getauscht werden.
In Anlehnung an die in der WO 91/16719 beschriebenen photovoltaischen Zelle, in der zur Lichtabsorption Farbstoffmoleküle eingesetzt werden, hat sich gezeigt, daß ein Aufbau einer photovoltaischen Feststoff-Zelle mit oder ohne Verwendung eines Farbstoffes, unter Verwendung der erfindungsgemäß behandelten porenhaltigen Schichtstruktur möglich ist. So konnte gezeigt werden, daß durch nachträgliche Modifizierung in der vorstehend beschriebenen Weise der durch Polymerisation gebildeten Kunststoff-Schicht innerhalb der porenhaltigen Schichtstruktur die Kurzschluß-Ströme sowie die Spannung unter offener Klemmen einer photovoltaischen Feststoff-Zelle optimierbar sind.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung wird nachstehend ohne Beschränkung des allgemeinen Erfindungsgedankens anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung exemplarisch beschrieben. Es zeigen:
Fig. 1 schematischer Querschnitt durch eine photovoltaische Feststoff- Zelle:
Wege zur Ausführung der Erfindung, gewerbliche Verwendbarkeit
  • 1. Verfahrenvariante zu Herstellung einer photovoltaischen Feststoffzelle
    Auf einem mit F:SnO2 beschichteten Glas (R ~ 10 Ω) wurde eine nanoporöse Titandioxidschicht bei 450°C für 30 Minuten gesintert. Die nanoporöse TiO2-Halbleiterschicht ist von einer frischen Lösung aus 0,5 g 3,4 Ethylendioxy-thiophen, 2,5 g Eisen-III-toluolsulfonat in 10 g Acetonitril und 10 g n-Butanol durchdrungen. Unter frischer Lösung ist zu verstehen, daß die Lösung mit den genannten Lösungskomponenten angesetzt wird und sofort auf die Halbleiterschicht aufgetragen wird, d. h. innerhalb 20 Minuten. Mit Verdampfen des Lösungsmittels entsteht ein leitender Kunststoffüberzug im nanoporösem TiO2 mit folgenden Eigenschaften: 10 Ω bei einer Fläche von 1 cm2 und einer Schichtdicke von etwa 5 µm mit einer Kontaktierung mit F:SnO2 beschichteten Glas.
    Es hat sich herausgestellt, daß etwa die Hälfte des freien Volumens in der nanoporösen TiO2-Schicht durch das Polythiophen ausgefüllt wird, und daß die Durchdringung vollständig bis zur Gegenseite der Schicht erfolgt, die Schicht also vollständig von der Monomerlösung durchdrungen wird.
  • 2. Verfahrenvariante zu Herstellung einer photovoltaischen Feststoffzelle.
    Auf einem mit F:SnO2 beschichteten Glas (R ~ 10 Ω) wurde eine nanoporöse Titandioxidschicht bei 450°C für 30 Minuten gesintert. Die nanoporöse TiO2-Halbleiterschicht ist von einer ethanolischen Lösung 0.1 M cis-X2Bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate)ruthenium(II) mit [X = CI-, Br-, I-, CN-, SCN-] eingefärbt und anschließend von einer frischen Lösung aus 0,5 g 3,4-Ethylendioxy-thiophen, 2,5 g Eisen-III-toluolsulfonat in 10 g Acetonitril und 10 g n-Butanol durchdrungen worden. Mit Verdampfen des Lösungsmittels entsteht ein leitender Kunststoff im eingefärbten nanoporösen TiO2.
  • 3. Auf einem mit F:SnO2 beschichteten Glas (R ~ 10 Ω) der Temperatur von 400°C wurde eine geschlossene nichtporöse Titandioxidschicht durch Sprüh-Pyrolyse von Ti[OCH(CH3)2]4 hergestellt. Darauf wurde eine nanoporöse Titandioxidschicht bei bei 450°C für 30 Minuten gesintert. Das Restverfahren entspricht dem von Punkt 2.
    Die mit diesen Materialien gefertigten photovoltaischen Zellen erreichen Spannungen unter offenen Klemmen bis zu 450 mV, vollständig mit der Monomerlösung durchdrungene Zellen erreichen Kurzschluss-Ströme von bis zu 0,1 mA.
    Die einzige Figur zeigt einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäß ausgebildete photovoltaische Feststoff-Zelle, die folgende Schichtabfolgen aufweist:
    Als Substratschicht dient Glas, auf der als Kontaktschicht eine leitfähige, transparente fluordotierte SnO2-Schicht aufgebracht ist. Als Unterschicht für die in Rede stehend porenhaltige TiO2-Schichtstruktur dient eine nichtporöse Schicht TiO2. Die porenhaltige Schichtstruktur TiO2 ist von einem leitendem Polymer durchdrungen. Überdies können auf der Oberfläche der Poren innerhalb der porenhaltigen TiO2-Schichtstruktur Farbstoffmoleküle angelagert werden.

Claims (16)

1. Verfahren zur räumlichen Durchdringung oder Benetzung einer porenhaltigen nichtleitenden oder halbleitenden Struktur mit einem Elektronen oder Löcher leitenden Kunststoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff in monomerer Form in einem Lösungsmittel unter Zugabe eines Oxidationsmittels gelöst als Monomerlösung vorliegt und auf die porenhaltige Struktur aufgetragen wird, und daß nach Durchdringen der Monomerlösung durch die porenhaltige Struktur das Lösungsmittel verdampft und der monomere Kunststoff polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunststoff eine Thiophen-Verbindung verwendet wird, die innerhalb der Struktur zu einer Polythiophen-Verbindung polymerisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Eisen-III-p-toluolsulfunat verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die porenhaltige Struktur eine TiO2-Schicht ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die porenhaltige Struktur eine innere Rauheit zwischen 10 bis 1000 aufweist, wobei dies dem Verhältnis zwischen der inneren Oberfläche in den Poren und dem makroskopischen Volumen der porösen Schicht entspricht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Auftragen der Monomerlösung auf die Oberfläche der porenhaltigen Struktur zwischen 0° und 50°, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach Durchdringen des Kunststoffes durch die porenhaltige Struktur diese bei Raumtemperatur getrocknet wird, zur Beschleunigung auch bei Temperaturen von etwa bis zu 200°C getrocknet wird, wobei das Lösungsmittel verdampft und das Polymer polymerisiert.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff in monomerer Form Ethylendioxy­ thiophen ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Acetonitril verwendet wird und das Oxidationsmittel vor Zugabe in das Lösungsmittel in n-Butanol gelöst wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die porenhaltige nichtleitende Struktur mit einem Farbstoff eingefärbt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff cis-X2Bis(2,2'-bipyridyl-4,4'- dicarboxylate)ruthenium(II) mit X = CL-, Br-, I-, CN-, SCN- verwendet wird.
12. Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung einer photovoltaischen Feststoff-Zelle, die wenigstens eine Schicht mit einer porenhaltigen, Löcher oder Elektronen leitenden Struktur aufweist, die wenigstens bereichsweise mit einer Löcher oder Elektronen leitenden Kunststoffschicht durchdrungen bzw. benetzt ist und zum Ladungstransport innerhalb der Feststoff-Zelle dient.
13. Photovoltaische Feststoff-Zelle, die unter Verwendung des Verfahrens der Ansprüche 1 bis 11 herstellbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen zwei Elektrodenschichten eine Schicht mit einer porenhaltigen, Löcher oder Elektronen leitenden Struktur vorgesehen ist, die wenigstens bereichsweise über ihre gesamte Tiefe mit einer Elektronen oder Löcher leitenden Kunststoffschicht durchdrungen bzw. benetzt ist.
14. Phototvoltaische Feststoff-Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Glassubstrat die eine Elektrodenschicht vorgesehen ist, auf der die Schicht mit porenhaltige Struktur aufgebracht ist, auf die wiederum die Gegenelektrodenschicht aufgebracht ist.
15. Photovoltaische Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine nichtporöse Schicht TiO2 auf der Elektrodenschicht des Glassubstrates aufgebracht ist.]
16. Photovoltaische Zelle nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffschicht wenigstens einen Farbstoff aufweist, der Licht absorbiert und als elektrischer Leiter dient.
DE19927981A 1999-06-18 1999-06-18 Verfahren zur räumlichen Durchdringung oder Benetzung einer porenhaltigen nichtleitenden Struktur mit einem Elektronen oder Löcher leitendem Kunststoff sowie Verwendung des Verfahrens zur Herstellung einer photovolatischen Feststoff-Zelle Withdrawn DE19927981A1 (de)

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