EP2655526A2 - Pickering-emulsion zur herstellung elektrisch leitfähiger beschichtungen und verfahren zur herstellung einer pickering-emulsion - Google Patents

Pickering-emulsion zur herstellung elektrisch leitfähiger beschichtungen und verfahren zur herstellung einer pickering-emulsion

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EP2655526A2
EP2655526A2 EP11797328.9A EP11797328A EP2655526A2 EP 2655526 A2 EP2655526 A2 EP 2655526A2 EP 11797328 A EP11797328 A EP 11797328A EP 2655526 A2 EP2655526 A2 EP 2655526A2
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EP
European Patent Office
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emulsion
water
pickering emulsion
silver nanoparticles
pickering
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11797328.9A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Stefanie Eiden
Diana Dimova LANDEN
Daniel Gordon Duff
Daniel Rudhardt
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Clariant International Ltd
Original Assignee
Bayer Intellectual Property GmbH
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Filing date
Publication date
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Publication of EP2655526A2 publication Critical patent/EP2655526A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
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    • B22F1/0545—Dispersions or suspensions of nanosized particles
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    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of a Pickering emulsion containing water, a water-immiscible solvent and, preferably sterically, stabilized syllable nianop modifier for the production of conductive coatings.
  • the invention further relates to a process for the full or partial coating of surfaces, in particular with a Pickering emulsion according to the invention, wherein the coating obtained in particular has a high electrical conductivity and may advantageously additionally be transparent.
  • Plastic components usually have good mechanical properties and sometimes also good optical properties, such as the transparency of polycarbonate. Most engineering plastics are electrical insulators.
  • Xia thus obtained monodisperse dispersions with silver nanoparticles with particle sizes below 10 ⁇ m and narrow particle size distribution.
  • PVP polymeric stabilizer
  • Such sterile polystyrene dispersion stabilizers may optionally reduce the direct contact of the particles with one another and thus the conductivity of the coating in the resulting conductive coatings by the surface coverage of the silver particles. According to Xia, it is not possible to obtain such stable monodisperse dispersions without the use of additional PVP as stabilizer.
  • EP 1493780 A I describes the production of conductive surface coatings comprising a liquid conductive composition comprising a binder and silver particles, wherein the aforementioned silver-containing particles may be silver oxide particles, silver carbonate particles or silver acetate particles, each of which may have a size of 10 .mu.m to 10 .mu.m.
  • the binder is a polyvalent phenolic compound or one of several resins, so in any case at least one additional polyun component.
  • a conductive layer is obtained from this composition after application to a surface with heating, the heating preferably being carried out at temperatures of 140 ° C. to 200 ° C.
  • 493 780 A 1 are dispersions in a dispersion medium selected from among alcohols such as methanol, ethanol and propanol, isophorones, terpineols, triethylene glycol monobutyl ether acetate and triethylene glycol monobutyl ether acetate.
  • alcohols such as methanol, ethanol and propanol
  • isophorones such as terpineol
  • triethylene glycol monobutyl ether acetate triethylene glycol monobutyl ether acetate
  • triethylene glycol monobutyl ether acetate triethylene glycol monobutyl ether acetate.
  • dispersion stabilizers such as hydroxypropylcellulose, polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol.
  • These dispersion stabilizers are also polymeric components.
  • the silver-containing particles are stabilized in the dispersant always steri sch by the aforementioned dispersion stabilizers and the binder as a
  • a method for producing transparent leitfohigen metal nanoparticle-based Be laminations is disclosed in WO2006 / 13735 A2 and in US 7,566,360 B2.
  • a nano-metal powder with several additives such as surface-active substances, binders. Polymers. Buffers, dispersing aids. and coupling reagents, processed in organic solvents to a homogeneous mixture.
  • the nano-metal powders can also
  • a disadvantage of the abovementioned water-in-oil emulsions is, in particular, that they must be washed at least twice with water before they can be used, so that the desired transparent, conductive metal nanoparticle-based coatings can be produced from these.
  • the invention therefore proposes a process for producing a Pickering emulsion for producing conductive coatings, wherein a) an aqueous dispersion containing, in particular sterically, stabilized silver manoparticles and water is mixed with at least one, water-immiscible solvent and then dispersed to form an emulsion , wherein the content of stabilized silver nanoparticles, based on the total weight of the emulsion obtained, is between 0.5 wt .-% and 7 wt .-%, and b) then during a service life, the emulsion obtained in (a) by a creaming in an upper concentrated emulsion phase and a lower, substantially aqueous, phase is separated, and c) the resulting upper concentrated emulsion phase is isolated, this emulsion phase having a content of Silbemanopumblen up to 7% by weight, preferably up to 4.5 wt .-%, based on the total weight, having.
  • a source emulsion is stabilized from dispersed in aqueous dispersion media or aqueous dispersants
  • Silbemanopellen for example, a silver manoparticle sol, water and a water-immiscible solvent produced.
  • This parent emulsion may preferably be an O / W emulsion.
  • the oil phase of the O / W emulsion in this case is formed by the solvent (s) which is not water-miscible.
  • the silver nanoparticles occupy the surface of the oil droplets and stabilize the oil droplets in the emulsion.
  • the stated content of silver particles in% by weight relates according to the invention to the content of stabilized silver mane particles, ie the silver nanoparticles which are coated with dispersion stabilizer on their surface.
  • the aqueous dispersant (s) is preferably water or mixtures containing water and organic, preferably water-soluble, solvents.
  • the liquid dispersing agent (s) are particularly preferably water or mixtures of water with alcohols, aldehydes and / or ketones, more preferably water or mixtures of water with mono- or polyhydric alcohols having up to four carbon atoms, such as eg Methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol or ethylene glycol, aldehydes of up to four carbon atoms, e.g. Formaldehyde, and / or ketones of up to four carbon atoms, e.g. Acetone or methyl ethyl ketone.
  • Very particularly preferred Dispersionsmittei is water.
  • silver particles are to be understood as meaning those having a d.sub.50 value of less than 100 nm, preferably less than 80 nm, measured by means of dynamic light scattering.
  • a ZetaPius Zeta Potential Analyzer from Brookhaven Instrument Corporation is suitable for the measurement by means of dynamic light scattering.
  • the stabilization of the silver nanoparticles in the aqueous dispersion of silver silipartan particles used, for example silver nanoparticle sol is preferably carried out using a steric dispersing aid such as polyvinyl pyrrolidone, block copolyether and block copolyether with polystyro blocks, very preferably Disperbyk 190 (BYK-Chemie, Wesel).
  • a steric dispersing aid such as polyvinyl pyrrolidone, block copolyether and block copolyether with polystyro blocks, very preferably Disperbyk 190 (BYK-Chemie, Wesel).
  • the silver nanoparticle particles used to produce the Pickering emulsion according to the invention have a high colloid-chemical stability.
  • the choice of the dispersing agent also makes it possible to optimally adjust the surface properties of the particles. For example, dispersing agent adhering to the particle surface can impart a positive or negative surface charge to the particles.
  • at least one electrostatic dispersion stabilizer is added in the preparation of the dispersions.
  • An electrostatic dispersion stabilizer in the context of the invention is to be understood as meaning one by whose presence the silver nanoparticles are provided with repulsive forces and, based on these repulsive forces, no longer tend to aggregate. Consequently, the presence and effect of the electrostatic dispersion stabilizer between the silver nanoparticles provides repelling electrostatic forces which counteract van der Waals forces acting on the aggregation of the silver nanoparticles.
  • Particularly preferred electrostatic dispersion stabilizers are citric acid and / or citrates, e.g. Lithium, sodium, potassium or tetramethylammonium citrate.
  • citric acid and / or citrates e.g. Lithium, sodium, potassium or tetramethylammonium citrate.
  • the salt-like electrostatic dispersion stabilizers are largely dissociated into their ions, the respective anions causing the electrostatic stabilization.
  • step (b) the source emulsion of step (a) is subjected to creaming.
  • the original emulsion separates into an upper concentrated emulsion phase and into a lower, essentially aqueous, emulsion phase.
  • the upper concentrated emulsion phase according to the invention is also referred to as cream phase or cream layer.
  • the cream phase advantageously contains a higher concentration of drops of the oil phase, since the oil drops rise during the service life.
  • the cream phase is finally isolated.
  • the cream phase may contain a content of stabilized silver nanoparticles of up to 7% by weight, preferably up to 4.5% by weight, based on the total weight of the isolated Pickering emulsion.
  • the Pickering emulsion according to the invention is formed by the cream phase.
  • the oil drops in the cream phase are further occupied by the Siibernanopitate on its surface, thereby advantageously a sufficient concentration of silver enters the cream phase.
  • the resulting coating material is suitable for the production of conductive coatings.
  • the concentration of silver nanoparticles in the cream phase can advantageously also be increased according to the invention compared with the concentration in the original emulsion. This is particularly advantageous with regard to a cost-efficient coating process, since according to the invention it is possible to obtain suitable coating compositions for the production of conductive coatings with comparatively low use of silver nanoparticles.
  • the inventive method for the preparation of the coating composition, so the Pickering emulsion is easy and inexpensive to perform. It has surprisingly been found that the Pickering emulsions provided by the method according to the invention are furthermore particularly stable and can be stored, for example, for several days.
  • a further advantage of the method according to the invention is that the Pickering emulsion obtained in step (c) is outstandingly suitable as a coating agent for the production of electrically conductive, in particular also transparent, coatings on substrates.
  • step (c) it is advantageously possible to dispense with the use of additional additives, such as binders, dispersing aids and film formers, which slow down or even increase the drying and / or sintering of a surface coating obtained from a Pickering emulsion according to the invention from step (c) Temperature require until drying and / or sintering and thus a conductivity of the surface coating occurs by sintering of the silver particles.
  • additional additives such as binders, dispersing aids and film formers
  • the service life under (b) is 1 h to 5 d, preferably 6 h to 3 d, more preferably 12 h to 36 h, for example 24 h. These service lives have been found to be particularly suitable for the formation of stable Pickering emulsions with good properties for the production of conductive coatings.
  • a Pickering emulsion for producing conductive coatings is furthermore proposed for achieving the object according to the invention, the emulsion being stabilized
  • the present invention provided Pickering emulsion. is suitable as a coating agent for the production of electrically conductive structures, in particular for the formation of reticulated honeycomb structures by Directorgani organization of silver nanoparticles and can also be used for the production of transparent electrically conductive structures, in particular of continuously connected transparent conductive networks.
  • the Pickering emulsion according to the invention preferably contains small sterically stabilized silver nanoparticles as coating agent. which have a dso of approximately 80 nm in the main and are colloidally stable in the silver nanoparticle sol used.
  • the stabilized silver nanoparticles are having a low concentration according to the invention of from 0.5% by weight to 7% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight, particularly preferably up to 4.5% by weight, for example up to 3, 5 wt .-%, without additional dispersing agent in the Pickering emulsion.
  • a low after-treatment temperature of 140 ° C is sufficient to achieve surprisingly high conductivities of the formed structures after application and drying of the Pickering emulsion as a coating agent on egg nem substrate.
  • the Pickering emulsion according to the invention it is thus provided that it contains no additional surface-active compounds, binders, polymers, buffers, film formers or dispersants.
  • Advantage haftcnvci sc the inventive Pickering emulsion is therefore free of additional substances which could reduce the conductivity of a coating produced therefrom.
  • the Pickering emulsion according to the invention has the further advantage that it is not only less expensive, but also easier to prepare compared to coating compositions containing additional additives, such as surface-active compounds, other dispersing aids or polymers. It is also advantageous that steric hindrance of the silver particles is avoided by such additional additives and good conductivity of a coating produced from the Pickering emulsion according to the invention, in particular also comparatively low after-treatment temperatures, can be ensured.
  • the organic solvent is at least one linear or branched alkane. an optionally alkyl-substituted cycloalkane, an alkyl acetate or a ketone, benzene or toluene.
  • organic solvents suitable according to the invention si nd cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane, octadecane, ethyl acetate, butyl acetate, acetophenone and cyclohexanone, this list is not exhaustive.
  • the organic solvent and the water in the emulsion preferably in a ratio (in wt .-%) of 1: 4 to 1: 2, for example in a ratio of 1: 3, are included.
  • those in the Pickering emulsion are, for example, in the form of a silver nanoparticle sol. contributed
  • the dispersing aid for the stable stabilizer is preferably selected from the series: polyvinylpyrrolidone, block copolymer and block copolyether with polystyrene blocks.
  • polyvinylpyrrolidone having a molecular weight of about 10000 amu (for example PVP K15 from Fluka) and polyvinylpyrrolidone having a molecular weight of about 360000 amu (for example PV K90 from Fluka) and more preferably block copolyether with polystyrene blocks having 62 are preferred Wt.% C: -Pol> ethcr. 23 wt 0 "CVPolvether and 15 wt 0" polystyrene, based on the dried dispersion aids, with a ratio of the block lengths CVPolvether to CVPolvether of 7: 2
  • the dispersing aid in an amount of 10 wt .-% is up, preferably from 3 wt 0 "to 6 wt .-%, based on the silver content of the particles present.
  • the selection of such a concentration range ensures that the particles are covered with dispersing assistant so far that the desired properties, such as stability of the emulsion, are ensured.
  • this avoids excessive enclosure of the particles with the dispersing assistant. An unnecessary excess of dispersing agent could undesirably affect the properties of the Pickering emulsion to be produced and the coatings to be produced therefrom.
  • the invention further relates to a method for fully or partially compliant Besch
  • the thus covered, coated top surface is then dried to remove the water and the organic solvent at least at a temperature of less than 40 ° C, AD), the thus dried coating is then sintered in the presence or absence of the cover.
  • step (AA) can be carried out, for example, by spray coating, dipping. Floods or knife coating done.
  • the Pickering emulsion can also be applied by means of a pipette.
  • Pickering Emulsion has surprisingly been found to retain the oil droplets coated with silver nanoparticles, which advantageously influences the separation of silver particles and the formation of honeycomb structures.
  • a good self-leveling of the silver particles allows the formation of continuous structures, whereby costly printing processes or cost-intensive technologies for their production can advantageously be dispensed with.
  • the cover which is applied in step (AB) to the surface coated with the Pickering emulsion, it is possible, on the one hand, for the speed of the drying of the wet layer to be favorably favored, so that a continuous network of silver nanoparticles can be formed.
  • the cover also promotes the self-organization of the silver manopar particles, in particular to honeycomb structures of the silver particles. Due to the formation of honeycomb structures made of silver nanoparticles, according to the invention, in addition to a good conductivity, advantageously also a good transparency can be achieved.
  • drying is carried out at least at a temperature below 40 ° C. under step (AC).
  • drying conditions which in particular have little thermal stress, and the associated slow evaporation of the water and of the organic solvent. Furthermore, the drying conditions are also suitable for cooking sto ffsu b st rate.
  • the drying takes place under (AC) at at least one temperature of less than 35 ° C., particularly preferably at room temperature.
  • the drying step is thereby very gentle, and it has been advantageously the formation of consistently connected reticulated honeycomb structures by the
  • the drying under (AC) for a period of 15 minutes to 36 hours.
  • the cover can be a glass or plastic plate, a plastic film or a plastic or Tcxtih read, preferably a water and solvent-permeable cover.
  • a cover which is not permeable to water and / or solvents, water and / or solvents can escape, for example, via the edge regions between substrate and cover.
  • An example of this is the covering of a Pickering emulsion coated glass slide with another glass slide. If such a substrate cover arrangement is used, in accordance with the invention it is also referred to as a sandwich decay.
  • a water and solvent-permeable cover may be preferred in accordance with the invention
  • Embodiment be a porous filter cloth.
  • a Monodur polyamide (PA) filter cloth (VERSEIDAG) can be used. This is commercially available with different mesh sizes and can be used depending on the solvent used. The advantage of such a filter cloth is that the drying over the surface of the substrate can be carried out more uniformly than with a transparent cover.
  • PA Monodur polyamide
  • VERSEIDAG Monodur polyamide
  • Drying time can be shortened.
  • equally good or even better results with regard to the self-assembly of the silver manoparticles into suitable mesh and honeycomb structures than in a sandwich method can be achieved.
  • the silver particles are relatively less liable to such a cover, so that the risk of destruction of the formed, possibly not yet sintered, silver nanoparticle structures can be significantly reduced.
  • the surface is the surface of a glass, metal.
  • Ceramic or plastic substrates for example, a plastic substrate may be made of polyimide (PI). Polycarbonate (PC) and / or polyethylene terephthalate (PET) polyurethane (PU), polypropylene (PP), which may optionally, for example, to ensure sufficient wettability, pretreated with the inventive Pickering emulsion and / or provided with a primer.
  • the substrate may also be transparent.
  • the invention relates to a further embodiment of the invention
  • Coating may include sintering under (AD) at least at a temperature greater than 40 ° C, preferably at least at a temperature of from 80 ° C to 180 ° C, most preferably from 130 ° C to 160 ° C, for example at 140 ° C , respectively.
  • AD sintering under
  • the invention also for the production of transparent electrically conductive structures on temperature-sensitive substrates, such as Poiycarbonatfolien use.
  • electrically conductive structures are in particular structures which have a resistance of less than 5000 ⁇ / m.
  • the coatings obtained according to the invention can be transparent, which is particularly advantageous for various applications.
  • Another object of the invention are electrically conductive coatings. get through
  • Such electrically conductive transparent coatings can, for example, form conductor tracks, antenna elements, sensor elements or bond connections for contacting with semiconductor components.
  • the transparent and conductive coatings according to the invention can be used, for example, as transparent electrodes for displays, screens and touch panels. are used as electroluminescent displays, as transparent electrodes for touch switches, as transparent shields for electrodes and auxiliary electrodes, for example for solar cells or in OLEDs, in applications for plastic spectacle lenses, as transparent electrodes for electrochromic layer systems or as transparent electromagnetic shielding.
  • the expensive layers and structures of tin-doped indium oxide indium tin oxide, ITO
  • ITO indium tin oxide
  • Measuring device MCR301 SN801 18503
  • Measuring profile 21 measuring points;
  • a 0.054 molar silver nitrate solution was mixed with a mixture of 0.054 molar sodium hydroxide solution and the dispersing aid Disperbyk 190 (manufacturer BYK Chemie, Wesel) (1 g 1) in a volume ratio of 1: 1 and stirred for 10 m.
  • a 4.6 molar aqueous Formaldehvd solution was added with stirring so that the ratio of Ag " to reducing agent was 1: 10.
  • This mixture was heated to 60 ° C., kept at this temperature for 30 minutes and then cooled In a first step, diafiltration separated the unreacted educts, and the mixture was concentrated, using a membrane of 30,000 daltons to give a colloid-stable
  • Dry films detected In order to achieve a conductivity of the coatings with the honeycomb structures, the dry films were sintered after removal of the cover 4-12 h at 140 ° C. The resistance of the resulting coating was measured on the honeycomb film with a multimeter between two approximately 0.3 cm wide and 1 cm long strips at a distance of 1 cm. The transmission was determined by UV-VIS spectrophotometer.
  • the solids content of stabilized silver nanoparticles in the Pickering emulsion and the conductivity and transmission of the coating produced were determined:
  • the solids content of stabilized silver nanoparticles in the Pickering emulsion and the conductivity and transmission of the coating produced were determined:
  • the Feststoffgchalt of stabilized silver nanoparticles in the Pickering emulsion and the conductivity and transmission of the coating produced were determined.
  • ⁇ of the frame phase were pipetted onto a glass slide [25 mm / 75 mm / lmm (b / lh)] and knife-coated with a 50 ⁇ m wet layer.
  • a filter cloth PA ⁇ machine ash On the wet layer, apply a filter cloth PA ⁇ machine ash. Thereafter, the wet film covered with the filter cloth was dried at RT for 30 minutes. The water and the organic solvent were able to escape through the pores of the filter cloth. After removing the filter cloth, the dry film formed was sintered at 140 ° C for 12 h.
  • honeycomb structure could be observed in each case with light microscopy.
  • the solids content of stabilized silver particles in the Pickering emulsion and the conductivity and transmission of the coating produced were determined.
  • Emulsion performed.
  • the formation of a honeycomb structure could be observed by light microscopy.
  • the solids content of stabilized silver particles in the Pickering emulsion and the conductivity and transmission of the coating produced were determined:
  • Example 2 The mixtures listed below were prepared as described in Example 2 and then applied as in Example 3, dried and sintered. The content of silver nanoparticles in the emulsion was determined. Then two silver points with one
  • Cream layer after cream layer Source emulsion [g] [g]

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Pickering-Emulsion enthaltend Wasser, ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel sowie, bevorzugt sterisch, stabilisierte Silbemanopartikel zur Herstellung leitfähiger Beschichtungen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur voll- oder teilflächigen Beschichtung von Oberflächen, insbesondere mit einer erfindungsgemäßen Pickering-Emulsion, wobei die erhaltene Beschichtung insbesondere eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist und vorteilhafterweise zusätzlich transparent sein kann.

Description

Pickering-Emulsion zur Herstellung elektrisch leitfähiger Beschichtungen und Verfahren zur Herstellung einer Pickering-Emulsion
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Pickering-Emulsion enthaltend Wasser, ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel sowie, bevorzugt sterisch, stabilisierte Silbe nianopartikel zur Herstellung leitfähiger Beschichtungen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur voll- oder teilflächigen Beschichtung von Oberflächen, insbesondere mit einer erfindungsgemäßen Pickering-Emulsion, wobei die erhaltene Beschichtung insbesondere eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist und vortei!hafterweise zusätzlich transparent sein kann. Kunststoffbauteile besitzen in der Regel gute mechanische und teilweise zusätzlich gute optische Eigenschaften, wie etwa die Transparenz bei Polycarbonat. Die meisten technischen Kunststoffe sind aber elektrische Isolatoren.
Die Verknüpfung von mechanischen Eigenschaften wie Stabilität, optischen Eigenschaften wie Transparenz und elektrischen Eigenschaften wie elektrischer Leitfähigkeit bei transparenten Kunststoffen ist für viele Anwendungen wünschenswert und kann enorme Vorteile bringen.
Hervorzuheben ist hierbei die Transparenz von Bauteilen, die in vielen Anwendungsbereichen möglichst hoch sein soll, zum Beispiel für Scheiben im Automobilbau oder an Gebäuden, oder für Sichtfenster in Geräten, die mit erweiterten elektrischen Anwendungen gekoppelt werden sollen, wie zum Beispiel elektrischer Beheizung, Abschirmung elektromagnetischer Strahlung oder Ableitung von Oberflächenladung. Gleichzeitig soll in den meisten Fällen die mechanische Stabilität des Grundwerkstoffes wie auch die Designfreiheit hinsichtlich der Formgebung möglichst hoch sein. Auch der Einsatz im Bereich der Soiarzellentechnik (Photovoltaikanlagen) als hochieitfähiger elektrischer Leiter ist erstrebenswert.
In der Verarbeitung von Silber oder anderen Metallen ist es bekannt, stabilisierte Nanopartikel in organischen Lösungsmitteln oder in Wasser zu dispergieren und diese Formulierungen nachfolgend auf Substrate aufzubringen und zu trocknen. Es werden jedoch meist vergleichsweise hohe Temperaturen benötigt, um die stabilisierten Nanopartikel zu sintern. Dies ist jedoch nicht mit allen Substraten, insbesondere nicht mit vielen Kunststoffsubstraten, wie solchen aus Polycarbonat, verträglich. Xia et al. beschreiben in Adv. Mater., 2003, 15, No.9, 695 - 699 die Herstellung von stabilen wässrigen Dispersionen von Silber-Nanopartikeln mit Polv(vinylpvrrolidon) (PVP) und Natriumcitrat als Stabilisatoren. Xia erhält so monodisperse Dispersionen mit Silber-Nanopartikeln mit Partikelgrößen unterhalb von 10 um und enger Partikelgrößenverteilung. Die Verwendung von PVP als polymerem Stabilisator fuhrt dabei zu sterischer Stabilisierung der Nanopartikel gegen Aggregation. Solche steri sehen polvmcren Dispcrsionsstabilisatorcn können gegebenenfalls in den erhaltenen leitfähigen Besch ichtungen durch die Oberflächenbelegung der Silberpartikel den direkten Kontakt der Partikel zueinander und damit die Leitfähigkeit der Beschichtung verringern. Laut Xia gelingt es nicht, solche stabilen monodispersen Dispersionen ohne den Einsatz von zusätzlichem PVP als Stabilisator zu erhalten.
Die EP 1493780 A I beschreibt die Herstellung leitfahiger Oberflächenbeschichtungen mit einer flüssigen leitfähigen Zusammensetzung aus einem Binder und Silberpartikeln, wobei vorgenannte silberhaltige Partikel Silberoxidpartikel, Silbercarbonatpartikel oder Silberacetatpartikel sein können, welche jeweils eine Größe von 10 um bis 10 μηι aufweisen können. Der Binder ist eine polyvalente Phenoiverbindung oder einer von verschiedenen Harzen, also in jedem Fall mindestens eine zusätzliche polyinere Komponente. Gemäß der EP I 493780 A I wird aus dieser Zusammensetzung nach Aufbringen auf eine Oberfläche unter Erhitzen eine leitfähige Schicht erhalten, wobei das Erhitzen bevorzugt bei Temperaturen von 140°C bis 200°C auszuführen ist. Die gemäß der EP I
493 780 A 1 beschriebenen leitfähigen Zusammensetzungen sind Dispersionen in einem Dispersionsmitte!, ausgewählt aus Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und Propanol, Isophoronen, Terpineolen, TriethylcngK kolmonobittvlethern und Ethylengiykol-Monobutylether-Acetat. Hierbei wird in der EP I 493 780 A I darauf hingewiesen, dass die silberhaltigen Partikel im Dispersionsmittel bevorzugt durch Zugabe von Dispersionsstabilisatoren wie Hydroxypropylcellulose, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylalkohol vor einer Aggregation zu schützen sind. Auch diese Dispersionsstabilisatoren sind polymere Komponenten. Die silberhaltigen Partikel werden dem nach im Dispersionsmittel stets steri sch durch die vorgenannten Dispersionsstabilisatoren und den Binder als Dispersionsstabil isator gegen eine Aggregation stabilisiert.
Eine Methode zur Herstellung von transparenten leitföhigen Metall-Nanopartikel-basierten Be Schichtungen wird in der WO2006/13735 A2 und in der US 7,566,360 B2 offenbart. Hierbei wird zunächst ein Nano-Metallpulver mit mehreren Additiven, wie oberflächenaktiven Substanzen, Bindern. Polymeren. Puffern, Dispergierhilfsmitteln. und Kupplungsreagenzien, in organischen Lösungsmitteln zu einer homogenen Mischung verarbeitet. Die Nano-Metallpulver können auch
Silbern anopartikcl sein. Diese homogene Mischung wird dann wiederum mit Wasser oder einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gemischt, so dass eine Wasser-in-0l(W/O)-Emulsion erhalten wird. Diese Emulsion wird direkt durch Sprühen, Drucken, Spin Coating oder Dippen auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht, die Lösungsmittel werden entfernt und die Beschichtung wird gesintert, wobei eine leitfähige und transparente Beschichtung oder Struktur erhalten wird. Beschrieben wird auch die Ausbildung von netzwerkartigen Strukturen durch die Metall- Nanopartikel.
Nachteilig an vorgenannten Wasser-in-Öl-Emulsionen ist insbesondere, dass diese bevor sie eingesetzt werden können mindestens zweimal mit Wasser gewaschen werden müssen, damit aus diesen die gewünschten transparenten ieitfahigen Metall-Nanopartikel -basierten Beschichtungen hergestellt werden können.
Die Selbstorganisation von CNTs (Carbonnanotubes) bzw. SWNTs (Single Walled Carbon- Nanotubes) zu einer Wabenstruktur mittels Emulsionstechnik wurde durch N. Wakamatsu et al. in Ad. Funct. Mater. 2007, 19, 2535-2539 beschrieben.
In der Veröffentlichung von Minzhi Rong, Polymer 40 (1999) 6169, ist die Selbstorganisation von Silbernanopartikeln in polymeren Systemen beschrieben.
Es besteht weiterhin Bedarf an alternativen Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen mit Ieitfahigen Beschichtungen unter Einsatz von Dispersionen enthaltend Silbemanopartikel, bei denen kurze Trocknungs- und Sinterzeiten und/oder niedrige Trocknungs- und Sintertemperaturen zum
Einsatz kommen können, so dass auch temperaturempfindliche Kunststoffoberflächen beschichtet werden können. Wünschenswert sind zudem auch alternative Besch ichtungsmittel zur Herstellung elektrisch hoch ieitfähiger Beschichtungen, die insbesondere zusätzlich eine gute Transparenz aufweisen können, sowie insbesondere kostengünstige und einfache Verfahren zu deren Herstellung, die beispielsweise ermöglichen auf ein aufwändiges Waschen bzw. Reinigen der Emulsion vor deren Anwendbarkeit zu verzichten.
Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung einer Pickering-Emulsion zur Herstellung leitfähiger Beschichtungen vorgeschlagen, wobei a) eine wässrige Dispersion enthaltend, insbesondere sterisch, stabilisierte Silbemanopartikel und Wasser mit wenigstens einem, nicht mit Wasser mischbaren, Lösungsmittel gemischt und anschließend zu einer Emulsion dispergiert wird, wobei der Gehalt an stabilisierten Silbernanopartikeln, bezogen auf das Gesamtgewicht der erhaltenen Emulsion, zwischen 0,5 Gew.-% und 7 Gew.-% liegt, und b) anschließend während einer Standzeit die in (a) erhaltene Emulsion durch eine Aufrahmung in eine obere aufkonzentrierte Emuisionsphase und eine untere, im Wesentlichen wässrige, Phase separiert wird, und c) die erhaltene obere aufkonzentrierte Emulsionsphase isoliert wird, wobei diese Emulsionsphase einen Gehalt an Silbemanopartikeln bis zu 7 Gew-%, bevorzugt bis zu 4,5 Gew.-%, bezogen auf deren Gesamtgewicht, aufweist.
Mit anderen Worten wird im erfindungsgemäßen Schritt (a) eine Ursprungsemulsion aus in wässrigem Dispersionsmittei bzw. wässrigen Dispersionsmitteln dispergierten stabilisierten
Silbemanopartikeln, beispielsweise ein Silbemanopartikel-Sol, Wasser und einem nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel hergestellt. Diese Ursprungsemulsion kann bevorzugt eine O/W-Emulsion sein. Die Ölphase der O/W-Emulsion wird in diesem Fall durch das bzw. die nicht mit Wasser mischbare/n Lösungsmittel gebildet. Die Siibernanopartikel belegen die Oberfläche der Öltropfen und stabilisieren die Öltropfen in der Emulsion. Der angegebene Gehalt an Silbemanopartikeln in Gew.-% bezieht sich erfmdungsgemäß auf den Gehalt an stabilisierten Silbemanopartikeln, also die Siibernanopartikel, die mit Dispersionsstabilisator auf ihrer Oberfläche belegt sind.
Bei dem oder den wässrigen Dispersionsmittel(n) handelt es sich bevorzugt um Wasser oder Mischungen enthaltend Wasser und organische, vorzugsweise wasserlösliche, Lösungsmittel. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem oder den flüssigen Dispersionsmittel(n) um Wasser oder Mischungen aus Wasser mit Alkoholen, Aldehyden und/oder Ketonen, besonders bevorzugt um Wasser oder Mischungen aus Wasser mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol oder Ethylenglykol, Aldehyden mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, wie z.B. Formaldehyd, und/oder Ketonen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, wie z.B. Aceton oder Methylethylketon. Ganz besonders bevorzugtes Dispersionsmittei ist Wasser.
Unter Silbemanopartikeln im Rahmen der Erfindung sind solche mit einem dso-Wert von weniger als 100 nm, bevorzugt weniger als 80 nm, gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung, zu verstehen. Für die Messung mittels dynamischer Lichtstreuung eignet sich beispielsweise ein ZetaPius Zeta Potential Analyzer der Fa. Brookhaven Instrument C orporation.
Die Stabilisierung der Siibernanopartikel in der eingesetzten wässrigen Silbemanopartikeldispersion, beispielsweise Silbernanopartikel-Sol, erfolgt erfindungsgemäß bevorzugt mit einem sterischen Dispergierhilfsmittei, wie z.B Polyvinylpyrrolidon, Blockcopolyether und Blockcopolyether mit Polystyroiblöcken, ganz besonders bevorzugt Disperbyk 190 (Firma BYK-Chemie, Wesel).
Durch den Einsatz eines Dispergierhilfsmittels weisen die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pickering-Emulsion eingesetzten Siibernanopartikel-Soie eine hohe kolloid-chemische Stabilität auf. Die Wahl des Dispergierhilfsmittels erlaubt es auch, die Oberflächeneigenschaften der Partikel optimal einzustellen. Auf der Partikeloberfläche haftendes Dispergierhilfsmittel kann beispielsweise den Partikeln eine positive oder negative Oberflächenladung verleihen.
Es ist grundsätzlich auch möglich, jedoch erfindungsgemäß weniger bevorzugt, die Silbernanopartikel elektrostatisch zu stabilisieren. Zur elektrostatischen Stabilisierung der Siibernanopartikel wird bei der Herstellung der Dispersionen wenigstens ein elektrostatischer Dispersionsstabilisator zugegeben. Unter einem elektrostatischen Dispersionsstabilisator im Sinne der Erfindung ist ein solcher zu verstehen, durch dessen Anwesenheit die Siibernanopartikel mit abstoßenden Kräften versehen werden und auf Basis dieser abstoßenden Kräfte nicht mehr zu einer Aggregation neigen. Es herrschen folglich durch die Anwesenheit und Wirkung des elektrostatischen Dispersionsstabilisators zwischen den Silbernanopartikeln abstoßende elektrostatische Kräfte, die den auf die Aggregation der Siibernanopartikel hinwirkenden Van-der-Waals-Kräften entgegenwirken.
Besonders bevorzugte elektrostatische Dispersionsstabilisatoren sind Zitronensäure und/oder Citrate, wie z.B. Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Tetramethylammoniumcitrat. In einer wässrigen
Dispersion liegen die salzartigen elektrostatischen Dispersionsstabiiisatoren weitestgehend in ihre Ionen dissoziiert vor, wobei die jeweiligen Anionen die elektrostatische Stabilisierung bewirken.
In Schritt (b) wird die Ursprungsemulsion aus Schritt (a) einer Aufrahmung unterworfen. Hierbei trennt sich die Ursprungsemuision während einer Standzeit in eine obere aufkonzentrierte Emulsionsphase und in eine untere, im Wesentlichen wässrige, Emulsionsphase auf. Die obere aufkonzentrierte Emulsionsphase wird erfindungsgemäß auch als Rahmphase oder auch Rahmschicht bezeichnet. Die Rahmphase enthält mit anderen Worten vorteilhafterweise eine höhere Konzentration an Tropfen der Ölphase, da die Öltropfen während der Standzeit aufsteigen.
Im Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird schließlich die Rahmphase isoliert. Die Rahmphase kann dabei einen Gehalt an stabilisierten Silbernanopartikeln von bis zu 7 Gew.-'V bevorzugt bis 4,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der isolierten Pickering-Emulsion, enthalten.
Mit anderen Worten wird die erfindungsgemäße Pickering-Emulsion durch die Rahmphase gebildet. Die Öltropfen in der Rahmphase sind dabei weiterhin durch die Siibernanopartikel auf ihrer Oberfläche belegt, wodurch vorteilhafterweise eine ausreichende Konzentration an Silber in die Rahmphase gelangt. Damit kann erfindungsgemäß gewährleistet werden, dass das erhaltene Besch i ch tu ngsm i ttcl zur Herstellung von leitfähigen Beschichtungen geeignet ist. Bei vergleichsweise niedrigen Ausgangskonzentrationen an Silbernanopartikeln in der Ursprungsemulsion kann vorteilhafterweise erfindungsgemäß auch die Konzentration an Silbernanopartikeln in der Rahmphase gegenüber der Konzentration in der Ursprungsemulsion erhöht sein. Dies ist besonders im Hinblick auf einen kosteneffizienten Beschichtungsprozess von Vorteil, da so erfindungsgemäß mit vergleichsweise geringem Einsatz an Silbernanopartikeln geeignete Beschichtungsmittel für die Herstellung leitfähiger Beschichtungen erhalten werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Beschichtungsmittels, also der Pickering- Emulsion, ist einfach und kostengünstig durchzuführen. Es hat sich überraschend gezeigt, dass die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bereitgestellten Pickering-Emulsionen darüber hinaus besonders stabil sind und beispielsweise über mehrere Tage gelagert werden können. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die in Schritt (c) gewonnene Pickering-Emulsion hervorragend als Beschichtungsmittel zur Hersteilung von elektrisch leitfähigen, insbesondere auch transparenten, Beschichtungen auf Substraten geeignet ist. Weiterhin kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteiihafterweise auf den Einsatz zusätzlicher Additive, wie Binder, Dispergierhilfsmittel und Filmbildner, verzichtet werden, welche die Trocknung und/oder Sinterung einer aus einer erfindungsgemäßen Pickering-Emulsion aus Schritt (c) erhaltenen Oberflächenbeschichtung verlangsamen, oder sogar eine erhöhte Temperatur benötigen, bis eine Trocknung und/oder Sinterung und damit eine Leitfähigkeit der Oberflächenbeschichtung durch Versinterung der Silberpartikel eintritt.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des Verfahrens ist vorgesehen, dass die Standzeit unter (b) 1 h bis 5 d, bevorzugt 6 h bis 3 d, besonders bevorzugt 12 h bis 36 h, beispielsweise 24 h, beträgt. Diese Standzeiten haben sich als besonders geeignet zur Bildung stabiler Pickering-Emulsionen mit guten Eigenschaften zur Herstellung von leitfähigen Beschichtungen herausgestellt. In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens liegt der Gehalt der Silbern anopartikel der Ursprungsemulsion unter (a), bezogen auf das Gesamtgewicht der unter (a) erhaltenen Ursprungsemulsion, bevorzugt zwischen 0,7 Gew.-% und 6,5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,7 und 3,0 Gew.-%. Durch die Einstellung des Silbernanopartikelgehalts in diesem bevorzugte Bereich können in den nachfolgenden Schritten (b) und (c) Pickering-Emulsionen erhalten und isoliert werden, die besonders vorteilhafte Eigenschaften zur Ausbildung von elektrisch leitfähigen Beschichtungen zeigen. Insbesondere wird durch die Einstellung des Silbergehalts in der Ursprungsemulsion in diesem bevorzugten Bereich nach der Auftragung der in (c) isolierten Pickering-Emulsion als Beschichtungsmittel auch die Selbstorganisation der Silbemanopartikel zu netzartigen Strukturen gefördert, beispielsweise die Ausbildung von W'abenstrukturen aus diesen anopartikeln in einer solchen Beschichtung. Darüber hinaus ist es möglich, dass die aus diesen, erfindungsgemäß bevorzugten. Ursprungsemulsionen erhaltenen Pi ekeri ng- E m u I s i o n e n auch an Silbcrnanopartikeln angereichert sind und dass doese ÜocleromgE.iösopmem e i ne n zu r Ursprungsemulsion höheren Silbernanopartikclgehalt aufweisen können.
Hinsichtlich weiterer Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens wi rd hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Pickering-Em u 1 si on und de r erfindungsgemäßen Verw endung verwiesen.
Erfindungsgemäß wird zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe weiterhin eine Pickering- Emulsion zur Herstellung leitfähiger Beschichtungen vorgeschlagen, wobei die Emulsion stabilisierte
Silbernanopartikel, Wasser sowie wenigstens ein organi sches, nicht m it Wasser mi schbares Lösungsmittel enthält, wobei die stabilisierten Silbernanopartikel in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-V bevorzugt 0,7 bis 6,5 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 5 Gew.-%, beispielsweise bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgew icht der Emulsion, enthalten sind. Die erfindungsgemäß bereitgestellte Pickering-Emulsion. ist als Beschichtungsmittel zur Erzeugung von elektrisch leitfähigen Strukturen, insbesondere zur Ausbildung von netzartigen W'abenstrukturen durch Selbstorgani sation der Silbernanopartikel geeignet und kann vortei Ihafte rw e i se auch zur Herstellung von transparenten elektrisch leitfahigen Strukturen eingesetzt werden, insbesondere von durchgängig verbundenen transparenten leitfahigen Netzwerken. Vorteile der Selbstorganisation der Si l bernanopartikel zu W'abenstrukturen liegen darin, dass kei n aufw ändiger Druckprozess oder kostenintensive Technologien erforderlich sind, um elektrisch leitfahige Strukturen zu erhalten. Darüber hinaus sind die W'abenstriikturen transparent und/oder tragen dazu bei, die Transparenz der ausgebildeten strukturierten Beschichtung zu verbessern.
W ie vorstehend schon im Rahmen der Beschreibung des Herstellungsverfahrens erläutert, enthält die erfindungsgemäßc Pickering-Emulsion als Beschichtungsmittel vorzugsw ei se kleine sterisch stabilisierte Silbernanopartikel. die im W esentlichen einen dso von ca. 80 nm aufweisen und im eingesetzten Silbernanopartikelsol kolloidal stabil vorliegen. Die stabilisierten Silbernanopartikel sind mit einer erfindungsgemäß niedrigen Konzentration von 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 4,5 Gew.-V beispielsweise bis 3,5 Gew.-%, ohne zusätzliche Di spergierh il fsmi ttel in der Pickering-Emulsion enthalten. Vermutlich auch durch diese niedrige Konzentration genügt eine niedrige Nachbehandlungstemperatur von 140 °C, um nach Auftrag und Trocknung der Pickering-Emulsion als Beschichtungsmittel auf ei nem Substrat überraschend hohe Leitfähigkeiten der ausgebildeten Strukturen zu erzielen. In einer bevorzugten Ausfülirungsform der erfindungsgemäßen Pickering-Emulsion ist damit vorgesehen, dass diese keine zusätzlichen oberflächenaktiven Verbindungen, Bindemittel, Polymere, Puffer, Filmbildner oder Dispergiermittel enthält. Vorteil haftcnvci sc ist die erfindungsgemäße Pickering-Emulsion daher frei von zusätzlichen Substanzen, welche die Leitfähigkeit einer daraus erzeugten Beschichtung vermindern könnten.
Dieses bedeutet, dass keine Additive, insbesondere keine zusätzlichen oberflächenaktiven Verbindungen, Bindemittel, Polymere, Puffer oder Dispergiermittel hinzugefügt werden müssen, um eine zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Beschichtungen geeignete Pickering-Emulsion zu erhalten. Daher weist die erfindungsgemäße Pickering-Emulsion den weiteren Vorteil auf, dass sie gegenüber Beschichtungsmitteln, die zusätzliche Additive, wie oberflächenaktive Verbindungen, weitere Dispergierhilfsmittel oder Polymere, aufweisen, nicht nur kostengünstiger, sondern auch einfacher herzustellen ist. Vorteilhaft ist auch, dass eine sterische Hinderung der Silberpartikel durch solche zusätzlichen Additive vermieden wird und eine gute Leitfähigkeit einer aus der erfindungsgemäßen Pickering-Emulsion erzeugten Beschichtung, insbesondere auch b e i vergleichsweise niedrigen Nachbehandlungstemperaturen, gewährleistet werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Pickering-Emulsion handelt es sich bei dem organischen Lösungsmittel um wenigstens ein lineares oder verzweigtes Alkan. ein gegebenenfalls Alkyl-substitiiiertes Cycloalkan, ein Alkylacetat oder ein Keton, Benzol oder Toluol. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete organische Lösungsm itte! si nd Cyclohexan, Methyicyclohexan, n-Hexan, Octadecan, Ethylacetat, Butylacetat, Acetophenon und Cyclohexanon, wobei diese Aufzählung nicht abschließend zu verstehen ist. Mit diesen Lösungsmitteln als Ölphase konnten erfindungsgemäß stabile Pickering-Emulsionen hergestellt werden, die besonders gut als Beschichtungsmittel zur Erzeugung von elektrisch leitfähigen Strukturen, i nsbesondere zur Ausbildung von netzartigen Wabenstrukturen durch Selbstorganisation der Silbemanopartikel geeignet sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Pickering-Emulsion ist vorgesehen, dass das organische Lösungsmittel und das Wasser in der Emulsion bevorzugt in einem Verhältnis (in Gew.-%) von 1 :4 bis 1 :2, beispielsweise in einem Verhältnis von 1 :3, enthalten sind.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Pickering-Emulsion nach der Erfindung sind die in die Pickering-Emulsion, beispielsw eise in Form eines Silbernanopartikelsols. eingebrachten
Silbemanopartikel sterisch durch ein Dispergierhilfsmittel stabilisiert. Das Dispergierhilfsmittel zur steri sehen Stabilisie ru ng i st e rfi n du ng sge m äß bevorzugt ausgewählt aus der Reihe : Polyvinylpyrrolidon, Blockcopoh etiler und BlockcopoK ether mit Polystyrolblöcken. Besonders bevorzugt werden Polyvinylpyrrolidon mit Molmasse von etwa 10000 amu (z. B . PVP K15 der Firma Fluka) und Polyvinylpyrrolidon mit Molmasse von etwa 360000 amu (z. B . P V K90 der Firma Fluka) und besonders bevorzugt Block-Copolyether mit Polystyrolblöcken, mit 62 Gew.-% C:-Pol> ethcr. 23 Gew.-0 » CVPolvether und 15 Gew.-0 » Polystyrol, bezogen auf das getrocknete Dispergierhilfsmittel, mit einem Verhältnis der Blocklängen CVPolvether zu CVPolvether von 7:2
Einheiten (z. B. Disperbyk 190 der Firma BY K-Chemie. Wesel) eingesetzt.
Bevorzugt ist das Dispergierhilfsmittel in einer Menge von bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 3 Gew.-0 » bis 6 Gew.-%, bezogen auf den Silbergehalt der Partikel, vorhanden. Durch die Auswahl eines solchen Konzentrationsbereiches ist einerseits sichergestellt, dass die Teilchen so weit mit Dispergierhilfsmittel bedeckt werden, dass die gewünschten Eigenschaften, wie zum Beispiel Stabilität der Emulsion, gewährleistet sind. Andererseits vermeidet man erfindungsgemäß damit eine übermäßige Umhüllung der Teilchen mit dem Dispergierhilfsmittel. Ein unnötiger Überschuss an Dispergierhilfsmittel könnte in unerwünschter Weise die Eigenschaften der zu erzeugenden Pickering-Emulsion sowie der daraus herzustellenden Beschichtungen negativ beeinflussen. Weiterhin kann ein Zuviel an Dispergierhilfsmittel nachteilig f r die kolloidale Stabilität der Teilchen sein und behindert gegebenenfalls die Weiterverarbeitung. Zudem kann ein Überschuss an Dispergierhilfsmitteln die Leitfähigkeit der aus den Pickering-Enuilsionen erzeugten Beschichtungen herabsetzen oder sogar eine Isolierung verursachen. Alle vorstehend genannten Nachteile werden erfindungsgemäß vorteilhaftenveise vermieden. Hinsichtlich weiterer Merkmale der erfindungsgemäßen Pickering-Emulsion wird hiermit explizit auf d i e Erläuterungen im Zusammenhang mit de m erfindungsgemäßen Verfahren und de r erfindungsgemäßen Verwendung verwiesen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum voll- oder teilflächigen Besch ichten von
Oberflächen, wobei AA) eine erfindungsgemäße Pickering-Emulsion voll- oder teil fläch ig auf eine Oberfläche aufgebracht wird,
AB) die so beschichtete Oberfläche anschließend mit einer Abdeckung derart abgedeckt wird, dass Wasser und Lösungsmittel entweichen können.
AC) die so abgedeckte, beschichtete Obe rfläche anschließend zur Entfernung des Wassers und des organischen Lösungsmittels bei wenigstens einer Temperatur von weniger als 40 °C getrocknet wird, AD) die so getrocknete Beschichtung anschließend in Gegenwart oder Abwesenheit der Abdeckung gesintert wird.
Die Aufbringung der erfindungsgemäßen Pickering-Emulsion in Schritt (AA) kann beispielsweise durch Spray-Coating, Dippen. Fluten oder Aufrakeln erfolgen. Beispielsweise kann die Pickering- Emulsion auch mittels einer Pipette aufgetragen werden. Beim Aufbringen der erfindungsgemäßen
Pickering Emulsion hat sich überraschend gezeigt, dass die mit Silbernanopartikeln ummantelten Öltropfen erhalten bleiben, was die Sclbstorganisation der Silbemanopartikel sowie die Ausbildung von Wabenstrukturen hieraus vorteilhaft becinflusst. Eine gute Se lbsto rgan i sat ion der Silbemanopartikel ermöglicht die Ausbildung durchgängiger Strukturen, wobei auf aufwändige Druckprozesse oder kostenintensive Technologien zu deren Erzeugung vorteilhafterweise verzichtet werden kann.
Mittels der Abdeckung, die in Schritt (AB) auf die mit der Pickering-Emulsion beschichtete Oberfläche aufgelegt wird, kann \ o rtei I hafte rwei sc zum einen die Geschwindigkeit der Trocknung der Nassschicht gezielt günstig becinflusst werden, so dass ein durchgängiges Netzwerk aus Silbernanopartikeln gebildet werden kann. Zum anderen wurde überraschend festgestellt, dass die Abdeckung zudem die Sclbstorganisation der Silbemanopartikel, insbesondere zu wabenförmigen Strukturen aus den Silberpartikeln fördert. Durch die Ausbildung von Wabenstrukturen aus Silbernanopartikeln kann erfindungsgemäß neben einer guten Leitfähigkeit vorteilhafterweise auch eine gute Transparenz erzielt werden. Zur Entfernung des Wassers und des organischen Lösungsmittels wird unter Schritt (AC) eine Trocknung bei wenigstens einer Temperatur unterhalb von 40 °C durchgeführt. Es hat sich gezeigt, dass bei diesen insbesondere thermisch wenig belastenden Trocknungsbedingungen und dem damit einhergehenden langsamen Abdampfen des Wassers und des organischen Lösungsmittels besonders gute Bedingungen zur Bildung der gewünschten Wabenstrukturen durch die Silbemanopartikel geschaffen werden konnten. Weiterhin sind die Trocknungsbedingungen auch für K un st s t o ffsu b st rate geeignet.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist vorgesehen, dass die Trocknung unter (AC) bei wenigstens einer Temperatur von weniger als 35 °C, besonders bevorzugt bei Raumtemperatur, erfolgt. Der Trocknungsschritt ist dadurch sehr schonend, und es wurde vorteilhafterweise die Bildung von durchgängig verbundenen netzartigen Wabenstrukturen durch die
Silbemanopartikel. erzielt.
In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann die Trocknung unter (AC) für einen Zeitraum von 15 min bis 36 h erfolgen. Im Rahmen einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens kann die Abdeckung eine Glas- oder Kunststoffplatte, eine Kunststofffoiie oder ein Kunststoff- oder Tcxtih lies, bevorzugt eine wasser- und lösungsmitteldurchlässige Abdeckung, sein.
Wird eine Abdeckung verwendet, die nicht wasser- und/oder lösungsmitteldurchlässig ist, können Wasser und/oder Lösungsmittel beispielsweise über die Randbereiche zwischen Substrat und Abdeckung entweichen. Ein Beispiel hierfür ist die Abdeckung eines mit Pickering-Emulsion beschichteten Glasobjektträgers mit einem weiteren Glasobjektträger. Wird eine derartige Substrat- Abdeckungsanordnung verwendet, wird dies rfindungsgemäß auch als Sandwich verfall reu bezeichnet. Eine wasser- und lösungsmitteldurchlässige Abdeckung kann in einer erfindungsgemäß bevorzugten
Ausführungsform ein poröses Filtertuch sein. Beispielsweise kann ein Monodur Polyamid (PA) Filtertuch (Fa. VERSEIDAG) verwendet werden. Dieses steht mit verschiedenen Maschenweiten kommerziell zur Verfügung und kann je nach verwendetem Lösungsmittel angepasst verwendet werden. Vorteil eines solchen Filtertuchs ist, dass die Trocknung über die Fläche des Substrats gleich mäßiger erfolgen kan n als bei einer u ndurch lässigen Abdeckung. Zudem kann die
Trocknungszeit verkürzt werden. Vorteilhafterweise können hierbei gleich gute oder sogar bessere Ergebnisse hinsichtlich der Selbstorganisation der Silbemanopartikel zu geeigneten Netz- und Wabenstrukturen als in einem Sandwichverfahren erzielt werden. Des Weiteren haften die Silbemanopartikel vergleichsweise weniger an einer solchen Abdeckung, so dass das Risiko der Zerstörung der gebildeten, gegebenenfalls noch nicht gesinterten, Silbernanopartikel-Strukturen deutlich verringert werden kann.
In einer anderen bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Teil- oder vollflächigcn Beschichtung ist vorgesehen, dass es sich bei der Oberfläche um die Oberfläche eines Glas-, Metall-. Keramik- oder Kunststoffsubstrats handelt. Ein Kunststoffsubstrat kann beispielsweise aus Polyimid (PI). Polycarbonat (PC) und/oder Polyethylenterephthalat (PET) Polyurethan (PU), Polypropylen (PP) sein, die gegebenenfalls, beispielsweise zur Gewährleistung einer ausreichenden Benetzbarkeit, mit der erfindungsgemäßen Pickering-Emulsion vorbehandelt und/oder mit einem Primer versehen sein können. Vorzugsweise kann das Substrat zudem transparent sein. I m Rah men einer weiteren bevorzugten Ausfüh rungsform des e r f i n d u n s e m äße n
Beschichtungsvcrfahrcns kann die Sinterung unter (AD) bei wenigstens einer Temperatur von mehr als 40°C, bevorzugt bei wenigstens einer Temperatur von 80°C bis 180°C, ganz besonders bevorzugt von 130°C bis 160°C, beispielsweise bei 140 °C, erfolgen. Vo rt e i 1 h aft e rwe i sc ist es durch vergleichsweise niedrige Nachbehandlungstemperaturen auch möglich, das erfindungsgemäße auch für die Herstellung von transparenten elektrisch leitfähigen Strukturen auf temperaturempfindlichen Substraten, wie beispielsweise Poiycarbonatfolien, einzusetzen. Erfindungsgemäß ist es vorteilhafterweise auch bei der geringen thermischen Belastung möglich, sehr gut haftende, elektronisch leitfähige Strukturen auf Substraten wie Glasträgern, aber auch Poiycarbonatfolien, zu erhalten. Elektrisch leitfähige Strukturen sind hierbei insbesondere Strukturen, welche einen Widerstand von kleiner als 5000 Ω/m aufweisen. Zudem können die erfindungsgemäß erhaltenen Beschichtungen transparent sein, was für verschiedene Anwendungen besonders vorteilhaft ist. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind elektrisch leitfähige Beschichtungen. erhalten durch ein
Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei diese 1 ei t fähi en Beschichtungen den zusätzlichen Vorteil aufweisen, dass sie transparent sind. Solche elektrisch leitfähigen transparenten Beschichtungen können beispielsweise Leiterbahnen, Antennenelemente, Sensorelemente oder Bondverbindungen zum Kontaktieren mit Halbleiterbauelementen bilden. Die erfindungsgemäßen transparenten und leitfähigen Beschichtungen können beispielsweise als transparente Elektroden für Displays, Bildschirme und Touchpanels. als Elektrolumineszenz- Anzeigen, als transparente Elektroden für Berührungsschalter, als transparente Abschirmungen für Elektroden und Hilfselektrodcn beispielsweise für Solarzellen oder in OLEDs, in Anwendungen für Kunststoffbrillengläser, als transparente Elektroden für elektrochrome Schichtsysteme oder al s transparente elektromagnetische Abschirmung verwendet werden. Hierbei können vorteilhafterweise die teuren Schichten und Strukturen aus Zinn-dotiertem Indiumoxid (Indium Tin Oxide, ITO) ersetzt oder ergänzt werden.
Die folgenden Beispiele dienen der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und sind nicht als
Beschränkung aufzufassen.
Beispiele
Verwendete Geräte zur Durchführung der Analytik
1. Bestimmung der Ag-Konzentration mittels Feststoffwaage: METTLER TOLEDO
HG53 Halogen Moi sture Analyzer)
2. Bestimmung der Theologischen Eigenschaften und der Stabilität der Rahmschicht:
Messgerät: MCR301 SN801 18503
Messsystem: CC 17-SN7448; d=0 mm
Messprofil: 21 Messpunkte;
Messpunktdauer 30 ... 2 s log
25°C
d(gamma)/dt = 0, 1 ... 1E+3 1/s log; jSteigungj = 5 Pkt. / dec
3. Bestimmung der Tropfengrößenverteilung und Überprüfung der Stabilität der Emulsionen mittels Lichtmikroskopie
LEICA DMLB- Lichtmikroskop
4. Bestimmung der Oberflächenspannung mittels Ring-Tensiometer: SerNr: 20002901 5. Dispergiergerät: ULTRA-TURRAX (IKA T 25 digital ULTRA-TURRAX)
6. Dispergiergerät Ultraschallfinger (G. Heinemann. Ultraschall und Labortechnik )
7. Messung des Widerstands: Multimeter: METRA Hit 14A
8. UV-VIS-Spektrophotometer
HEWLETT 8452 A
PACKARD Diode Array Spektrophotometer
Beispiel 1 : Herstellung eines Silbernanopartikel-Sols (Nanosilber-Dispersion)
Es wurde eine 0,054 molare Si lberni tratlösung m it einer M ischung aus einer 0,054 molaren Natronlauge und dem Dispergierhilfsmittel Disperbyk 190 (Hersteller BYK Chemie, Wesel) (1 g 1) in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 versetzt und 10 m in gerührt. Zu dieser Reaktionsm ischung wurde unter Rühren eine 4,6 molare wässrige Formaldehvd-Lösung zugesetzt, so dass das Verhältnis Ag " zu Reduktionsmittel 1 : 10 beträgt. Diese Mischung wurde auf 60 °C erwärmt. 30 min bei dieser Temperatur gehalten und anschließend abgekühlt. Die Partikel wurden in einem ersten Schritt mittels Diafiltration von den nicht umgesetzten Edukten getrennt. An sch l i eßend wurde das So! aufkonzentriert, dazu w urde eine Membran mit 30000 Dalton benutzt. Es entstand ein kolloidstabiles
Sol mit einem Feststoffgehalt von 2 1.2 Gew.-% (Silberpartikel und Dispergierhilfsmittel ). Der Anteil an Disperbyk 190 betrug laut Elementaranalyse nach der Membranfiltration 6 Gew.-%, bezogen auf den Silbergehalt. Eine Untersuchung mittels Laserkorrelationsspektroskopie ergab einen effektiven Partikeldurchmesser von 78 nm. Beispie! 2: Herstellung der Pickering-Emulsion
Das Silbernanopartikel-Sol aus Beispiel 1, Wasser und organisches Lösungsmittel, w urden gemischt und mit dem Ultraschallfingcr 3 min bei 50 % Amplitude behandelt, und es w urde eine O/W- Emulsion hergestellt. Nach einer Standzeit von 24 h w urde die Rahmphase charakterisiert.
Die Tropfengrößenverteilung, die Viskosität, die Oberflächenspannung der Pickering-Emulsion sowie der Feststoffgehalt an stabilisierten Silbemanopartikeln wurden ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengefasst.
Tab. I
Beispiel 3: Beschichtung von Substraten
Die aus den Ursprungsemulsionen. in Beispiel 2 hergestellten Pickering-Emulsionen w urden auf einen Glasobjektträger aufgetragen, und die gebildete Nassschicht w urde mit ei n em w ei te ren Glasobjektträger (Sandwichverfahren) oder durch Auflegung eines porösen, wasser- und lösemittcldurchlässigcn Filtertuchs abgedeckt und bei Temperaturen von weniger als 35°C getrocknet. Es w urde die Ausbildung von Wabenstrukturen aus den Silbemanopartikeln i n den
Trockenfilmen festgestellt. Um eine Leitfähigkeit der Beschichtungen mit den Wabenstrukturen zu erreichen, w urden die Trockenfilme nach Entfernung der Abdeckung 4- 12 h bei 140°C gesintert. Der Widerstand der resultierenden Beschichtung wurde mit einem Multimeter zwischen zwei ca. 0,3 cm breiten und 1 cm langen Streifen in einem Abstand von I cm auf den Wabenfilm gemessen. Die Transmission wurde mittels UV-VIS-Spektrophotometer bestimmt. Beispiel 3.1
Mit Hi lfe einer Eppendorfpipette wurden 500μ1 der Rahmphase auf einen Glasobjektträger [25mm/75mm/lmm (b/l/h)] aufgetragen und mit einem gleichen Glasobjektträger als Deckglas (Abdeckung) abgedeckt. Danach wurde der mit dem Deckglas abgedeckte Nassfilm über Nacht bei RT getrocknet. Das Wasser sowie das organische Lösungsmittel konnten dabei über die Ränder des gebildeten Glasobjektträger-Sandwiches entweichen. Nach Entfernen des Deckglases wurde der gebildete Trockenfilm 12 h bei 140°C gesintert. Die Ausbildung einer Wabenstruktur konnte mit Lichtmikroskopie beobachtet werden.
Der Feststoffgehalt an stabilisierten Silbcrnanopartikcln in der Pickering-Emulsion sowie die Leitfähigkeit und Transmission der erzeugten Beschichtung wurden ermittelt:
Die Ergebnisse sind in Tab. 2 zusammengefasst.
Tab. 2
Beispiel 3.2
Mit Hilfe einer Eppendorfpipette wurden 5000μ1 der Rah mphase auf einen G lasobjektträger [ 100mm/200mm/4mm b/l h] aufgetragen und mit einem gleichen Glasobjektträger als Deckglas (Abdeckung) abgedeckt. Danach wurde der mit dem Deckglas abgedeckte Nassfilm über fünf Tage bei RT getrocknet. Das Wasser sowie das organische Lösemittel konnten dabei über die Ränder des gebildeten Glasobjektträger-Sandwiches entweichen. Nach Entfernen des Deckglases wurde der gebildete Trockenfilm 12 h bei 140°C gesintert. Die Ausbildung einer Wabenstruktur konnte mit
Lichtmikroskopie beobachtet werden.
Der Feststoffgehalt an stabilisierten Silbcrnanopartikcln in der Pickering-Emulsion sowie die Leitfähigkeit und Transmission der erzeugten Beschichtung wurden ermittelt:
Die Ergebnisse sind in Tab. 3 zusammengefasst. Tab.3
Beispie! 3.3
Mit Hilfe einer Eppendorfpipette wurden 5000μ1 der Rahm hase au einen Glasobjektträger [100mm/200mm/4mm b/l/h] aufgetragen und mit 200μηι Nassschicht auf geräkelt. Auf die nasse Schicht wurde ein Filtertuch PA ΙΟΟμηι Maschenweite aufgelegt. Danach wurde der mit dem Filtertuch abgedeckte Nassfilm für eine Stunde bei RT getrocknet. Das Wasser sowie das organische Lösungsmittel konnten dabei durch die Poren des Filtertuches entweichen. Nach Entfernen des Filtertuches wurde der gebildete Trockenfilm 12 h bei 140°C gesintert. Die Ausbildung einer Wabenstruktur konnte mit Lichtmikroskopie beobachtet werden.
Der Feststoffgchalt an stabilisierten Silbernanopartikeln in der Pickering-Emulsion sowie die Leitfähigkeit und Transmission der erzeugten Beschichtung wurden ermittelt.
Die Ergebnisse sind in Tab.4 zusammengefasst.
Tab.4
Beispiel 3.4
Mit H i 1 f e einer Eppendorfpipette wurden ΙΟΟμΙ der Rah mphase auf einen Glasträger [25mm/75mm/lmm (b/lh)] pipettiert und mit 50μιη Nassschicht aufgerakelt. Auf die nasse Schicht urde ein Filtertuch PA ΙΟΟμιη Mascheinveite aufgelegt. Danach wurde der mit dem Filtertuch abgedeckte Nassfilm für 30 min bei RT getrocknet. Das Wasser sowie das organische Lösemittel konnten dabei durch die Poren des Filtertuches entweichen. Nach Entfernen des Filtertuches wurde der gebildete Trockenfilm 12 h bei 140°C gesintert.
Dieser Versuch wurde einmal mit Cyclohexan und einmal mit n-Hcxan als organischem
Lösungsmittel zur Bildung der Ölphase in der Pickering-Emulsion durchgeführt.
Mit Lichtmikroskopie konnte jeweils die Ausbildung einer Wabenstruktur beobachtet weiden. Der Feststoffgehalt an stabilisierten Silbemanopartikeln in der Pickering-Emulsion sowie die Leitfähigkeit und Transmission der erzeugten Beschichtung wurden ermittelt.
Die Ergebnisse sind in Tab. 5 zusammengefasst.
Tab. 5
Beispiel 3.5
Analoge Beschichtungsversuche zu den vorstehenden Beispielen mittels Aufrakeln oder Spray Coating auf unbehandelte Polycarbonat-Folie waren aufgrund schlechter Benetzung erfolglos.
Beispiel 3.6
Mit Hilfe einer Eppendorfpipette wurden ΙΟΟΟμϊ der Rahmschicht auf eine m it TiOx beschichtete Polycarbonat-Folie [lOOmm/100 mm/O. 1 7mm (b/l/h)] aufgetragen und m i t Ι ΟΟμηι Nassschicht aufgerakelt, wobei eine gute Benetzung erzielt wurde. Auf die nasse Schicht wurde ein Filtertuch PA ΙΟΟμιη Maschenweite aufgelegt. Danach wurde der mit dem Filtertuch abgedeckte Nassfilm für eine Stunde bei RT getrocknet. Das Wasser sowie das organische Lösungsmittel konnten dabei durch die Poren des Filtertuches entweichen. Nach Entfernen des Filtertuches wurde der gebildete Trockenfilm 12 h bei 140°C gesintert. Dieser Versuch wurde einmal mit Cyciohexan und einmal mit Methylcyclohexan als organischem Lösungsmittel zur Bildung der Ölphase in der Pickering-
Emulsion durchgeführt. Die Ausbildung einer Wabenstruktur konnte m it Lichtmikroskopie beobachtet werden.
Der Feststoffgehalt an stabilisierten Silbemanopartikeln in der Pickering-Emulsion sowie die Leitfähigkeit und Transmission der erzeugten Beschichtung w urden ermittelt:
Die Ergebnisse sind in Tab. 6 zusammengefasst.
Tab. 6
Beispiel 4: Einfluss der Silberkonzentration
Die im Folgenden aufgeführten Mischungen wurden wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt und anschließend wie in Beispiel 3 aufgetragen, getrocknet und gesintert. De r Gehalt an Silbernanopartikeln in der Emulsion wurde ermittelt. Dann wurden zwei Silberpunkte mit einer
Silberpaste in einem Abstand vom 1 cm auf die leitfähige Beschichtung aufgetragen, und der Widerstand urde bestimmt. Außerdem wurde mit dem Lichtmikroskop die Tropfengröße der Emulsion bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tab. 7 zusammengefasst. Tab. 7
Beispiel 5: Analyse des Silbergehalts in der Rahmphase (Pickering-Emulsion)
Zunäch st urde analog zu Beispiel 1 ein Ag-Sol hergestellt, welches einen Feststoffgehalt an
Silbernanopartikeln von 18,5 % aufwies.
Dann wurden analog zu Beispiel 2 die Pickering-Emulsionen (Ultraschallfinger 3 m in bei 50%
Amplitude) hergestellt und der Feststoffgehalt an stabil isierten Silbernanopartikeln wurde jeweils nach 20 h und nach fünf Tagen bestimmt. Es konnte gezeigt werden, dass gerade bei vergleichsweise niedrigen Ausgangskonzentrationen an Si l be rnanoparti k el sol i n de r U rsp rungsem u l sion vorteilhafterweise eine Aufkonzentration an stabil isierten Silbernanopartikeln in der Rahmphase erhalten werden kann.
Die Ergebnisse sind in Tab. 8 zusammengefasst.
Tab. 8
Ag-Sol
Wasser
(18,5%) Cyclohexan Feststoffgehali der Feststoffgehalt Feststoffgehalt in
Rahmschicht nach der Rahmschicht Ursprungsemulsion [g] [g]
[ g ] 20h nach 5 Tagen berechnet (Gew.-%)
72,0 4,0 24.0 1,33 1, 10 0.74
68,0 8,0 24,0 2,05 2,01 1.48
64,0 12.0 24,0 2.45 2.33 2,22
60.0 16,0 24,0 2,76 2,74 2,96
49.0 27.0 24.0 3.08 3.98 5,0

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Pickering-Emulsion zur Herstellung leitfähiger Beschichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass a) eine wässrige Dispersion enthaltend, insbesondere sterisch, stabilisierte Silbernanopartikel und Wasser mit wenigstens einem, nicht mit Wasser mischbaren, Lösungsmittel gemischt und anschließend zu einer Emulsion dispergiert wird, wobei der Gehalt an stabilisierten Silbernanopartikeln, bezogen auf das Gesamtgewicht der erhaltenen Emulsion, zwischen 0,5 Gew.-% und 7 Gew.-% liegt, und b) anschließend während einer Standzeit die in (a) erhaltene Emulsion durch eine Aufrahmung in eine obere aufkonzentrierte Emulsionsphase und eine untere, im Wesentlichen wässrige, Phase separiert wird, und c) die erhaltene obere aufkonzentrierte Emulsionsphase isoliert wird, wobei diese Emulsionsphase einen Gehalt an Silbernanopartikeln bis zu 7 Gew-%, bevorzugt bis zu 4,5 Gew.-%, bezogen auf deren Gesamtgewicht, aufweist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Standzeit unter (b) 1 Stunde bis 5 Tage beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Silbernanopartikeln der Emulsion unter (a), bezogen auf das Gesamtgewicht der unter (a) erhaltenen Emulsion, zwischen 0,7 Gew.-% und 6,5 Gew.-% liegt.
4. Pickering-Emulsion zur Herstellung leitfähiger Beschichtungen, insbesondere hergesteilt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion stabilisierte Silbernanopartikel, Wasser sowie wenigstens ein organisches nicht mit Wasser mischbares Lösungsmittel enthält, wobei die stabilisierten Silbernanopartikel in einer Menge von 0,5 Gew.-% bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, enthalten sind.
5. Pickering-Emulsion gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie keine zusätzlichen oberflächenaktiven Verbindungen, Bindemittel, Polymere, Filmbildner, Puffer oder Dispergiermittel enthält.
6. Pickering-Emulsion gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem organischen Lösungsmittel um wenigstens ein lineares oder verzweigtes Alkan, ein gegebenenfalls Alkyl-substitiiiertes Cycloalkan, ein Älkylacetat oder ein Keton, Benzol oder Toluol handelt.
7. Pickering-Emulsion gemäß wenig stens e i ne m de r A n sp rüch e 4 b i s 6, dadu rch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel und das Wasser in der Emulsion in einem Volumen- Verhältnis 1 :4 bis 1 :2 enthalten sind.
8. Pickering-Emulsion gemäß wenigstens einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Silbernanopartikcl sterisch stabilisiert sind.
9. Verfahren zum voll- ode r tei l flächigen Beschichten von Oberflächen, dadu rch gekennzeichnet, dass
AA) eine Pickering-Emulsion gemäß wenigstens einem der Ansprüche 4 bis 7 voll- oder teilflächig auf eine Oberfläche aufgebracht wird,
AB) die so beschichtete Oberfläche anschließend mit einer Abdeckung derart abgedeckt wird, dass Wasser und Lösungsmittel entweichen können.
AC) die so abgedeckte, beschichtete Oberfläche anschließend bei wenigstens einer Temperatur von weniger als 40 °C getrocknet wird,
AD) die so getrocknete Beschichtung anschließend in Gegenwart oder Abwesenheit der Abdeckung gesintert wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung unter (AC ) bei wenigstens einer Temperatur von weniger als 35 °C, bevorzugt bei Raumtemperatur, erfolgt.
1 1. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung unter (AC) für einen Zeitraum von 15 min bis 36 h erfolgt.
12. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 9 bis 1 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Abdeckung um eine Glas- oder Kunststoffplatte. eine KunststoffYolic oder ein Kunststoff- oder Textilvlies, bevorzugt um eine wasser- und lösungsmitteldurchlässige Abdeckung, handelt.
13. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Oberfläche um die Oberfläche eines Glas-, Metali-, Keramik- oder Kunststoffsubstrats handelt.
14. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung unter (AD) bei wenigstens einer Temperatur von mehr als 40°C, bevorzugt bei wenigstens einer Temperatur in einem Bereich von 80°C bis 180°C erfolgt.
15. Leitfahige Beschichtung hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie transparent ist.
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