DE102014211907A1

DE102014211907A1 - Verfahren zur Herstellung einer metallischen Nanopartikeldispersion und dadurch hergestellte Dispersion

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Publication number: DE102014211907A1
Application number: DE201410211907
Authority: DE
Inventors: Ping Liu; Yiliang Wu; Anthony J. Wigglesworth
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2013-06-24
Filing date: 2014-06-20
Publication date: 2014-12-24
Also published as: US20140377457A1; JP2015008136A

Abstract

Eine Metallnanopartikeldispersion wird durch Mischen von Bestandteilen hergestellt. Diese Umfassen ein Lösemittel, eine Mehrzahl Metallnanopartikel, die ein darauf ausgebildetes Oxid umfassen, und ein Reduktionsmittel. Das Reduktionsmittel ist in hinreichender Menge enthalten, dass es mit dem Oxid reagiert, um eine Leitfähigkeit eines aus der Nanopartikeldispersion mittels eines Ablagerungs- und Heizverfahrens herstellbaren Metallfilms gegenüber der Leitfähigkeit eines aus derselben Nanopartikelzusammensetzung ohne Reduktionsmittel durch dasselbe Ablagerungs- und Heizverfahren herstellbaren Metallfilm zu erhöhen. Ebenfalls beschrieben werden Verfahren zur Herstellung der MNP-Dispersion sowie zur Herstellung eines Films aus der Dispersion.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion aus metallischen Nanopartikeln die zur Herstellung eines leitfähigen Metallfilms verwendet werden kann.
Mit Lösungen bearbeitbare leitfähige Materialien, insbesondere Metallnanopartikel, spielen in der Elektronikindustrie eine wichtige Rolle. Mit Lösungen bearbeitbare Metallnanopartikel können zur Herstellung verschiedener Leitungsfunktionen in elektronischen Geräten, wie z.B. Elektroden und elektrischen Verbindungsleitern, durch kostengünstige Lösungsablagerungs- und Musterbildungsverfahren verwendet werden. Die aus Metallnanopartikeln hergestellten Leitungsfunktionen können derart gewählt werden, dass sie eine hinreichende Leitfähigkeit bereitstellen, um den bestimmungsgemäßen Betrieb der hergestellten elektronischen Geräte zu ermöglichen.
Metallnanopartikel sind bekanntlich in flüssigen Lösungen dispergiert, die zur Bildung leitfähiger Metallfilme auf ein gewünschtes Substrat abgelagert werden können. Die Dispersionen können auf verschiedenerlei Weisen, z.B. Spin-Coating oder mit einem Tintenstrahldrucker als Tinte, abgelagert werden.
Die meisten Metallnanopartikeldispersionen, insbesondere Tinten aus Metallnanpartikeln, sind jedoch nicht luftbeständig. Sie lassen sich bei der Lagerung selbst in gekühlter Umgebung oder unter Vakuumbedingungen leicht oxidieren, um eine bestimmte Menge an Metalloxid auf den Oberflächen der Metallnanopartikel zu bilden. Dies kann zu einer deutlich reduzierten Leitfähigkeit der gealterten Metallnanopartikeltinten führen.
Die Entwicklung wirksamer Verfahren zur Verbesserung der Leitfähigkeit gealterter Metallnanopartikeldispersionen wäre als technischer Fortschritt anzusehen.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Metallnanopartikeldispersion. Die Dispersion wird durch Mischen von Bestandteilen, umfassend ein Lösemittel, eine Mehrzahl Metallnanopartikel, die ein darauf ausgebildetes Oxid bilden, und ein Reduktionsmittel, hergestellt. Das Reduktionsmittel ist in hinreichender Menge enthalten, dass es mit dem Oxid reagiert, um eine Leitfähigkeit eines aus der Nanopartikeldispersion mittels eines Ablagerungs- und Heizverfahrens herstellbaren Metallfilms gegenüber der Leitfähigkeit eines aus derselben Nanopartikelzusammensetzung ohne Reduktionsmittel durch dasselbe Ablagerungs- und Heizverfahren herstellbaren Metallfilm zu erhöhen.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren. Das Verfahren umfasst: Herstellein einer durch Mischen von Bestandteilen, umfassend (a) ein Lösemittel und (b) eine Mehrzahl Metallnanopartikel, die ein darauf ausgebildetes Oxid bilden, hergestellten Metallnanopartikeldispersion. Ein Reduktionsmittel wird mit der Metallnanopartikeldispersion gemischt. Das Reduktionsmittel ist in hinreichender Menge in der Dispersion enthalten, dass es mit dem Oxid reagiert, um eine Leitfähigkeit eines aus der Nanopartikeldispersion mittels eines Ablagerungs- und Heizverfahrens herstellbaren Metallfilms gegenüber der Leitfähigkeit eines aus derselben Nanopartikeldispersion ohne Reduktionsmittel durch dasselbe Ablagerungs- und Heizverfahren herstellbaren Metallfilm zu erhöhen.
Noch eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Nanopartikeldispersion. Die Nanopartikeldispersion wird durch Mischen von Bestandteilen hergestellt, umfassend: ein Lösemittel, eine Mehrzahl Metallnanopartikel, die Silber und ein Oxid umfassen, und ein Reduktionsmittel. Das Reduktionsmittel liegt in einer Konzentration zwischen etwa 0,01 Gew % und etwa 5 Gew % bezogen auf das Gesamtgewicht der Nanopartikeldispersion vor.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft eine Metallnanopartikeldispersion. Die Nanopartikeldispersion wird durch Mischen von Bestandteilen hergestellt, umfassend: ein Lösemittel, eine Mehrzahl Metallnanopartikel und ein Reduktionsmittel. Die Metallnanopartikel umfassen ein darauf ausgebildetes Oxid. Das Reduktionsmittel liegt in hinreichender Menge vor, um mit dem Oxid auf den Nanopartikeln zu reagieren und so eine Leitfähigkeit eines aus der Nanopartikeldispersion herstellbaren Metallfilms zu erhöhen.
In den erfindungsgemäßen Dispersionen kann ein beliebiges geeignetes Lösemittel eingesetzt werden. Gemäß einer Ausführungsform ist das Lösemittel ein nicht wässriges Lösemittel. Gemäß einer Ausführungsform ist das Lösemittel ein polares oder nicht polares organisches Lösemittel. Gemäß einer Ausführungsform unterstützt das Lösemittel die Dispersion der Metallnanopartikel (MNP).
Beispiele des Lösemittels sind insbesondere aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B.Benzol, Toluol, Xylene, Ethylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, Cyanobenzol, Decalin und Tetralin; ein Alkan, Alken oder Alkohl mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen wie z.B. Undecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan, Hexadecan, Hexadecan, 1-Undecanol, 2-Undecanol, 3-Undecanol, 4-Undecanol, 5-Undecanol, 6-Undecanol, 1-Dodecanol, 2-Dodecanol, 3-Dodecanol, 4-Dodecanol, 5-Dodecanol, 6-Dodecanol, 1-Tridecanol, 2-Tridecanol, 3-Tridecanol, 4-Tridecanol, 5-Tridecanol, 6-Tridecanol, 7-Tridecanol, 1-Tetradecanol, 2-Tetradecanol, 3-Tetradecanol, 4-Tetradecanol, 5-Tetradecanol, 6-Tetradecanol, 7-Tetradecanol, und dgl.; ein Alkohol wie z.B. Terpineol (α-Terpineol), β-Terpineol, Geraniol, Cineol, Cedral, Linalool, 4-Terpineol, Lavandulol, Citronellol, Nerol, Methol, Borneol, Hexanol Heptanol, Cyclohexanol, 3,7-Dimethylocta-2,6-dien-1-ol, 2-(2-propyl)-5-methyl-cyclohexan-1-ol und dgl.; isoparaffinische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Isodecan, Isododecan und im Handel erhältliche Isoparaffingemische wie z.B. ISOPAR^® E, ISOPAR G, ISOPAR H, ISOPAR L und ISOPAR M (alle von der Exxon Chemical Company hergestellt), SHELLSOL^® (made by Shell Chemical Company), SOLTROL^® (der Philips Oil Co., Ltd.), BEGASOL^® (der Mobil Petroleum Co., Inc.) und IP Solvent 2835 (der Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.); naphthenische Öle, Ether wie z.B. Tetrahydrofuran; Nitrile, wie z.B. Acetonitril; halogenierte Lösemittel wie z.B. Dichlormethan; Amide wie z.B. N,N-Dimethylformamid (DMF); sowie Mischungen aus den vorgenannten Lösemitteln. Ein, zwei, drei oder mehr Lösemittel können eingesetzt werden.
Werden zwei oder mehr Lösemittel eingesetzt, kann jedes Lösemittel in beliebigen geeigneten Volumen- oder Gewichtsverhältnis vorliegen, z.B. etwa 99 % (1. Lösemittel)/1 % (2. Lösemittel) bis etwa 1 % (1. Lösemittel)/99 % (2. Lösemittel), insbesondere auch das Volumen- oder Gewichtsmolverhältnis von etwa 80 (1. Lösemittel):20 (2. Lösemittel) bis etwa 20 % (1. Lösemittel)/80 % (2. Lösemittel). Beispielsweise kann das Lösemittel ein Gemisch aus einem Lösemittel der Gruppe von Terpineol, Hexanol, Heptanol, Cyclohexanol, 3,7-Dimethylocta-2,6-dien-1-ol, 2-(2-propyl)-5-methyl-cyclohexan-1-ol, und dgl., und mindestens einem kohlenwasserstoffhaltigen Lösemittel aus der Gruppe von Decalin, Hexadecan, Hexadecen und 1,2,4-Trimethylbenzol sein.
Das Lösemittel kann in der MNP-Dispersion in einer Menge von mindestens 10 Gew. %, bezogen auf das Gew. % der Gesamtdispersion, wie z.B. etwa 10 Gew. % bis etwa 90 Gew. %, etwa 20 Gew. % bis etwa 80 Gew. %, etwa 30 Gew. % bis etwa 70 Gew. % und etwa 40 Gew. % bis etwa 60 Gew. % der Dispersion vorliegen. Gemäß einer Ausführungsform beträgt der Lösemittelgehalt mindestens 50 Gew. % bezogen auf das Gew. % der Gesamtdispersion.
"Nano" im Sinne von "Metallnanopartikel" heißt z.B. eine Partikelgröße von höchstens 1000 nm, z.B. etwa 0,5 bis etwa 1000 nm, etwa 1 bis etwa 500 nm, etwa 1 bis etwa 100 nm, etwa 1 bis etwa 25 nm oder etwa 1 bis etwa 10 nm. Die Partikelgröße bezieht sich dabei auf den Durchschnittsdurchmesser der Metallpartikel nach TEM (Transmissionselektronenmikroskopie). Generell kann in den aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden MNP eine Mehrzahl Partikelgrößen vorhanden sein. Je nach Ausführungsform ist das Vorhandensein metallhaltiger Nanopartikel unterschiedlicher Größen annehmbar.
Je nach Ausführungsform bestehen die MNP aus (i) einem oder mehreren Metallen oder (ii) einem oder mehreren Metallverbünden. Es kann dabei ein beliebiges geeignetes Metall eingesetzt werden. Beispiele für Metalle sind insbesondere Al, Ag, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In und Ni, v.a die Übegangsmetalle wie z.B. Ag, Au, Pt, Pd, Cu, Cr, Ni und deren Gemische. Geeignete Metallverbünde sind insbesondere Au—Ag, Ag—Cu, Ag—Ni, Au—Cu, Au—Ni, Au—Ag—Cu und Au—Ag—Pd. Die Metallverbünde können auch Nichtmetalle, z.B. Si, C und Ge, umfassen. Die verschiedenen Komponenten des Metallverbunds können dabei in einer Menge z.B. von etwa 0,01 bis etwa 99,9 Gew. %, v.a. etwa 10 bis etwa 90 Gew. % vorliegen.
Gemäß einer Ausführungsform umfassen die MNP Silber. Beispielsweise kann das Metall der Nanopartikel eine Silberlegierung aus Silber und einem, zwei oder mehr anderen Metallen sein, wobei das Silber mindestens etwa 20 Gew. % der Nanopartikel, v.a. mehr als etwa 50 Gew. % der Nanopartikel darstellt. Sofern nicht etwas anderes angegeben wird, ist in den Gewichtsprozentangaben für die Bestandteile der MNP das Gewicht eines in der Nanopartikel etwa vorhandenen Stabilisators oder Oxidgebildes nicht enthalten.
Die MNP können ein Gemisch aus zwei oder mehreren bimetallischen MNP-Spezien wie z.B. die in der gemeinsam abgetretenen US-Patentanmeldung Nr. 12/113,628 an Naveen Chopra et al. (eingereicht am 1. Mai 2008) be, oder eine bimodale MNP sein, wie z.B. aus der US-Patentanmeldung Nr. 12/133,548 an Michelle N. Chretien (eingereicht am 5. Juni 2008, nunmehr US Patent Nr. 7749300 ) bekannt ist.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen können MNP in einer beliebigen geeigneten Menge enthalten. Gemäß einer Ausführungsform liegen die MNP in einer Konzentration von etwa 15 bis etwa 90 gew. %, z.B. etwa 30 bis etwa 60 Gew. %, etwa 40 bis etwa 70 Gew. % bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion vor.
Die MNP können vor dem Mischen mit dem Reduktionsmittel ein oberflächliches Oxid umfassen. Das Oxid kann während der Alterung der Dispersion gebildet werden und in der Lage sein, einen teilweisen oder vollständigen Verlust der Leitfähigkeit eines aus der MNP-Dispersion ausgebildeten Films hervorzurufen.
Hierbei kann ein beliebiges geeignetes Reduktionsmittel eingesetzt werden, dass Oxid aus den MNP entfernen und/oder die Leitfähigkeit eines aus den Nanopartikeln hergestellten Films erhöhen kann. Je nach Ausführungsform kann das Reduktionsmittel eine Hydrazinverbindung enthalten. Im vorliegenden Sinne sind unter "Hydrazinverbindung" auch Hydrazin (N₂H₄) und substituierte Hydrazine zu verstehen. Die substituierten Hydrazine können als Substitutionsgruppen z.B. ein beliebiges geeignetes Heteroatom wie z.b. S und O, eine Hydrocarbylgruppe z.B. mit etwa 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, etwa 1 bis etwa 25 Kohlenstoffatomen, etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder etwa 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen enthalten. Die Hydrazinverbindungen können auch beliebige geeignete Salze und Hydrate der oben aufgeführten Hydrazinverbindungen enthalten. Beispiele derartiger Salze sind insbesondere Hydrazinsäuretartrat, Hydrazinemonohydrobromid, Hydrazinmonohydrochlorid, Hydrazindichlorid, Hydrazinmonooxalat und Hydrazinsulfat.
Beispiele für Hydrazinverbindungen sind insbesondere Hydrocarbylhydrazin, z.B. RNHNH₂, RNHNHR’ und RR’NNH₂, wobei ein Stickstoffatom mit R oder R' mono- oder disubstituiert ist und das andere Stickstoffatom wahlweise mit R mono- oder disubstituiert ist, und wobei jedes R oder R' eine Hydrocarbylgruppe ist. Beispiele für Hydrocarbylhydrazine sind insbesondere Methylhydrazin, Tert-Butylhydrazin, 2-Hydroxyethylhydrazin, Benzylhydrazin, Phenylhydrazin, Tolylhydrazin, Bromphenylhydrazin, Chlorphenylhydrazin, Nitrophenylhydrazin, 1,1-Dimethylhydrazin, 1,1-Diphenylhydrazin, 1,2-Diethylhydrazin, und 1,2-Diphenylhydrazin. Gemäß einer Ausführungsform handelt es sich beim Reduktionsmittel um Phenylhydrazin.
Sofern nicht etwas anderes angegeben wird, umfasst der Begriff "Kohlenwasserstoffgruppe" oder "Hydrocarbylgruppe" bei der Kennzeichnung der Substituenten für R und R' der verschiedenen Hydrazinverbindungen sowohl nicht substituierte als auch substituierte Hydrocarbylgruppen. Nicht substituierte Hydrocarbylgruppen sind z.B. eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkylgruppe oder deren Kombinationen. Alkyl- und Cycloalkylgruppen können dabei etwa 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, etwa 5 bis etwa 25 Kohlenstoffatome und etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für Alkyl- und Cycloalkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosanyl und deren Kombinationen. Arylgruppen können dabei etwa 6 bis etwa 48 Kohlenstoffatome, etwa 6 bis etwa 36 Kohlenstoffatome oder etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für Arylgruppen sind insbesondere Phenyl, Methylphenyl (Tolyl), Ethylphenyl, Propylphenyl, Butylphenyl, Pentylphenyl, Hexylphenyl, Heptylphenyl, Octylphenyl, Nonylphenyl, Decylphenyl, Undecylphenyl, Dodecylphenyl, Tridecylphenyl, Tetradecylphenyl, Pentadecylphenyl, Hexadecylphenyl, Heptadecylphenyl, Octadecylphenyl oder deren Kombinationen. Substituierte Kohlenwasserstoffgruppen können die vorliegend beschriebenen nicht substituierten Kohlenwasserstoffgruppen sein, die aber ein-, zwei- oder mehrfach z.B. mit einem Halogen (Chlor, Fluor, Brom und Jod), einer Nitro-, Cyano, Alkoxygruppe (Methoxyl, Ethoxyl und Propoxyl) oder mit Heteroarylen substituiert ist. Beispiele für Heteroarylgruppen sind insbesondere Thienyl, Furanyl, Pyridinyl, Oxazoyl, Pyrroyl, Triazinyl, Imidazoyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Oxadiazoyl, Pyrazoyl, Triazoyl, Thiazoyl, Thiadiazoyl, Quinolinyl, Quinazolinyl, Naphthyridinyl, Carbazoyl oder deren Kombinationen.
Beispiele für einsetzbare Salze der Hydrocarbylhydrazine sind insbesondere Methylhydrazinhydrochlorid, Phenylhydrazinhydrochlorid, Benzylhydrazinoxalat, Butylhydrazinhydrochlorid, Butylhydrazinoxalatsalz und Propylhydrazinoxalatsalz sowie Salze des Phenylhydrazins.
Beispiele für Hydrazinverbindungen sind insbesondere auch die Hydrazide, z.B. RC(O)NHNH₂, RC(O)NHNHR’ und RC(O)NHNHC(O)R, wobei ein oder beide Stickstoffatome durch eine Acylgruppe der Formel RC(O) substituiert sind, wobei jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe ist und ein oder beide Stickstoffatome wahlweise mit R' mono- oder disubstituiert sind, wobei jedes R' eine unabhängig gewählte Hydrocarbylgruppe ist. Beispiele für Hydrazide sind insbesondere Ameisensäurehydrazid, Acethydrazid, Benzhydrazid, Adipinsäuredihydrazid, Carbohydrazid, Butanohydrazid, Hexanoiesäurehydrazid, Octanoiesäurehydrazid, Oxamsäurehydrazid, Maleinsäurehydrazid, N-Methylhydrazincarboxamid und Semicarbazid.
Beispiele für Hydrazinverbindungen sind insbesondere auch die Carbazate und Hydrazinocarboxylate, Hydrazide, z.B. ROC(O)NHNHR’, ROC(O)NHNH₂ und ROC(O)NHNHC(O)OR, wobei ein oder beide Stickstoffatome durch eine Estergruppe der Formel ROC(O) substituiert sind, wobei jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe ist und ein oder beide Stickstoffatome wahlweise mit R' mono- oder disubstituiert sind, wobei jedes R' eine unabhängig gewählte Hydrocarbylgruppe ist. Beispiele der Carbazate sind insbesondere Methylcarbazat (Methylhydrazinocarboxylat), Ethylcarbazat, Butylcarbazat, Benzylcarbazat und 2-Hydroxyethylcarbazat.
Beispiele für Hydrazinverbindungen sind insbesondere auch die Sulfonhydrazide, z.B. RSO₂NHNH₂, RSO₂NHNHR’ und RSO₂NHNHSO₂R, wobei ein oder beide Stickstoffatome durch eine Sulfonylgruppe der Formel RSO₂ substituiert sind, wobei jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe ist und ein oder beide Stickstoffatome wahlweise mit R' mono- oder disubstituiert sind, wobei jedes R' eine unabhängig gewählte Hydrocarbylgruppe ist. Beispiele der Sulfonhydrazide sind insbesondere Methansulfonhydrazid, Benzolsulfonhydrazin, 2,4,6-Trimethylbenzolsulfonhydrazid und P-Toluolsulfonhydrazid.
Weitere Hydrazinverbindungen sind insbesondere Aminoguanidin, Thiosemicarbazid, Methylhydrazincarbimidothiolat und Thiocarbohydrazid.
Weitere einsetzbare Reduktionsmittel sind insbesondere Ameisensäure, Ameisensäuresalze und -ester, substituierte oder nicht substituierte Aminboranverbindungen, Oxalsäure, substituierte oder nicht substituierte Aldehyde, Alkalisulfite und Erdalkalisulfite. Der Fachmann ist ohne unzumutbare Experimentation in der Lage, geeignete Mitglieder der vorgenannten Reduktionsmittelklassen zu erkennen. Einsetzbar sind womöglich auch Kombinationen aus den vorgenannten Reduktionsmittel.
Reduktionsmittel wie die vorgenannten sind als Bestandteile zur Herstellung einiger Arten von MNP allgemein bekannt. Dieses Verfahren kann auch eine Reaktion des Reduktionsmittels mit einer Metallpräkursorverbindung zur Herstellung einer MNP umfassen. Beispiele derartiger Verfahren sind insbesondere die nach US-Patent Nr. 8,057,849 ; US-Patent Nr. 7,270,694 und US-Patent Nr. 7,494,608 . Die Reduktionsmittel sind als Bestandteile zur Herstellung der später aus den MNP hergestellten Dispersionen jedoch nicht bekannt.
Ein, zwei, drei oder mehr Reduktionsmittel können eingesetzt werden. Werden zwei oder mehr Reduktionsmittel eingesetzt, kann jedes Reduktionsmittel in einer beliebigen geeigneten Konzentration vorliegen, die eine gewünschte Erhöhung der Leitfähigkeit der resultierenden Metallschicht ergeben wird. Beispiele für Reduktionsmittelkonzentrationen in der MNP-Dispersion sind insbesondereetwa 0,01 bis etwa 5 Gew. %, etwa 0,05 bis etwa 3 Gew. % oder etwa 0,1 bis etwa 1 oder 2 Gew. % bezogen auf das Gesamtgewicht der MNP-Dispersion. Gemäß einer Ausführungsform beträgt die Konzentration des Reduktionsmittels weniger als 2 Gew. %, weniger als 1 Gew. % oder weniger als 0,8 Gew. % oder weniger als 0,5 Gew. % bezogen auf das Gesamtgewicht der MNP-Dispersion.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können einen oder mehreren zusätzlichen wahlweisen Bestandteile enthalten, die zum Einsatz in MNP-Dispersionen geeignet sind. Beispiele derartiger fakultativer Bestandteile sind insbesondere Stabilisatoren und polymere Bindemittel.
Stabilisatoren sind als Mittel zur Verstärkung oder Aufrechterhaltung der Dispergierbarkeit von Nanopartikeln und/oder zur Senkung der Aggregation der Nanopartikel in einer Dispersion allgemein bekannt. Es kann dabei ein beliebiger geeigneter Stabilisator eingesetzt werden. Beispielsweise kann es sich beim organischen Stabilisator um einen Organoaminstabilisator handeln, wie sie aus US-Patent Nr. 7,270,694 bekannt sind. Beispiele für Organoaminstabilisatoren sind insbesondere Alkylamine, wie z.B. Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Hexadecylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Diaminopentan, Diaminohexan, Diaminoheptan, Diaminooctan, Diaminononan, Diaminodecan, Diaminooctan, Dipropylamin, Dibutylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Dinonylamin, Didecylamin, Methylpropylamin, Ethylpropylamin, Propylbutylamin, Ethylbutylamin, Ethylpentylamin, Propylpentylamin, Butylpentylamin, Tributylamin, Trihexylamin, und dgl., oder deren Gemische.
Beispiele weiterer organischer Stabilisatoren sind insbesondere Thiol und dessen Derivate , -OC(═S)SH (Xanthogensäure), Polyethylenglykole, Polyvinylpyridin, Polyvinylpyrolidon und weitere organische Tenside. Der organische Stabilisator kann ein Thiol wie z.B. Butanthiol, Pentanthiol, Hexanthiol, Heptanthiol, Octanthiol, Decanthiol und Dodecanthiol; ein Dithiol wie z.B. 1,2-Ethandithiol, 1,3-Propandithiol und 1,4-Butandithiol; oder ein Gemisch aus einem Thiol und einem Dithiol sein. Der organische Stabilisator kann aus der Gruppe einer Xanthogensäure wie z.B. O-Methylxanthat, O-Ethylxanthat, O-Propylxanthogensäure, O-Butylxanthogensäure, O-Pentylxanthogensäure, O-Hexylxanthogensäure, O-Heptylxanthogensäure, O-Octylxanthogensäure, O-Nonylxanthogensäure, O-Decylxanthogensäure, O-Undecylxanthogensäure, O-Dodecylxanthogensäure gewählt sein. Organische Stabilisatoren, die ein Pyridinderivat (z.B. Dodecylpyridin) und/oder ein Organophosphin enthalten, die MNP stabilisieren können, sind womöglich auch als Stabilisatoren einsetzbar.
Beispiele stabilisierter MNP sind insbesondere: Die stabilisierten Silbernanopartikel des Carbonsäure-Organoaminkomplexes nach US-Patentanmeldung Nr. 2009/0148600; die Silbernanopartikel mit carbonsäurehaltigem Stabilisator nach US-Patentanmeldung Nr. 2007/0099357 A1 und die thermisch entfernbaren und UV-abbaubaren Stabilisatoren nach US-Patentanmeldung Nr. 2009/0181183.
In den erfindungsgemäßen Dispersionen können auch polymere Bindemittel als fakultative Zusatzstoffe eingesetzt werden. Polymere Bindemittel können die Haftung der MNP bei der Ablagerung auf ein Substrat erhöhen und/oder die Ablagerung eines leitfähigen Films mit erhöhter Stärke wie z.B. bis zu etwa 15 μm auf ein Substrat ermöglichen. Der Einsatz eines polymeren Bindemittels in der Zusammensetzung kann womöglich auch die mechanischen Eigenschaften des abgelagerten leitfähigen Elements, z.B. Kratzfestigkeit, erhöhte Flexibilität und Rissbeständigkeit, verbessern. In der Zusammensetzung kann ein beliebiges polymeres Bindemittel enthalten sein, so dass eine Glasübergangstemperatur des polymeren Bindemittels unterhalb der Heiztemperatur der abgelagerten Zusammensetzung liegt.
Beispiele polymerer Bindemittel sind insbesondere organische polymere filmbildende Bindemittel wie z.B. thermo- und duroplastische Harze wie z.B. Polycarbonat, Polyester, Polyamide, Polyurethane, Polystyrole, Polyarylethers, Polyarylsulfone, Polybutadiene, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyethylene, Polypropylene, Polyimide, Polymethylpentene, Polyphenylensulfide, Polyvinylacetat, Polysiloxane, Polyacrylat, Polyvinylacetale, Polyamide, Aminoharze, Phenylenoxidharze, Terephthalsäureharze, Phenoxyharze, Epoxidharze, phenolische Harze, Polystyrol und Acrylonitrilcopolymere, Polyvinylchlorid-, Vinylchlorid- und Vinylacetatcopolymere, Acrylatcopolymere, Alkydharze, cellulosiche Filmbildner, Poly(amidimid), Styrolbutadiencopolymere, Vinylidenchloride-vinylchloridcopolymere, Vinylacetat-Vinylidenchloridcopolymer, Styrol-Alkydharze, Polyvinylcarbazol und dgl.. Bei diesen Polymeren kann es sich z.B. um Block-, Zufalls- oder abwechselnde Copolymere handeln.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von MNP-Dispersionen. Das Verfahren umfasst: Herstellen einer MNP-Dispersion durch Mischen von Bestandteilen, umfassend (a) ein Lösemittel und (b) eine Mehrzahl Metallnanopartikel. Die Metallnanopartikel umfassen ein darauf ausgebildetes Oxid. Das Oxid kann bei der Alterung der Dispersion gebildet werden, wie es z.B. während der Lagerung und/oder des Transports der Dispersion der Fall wäre.
Die MNP-Dispersion wird mit einem Reduktionsmittel gemischt. Das Reduktionsmittel liegt in hinreichender Menge vor, um mit dem Oxid auf den Nanopartikeln zu reagieren und so die Leitfähigkeit eines aus der Nanopartikeldispersion herstellbaren Metallfilms zu erhöhen. Nach dem Mischen des Reduktionsmittels mit der MNP-Dispersion ist die resultierende Silbernanopartikeldispersion zum Einsatz bei der Herstellung verschiedener leitfähiger Elemente im Lösungsverfahren bereit.
Dieses Verfahren ermöglicht es, Dispersionen länger zu lagern, reduziert womöglich die anfallende Abfallmenge und/oder ermöglicht eine verbesserte Prozessflexibilität. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können vor dem Einsatz für eine beliebige Dauer, z.B: 30, 60, 90 Tage, 6 Monate, ein Jahr oder Mehr gelagert werden.
Gemäß einer Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Dispersionen auf ein Substrat abgelagert. Die erfindungsgemäßen Dispersionen können nach einem beliebigen geeigneten Flüssigkeits-Ablagerungsverfahren abgelagert werden. Beispiele geeigneter Ablagerungsverfahren sind insbesondere Spin Coating, Tintenstrahldruck oder Sprühmethoden. Weitere allgemein bekannte Methoden sind insbesondere die nach US-Patent Nr. 8,057,849 .
Das Substrat, auf das die MNP-Dispersion abgelagert wird, kann ein beliebiges geeignetes Substrat sein, z.B. Silikon, Glasplatten, Kunststoffolie, Bleche, Stoffe oder Papier. Für strukturell flexible Geräte, können Kunststoffsubstrate wie z.B: Polyester, Polycarbonat, Polyimidbleche und dgl. eingesetzt werden. Das Substrat kann dabei eine beliebige gewünschte Stärke aufweisen, z.B. etwa 10 μm bis mehr als etwa 10 mm, etwa 50 μm bis etwa 2 mm, etwa 0,4 mm bis etwa 10 mm.
Nach der Ablagerung kann die flüssige Schicht gewärmt werden, um die gewünschte leitfähige Schicht zu bilden. Es kann dabei eine beliebige geeignete Temperatur verwendet werden. Die verwendete Temperatur hängt dabei von verschiedenen Faktoren, z:B. der eingesetzten MNP-Dispersion, der Fähigkeit des Substrats, hohen Temperaturen standzuhalten, den gewünschten Eigenschaften des resultierenden Films usw. ab. Als Beispiele seien Temperaturen im Bereich von etwa 80 bis etwa 200 oder 250 °C genannt. Beispielsweise kann die abgelagerte Zusammensetzung auf eine Temperatur von höchstens etwa 140 °C, z.B. etwa 80 bis etwa 140 °C, etwa 80 bis etwa 130 °C, etwa 80 bis etwa 120 °C oder etwa 80 bis etwa 110 °C gewärmt werden, um die MNP zu "vergüten" und so die Bildung leitfähiger Elemente, die zum Einsatz als elektrisch leitfähige Elemente geeignet sind, durch die MNP zu veranlassen.
Das Heizen kann für eine beliebige geeignete Dauer, z.B. etwa 1 min bis etwa 10 h, etwa 5 min bis etwa 5 h und etwa 10 min bis etwa 3 h erfolgen. Das Heizen kann in der Luft, in einer inerten Atmospähre, z.B. unter Stickstoff oder Argon, oder in einer reduzierenden Atmosphäre, z.B. unter Stickstoffatmospähre mit 1 bis etwa 20 Vol. % Wasserstoff, erfolgen. Das Heizen kann auch unter normalem atmosphärischem Druck oder einem reduzierten Druck von z.B. etwa 1000 bis etwa 0,01 mbar erfolgen.
Im vorliegenden Sinne ist unter "Heizen" auch ein beliebiges Verfahren zu verstehen, dass auf das geheizte Material oder Substrat genügend Energie übertragen kann, um (1) die MNP zu vergüten und/oder (2) den fakultativen Stabilisator aus den MNP zu entfernen. Beispiele für geeignete Heizverfahren sind insbesondere thermisches Heizen (z.B. Heizplatte, Ofen, Brenner), IR-Strahlung (Infrarot), Laserstrahlen, Mikrowellen- oder UV-Strahlung oder eine Kombination davon.
Das Heizen ergibt eine elektrisch leitfähige Schicht aus der abgelagerten MNP-Dispersion. Je nach Ausführungsform weist die resultierende elektrisch leitfähige Schicht nach dem Heizen eine Stärke im Bereich zwischen z.B. etwa 5 nm und etwa 500 μm, z.B. etwa 10 nm und etwa 200 μm oder etwa 100 nm und etwa 100 μm, etwa 1 und etwa 25 μm oder etwa 10 und etwa 20 μm auf.
Die erfindungsgemäß hergestellten Metallfilme weisen Leitfähigkeiten auf, die diejenigen der nach demselben Ablagerungs- und Heizverfahren aus denselben Nanopartikeldispersion aber ohne Reduktionsmittel hergestellten Filme übersteigen. Beispielsweise kann das Verhältnis der Leitfähigkeit des mit Reduktionsmittel hergestellten Metallfilms zu der desselben Films, der ohne Reduktionsmittel hergestellt wurde, mindestens 1,5 oder mindestens 2 betragen, obwohl es auch um mehrere Größenordnungen höher sein kann, z.B. 5, 10, 100, 1000 oder 10.000.
Die Leitfähigkeit der resultierenden erfindungsgemäßen Metallfilme hängen dabei von verschiedenen Faktoren, insbesondere der Art des abgelagerten Metalls und dem verwendeten Ablagerungs- und Vergügungsverfahren, ab. Beispielsweise seien Leitfähigkeiten größer 1,0 × 10⁴ Siemens/cm (“S/cm”), etwa 100.000 S/cm oder etwa 10.000 S/cm bis etwa 50.000 S/cm genannt.
Gemäß einer Ausführungsform, bei der eine Silbernanopartikeldispersion eingesetzt wird, kann das Vergüten bei relativ niedriger Temperatur (z.B. < 120 °C), Metallelemente mit Leitfähigkeiten von mindestens 1,0 × 10⁴ S/cm ergeben. Diese Leitfähigkeiten sind mit denen der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen, frisch hergestellten Silbernanopartikeltinten vergleichbar.
BEISPIELE
Wie vorliegend beschrieben, hat sich herausgestellt, dass die Leitfähigkeit von MNP und deren leitfähigen Tinten während der Lagerung selbst unter gekühlten Bedingungen wie in einem Kühlschrank oder unter Vakuumbedingungen dramatisch abnehmen. Es wird vermutet, dass dies auf die hohe Empfindlichkeit gegenüber dem in der Luft enthaltenen Sauerstoff zurückzuführen sei, was zu einem bestimmten Maß an Metalloxidbildung auf der Nanopartikeloberfläche führt.
Vergleichsbeispiele 1A und 1B
Zur Untersuchung dieser Frage wurden zwei Proben von Silberdünnschichten durch Spin-Coating mit zwei Silbernanopartikeltinten, die jeweils etwa 15 Gew. % Silbernanopartikel enthielten, hergestellt. Jede Probe wurde dann bei etwa 120 °C etwa 20 min lang vergütet. Die Probe B ergab sich aus einer relativ frischen Silbernanopartikeldispersion, die zu einem hochgradig leitfähigen (> 10⁴ s/cm) Film führte. Die Probe A entstammte einer gealterten Silbernanopartikeldispersion. Der aus der Probe A hergestellte Film war nicht leitfähig. Die beiden Filmproben (Film A und Film B) wurden einer Fotoemissionsstudie unterzogen, um die möglichen unterschiedlichen Silberwertigkeiten der beiden Silberfilmproben zu untersuchen.

Die Ergebnisse der hochauflösenden Wertigkeitsbandspektren der Beispiele 1A (Film A) und 1B (Film B) zeigen sehr unterschiedliche Ferminiveaus, was den metallischen Charakter der beiden Filme erkennen lässt. Die Peaks des Silbers 3d_5/2 und des Kohlenstoffs 1s aus den hoch auflösenden Spektren sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Tablle: Unterschiedliche Ferminiveaus der Filme A und B

Photonenener gie (eV)	Ag Film A (Ag) (3d_5/2)	Ag Film B (Ag) (3d_5/2)	Wirksame Sondierungstiefe (Å) (Ag 3d’s)	A (C1s)	B (C1s)
500	368,26	368,26	5 (Å)	284,9	284,5
1000	368,31	368,26	10 (Å)	284,9	284,5
1600	368,36	368,21	15 (Å)	284,7	284,7

Da Silber im Ag⁰-Zustand bei 368,2 eV liegt, ist klar, dass sich die PRobe B noch im Ag⁰-Zustand befindet. Siehe S. Biniak et al. J of App. Electrochem., 29 (1999) 481. Bei der Probe A ist es jedoch nicht so einfach. Wie der obigen Tabelle zu entnehmen ist, verschob sich die Bindungsenergie des 3d_5/2 von 368,26 eV auf der Oberfläche bei 5 Å auf 368,36 eV, als die wirksame Sondierungstiefe auf 15 Å erhöht wurde, was auf chemische Veränderungen des Films hindeutet. Da das Peak der Silber-Referenzfolie bei 500 eV 368,3 eV betrug, ist hieran vermutlich zu erkennen, dass die Oberfläche des Films A teilweise oxidiert ist. Dies könnte auch ein Hinweis darauf sein, dass sich das Silber nahe der Oberfläche bei einer tieferen Betrachtung des Films A als teilweise oxidiert herausstellen könnte.
Vergleichsbeispiel 2 Frische Silbernanopartikeltinte
Eingesetzt wurden frisch hergestellte, mit Dodecylamin stabilisierte Silbernanopartikel. 10 g einer frischen Silbernanopartikeltinte in Toluol mit einem Feststoffgehalt von 15 Gew. % wurde hergestellt und im Spin-Coating-Verfahren auf einen Glasträger aufgetragen. Der Film wurde etwa 15 min lang bei etwa 115–120 °C vergütet, was eine 82 nm dicke Dünnschicht ergab. Die Leitfähigkeit des vergüteten Silberfilms betrug 3,6 × 10⁴ S/cm nach dem 4-Sonden-Verfahren. Offensichlich wiesen die mit Dodecylamin stabilisierten Silbernanopartikel nach der Vergütung bei einer Verarbeitungstemperatur von etwa 120 °C eine hohe Leitfähigkeit auf.
Vergleichsbeispiel 3 Gealterte Silbernanopartikeltinte
Die vorgenannte Silbernanopartikeltinte wurde mehr als 3 Monate lang in einem Kühlschrank bei etwa 5 °C gelagert. Die Tinte wurde im Spin-Coating-Verfahren auf einen Glasträger aufgetragen. Der aufgetragene Film wurde etwa 15 min lang bei etwa 115–120 °C vergütet, was eine 85 nm dicke Dünnschicht ergab. Die vergütete Dünnschicht erwies sich nach dem 4-Sonden-Verfahren als nicht leitfähig. Der vergütete Film wurde weitere 20 min lang bei 130 °C vergütet; der Silberfilm war nach wie vor nicht leitfähig. Offensichtlich wurde die Leitfähigkeit der gealterten, mit Dodecylamin stabilisierten Nanopartikel durch das Altern deutlich reduziert.
Beispiel 1: Behandelte Silbernanopartikeltinte
Zu 3 g der im Vergleichsbeispiel eingesetzten Tinte wurde eine geringe Menge an Phenylhydrazin (0,01 g, ~0.3 Gew. %) hinzugegeben und gründlich gemischt. Im Spin-Coating-Verfahren wurde aus der resultierenden Tinte eine Dünnschicht hergestellt. Nach der Vergütung des aufgetragenen Films für 15 min bei 115–120 ºC wies der resultierende Ag-Film eine Leitfähigkeit von etwa 3,8 × 10⁴ S/cm nach dem 4-Sonden-Verfahren auf.
Fazit: Die obigen Beispiele zeigen deutlich, dass die Zugabe einer geringen Menge an Reduktionsmittel eine wirksame Methode zur Wiederherstellung der Leitfähigkeit gealterter MNP-Tinten, die vom in der Luft enthaltenen Sauerstoff oxidiert worden sind, ist. Dieses Verfahren ermöglicht es, mit gealterten Silbernanopartikeltinten einen ähnlich hohen Leitfähigkeitsgrad wie mit frisch hergestellten Silbernanopartikeltinten bei niedrigen Verarbeitungstemperaturen zu erzielen. Außerdem können mit diesem Verfahren die Herstellungskosten dadurch dramatisch gesenkt werden, dass die Haltbarkeit der Silbernanopartikeltinten verlängert und die Abfallmenge reduziert wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 7749300 [0017]
US 8057849 [0029, 0040]
US 7270694 [0029, 0032]
US 7494608 [0029]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

S. Biniak et al. J of App. Electrochem., 29 (1999) 481 [0052]

Claims

MNP-Dispersion, die durch Mischen von Bestandteilen hergestellt wird, die umfassen: ein Lösemittel; eine Mehrzahl Metallnanopartikel, die ein darauf ausgebildetes Oxid umfassen; eine Menge an Reduktionsmittel, die ausreicht, damit es mit dem Oxid reagiert, um eine Leitfähigkeit eines aus der Nanopartikeldispersion mittels eines Ablagerungs- und Heizverfahrens herstellbaren Metallfilms gegenüber der Leitfähigkeit eines aus derselben Nanopartikelzusammensetzung ohne Reduktionsmittel durch dasselbe Ablagerungs- und Heizverfahren herstellbaren Metallfilm zu erhöhen.
Dispersion nach Anspruch 1, wobei die MNP mindestens ein Metall aus der nachfolgenden Gruppe umfassen: Al, Ag, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In und Ni.
Dispersion nach Anspruch 2, wobei die MNP Ag umfassen.
Dispersion nach Anspruch 1, wobei die MNP in einer Konzentration von etwa 15 bis etwa 90 Gew. % vorliegen.
Dispersion nach Anspruch 1, wobei das Reduktionsmittel mindestens eine Verbindung aus der nachfolgenden Gruppe umfasst: substituierte oder nicht substituierte Hydrazine, Ameisensäure, Ameisensäuresalze und -ester, substituierte oder nicht substituierte Aminboranverbindungen, Oxalsäure, substituierte oder nicht substituierte Aldehyde, Alkalisulfite und Erdalkalisulfite.
Verfahren, umfassend: Herstellen einer durch Mischen von Bestandteilen, umfassend (a) ein Lösemittel und (b) eine Mehrzahl Metallnanopartikel, die ein darauf ausgebildetes Oxid bilden, hergestellten Metallnanopartikeldispersion; und Mischen eines Reduktionsmittels mit der MNP-Dispersion, das in hinreichender Menge vorliegt, damit es mit dem Oxid reagiert, um die Leitfähigkeit eines aus der Nanopartikeldispersion mittels eines Ablagerungs- und Heizverfahrens herstellbaren Metallfilms gegenüber der Leitfähigkeit eines aus derselben Nanopartikeldispersion ohne Reduktionsmittel durch dasselbe Ablagerungs- und Heizverfahren herstellbaren Metallfilm deutlich zu erhöhen.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die MNP-Dispersion vor dem Mischen mit dem Reduktionsmittel mindestens 30 Tage lang gealtert worden ist.
Verfahren nach Anspruch 6, ferner umfassend: Ablagern der MNP-Dispersion auf ein Substrat, um einen Nanopartikelfilm zu bilden; und Heizen des abgelagerten Nanopartikelfilms, um einen leitfähigen Metallfilm zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die MNP mindestens ein Metall aus der nachfolgenden Gruppe umfassen: Al, Ag, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In und Ni.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Reduktionsmittel mindestens eine Verbindung aus der nachfolgenden Gruppe umfasst: substituierte oder nicht substituierte Hydrazine, Ameisensäure, Ameisensäuresalze und -ester, substituierte oder nicht substituierte Aminboranverbindungen, Oxalsäure, substituierte oder nicht substituierte Aldehyde, Alkalisulfite und Erdalkalisulfite.