JP2015008136A - 金属ナノ粒子分散物を作成する方法およびこれによって作られる分散物 - Google Patents

Abstract

【課題】ほとんどの金属ナノ粒子分散物は、空気に安定ではなく、冷温環境又は減圧状態であっても、金属ナノ粒子表面に特定の酸化度の金属酸化物を生成し、熟成した金属ナノ粒子インクでは、導電性が顕著に下がることがあるため、塾成した金属ナノ粒子分散物の導電性を高めるのに有効な方法の提供。【解決手段】溶媒と；金属ナノ粒子の上に形成された酸化物を含む複数の金属ナノ粒子と；還元剤とを含む金属ナノ粒子分散物。還元剤は、酸化物と反応し、堆積させ加熱するプロセスを用いて金属ナノ粒子分散物から作ることができる金属膜の導電性を、同じ堆積させ加熱するプロセスを用い、還元剤を用いない以外は同じナノ粒子組成物から作ることができる金属膜の導電性と比較して顕著に上げるのに十分な量で含まれる。金属ナノ粒子は濃度が１５〜９０重量％で、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ等から選ばれる少なくとも一つの金属である分散物。【選択図】なし

Description

本開示は、導電性金属膜を作成するために使用可能な金属ナノ粒子の分散物を作成する方法に関する。

金属ナノ粒子を含む溶液処理可能な導電性材料は、電気産業界で重要な役割をはたす。溶液処理可能な金属ナノ粒子を使用し、例えば、低コストの溶液堆積技術およびパターン形成技術による電極および電気的なインターコネクタなどの電子機器において種々の導電性形体を製造することができる。金属ナノ粒子から作られる導電性形体を選択し、製造される電子機器を適切に操作することができるようにするのに十分な導電性を与えることができる。

金属ナノ粒子は、液体溶液に分散させ、これを所望な基材に堆積させ、導電性金属膜を作成することができることが知られている。例えば、スピンコーティング技術によって、またはインクジェットプリンタを用いるインクとして、分散物を種々の様式で堆積させることができる。

しかし、金属ナノ粒子インクを含むほとんどの金属ナノ粒子分散物は、空気に安定ではない。ほとんどの金属ナノ粒子分散物は、簡単に酸化し、保存するとき、冷温環境または減圧状態であっても、金属ナノ粒子表面に特定の酸化度の金属酸化物を生成することがある。これにより、熟成した金属ナノ粒子インクでは、導電性が顕著に下がることがある。

熟成した金属ナノ粒子分散物の導電性を高めるのに有効な方法を開発することは、当該技術分野における進歩であると考えられるだろう。

本開示の一実施形態は、金属ナノ粒子分散物に関する。この分散物は、溶媒と；金属ナノ粒子の上に形成された酸化物を含む複数の金属ナノ粒子と；還元剤とを含む成分を混合することによって作られる。還元剤は、酸化物と反応し、堆積させ加熱するプロセスを用いて金属ナノ粒子分散物から作ることができる金属膜の導電性を、同じ堆積させ加熱するプロセスを用い、還元剤を用いない以外は同じナノ粒子組成物から作ることができる金属膜の導電性と比較して顕著に上げるのに十分な量で含まれる。

本開示の別の実施形態は、ある方法に関する。この方法は、（ａ）溶媒および（ｂ）金属ナノ粒子の上に形成された酸化物を含む複数の金属ナノ粒子を含む成分を混合することによって作られる金属ナノ粒子分散物を与えることを含む。還元剤を金属ナノ粒子分散物と混合する。還元剤は、酸化物と反応し、堆積させ加熱するプロセスを用いて金属ナノ粒子分散物から作ることができる金属膜の導電性を、同じ堆積させ加熱するプロセスを用い、還元剤を用いない以外は同じナノ粒子組成物から作ることができる金属膜の導電性と比較して顕著に上げるのに十分な量で分散物に含まれる。

本開示のさらに別の実施形態は、ナノ粒子分散物に関する。ナノ粒子分散物は、溶媒と；銀および酸化物を含む複数の金属ナノ粒子と、還元剤とを含む成分を混合することによって作られる。還元剤は、ナノ粒子分散物の合計重量を基準として、濃度が約０．０１重量％〜約５重量％の範囲の濃度である。

本開示の一実施形態は、金属ナノ粒子分散物に関する。分散物は、溶媒と、複数の金属ナノ粒子と、還元剤とを含む成分を混合することによって作られる。金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子の上に形成された酸化物を含む。還元剤は、ナノ粒子の上の酸化物と反応し、金属ナノ粒子分散物から作ることができる金属膜の導電性を顕著に上げるのに十分な量で含まれる。

任意の適切な溶媒を本開示の分散物で使用することができる。一実施形態では、溶媒は、非水性溶媒である。一実施形態では、溶媒は、極性または非極性の有機溶媒である。一実施形態では、溶媒は、金属ナノ粒子の分散を容易にする。

溶媒の例としては、例えば、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、デカリンおよびテトラリン；約１０〜約１８個の炭素原子を含むアルカン、アルケンまたはアルコール、例えば、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、３−ウンデカノール、４−ウンデカノール、５−ウンデカノール、６−ウンデカノール、１−ドデカノール、２−ドデカノール、３−ドデカノール、４−ドデカノール、５−ドデカノール、６−ドデカノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、３−トリデカノール、４−トリデカノール、５−トリデカノール、６−トリデカノール、７−トリデカノール、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、３−テトラデカノール、４−テトラデカノール、５−テトラデカノール、６−テトラデカノール、７−テトラデカノールなど；アルコール、例えば、テルピネオール（α−テルピネオール）、β−テルピネオール、ゲラニオール、シネオール、セドラール、リナロール、４−テルピネオール、ラバンジュロール、シトロネロール、ネロール、メントール、ボルネオール、ヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘキサノール、３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン−１−オール、２−（２−プロピル）−５−メチル−シクロヘキサン−１−オールなど；イソパラフィン系炭化水素、例えば、イソデカン、イソドデカンおよび市販のイソパラフィン混合物、例えば、ＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅ、ＩＳＯＰＡＲ Ｇ、ＩＳＯＰＡＲ Ｈ、ＩＳＯＰＡＲ ＬおよびＩＳＯＰＡＲ Ｍ（上述のものはすべてＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造）、ＳＨＥＬＬＳＯＬ（登録商標）（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙによって製造）、ＳＯＬＴＲＯＬ（登録商標）（Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｏｉｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造）、ＢＥＧＡＳＯＬ（登録商標）（Ｍｏｂｉｌ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．によって製造）およびＩＰ Ｓｏｌｖｅｎｔ ２８３５（Ｉｄｅｍｉｔｓｕ ＰｅｔｒｏＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって製造）；ナフテン系油；エーテル、例えば、テトラヒドロフラン；ニトリル、例えば、アセトニトリル；ハロゲン化溶媒、例えば、ジクロロメタン；アミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；および上述のいずれかの溶媒の混合物を挙げることができる。１種類、２種類、３種類またはそれより多い溶媒を使用してもよい。

２種類以上の溶媒を使用する実施形態では、それぞれの溶媒は、任意の適切な体積比または重量比で、例えば、約９９（第１の溶媒）：１（第２の溶媒）〜約１（第１の溶媒）：９９（第２の溶媒）で存在していてもよい（約８０（第１の溶媒）：２０（第２の溶媒）〜約２０（第１の溶媒）：８０（第２の溶媒）の体積比または重量モル比を含む）。例えば、溶媒は、テルピネオール、ヘキサノール、ヘプタノール、シクロヘキサノール、３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン−１−オール、２−（２−プロピル）−５−メチル−シクロヘキサン−１−オールなどからなる群から選択される溶媒と、デカリン、ヘキサデカン、ヘキサデセンおよび１，２，４−トリメチルベンゼンからなる群から選択される少なくとも１つの炭化水素溶媒とで構成される混合物であってもよい。

溶媒は、金属ナノ粒子分散物中に、分散物全体の重量％を基準として少なくとも１０重量％、例えば、分散物の約１０重量％〜約９０重量％、約２０重量％〜約８０重量％、約３０重量％〜約７０重量％および約４０重量％〜約６０重量％の量で存在していてもよい。一実施形態では、溶媒は、分散物全体の重量％を基準として、少なくとも５０重量％である。

「ナノ」という用語は、「金属ナノ粒子」で用いられる場合、例えば、１，０００ｎｍ以下の粒径、例えば、約０．５ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、例えば、約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、約１ｎｍ〜約２５ｎｍまたは約１ｎｍ〜約１０ｎｍの粒径を指す。粒径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって決定されるような金属粒子の平均直径を指す。一般的に、本明細書に記載するプロセスから得られる金属ナノ粒子中に複数の粒径が存在していてもよい。いくつかの実施形態では、異なる粒径の金属含有ナノ粒子の存在が許容される。

いくつかの実施形態では、金属ナノ粒子は、（ｉ）１つ以上の金属または（ｉｉ）１つ以上の金属コンポジットで構成される。任意の適切な金属を使用してもよい。金属の例としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＩｎおよびＮｉ、特に、遷移金属、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ、およびこれらの混合物が挙げられる。適切な金属コンポジットとしては、Ａｕ−Ａｇ、Ａｇ−Ｃｕ、Ａｇ−Ｎｉ、Ａｕ−Ｃｕ、Ａｕ−Ｎｉ、Ａｕ−Ａｇ−ＣｕおよびＡｕ−Ａｇ−Ｐｄを挙げることができる。金属コンポジットは、非金属、例えば、Ｓｉ、ＣおよびＧｅを含んでいてもよい。金属コンポジットの種々の構成要素は、例えば、約０．０１％〜約９９．９重量％、特に約１０％〜約９０重量％の範囲の量で存在していてもよい。

一実施形態では、金属ナノ粒子は、銀を含む。例えば、ナノ粒子の金属は、銀と、１種類、２種類またはそれより多い他の金属とで構成される金属アロイであってもよく、銀は、例えば、ナノ粒子の少なくとも約２０重量％、特に、約５０重量％より多く含まれる。特記しない限り、本明細書で金属ナノ粒子の構成要素について引用する重量パーセントは、任意の安定化剤の重量またはナノ粒子の一部であってもよい酸化物の生成を含まない。

金属ナノ粒子は、２種類以上の二元金属系金属ナノ粒子種の混合物、例えば、２００８年５月１日に出願されたＮａｖｅｅｎ Ｃｈｏｐｒａらに対する本出願人に譲渡された米国特許出願第１２／１１３，６２８号に記載されるもの、または二峰性金属ナノ粒子、例えば、２００８年６月５日に出願されたＭｉｃｈｅｌｌｅ Ｎ．Ｃｈｒｅｔｉｅｎらに対する米国特許出願第１２／１３３，５４８号、現在の米国特許第７７４９３００号に記載されるものであってもよい。

本開示の分散物は、任意の適切な量の金属ナノ粒子を含んでいてもよい。一実施形態では、金属ナノ粒子は、分散物の合計重量を基準として、約１５重量％〜約９０重量％、例えば、約３０重量％〜約６０重量％、例えば、約４０重量％〜約７０重量％の範囲の濃度である。

還元剤と混合する前に、金属ナノ粒子は、表面酸化物を含んでいてもよい。酸化物は、分散物の熟成中に作られてもよく、ナノ粒子分散物を用いて作成された膜の導電性が部分的または完全に失われることがある。

金属ナノ粒子から酸化剤を除去することができ、および／またはナノ粒子から作られた膜の導電性を上げることができる任意の適切な還元剤を使用することができる。いくつかの実施形態では、還元剤化合物は、ヒドラジン化合物を含んでいてもよい。本明細書で使用する場合、「ヒドラジン化合物」という用語は、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）および置換ヒドラジンを含む。置換ヒドラジンは、置換基として、例えば、任意の適切なヘテロ原子、例えば、ＳおよびＯ；例えば、約１〜約３０個の炭素原子、約１個の炭素原子〜約２５個の炭素原子、約２〜約２０個の炭素原子または約２〜約１６個の炭素原子を含むヒドロカルビル基を含んでいてもよい。ヒドラジン化合物は、本明細書に列挙するヒドラジン化合物の任意の適切な塩および水和物も含んでいてもよい。このような塩の例としては、ヒドラジン酸性酒石酸塩、ヒドラジン一臭化水素酸塩、ヒドラジン一塩酸塩、二塩化ヒドラジン、ヒドラジン一シュウ酸塩およびヒドラジン硫酸塩が挙げられる。

ヒドラジン化合物の例としては、ヒドロカルビルヒドラジン、例えば、ＲＮＨＮＨ_２、ＲＮＨＮＨＲ’およびＲＲ’ＮＮＨ_２が挙げられ、１個の窒素原子が、ＲまたはＲ’で一置換または二置換されており、他の窒素原子が、場合によりＲで一置換または二置換されており、ＲまたはＲ’は、それぞれヒドロカルビル基である。ヒドロカルビルヒドラジンの例としては、例えば、メチルヒドラジン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、２−ヒドロキシエチルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、フェニルヒドラジン、トリルヒドラジン、ブロモフェニルヒドラジン、クロロフェニルヒドラジン、ニトロフェニルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，１−ジフェニルヒドラジン、１，２−ジエチルヒドラジンおよび１，２−ジフェニルヒドラジンが挙げられる。一実施形態では、還元剤は、フェニルヒドラジンである。

特に指示のない限り、種々のヒドラジン化合物のＲおよびＲ’の置換基を特定するときに、「炭化水素基」または「ヒドロカルビル基」という句は、非置換ヒドロカルビル基および置換ヒドロカルビル基の両方を含む。非置換ヒドロカルビル基は、例えば、直鎖または分枝鎖のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、またはこれらの組み合わせを含んでいてもよい。アルキル基およびシクロアルキル基は、約１〜約３０個の炭素原子、約５〜２５個の炭素原子、約１０〜２０個の炭素原子を含んでいてもよい。アルキル基およびシクロアルキル基の例としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、またはエイコサニル、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。アリール基は、約６〜約４８個の炭素原子、約６〜約３６個の炭素原子または約６〜約２４個の炭素原子を含んでいてもよい。アリール基の例としては、例えば、フェニル、メチルフェニル（トリル）、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、トリデシルフェニル、テトラデシルフェニル、ペンタデシルフェニル、ヘキサデシルフェニル、ヘプタデシルフェニル、オクタデシルフェニル、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。置換炭化水素基は、例えば、ハロゲン（塩素、フッ素、臭素およびヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基（メトキシル、エトキシルおよびプロポキシ）、またはヘテロアリールで１つ、２つまたは３つ置換された、本明細書に記載する非置換炭化水素基であってもよい。ヘテロアリール基の例としては、チエニル、フラニル、ピリジニル、オキサゾリル、ピローイル、トリアジニル、イミダゾイル、ピリミジニル、ピラジニル、オキサジアゾイル、ピラゾイル、トリアゾイル、チアゾイル、チアジアゾイル、キノリニル、キナゾリニル、ナフチリジニル、カルバゾイル、またはこれらの組み合わせが挙げられる。

使用可能なヒドロカルビルヒドラジン塩の例としては、メチルヒドラジン塩酸塩、フェニルヒドラジン塩酸塩、ベンジルヒドラジンシュウ酸塩、ブチルヒドラジン塩酸塩、ブチルヒドラジンシュウ酸塩およびプロピルヒドラジンシュウ酸塩、およびフェニルヒドラジンの塩が挙げられる。

ヒドラジン化合物の例は、さらに、ヒドラジド、例えば、ＲＣ（Ｏ）ＮＨＮＨ_２、ＲＣ（Ｏ）ＮＨＮＨＲ’およびＲＣ（Ｏ）ＮＨＮＨＣ（Ｏ）Ｒが挙げられ、１個または両方の窒素原子が式ＲＣ（Ｏ）のアシル基で置換され、各Ｒは、独立して、水素およびヒドロカルビル基から選択され、１個または両方の窒素原子が、場合によりＲ’で一置換または二置換されており、各Ｒ’は、独立して、ヒドロカルビル基から選択される。ヒドラジドの例としては、例えば、ギ酸ヒドラジド、アセトヒドラジド、ベンズヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド、ブタノヒドラジド、ヘキサン酸ヒドラジド、オクタン酸ヒドラジド、オキサミド酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、Ｎ−メチルヒドラジンカルボキサミドおよびミセカルバジドを挙げることができる。

ヒドラジン化合物の例としては、さらに、カルバジン酸エステルおよびヒドラジノカルボキシレート、例えば、ＲＯＣ（Ｏ）ＮＨＮＨＲ’、ＲＯＣ（Ｏ）ＮＨＮＨ_２およびＲＯＣ（Ｏ）ＮＨＮＨＣ（Ｏ）ＯＲも挙げられ、１個または両方の窒素原子が、式ＲＯＣ（Ｏ）のエステル基で置換され、各Ｒは、独立して、水素およびヒドロカルビル基から選択され、１個または両方の窒素原子は、場合により、Ｒ’で一置換または二置換され、各Ｒ’は、独立してヒドロカルビル基から選択される。カルバジン酸エステルの例としては、例えば、カルバジン酸メチル（メチルヒドラジノカルボキシレート）、カルバジン酸エチル、カルバジン酸ブチル、カルバジン酸ベンジルおよびカルバジン酸 ２−ヒドロキシエチルを挙げることができる。

ヒドラジン化合物の例としては、さらに、スルホノヒドラジド、例えば、ＲＳＯ_２ＮＨＮＨ_２、ＲＳＯ_２ＮＨＮＨＲ’およびＲＳＯ_２ＮＨＮＨＳＯ_２Ｒも挙げられ、１個または両方の窒素原子が、式ＲＳＯ_２のスルホニル基で置換され、各Ｒは、独立して、水素およびヒドロカルビル基から選択され、１個または両方の窒素原子は、場合により、Ｒ’で一置換または二置換され、各Ｒ’は、独立して、ヒドロカルビル基から選択される。スルホンヒドラジドの例としては、例えば、メタンスルホノヒドラジド、ベンゼンスルホノヒドラジン、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホノヒドラジドおよびｐ−トルエンスルホノヒドラジドを挙げることができる。

他のヒドラジン化合物としては、例えば、アミノグアニジン、チオセミカルバジド、メチルヒドラジンカルボイミオチオレートおよびチオカルボヒドラジドを挙げることができる。

使用可能な他の還元剤としては、中でも、ギ酸、ギ酸塩、ギ酸エステル、置換または非置換のアミンボラン化合物、シュウ酸、置換または非置換のアルデヒド、アルカリ金属亜硫酸塩およびアルカリ土類金属亜硫酸塩が挙げられる。当業者は、過度な実験をすることなく、上の任意の種類の還元剤のための適切な種を簡単に決定することができるだろう。任意の上述の還元剤の組み合わせを使用することができる可能性がある。

還元剤（例えば、上述のもの）は、ある種の金属ナノ粒子を製造するために当該技術分野で一般的によく知られている。このプロセスは、還元剤と金属前駆体化合物とを反応させ、金属ナノ粒子を製造することを含んでいてもよい。このようなプロセスの例としては、米国特許第８，０５７，８４９号；米国特許第７，２７０，６９４号；および米国特許第７，４９４，６０８号に記載されるものが挙げられる。しかし、還元剤は、金属ナノ粒子を用いて作られるその後の分散剤で使用することは知られていない。

１種類、２種類、３種類またはそれより多い還元剤を使用してもよい。２種類以上の還元剤を使用する実施形態では、各還元剤は、得られる金属層の導電性を望ましい程度まで上げるのに適切な任意の濃度で存在していてもよい。金属ナノ粒子分散物中の還元剤濃度の例は、金属ナノ粒子分散物の合計重量を基準として約０．０１重量％〜約５重量％、例えば、約０．０５重量％〜約３重量％、または約０．１重量％〜約１または２重量％の範囲の濃度を含む。一実施形態では、還元剤濃度は、金属ナノ粒子分散物の合計重量を基準として２重量％未満、または１重量％未満、または０．８重量％未満、または０．５重量％未満である。

本開示の組成物は、金属ナノ粒子分散物で使用するのに適した１つ以上のさらなる任意要素の成分を含んでいてもよい。このような任意要素の成分の例としては、安定化剤およびポリマーバインダーが挙げられる。

ナノ粒子の分散性を高めるか、または維持するために、および／または分散物中のナノ粒子の凝集を低減するために、安定化剤が、一般的に当該技術分野でよく知られている。任意の適切な安定化剤を使用してもよい。例えば、有機安定化剤は、有機アミン安定化剤、例えば、米国特許第７，２７０，６９４号に記載されるものであってもよい。有機アミン安定化剤の例としては、アルキルアミン、例えば、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ジアミノペンタン、ジアミノヘキサン、ジアミノヘプタン、ジアミノオクタン、ジアミノノナン、ジアミノデカン、ジアミノオクタン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、プロピルブチルアミン、エチルブチルアミン、エチルペンチルアミン、プロピルペンチルアミン、ブチルペンチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミンなど、またはこれらの混合物が挙げられる。

他の有機安定化剤の例としては、チオールおよびその誘導体、−ＯＣ（−Ｓ）ＳＨ（キサントゲン酸）、ポリエチレングリコール、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドンおよび他の有機界面活性剤が挙げられる。有機安定化剤は、チオール、例えば、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、デカンチオールおよびドデカンチオール；ジチオール、例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオールおよび１，４−ブタンジチオール；またはチオールとジチオールの混合物からなる群から選択されてもよい。有機安定化剤は、キサントゲン酸、例えば、Ｏ−メチルキサンテート、Ｏ−エチルキサンテート、Ｏ−プロピルキサントゲン酸、Ｏ−ブチルキサントゲン酸、Ｏ−ペンチルキサントゲン酸、Ｏ−ヘキシルキサントゲン酸、Ｏ−ヘプチルキサントゲン酸、Ｏ−オクチルキサントゲン酸、Ｏ−ノニルキサントゲン酸、Ｏ−デシルキサントゲン酸、Ｏ−ウンデシルキサントゲン酸、Ｏ−ドデシルキサントゲン酸からなる群から選択されてもよい。また、金属ナノ粒子を安定化させることができるピリジン誘導体（例えば、ドデシルピリジン）および／または有機ホスフィンを含む有機安定化剤を、潜在的な安定化剤として使用してもよい。

安定化された金属ナノ粒子の例としては、米国特許公開第２００９／０１４８６００号に記載されるカルボン酸−有機アミン錯体で安定化された銀ナノ粒子；米国特許公開第２００７／００９９３５７ Ａ１号に記載されるカルボン酸安定化剤銀ナノ粒子、および米国特許公開第２００９／０１８１１８３号に記載される熱によって除去可能な安定化剤およびＵＶによって分解可能な安定化剤を挙げることができる。

ポリマーバインダーは、本開示の組成物で使用可能な別の任意要素の添加剤である。ポリマーバインダーは、基材に堆積すると、金属ナノ粒子の付着量を増やすことができ、および／または厚みの増えた（例えば、約１５マイクロメートルまでの）導電性膜を基材に堆積させることができる。組成物にポリマーバインダーが含まれることで、堆積した導電性形体の機械特性（例えば、耐引っ掻き性）が高まり、柔軟性が高まり、耐割れ性もおそらく高まるだろう。ポリマーバインダーのガラス転移温度が、堆積した組成物の加熱温度より低くなるように、任意のポリマーバインダーが組成物に含まれてもよい。

ポリマーバインダーの例としては、有機ポリマー膜を形成するバインダー、例えば、熱可塑性および熱硬化性樹脂、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリアリールエーテル、ポリアリールスルホン、ポリブタジエン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ酢酸ビニル、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリビニルアセタール、ポリアミド、アミノ樹脂、フェニレンオキシド樹脂、テレフタル酸樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリスチレンおよびアクリロニトリルコポリマー、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、アクリレートコポリマー、アルキド樹脂、セルロース膜フォーマー、ポリ（アミドイミド）、スチレンブタジエンコポリマー、塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、酢酸ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、スチレン−アルキド樹脂、ポリビニルカルバゾールなどが挙げられる。これらのポリマーは、例えば、ブロックコポリマー、ランダムコポリマーまたは交互コポリマーであってもよい。

本開示は、さらに、ナノ粒子分散物を製造する方法に関する。この方法は、（ａ）溶媒と（ｂ）複数の金属ナノ粒子とを含む成分を混合することによって作られる金属ナノ粒子分散物を与えることを含む。金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子の上に形成された酸化物を含む。酸化物は、分散物を熟成する間に作られてもよく、例えば、保存中、および／または分散物を運搬する間に生じるかもしれない。

金属ナノ粒子分散物を還元剤と混合する。還元剤は、ナノ粒子の上の酸化物と反応し、金属ナノ粒子分散物から作ることができる金属膜の導電性を顕著に上げるのに十分な量で含まれる。還元剤を金属ナノ粒子分散物と混合した後、得られる銀ナノ粒子分散物は、溶液プロセスによって種々の導電性形体を製造する準備ができている。

このプロセスによって、分散物を長期間保存する能力が得られ、廃棄物が減る可能性があり、および／またはプロセスの柔軟性を高めることができる。本開示の組成物は、使用前に望ましい長い時間（例えば、３０日間、６０日間、９０日間、６ヶ月間または１年以上）保存することができる。

一実施形態では、本開示の分散物を基材の上に堆積させる。本開示の分散物を、任意の適切な液体堆積プロセスによって堆積させることができる。適切な堆積技術の例としては、スピンコーティング、インクジェット印刷および噴霧技術が挙げられる。当該技術分野でよく知られている他の技術としては、米国特許第８，０５７，８４９号に開示されているものが挙げられる。

金属ナノ粒子分散物が堆積する基材は、任意の適切な基材であってもよく、例えば、ケイ素、ガラス板、プラスチック膜、シート、布地または紙を含む。構造的に柔軟なデバイスとして、プラスチック基材、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシートなどを使用してもよい。基材は、任意の望ましい厚みを有していてもよく、例えば、約１０マイクロメートル〜１０ミリメートル超まで、例えば、約５０マイクロメートル〜約２ミリメートル、または約０．４ミリメートル〜約１０ミリメートルであってもよい。

堆積させた後、液体層を加熱し、望ましい導電層を作成することができる。任意の適切な温度を使用してもよい。使用する温度は、例えば、使用する特定の金属ナノ粒子分散物、基材が高温に耐え得る能力、得られる膜の望ましい特性などを含む種々の因子に依存して変わるだろう。例としては、約８０℃〜約２００℃または２５０℃の範囲の温度が挙げられる。例えば、堆積した組成物を、約１４０℃以下の温度、例えば、約８０℃〜約１４０℃、約８０℃〜約１３０℃、約８０℃〜約１２０℃または約８０℃〜約１１０℃の温度まで加熱し、金属ナノ粒子を誘導または「アニーリング」し、電気伝導性要素として使用するのに適した導電性形体を作成することができる。

加熱を任意の適切な時間範囲、例えば、１分〜約１０時間、約５分〜約５時間、約１０分〜約３時間行ってもよい。空気中、不活性雰囲気中、例えば、窒素下またはアルゴン下、または還元雰囲気中、例えば、１〜約２０容積％の水素を含む窒素下で加熱を行ってもよい。常圧で、または減圧状態で、例えば、約１０００ｍｂａｒ〜約０．０１ｍｂａｒで加熱を行うこともできる。

本明細書で使用する場合、「加熱」という用語は、被加熱材料または基材に対し、（１）金属ナノ粒子をアニーリングし、および／または（２）金属ナノ粒子から任意要素の安定化剤を除去するのに十分なエネルギーを付与することができる任意の技術を包含する。加熱技術の例としては、熱による加熱（例えば、ホットプレート、オーブンおよびバーナー）、赤外線（「ＩＲ」）照射、レーザー線、マイクロ波、またはＵＶ照射、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。

加熱によって、堆積した金属ナノ粒子分散物から電気伝導層を製造する。いくつかの実施形態では、加熱した後、得られた電気伝導層は、厚みが、例えば、約５ナノメートル〜約５００マイクロメートル、例えば、約１０ナノメートル〜約２００マイクロメートル、または約１００ナノメートル〜約１００マイクロメートル、約１マイクロメートル〜約２５マイクロメートル、または約１０マイクロメートル〜約２０マイクロメートルの範囲である。

本開示の方法によって作られる金属膜は、同じ堆積させ加熱するプロセスを用い、還元剤を用いない以外は同じナノ粒子組成物から作られる膜の導電性よりも顕著に大きな導電性を有する。例えば、還元剤を用いて作られる金属膜の導電性の比率は、還元剤を用いずに作られる同じ膜の導電性に対し、少なくとも１．５、または少なくとも２であってもよいが、数桁大きくてもよい（例えば、５、１０、１００、１０００または１０，０００）。

本開示の得られた金属膜の導電性は、堆積する金属の種類および使用する堆積プロセスおよびアニーリングプロセスを含む多くの因子によって変わることがある。例としては、１．０×１０^４ジーメンス／センチメートル（「Ｓ／ｃｍ」）より大きな、例えば、約１００，０００Ｓ／ｃｍ、または約１０，０００Ｓ／ｃｍ〜約５０，０００Ｓ／ｃｍの導電性を含む。

銀ナノ粒子分散物を使用する実施形態では、比較的低温（例えば、＜１２０℃）でアニーリングすると、１．０×１０^４Ｓ／ｃｍ以上の導電性を有する金属形体を製造することができる。これらの導電性は、例えば、以下の実施例で記載される新しく調製した銀ナノ粒子インクとほぼ同じレベルである。

本明細書に記載する場合、金属ナノ粒子およびその導電性インクの導電性は、保存するとき、冷蔵庫のような冷温条件および減圧条件下であっても顕著に下がることがわかった。空気中の酸素に対する感度が高いためであろうと思われ、ナノ粒子表面に特定の量の金属酸化物を生じる。

（比較例１Ａおよび比較例１Ｂ）
このことを観察するために、どちらも約１５重量％の銀ナノ粒子を含む２種類の銀ナノ粒子インクを用い、２種類の銀薄膜サンプルをスピンコーティングによって製造した。次いで、それぞれのサンプルを約１２０℃の温度で約２０分アニーリングした。比較的新しい銀ナノ粒子分散物からサンプルＢを得て、このサンプルから、高導電性（＞１０^４ｓ／ｃｍ）膜を得た。サンプルＡは、熟成した銀ナノ粒子分散物から得た。サンプルＡから作成した膜は、非導電性であった。２種類の銀の膜サンプルについて異なると考えられる価数の銀を調べる光電子放出試験のために２種類の膜サンプル（膜Ａおよび膜Ｂ）を得た。

実施例１Ａ（膜Ａ）および１Ｂ（膜Ｂ）の価電子帯高解像スペクトルの結果は、２種類の膜の金属性を示す非常に異なるフェルミ準位を示す。高解像スペクトルから、銀３ｄ_５／２および炭素１ｓのピーク位置を以下の表に示す。

Ａｇ^０状態の銀は３６８．２ｅＶであるため、サンプルＢは、まだＡｇ^０状態であることは明らかである。Ｓ．Ｂｉｎｉａｋら、Ｊ ｏｆ Ａｐｐ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．、２９（１９９９）４８１を参照のこと。しかし、サンプルＡは、それほど単純ではない。上の表から明らかであるように、３ｄ_５／２の結合エネルギーは、有効プローブ深さを１５Åまで移動すると、５Åの表面で、３６８．２６ｅＶから３６８．３６ｅＶまでシフトし、この膜になんらかの化学変化が起こっていることを示唆している。５００ｅＶでの銀リファレンス箔のピーク位置が３６８．３ｅＶであったため、これはおそらく、膜Ａの表面が部分的に酸化されていることを示す。表面に近い銀は、膜Ａの内部に深くなるにつれて、部分的に酸化されていてもよいことも示唆することができる。

（比較例２：新しい銀ナノ粒子インク）
新しく調製した、ドデシルアミンで安定化した銀ナノ粒子を使用した。トルエン中の固体含有量が１５ｗｔ％の新しい銀ナノ粒子インク１０ｇを調製し、ガラススライドにスピンコーティングした。膜を約１１５〜１２０℃で１５分間アニーリングし、厚みが８２ｎｍの薄膜を得た。アニーリングした銀膜は、４プローブ法を用いて測定すると、３．６×１０^４Ｓ／ｃｍの導電性を示した。新しく調製した、ドデシルアミンで安定化した銀ナノ粒子は、明らかに約１２０℃の処理温度でアニーリングした後、高い導電性を示した。

（比較例３：熟成した銀ナノ粒子インク）
上の銀ナノ粒子インクを約５℃の冷蔵庫に３ヶ月以上保存した。銀ナノ粒子インクをガラススライドにスピンコーティングした。コーティングされた膜を約１１５〜１２０℃で１５分アニーリングし、厚みが８５ｎｍの銀の薄膜を得た。アニーリングした薄膜は、４プローブ法を用いて測定すると、導電性ではなかった。アニーリングした膜を、１３０℃で約２０分間さらにアニーリングし、銀膜は、非導電性のままであった。熟成したドデシルアミンで安定化した銀ナノ粒子の導電性は、熟成した後に、明らかに低下した。

（実施例１：処理した熟成銀ナノ粒子インク）
比較例３で使用したのと同じ熟成した銀ナノ粒子３ｇに、十分に混合しつつ、少量のフェニルヒドラジンを加えた（０．０１ｇ、約０．３ｗｔ％）。この得られたインクから、スピンコーティングによって薄膜を調製した。コーティングした膜を１１５〜１２０℃で１５分アニーリングした後、得られたＡｇ膜は、４プローブ法を用いて測定すると、約３．８×１０^４Ｓ／ｃｍの導電性を示した。

まとめると、上の実施例は、少量の還元剤を加えることが、空気中の酸素によって酸化した、熟成した金属ナノ粒子インクの導電性を回復する有効な様式であることを明らかに示す。この方法によって、熟成した銀ナノ粒子インクが、低い処理温度で新しく調製した銀ナノ粒子インクとほぼ同程度の高い導電性を達成することができる。さらに、この方法は、銀ナノ粒子インクの貯蔵寿命を延ばし、廃棄物を減らすことによって製造費用を顕著に減らす可能性を有する。

Claims (10)

1. 金属ナノ粒子分散物であって、
   溶媒と；
   金属ナノ粒子の上に形成された酸化物を含む複数の金属ナノ粒子と；
   酸化物と反応し、堆積させ加熱するプロセスを用いて金属ナノ粒子分散物から作ることができる金属膜の導電性を、同じ堆積させ加熱するプロセスを用い、還元剤を用いない以外は同じナノ粒子組成物から作ることができる金属膜の導電性と比較して顕著に上げるのに十分な量の還元剤と
   を含む成分を混合することによって作られる、金属ナノ粒子分散物。
2. 金属ナノ粒子が、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＩｎおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む、請求項１に記載の分散物。
3. 金属ナノ粒子がＡｇを含む、請求項１に記載の分散物。
4. 金属ナノ粒子は、濃度が約１５重量％〜約９０重量％の範囲である、請求項１に記載の分散物。
5. 還元剤が、置換または非置換のヒドラジン、ギ酸、ギ酸塩、ギ酸エステル、置換または非置換のアミンボラン化合物、シュウ酸、置換または非置換のアルデヒド、アルカリ金属亜硫酸塩およびアルカリ土類金属亜硫酸塩からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項１に記載の分散物。
6. （ａ）溶媒および（ｂ）金属ナノ粒子の上に形成された酸化物を含む複数の金属ナノ粒子を含む成分を混合することによって作られる金属ナノ粒子分散物を与えることと；
   還元剤と金属ナノ粒子分散物とを混合することとを含み、この還元剤が、酸化物と反応し、堆積させ加熱するプロセスを用いて金属ナノ粒子分散物から作ることができる金属膜の導電性を、同じ堆積させ加熱するプロセスを用い、還元剤を用いない以外は同じナノ粒子組成物から作ることができる金属膜の導電性と比較して顕著に上げるのに十分な量で分散物に含まれる、方法。
7. 還元剤を混合する前に金属ナノ粒子分散物を少なくとも３０日間熟成させた、請求項６に記載の方法。
8. 基材の上に金属ナノ粒子分散物を堆積させ、ナノ粒子膜を作成することと；
   この堆積させたナノ粒子膜を加熱し、導電性金属膜を作成することとをさらに含む、請求項６に記載の方法。
9. 金属ナノ粒子が、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、ＩｎおよびＮｉからなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む、請求項６に記載の方法。
10. 還元剤が、置換または非置換のヒドラジン、ギ酸、ギ酸塩、ギ酸エステル、置換または非置換のアミンボラン化合物、シュウ酸、置換または非置換のアルデヒド、アルカリ金属亜硫酸塩およびアルカリ土類金属亜硫酸塩からなる群から選択される少なくとも１つの化合物を含む、請求項６に記載の方法。