JP2009144241A - カルボン酸−有機アミン錯体で安定化されている金属ナノ粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】良好な安定性若しくは保存寿命を有し、かつ／又は、アニール温度が低く、液体利用工程を経る電子装置用導電性素子の製作において好適である液体を有する金属ナノ粒子組成物を提供すること。
【解決手段】有機アミン及び還元剤の存在下で金属カルボン酸塩を還元し、カルボン酸−アミン錯体をその表面上に有する金属ナノ粒子を形成する工程を含む、金属ナノ粒子の製造方法であって、前記金属カルボン酸塩が少なくとも４個の炭素原子を有するカルボン酸の塩であり、前記有機アミンが１個〜２０個の炭素原子を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属ナノ粒子に関する。

液体蒸着技術（liquid deposition technique）を用いての電子回路素子の作製は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、ＲＦＩＤタグ、光電池等のような電子工学用途に従来用いられてきた主流技術である非晶質シリコン技術に代わる、潜在的に安価な代替手段を提供する技術として、非常に関心を集めている。しかしながら、実用化のための導電性、処理及び価格要件を満たす機能的電極、画素パッド（pixel pad）、及び導電性トレース、導電性ライン及び導電性トラックの堆積形成（deposition）及び／又はパターン形成は、大きな課題である。

ポリアニリン等の共役ポリマー類、カーボンブラックペースト、及び金属ペーストを利用する以前の手法では、低導電性、乏しい動作安定性及び原価高が悩みの種であった。米国特許第７，２７０，６９４号に記載されているような、有機アミン安定化銀ナノ粒子を利用する手法では、アニール温度の低減が達成された。

銀ナノ粒子はまた、例えば米国特許出願公開第２００７／００９９３５７号に記載されているように、１）アミン安定化銀ナノ粒子を用い、かつ２）アミン安定剤とカルボン酸安定剤とを交換することにより調製されている。しかしながら、この方法では、典型的には、溶液処理に際して十分な溶解度を有する、１２個の炭素原子を超える炭素鎖長を有するカルボン酸が必要となる。かかる長鎖カルボン酸の沸点が高く、またカルボン酸と銀ナノ粒子との間の結合が強いため、導電性銀フィルムを得るために必要なアニール温度は、典型的には２００℃を超える。２５０℃のアニール温度に耐えることができる特殊プラスチック基材も幾つかは存在するが、大部分のプラスチック基材は当該温度には耐えられず、従って、寸法安定性は依然として問題とされる。さらに、低コストのプラスチック基材の使用に際しては、アニール温度が１５０℃未満であることが望ましい。

そのため、本明細書で開示した主題が取り組んでいる、１）低コストのプラスチック基材にプリントし、約１５０℃未満の温度でアニールすることが可能であり、かつ２）十分な保存寿命を有する、安定な金属ナノ粒子組成物の調製方法が求められている。

本願は上記及び他の問題に向けてなされたものである。本願はある態様において、その表面に付着した安定剤を有する金属ナノ粒子及びその製造方法に関する。前記ナノ粒子は、カルボン酸及び有機アミン類を用いて安定化することができる。安定化ナノ粒子を用いて、例えば、約２００℃未満、又は約１５０℃未満のような低温で、電子装置用の十分高い導電性を有する導電素子を製作することができる。本手順に従って調製される金属ナノ粒子は、ある態様において、１）良好な安定性若しくは保存寿命、及び／又は２）低いアニール温度を有し、液体利用工程を経る電子装置用導電性素子の製作において好適である液体を有する金属ナノ粒子組成物へと調製することができる。

本願は、金属ナノ粒子の表面上に安定剤としてカルボン酸−アミン錯体を形成することにより、基材上への金属構造物（metal feature）のプリントにおける、従来の手法工程を超える進歩を達成する。金属カルボン酸塩（少なくとも４個の炭素原子を有する）と有機アミン（約１〜約２０個の炭素原子を有する）とを適切に選択することにより、金属ナノ粒子は溶液中で安定な状態を維持し、２００℃以下の温度、例えば約８０℃〜約２００℃、好ましくは約１００℃〜約１８０℃、より好ましくは約１２０℃〜約１５０℃のような温度でアニールして高導電性薄金属膜とすることができる。

本発明のある実施態様において、金属ナノ粒子の製造方法は、有機アミン及び還元剤の存在下で金属カルボン酸塩を還元し、カルボン酸−アミン錯体を有する表面を有する金属ナノ粒子を形成する工程を含み、ここで該金属カルボン酸塩は少なくとも４個の炭素原子を有するカルボン酸の塩であり、該有機アミンは約１〜２０個の炭素原子を含む。

本発明のある実施態様において、基材上に導電性金属構造物を製造する方法は、表面上にカルボン酸−アミン錯体を有する金属ナノ粒子を溶媒中で分散させ、均一な溶液を形成する工程と；該均一な溶液を基材上にプリントする工程と；プリントされた基材をアニールし、基材の表面上に金属構造物を形成する工程とを含む。

また本発明のある実施態様は、金属ナノ粒子の表面上にカルボン酸−アミン錯体を含む金属ナノ粒子であって、該カルボン酸−アミン錯体は、少なくとも４個の炭素原子を有するカルボン酸と２０個未満の炭素原子を有する有機アミンとを含む金属カルボン酸塩に由来するものであり、従って該錯体は少なくとも４個の炭素原子を有するカルボン酸及び２０個未満の炭素原子を有するアミンを含んでいる。

本発明により、その表面上に安定錯体を有する金属ナノ粒子の製造方法、当該金属ナノ粒子、及び、その表面上に安定錯体を有する金属ナノ粒子を用いる金属構造物の製造方法が提供される。

本発明の金属ナノ粒子の製造方法は、有機アミン及びヒドラジン化合物の存在下で、金属カルボン酸塩（少なくとも４個の炭素原子を有する）を還元して、その表面上にカルボン酸−アミン錯体を備える金属ナノ粒子を形成することにより遂行される。当該方法において、その表面上に安定剤分子を備える金属ナノ粒子を単離してもよい。その後、当該金属ナノ粒子を溶液に分散し、その表面上に安定剤分子を備える金属ナノ粒子からなる安定化溶液を形成することもできる。

「金属ナノ粒子」における「ナノ」という用語は、例えば約１，０００ｎｍ未満の粒径（例えば約０．５ｎｍ〜約１，０００ｎｍ、好ましくは約１ｎｍ〜約５００ｎｍ、より好ましくは約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、さらに好ましくは約１ｎｍ〜約２０ｎｍのような粒径）を指す。「粒径」とは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）又は他の好適な方法により測定された、金属粒子の平均直径を指す。

前記安定剤錯体をその上に備える金属ナノ粒子を製造する化学的方法は、水性又は非水性媒質中で、激しく攪拌しながら金属カルボン酸塩と初期安定剤を混合し、続いて還元剤を添加する工程を含んでよい。

ある実施態様では、金属ナノ粒子は、（ｉ）１種またはそれ以上の金属、又は（ｉｉ）１種又はそれ以上の金属複合材料からなる。好適な金属としては、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｉｎ及びＮｉ、特に遷移金属、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎｉ及びこれらの混合物を挙げることができる。銀は、特に好適な金属として用いることができる。好適な金属複合材料としては、Ａｕ−Ａｇ複合材料、Ａｇ−Ｃｕ複合材料、Ａｕ−Ａｇ−Ｃｕ複合材料及びＡｕ−Ａｇ−Ｐｄ複合材料を挙げることができる。金属複合材料には、例えば、Ｓｉ、Ｃ及びＧｅのような非金属を含んでいてもよい。銀複合材の種々の成分の存在量は、例えば約０．０１重量％〜約９９．９重量％、特に約１０重量％〜約９０重量％の範囲にあってよい。ある実施態様では、金属複合材料は、銀と１種、２種又はそれ以上の他の金属とからなる金属合金であり、銀におけるナノ粒子の含有量は、例えば少なくとも約２０重量％、特に約５０重量％の範囲にあってよい。特に別途記載のない限り、金属ナノ粒子の成分について本明細書で列挙した重量％には前記安定剤の重量分は含まれていない。

ある実施態様では、金属カルボン酸塩は、例えば、約４〜約２０個の炭素原子、好ましくは約４〜約１７個の炭素原子、より好ましくは約４〜約１２個の炭素を含有する。金属カルボン酸塩は、１個又はそれ以上のカルボン酸基を含んでよい。さらに、カルボン酸塩は、例えば、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のヘテロ原子を含んでよい。金属カルボン酸塩は、例えば、金属酪酸塩、金属ペンタン酸塩、金属ヘキサン酸塩、金属ヘプタン酸塩、金属オクタン酸塩、金属ノナン酸塩、金属デカン酸塩、金属ウンデカン酸塩、金属ドデカン酸塩、金属トリデカン酸塩、金属ミリスチン酸塩、金属吉草酸塩、金属ペンタデカン酸塩、金属パルミチン酸塩、金属ヘプタデカン酸塩、金属ステアリン酸塩、金属オレイン酸塩、金属ノナデカン酸塩、金属イコサン酸塩、金属エイコサン酸塩、金属エライジン酸塩、金属リノール酸塩、金属パルミトオレイン酸塩、及びこれらの組み合わせから独立に選択することができる。

ある実施態様では、有機アミンは、例えば、約１〜約２０個の炭素原子、好ましくは約２〜約１８個の炭素原子、より好ましくは約４〜約１６個の炭素原子、さらに好ましくは約１２〜約１６個の炭素原子を含有する。本明細書で使用される「有機」という用語は、炭素原子の存在を指すが、有機基は、例えば、窒素、酸素、硫黄、リン、ケイ素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のヘテロ原子を含んでよい。さらに、有機基は、直鎖、環状、分岐等であってよい。好適な有機アミン類の例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、ジブリルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン又はこれらの混合物を挙げることができる。

ある実施態様では、還元剤化合物として、ヒドラジン化合物を挙げることができる。本明細書で使用される「ヒドラジン化合物」という用語は、ヒドラジン（Ｎ₂Ｈ₄）及び置換ヒドラジン類を含む。置換ヒドラジン類は、置換基として、例えば、Ｓ及びＯのような任意の好適なヘテロ原子、並びに、例えば約０〜約３０個の炭素原子、好ましくは約１〜約２５個の炭素原子、より好ましくは約２〜約２０個の炭素原子、さらに好ましくは約２〜約１６個の炭素原子を有する炭化水素基を含んでよい。ヒドラジン化合物はまた、例えば、酒石酸ヒドラジン、一臭化水素酸ヒドラジン、一塩酸ヒドラジン、二塩化ヒドラジン、一シュウ酸ヒドラジン、及び硫酸ヒドラジン、並びに置換ヒドラジン類の塩類及び水和物類のような、任意の好適なヒドラジンの塩類及び水和物類を含んでよい。

ヒドラジン化合物の例としては、ヒドロカルビルヒドラジン、例えば、ＲＮＨＮＨ₂、ＲＮＨＮＨＲ’及びＲＲ’ＮＮＨ₂（式中、一方の窒素原子はＲ又はＲ‘で一置換又は二置換されており、他方の窒素原子は任意でＲで一置換又は二置換されていてよく、各Ｒ又はＲ’は炭化水素基である）を挙げることができる。ヒドロカルビルヒドラジンの例としては、メチルヒドラジン、ｔ−ブチルヒドラジン、２−ヒドロキシエチルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、フェニルヒドラジン、トリルヒドラジン、ブロモフェニルヒドラジン、クロロフェニルヒドラジン、ニトロフェニルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，１−ジフェニルヒドラジン、１，２−ジエチルヒドラジン及び１，２−ジフェニルヒドラジンが挙げられる。

特に別途表示しない限り、種々のヒドラジン化合物のＲ及びＲ‘の置換基の特定において、「炭化水素基」という語句は、非置換炭化水素基及び置換炭化水素基の両方を包含する。非置換炭化水素基としては、例えば、水素原子、直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基又はこれらの組み合わせのような任意の好適な置換基を挙げることができる。アルキル置換基及びシクロアルキル置換基は、約１〜約３０個の炭素原子、好ましくは約５〜２５個の炭素原子、より好ましくは約１０〜２０個の炭素原子を含有してよい。アルキル置換基及びシクロアルキル置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル又はエイコサニル及びこれらの組み合わせが挙げられる。アリール基置換基は、約６〜約４８個の炭素原子、好ましくは約６〜約３６個の炭素原子、より好ましくは約６〜約２４個の炭素原子を含有してよい。アリール置換基の例としては、フェニル、メチルフェニル（トリル）、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、トリデシルフェニル、テトラデシルフェニル、ペンタデシルフェニル、ヘキサデシルフェニル、ヘプタデシルフェニル、オクタデシルフェニル、又はこれらの組み合わせが挙げられる。置換炭化水素基は、１、２回又はそれ以上、例えば、ハロゲン（塩素、フッ素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基（メトキシル、エトキシル、プロポキシ）又はヘテロアリール類で置換された、本明細書で記載した非置換炭化水素基であってよい。ヘテロアリール基の例としては、チエニル、フラニル、ピリジニル、オキサゾイル、ピロリル、トリアジニル、イミダゾイル、ピリミジニル、ピラジニル、オキサジアゾイル、ピラゾイル、トリアゾイル、チアゾイル、チアジアゾイル、キノリニル、キナゾリニル、ナフチリジニル、カルバゾイル、又はこれらの組み合わせが挙げられる。

ヒドラジン化合物の例としてはさらに、塩酸メチルヒドラジン、塩酸フェニルヒドラジン、シュウ酸ベンジルヒドラジン、塩酸ブチルヒドラジン、ブチルヒドラジンシュウ酸塩、及びプロピルヒドラジンシュウ酸塩のような、ヒドロカルビルヒドラジン塩類（本明細書で記載するヒドロカルビルヒドラジンの塩である）も挙げられる。

ヒドラジン化合物の例としてはまた、例えば、ＲＣ（Ｏ）ＮＨＮＨ₂、ＲＣ（Ｏ）ＮＨＮＨＲ’及びＲＣ（Ｏ）ＮＨＮＨＣ（Ｏ）Ｒ（式中、一方又は両方の窒素原子は式ＲＣ（Ｏ）のアシル基で置換され、各Ｒは独立に水素及び炭化水素基から選択され、窒素原子の一方又は両方は任意でＲ‘で一置換又は二置換されていてよく、各Ｒ’は独立に選択された炭化水素基である）等のヒドラジドが挙げられる。ヒドラジドの例としては、蟻酸ヒドラジド、アセトヒドラジド、ベンズヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド、ブタノヒドラジド、ヘキサン酸ヒドラジド、オクタン酸ヒドラジド、オキサミド酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、Ｎ−メチルヒドラジンカルボキサミド及びセミカルバジドが挙げられる。

ヒドラジン化合物の例としてはまた、カルバジン酸塩及びヒドラジノカルボキシレート類、例えばＲＯＣ（Ｏ）ＮＨＮＨＲ’、ＲＯＣ（Ｏ）ＮＨＮＨ₂及びＲＯＣ（Ｏ）ＮＨＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ（式中、窒素原子の一方又は両方は式ＲＯＣ（Ｏ）のエステル基により置換され、各Ｒは独立に水素及び炭化水素基から選択され、窒素原子の一方又は両方は任意でＲ‘で一置換又は二置換されていてよく、各Ｒ’は独立に選択された炭化水素基である）を挙げることができる。カルバジン酸塩の例としては、カルバジン酸メチル（メチルヒドラジノカルボキシレート）、カルバジン酸エチル、カルバジン酸ブチル、カルバジン酸ベンジル及びカルバジン酸２−ヒドロキシエチルを挙げることができる。

ヒドラジン化合物の例としてはまた、スルホノヒドラジド、例えば、ＲＳＯ₂ＮＨＮＨ₂、ＲＳＯ₂ＮＨＮＨＲ’及びＲＳＯ₂ＮＨＮＨＳＯ₂Ｒ（式中、窒素原子の一方又は両方は式ＲＳＯ₂のスルホニル基で置換され、各Ｒは独立に水素及び炭化水素基から選択され、窒素原子の一方又は両方は任意でＲ‘で一置換又は二置換されていてよく、各Ｒ’ は独立に選択された炭化水素基である）も挙げることができる。スルホノヒドラジドの例としては、メタンスルホノヒドラジド、ベンゼンスルホノヒドラジド、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホノヒドラジド及びｐ−トルエンスルホノヒドラジドを挙げることができる。

他のヒドラジン化合物としては、例えば、アミノグアニジン、チオセミカルバジド、メチルヒドラジンカルビミドチオレート及びチオカルボヒドラジドを挙げることができる。

１種、２種、３種又はそれ以上の還元剤を用いてよい。２種又はそれ以上の還元剤を用いる態様では、各還元剤は、例えば、第一の還元剤：第二の還元剤の比が、約９９：１〜約１：９９のような、任意の好適な重量比又はモル比で存在してよい。

用いる還元剤の量としては、例えば、金属化合物１モル当たり約０．１〜約１０モル当量、好ましくは金属１モル当たり約０．２５〜約４モル当量、より好ましくは金属１モル当たり約０．５〜約２モル当量が挙げられる。

ある実施態様では、金属カルボン酸塩及び有機アミンは、ヒドラジン化合物還元剤の存在下で、金属ナノ粒子の表面上にカルボン酸−有機アミン安定剤を形成する。カルボン酸−有機アミン錯体安定剤は、約５個の炭素原子〜約４０個の炭素原子、好ましくは約１６個の炭素原子〜約３６個の炭素原子、より好ましくは約１８個の炭素原子〜約２４個の炭素原子を含んでよい。金属カルボン酸塩及び有機アミンのモル比は、約０．１〜約２０、好ましくは約０．５〜約１０、より好ましくは約１〜約４であってよい。

カルボン酸−有機アミン錯体安定剤は、金属カルボン酸塩及び有機アミンを第一の溶媒に溶解させることによって、ナノ粒子の表面上に形成することが可能である。得られる溶液を、任意で、例えば、約３５℃〜約１５０℃、好ましくは約４０℃〜約１００℃、より好ましくは約４５℃〜約８０℃の温度に加熱し、溶解速度を上昇させることができる。

ヒドラジン化合物の添加時、任意の第二の溶媒中では、得られる反応混合物を、例えば約１分〜約２時間、好ましくは約１５分〜約１時間、より好ましくは約２０分〜約４０分攪拌し、また所望により、例えば、約３５℃〜約１５０℃、好ましくは約４０℃〜約１００℃、より好ましくは約４５℃〜約８０℃の温度に加熱することによって、金属ナノ粒子の表面上に安定剤錯体を形成することができる。所望によりカルボン酸−有機アミン錯体安定剤を含有する金属ナノ粒子溶液を室温に冷却した後、金属ナノ粒子を任意の適当な方法により溶液から回収することができる。一例では、ナノ粒子は、第三の溶媒を用いて溶液から沈殿させることにより回収することができる。

例えば、有機溶媒及び／又は水のような、任意の適当な溶媒を第一の溶媒及び第二の溶媒として使用することができる。有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、メシチレン等のような炭化水素溶媒類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等のようなアルコール類；テトラヒドロフラン；クロロベンゼン；ジクロロベンゼン；トリクロロベンゼン；ニトロベンゼン；シアノベンゼン；アセトニトリル；ジクロロメタン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；及びこれらの混合物が挙げられる。１種、２種、３種又はそれ以上の溶媒を用いてよい。２種又はそれ以上の溶媒を用いる態様では、各溶媒は、例えば第一の溶媒：第二の溶媒の比が、約９９：１〜約１：９９のような、任意の好適な容積比又はモル比で存在してよい。

任意の好適な溶媒を第三溶媒として用いてよい。例としては、金属ナノ粒子を分散／溶解させるために用いられる溶媒と混合可能であるが金属ナノ粒子の溶媒ではない液体を含む、上述の任意の溶媒を挙げることができる。特定の液体が溶媒と非溶媒のいずれであるかは、例えば、安定剤の極性や金属ナノ粒子の大きさのような、多数の要因に応じて変化し得る。２種又はそれ以上の溶媒を用いる態様では、各溶媒は、例えば第一の溶媒：第二の溶媒の比が約９９：１〜約１：９９のような、任意の好適な容積比又はモル比で存在してよい。

金属ナノ粒子の液体中での凝集を最低限に抑制するか又は防止し、所望により液体中での金属ナノ粒子の溶解性又は分散性を提供する機能を有する種々のカルボン酸−アミン錯体安定剤を形成することができる。さらに、カルボン酸−アミン錯体安定剤は、金属ナノ粒子の表面に結合し、基材上に金属構造物を形成する間の金属ナノ粒子のアニール時まで除去されない。

ある実施態様では、安定剤錯体は、物理的に又は化学的に金属ナノ粒子の表面に結合する。この方法では、ナノ粒子は、液体系の他に、その上に安定剤を有する。つまり、その上に安定剤を有するナノ粒子は、ナノ粒子及び安定剤錯体を形成するのに用いられる反応混合物溶液から分離及び回収することができる。安定化ナノ粒子は、その後、印刷可能な溶液を形成するために、液体系に容易に且つ均質に分散することができる。

本明細書で使用される、金属ナノ粒子と安定剤とが「物理的に又は化学的に結合」するとは、化学結合及び／又は他の物理的付着であってよい。化学結合としては、例えば、共有結合、水素結合、配位錯体結合若しくはイオン結合、又は異なる化学結合の混合等の形態をとることができる。物理的付着としては、例えば、ファンデルワールス力又は双極子−双極子相互作用、又は異なる物理的付着を混合した形態をとることができる。

ある実施態様では、金属ナノ粒子は、安定剤と化学結合を形成し得る。本明細書で提供する安定剤の化学名を金属ナノ粒子の前に付して列挙する。金属が銀である場合、例としては、ペンタン酸−ブチルアミン銀ナノ粒子、酪酸−ヘキサデシルアミン銀ナノ粒子、ヘキサン酸−ドデシルアミン銀ナノ粒子；吉草酸−ヘキサデシルアミン銀ナノ粒子、ヘキサン酸−ヘキサデシルアミン銀ナノ粒子、オクタン酸−ドデシルアミン銀ナノ粒子及びウンデセン酸−ドデシルアミン銀ナノ粒子が挙げられる。金属ナノ粒子の表面上の錯体のカルボン酸及び有機アミンのモル比は、例えば、約５〜約０．２、好ましくは約２〜約０．５であってよい。

ある実施態様では、カルボン酸−アミン錯体安定剤に加えて、他の有機安定剤を用いてよい。「有機安定剤」の「有機」という用語は、例えば、炭素原子の存在を指すが、有機安定剤には更に、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、ハロゲン等のような１種又はそれ以上の非金属ヘテロ原子が含まれていても良い。他の有機安定剤の例としては、チオール及びその誘導体、−ＯＣ（＝Ｓ）ＳＨ（キサントゲン酸）、ポリエチレングリコール類、ポリビニルピリジン、ポリニルピロリドン及び他の有機界面活性剤が挙げられる。有機安定剤は、例えば、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、及びドデカンチオールのようなチオール；例えば、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、及び１，４−ブタンジチオールのようなジチオール；又はチオール及びジチオールの混合物からなる群から選択され得る。有機安定剤は、例えば、Ｏ−メチルキサントゲン酸、Ｏ−エチルキサントゲン酸、Ｏ−プロピルキサントゲン酸、Ｏ−ブチルキサントゲン酸、Ｏ−ペンチルキサントゲン酸、Ｏ−ヘキシルキサントゲン酸、Ｏ−ヘプチルキサントゲン酸、Ｏ−オクチルキサントゲン酸、Ｏ−ノニルキサントゲン酸、Ｏ−デシルキサントゲン酸、Ｏ−ウンデシルキサントゲン酸、Ｏ−ドデシルキサントゲン酸のような、キサントゲン酸からなる群から選択してよい。ピリジン誘導体（例えば、ドデシルピリジン）を含有する有機安定剤及び／又は金属ナノ粒子を安定化することができる有機ホスフィンもまた、潜在的安定剤として使用することができる。

有機アミン以外の１種、２種、３種又はそれ以上の追加安定剤を、金属ナノ粒子の合成中使用してよい。１種、２種又はそれ以上の追加安定剤を使用する態様では、有機アミン以外の追加安定剤は、例えば追加安定剤：有機アミンの比が、約９９：１〜約１：９９のような、有機アミンに対し任意の好適な重量比で存在してよい。

金属ナノ粒子の表面上における安定剤の被覆の程度は、例えば、当該安定剤の金属ナノ粒子を安定化する能力に応じて、部分的な被覆から完全な被覆まで変動してよい。無論、個々の金属ナノ粒子の間でも、安定剤の被覆の程度にはバラつきが存在し得る。

カルボン酸−アミン錯体安定化金属ナノ粒子は、基材上にプリントして金属構造物を形成するために用いることができる溶液の形成において、任意の好適な分散溶媒に分散させることができる。分散溶液中のカルボン酸−アミン錯体安定化金属ナノ粒子の重量％は、例えば、約５重量％〜約８０重量％、好ましくは約１０重量％〜約６０重量％、より好ましくは約１５重量％〜約５０重量％であってよい。分散溶媒の例としては、水、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン、メシチレン等；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン；クロロベンゼン；ジクロロベンゼン；トリクロロベンゼン；ニトロベンゼン；シアノベンゼン；アセトニトリル；ジクロロメタン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）；及びこれらの混合物を挙げることができる。１種、２種、３種又はそれ以上の溶媒を用いてよい。２種又はそれ以上の溶媒を用いる態様では、各溶媒は、例えば第一溶媒：第二溶媒の比が約９９：１〜約１：９９のような、任意の好適な容積比又はモル比で存在してよい。

金属が銀である場合、銀ナノ粒子は、例えば、少なくとも約１日、又は約３日〜約１週間、好ましくは約５日〜約１ヶ月、より好ましくは約１週間〜約６ヶ月、さらに好ましくは約１週間〜１年以上の安定性（つまり、銀含有ナノ粒子の沈殿又は凝集が最低限である期間）を有する。

得られる素子は、薄膜トランジスタ、有機発光ダイオード、ＲＦＩＤ（Radio Frequency Identification（電波による個体識別）、無線ＩＣ）タグ、光電池のような電子装置、及び導電性素子又は成分を必要とする他の電子装置において、電極、導電性パッド、薄膜トランジスタ、導電性ライン、導電性トラック等として使用することができる。

金属ナノ粒子組成物（「組成物」）からの導電性素子の製作は、基材上の他に任意の層を形成する前又は形成した後の任意の好適な時に、基材上に液体堆積技術を用いて当該組成物を堆積することにより実施することができる。こうして、組成物の液体堆積を、基材上、又は、既に層状材料（例えば、半導体層及び／又は絶縁層）を含有する基材上のいずれかで生じ得る。

「液体蒸着技術」とは、例えば、液体が溶液又は分散液である場合、液体コーティング又はプリント（印刷）のような液体利用工程処理を用いて組成物を堆積することを指す。プリント工程を用いる場合、金属ナノ粒子組成物はインクと称されることがある。液体コーティング処理の例としては、スピンコーティング、ブレードコーティング、ロッドコーティング、ディップコーティング等を挙げることができる。プリント技術の例としては、平版印刷又はオフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、ステンシル印刷、インクジェット印刷、スタンプ（例えば、マイクロコンタクトプリンティング）等を挙げることができる。液体堆積では、約５ｎｍ〜約５ｍｍ、好ましくは約１０ｎｍ〜約１０００μｍの範囲の厚さを有する組成物の層を堆積させる。堆積した金属ナノ粒子組成物はこの段階で、適切な導電率を示してもよく、示さなくてもよい。

安定化金属ナノ粒子を、カルボン酸−アミン錯体安定化金属ナノ粒子分散溶液から、例えば、約１０秒〜約１０００秒、好ましくは約５０秒〜約５００秒、さらに好ましくは約１００秒〜約１５０秒間、例えば、約１００毎分回転数（「ｒｐｍ」）〜約５０００ｒｐｍ、好ましくは約５００ｒｐｍ〜約３０００ｒｐｍ、さらに好ましくは約５００ｒｐｍ〜約２０００ｒｐｍの速度で基材上にスピンコーティングすることができる。

基材は、例えば、ケイ素、ガラス板、プラスチックフィルム又はシートからなってよい。構造的に可撓性である装置には、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシート等のようなプラスチック基材を用いてよい。基材の厚さは、約１０μｍ〜約１０ｍｍ、特に可撓性プラスチック基材は約５０μｍ〜約２ｍｍであってよく、ガラス又はケイ素のような硬質基材は約０．４ｍｍ〜約１０ｍｍであってよい。

例えば、堆積した組成物を約２００℃未満、好ましくは約１８０℃未満、より好ましくは約１７０℃未満、さらに好ましくは約１５０℃未満の温度で加熱することで、金属ナノ粒子が電子装置内の導電素子として好適な導電性層を形成するのを誘起し得る。ここでの加熱温度は、既に堆積済の層又は基材（単層基材、複層基材の別に関わらず）の特性に不都合な変化を引き起こさない温度である。また、上述の低加熱温度により、１５０℃未満のアニール温度を有する低コストのプラスチック基材の使用が可能になる。

加熱は、例えば、約１秒〜約１０時間、好ましくは約１０秒〜約１時間の範囲で実施してもよい。加熱は、空気中、窒素又はアルゴン下等の不活性雰囲気中、又は、約１〜約２０容積％の水素を含有する窒素下等の還元雰囲気中で実施してもよい。加熱はまた、標準大気圧下、又は、約１０００ｍｂａｒ〜約０．０１ｍｂａｒのような減圧下で実施してもよい。

本明細書で使用される「加熱」とは、加熱される材料に十分なエネルギーを付与し、熱的加熱（例えば、ホットプレート、オーブン、バーナー）、赤外線（「ＩＲ」）放射、マイクロ波放射、若しくは紫外線放射、又はこれらの組み合わせのような、所望の結果を引き起こすことができる任意の技術を包含する。

加熱は多数の効果を引き起こす。加熱前には、堆積した金属ナノ粒子の層は、電気的絶縁性、または非常に低い導電率を有する状態であり得るが、加熱により、導電性を増加させるアニールされた金属ナノ粒子からなる導電層が生じる。ある実施態様では、アニールされた金属ナノ粒子は、合一化した（coalesced）又は部分的に合一化した金属ナノ粒子であってよい。ある実施態様では、アニールされた金属ナノ粒子は、金属ナノ粒子は十分な粒子間接触を達成しながら、合体することなく導電層を形成することが可能である。

ある実施態様では、加熱後、得られる導電層は、例えば、約５ｎｍ〜約５μｍ、好ましくは約１０ｎｍ〜約２μｍの範囲の厚さを有する。

堆積した金属ナノ粒子の加熱により製造される導電性金属素子の導電性は、例えば、四探針法（four-probe method）による測定で、約０．１ジーメンス／センチメートル（「Ｓ／ｃｍ」）を超え、好ましくは約１００Ｓ／ｃｍを超え、より好ましくは約５００Ｓ／ｃｍを超え、より好ましくは約２，０００Ｓ／ｃｍを超え、より好ましくは約５，０００Ｓ／ｃｍを超え、より好ましくは約１０，０００Ｓ／ｃｍを超え、さらに好ましくは約２０，０００Ｓ／ｃｍを超える。

ある実施態様では、金属ナノ粒子を調製するための本化学的方法の利点は、（ｉ）界面活性剤が必要でない単相合成であること（銀化合物、安定剤、及び溶媒が単相を形成する）、（ｉｉ）短い反応時間、（ｉｉｉ）カルボン酸−有機アミン錯体ナノ粒子に対する約８０℃未満という低い反応温度、（ｉｖ）液体堆積技術により容易に処理可能な、安定した金属ナノ粒子組成物、（ｖ）比較的安価な出発物質、（ｖｉ）約１５０℃未満という低いアニール温度、及び（ｖｉｉ）金属ナノ粒子のコストを顕著に低下させる大規模生産に好適であること、のうち１つ又はそれ以上である。

追加的な実施態様では、基材；任意の絶縁層若しくは任意の半導体層、又は任意の絶縁層及び任意の半導体の両方；及び電子装置の導電素子を、任意の好適な配置順で含んでなる電子装置が提供され、ここで前記導電素子はアニールされた金属ナノ粒子を含み、前記金属ナノ粒子は、銀カルボン酸化合物及び有機アミン化合物とヒドラジン化合物を含む還元剤とを反応してなる生成物であり、当該反応により、その表面上に前記安定剤の分子を備える金属ナノ粒子が形成されるものである。

さらなる態様では、電極、接続導電性ライン及び導電性パッドを含む、薄膜トランジスタの配列を含む薄膜トランジスタ回路が提供され、該電極、該接続導電性ライン、該導電性パッド、又はこれらのうち任意の２つ若しくは全ての組み合わせはアニールされた金属ナノ粒子を含み、該金属ナノ粒子は、金属カルボン酸塩化合物の安定剤と有機アミン化合物安定剤とをヒドラジンを含む還元剤と反応してなる生成物であり、当該反応により、その表面上に前記安定剤の分子を備える金属ナノ粒子が形成されるものである。

ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極が、本態様により製作される。ゲート電極層の厚さは、例えば、約１０〜約２０００ｎｍであってよい。ソース電極及びドレイン電極の厚さは、典型的には例えば、約４０ｎｍ〜約２μｍであってよく、より具体的には約６０ｎｍ〜約４００ｎｍである。

絶縁層は、一般に、無機材料フィルム又は有機ポリマーフィルムであってよい。絶縁層として用い得る無機材料の例としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウムジルコニウム等が挙げられ；絶縁層用の有機ポリマーの例としては、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ（ビニルフェノール）、ポリイミド類、ポリスチレン、ポリ（メタクリレート）類、ポリ（アクリレート）類、エポキシ樹脂等が挙げられる。絶縁層の厚さは、例えば、使用する誘電材料の誘電率に応じて約１０ｎｍ〜約５００ｎｍ、好ましくは約１００ｎｍ〜約５００ｎｍである。絶縁層の導電性は、例えば、約１０^-12Ｓ／ｃｍ未満であってよい。

例えば、半導体層が絶縁層及びソース／ドレイン電極の間に位置し且つ接触しており、該半導体層の厚さは、一般に、例えば、約１０ｎｍ〜約１μｍ、好ましくは約４０〜約１００ｎｍである。任意の半導体材料を用いてこの層を形成することができる。代表的な半導体材料としては、レジオレギュラーポリチオフェン（regioregular polythiophene）、オリゴチオフェン、ペンタセン、及び米国特許出願公開第２００３／０１６０２３０号、同第２００３／０１６０２３４号、同第２００３／０１３６９５８号に開示されている半導体ポリマーが挙げられる。任意の好適な技術を用いて、半導体層を形成することができる。かかる方法の１つとしては、約１０^-5〜約１０^-7トールの真空を、基材及び粉末化形態の化合物を保持するソース容器を収容するチャンバに適用する方法が挙げられる。基材上に化合物が昇華するまで容器を加熱する。半導体層はまた、一般に、半導体の溶液又は分散液のスピンコーティング、キャスティング、スクリーン印刷、スタンプ又はジェット印刷のような溶液利用工程により製作することができる。

絶縁層、ゲート電極、半導体層、ソース電極、及びドレイン電極は、任意の配列で形成され、特に例えば、ゲート電極及び半導体層の両方が絶縁層に接触し、ソース電極及びドレイン電極の両方が半導体層に接触する態様で形成される。「任意の配列で」形成されるとは、逐次形成の態様と及び同時形成の態様とを包含する。例えば、ソース電極及びドレイン電極は、同時形成されても又は逐次形成されてもよい。薄膜トランジスタの組成、製作及び操作は、米国特許第６，１０７，１１７号（バオ（Bao）ら）に記載されている。

本明細書に開示される態様につき、以下、その具体的な代表的態様に関して詳細に記載されるが、これらの実施例は説明のみを目的とするものであって、本明細書で開示される態様が、ここで列挙される材料、条件又はプロセスパラメータにより限定されることを目的とするものではないことは理解されよう。特に別途記載がない限り、全ての百分率及び部は重量基準である。室温とは、例えば、約２０〜約２５℃の範囲の温度を指す。

実施例１
水酸化ナトリウム溶液（５０ｍＬ）を、酪酸のメタノール溶液（５０ｍＬ）に添加した。混合物を１０分間攪拌した後、蒸留水中の硝酸銀（９．８６ｇ、０．０５８モル）を添加し、プロピオン酸銀の白色沈殿を形成した。沈殿を濾取し、蒸留水及びメタノールで洗浄し、真空乾燥した後、先行反応からの収量百分率が９０．７％で白色の酪酸銀（１０ｇ）を得た。

酪酸銀（１．９５ｇ、１０ミリモル）及び１−ヘキサデシルアミン（６．０４ｇ、２５ミリモル）を、酪酸銀が完全に溶解するまで、混合物を５０℃に加熱することにより、２０ｍＬのトルエンに溶解させた。この溶解は約５分で起こる。この溶液に、トルエン（１０ｍＬ）中のフェニルヒドラジン（０．５９５ｇ、５．５ミリモル）溶液を添加し、５分間攪拌した。得られた反応混合物をさらに３０分間５０℃で再び攪拌し、室温に冷却した。次に、混合物を、攪拌されているメタノール／アセトン混合物（１００ｍＬ／１００ｍＬ）に添加し、酪酸−ヘキサデシルアミン安定化銀ナノ粒子を沈殿させた。続いて、沈殿物を濾取し、メタノール及びアセトンの混合物（混合体積比１／１）で洗浄（３×５０ｍＬ）し、空気乾燥して、暗灰色の半固体である酪酸−ヘキサデシルアミン安定化銀ナノ粒子生成物を得た。

酪酸−ヘキサデシルアミン安定化銀ナノ粒子を、トルエンに溶解し、分散均質溶液を形成した。溶液の総重量は４ｇであり、銀元素の濃度は１．２５ミリモル／ｇであった。次に、０．２μｍＰＴＥＥ（ポリテトラフルオロエチレン、テフロン（登録商標））又はガラスフィルタを用いて分散溶液を濾過した。

上記分散溶液を、１２０秒間１０００ｒｐｍの速度でガラス基材上にスピンコーティングした。次に、空気中でホットプレートにより、暗褐色の銀ナノ粒子の薄層を備える当該基材を加熱した。次いで、１４０℃の温度で２５分間基材を加熱したところ、光沢のある銀フィルムが得られた。従来公知の四探針技術を用いて銀フィルムの導電性を測定したところ、３．０×１０⁴Ｓ／ｃｍであった。

実施例２〜５では、吉草酸（実施例２）、ヘキサン酸（実施例３）、オクタン酸（実施例４）及びウンデセン酸（実施例５）のような異なるカルボン酸を用いたことを除き、実施例１で用いた手順に従った。また、実施例４及び５では、異なる有機アミン（ドデシルアミン）を用いた。

表１は、種々のカルボン酸−有機アミン安定剤を有する銀ナノ粒子が、温度に応じて７〜３０日間非常に安定であり、空気中で２５分間１４０℃〜１８０℃でアニールすることで、２．９×１０⁴〜３．９×１０⁴Ｓ／ｃｍの高導電性薄膜に変換することができたことを示す。

比較例１
酢酸銀（１．６７ｇ、１０ミリモル）及び１−ヘキサデシルアミン（６．０４ｇ、２５ミリモル）を、酢酸銀が完全に溶解するまで、混合物を５０℃に加熱することにより、２０ｍＬのトルエンに溶解した。この溶解は、約５分で起こる。この溶液に、フェニルヒドラジン（０．５９５ｇ、５．５ミリモル）のトルエン溶液（５ｍＬ）を添加し、５分間攪拌した。得られた反応混合物を、さらに３０分間５０℃で再び攪拌し、室温に冷却した。次に、混合物を、攪拌されているメタノール／アセトン混合物（１００ｍＬ／１００ｍＬ）に添加し、銀ナノ粒子を沈殿させた。

続いて、沈殿を濾取し、メタノール及びアセトン（混合体積比１／１）の混合物で洗浄（３×５０ｍＬ）し、空気乾燥して、暗灰色の半固体である銀ナノ粒子生成物を得た。当該銀ナノ粒子をトルエンに溶解し、均質な分散溶液を形成した。溶液の総重量は４ｇであり、銀元素の濃度は１．２５ミリモル／ｇであった。次に、分散溶液を、０．２μｍＰＴＦＥ又はガラスフィルタを用いて濾過した。ガラスバイアル内で溶液を室温で保管したところ、３日後に沈殿が生じた。

比較例２
酢酸銀（３．３４ｇ、２０ミリモル）及びオレイルアミン（１３．４ｇ、５０ミリモル）を、混合物を５５℃で５分間加熱することにより、４０ｍＬのトルエンに溶解させた。フェニルヒドラジン（１．１９ｇ、１１ミリモル）のトルエン溶液（１０ｍＬ）を激しく攪拌しながら添加した。得られた反応混合物を５５℃でさらに１０分間攪拌し、アセトン／メタノール（１５０ｍＬ／１５０ｍＬ）の混合物に添加し、銀ナノ粒子を沈殿させた。次いで、沈殿を濾取し、アセトン及びメタノールの溶液でさらに洗浄し、空気乾燥した。

次いで、沈殿を５０ｍＬのヘキサンに溶解させ、室温で、オレイン酸（１４．１２ｇ、５０ミリモル）のヘキサン溶液（５０ｍＬ）に添加した。３０分後、ヘキサンを除去し、残留物を、攪拌されているメタノール（３００ｍＬ）溶液に注いだ。次いで、沈殿を濾取し、メタノールで洗浄し、真空乾燥したところ、灰色の固体が形成された。銀ナノ粒子をトルエンに溶解させ、均質な分散溶液を形成した。溶液の総重量は４ｇであり、銀元素の濃度は１．２５ミリモル／ｇであった。

次に、分散溶液を、０．２μｍＰＴＦＥ又はガラスフィルタを用いて濾過し、１０００ｒｐｍの速度で１２０秒間ガラス基材上にスピンコーティングした。暗褐色の銀ナノ粒子の薄層を備える当該基材を、空気中でホットプレートにより加熱した。２１０℃で２５分間基材を加熱したところ、光沢のある銀フィルムが得られた。従来公知の四探針技術を用いて測定したところ、銀フィルムの導電性は２．８×１０⁴Ｓ／ｃｍであった。２００℃未満の温度で銀ナノ粒子を備える基材を３０分間加熱しても、導電性銀薄膜は形成されなかった。

Claims (3)

1. 有機アミン及び還元剤化合物の存在下で金属カルボン酸塩を還元し、カルボン酸−アミン錯体を有する表面を有する金属ナノ粒子を形成する工程を含む、金属ナノ粒子の製造方法であって、
   前記金属カルボン酸塩が少なくとも４個の炭素原子を有するカルボン酸の塩であり、前記有機アミンが１個〜２０個の炭素原子を有する、前記金属ナノ粒子の製造方法。
2. カルボン酸−アミン錯体を有する外表面を有する金属ナノ粒子を溶媒中で分散させて、溶液を形成する工程；
   前記溶液を基材にプリントする工程；及び
   前記プリントされた基材をアニールし、前記基材の表面上に金属構造物を形成する工程
   を含む、基材上に金属構造物を製造する方法。
3. カルボン酸−アミン錯体を有する表面を有する金属ナノ粒子であって、該カルボン酸−アミン錯体が、少なくとも４個の炭素原子を有するカルボン酸と、１〜２０個の炭素原子を有するアミンとを有する前記金属ナノ粒子。