KR102136435B1

KR102136435B1 - 은 나노입자들 기재의 신축성 전도막

Info

Publication number: KR102136435B1
Application number: KR1020150049825A
Authority: KR
Inventors: 리우 핑; 우 이리앙; 제이. 가드너 산드라
Original assignee: 제록스 코포레이션
Priority date: 2014-04-23
Filing date: 2015-04-08
Publication date: 2020-07-21
Also published as: DE102015206065B4; CN105047252A; US9460824B2; RU2015112322A3; DE102015206065A1; RU2678048C2; CA2888035A1; CA2888035C; KR20150122586A; JP6433361B2; RU2015112322A; CN105047252B; JP2015211032A; US20150310954A1

Abstract

제조물은 기판 및 신축성 전도막을 포함한다. 신축성 전도막은 기판에 배치되는 다수의 연은 나노입자들을 포함한다. 전도막은 데칼린 용매 중 은 나노입자들을 포함하는 액체 조성물로부터 형성된다. 전도막은 전도막의 어닐링 처리된 형태에서 제1 전도도를 가지고, 전도막은 어닐링 처리된 형태보다 적어도 일 방향으로 신축될 때 제2 전도도를 가진다.

Description

은 나노입자들 기재의 신축성 전도막{STRETCHABLE CONDUCTIVE FILM BASED ON SILVER NANOPARTICLES}

본 발명은 나노입자들 기재의 신축성 전도막에 관한 것이다.

신축성 전자소자가 학문적 및 산업적으로 상당한 관심을 받고 있다. 이러한 새로운 분야의 전자소자는 로보트 장치용 신축성 사이버 피부, 기능성 의료용 착용 전자소자, 신축성 센서, 및 유연성 전자 표시장치와 같은 많은 분야에서 잠재적 용도를 가진다. 재료 신축성은 특히 인체와 접하거나 또는 만곡면과 일치하여야 할 필요가 있는 전자장치에서 특히 바람직하다. 그러나, 종래 전자장치는 통상 경질 재료로 제조되고 늘어나거나, 접히거나 뒤틀리지 않는다.

은 (silver)은 금보다 저렴하고 구리보다 환경적 안정성이 있으므로 전자소자의 전도성 원소로서 특히 흥미롭다. 용액-공정 가능한 전도체는 이러한 분야에서 특히 관심있게 사용될 수 있다. 은 나노입자-기재의 잉크는 전자소자 분야에서 유망한 재료 군을 형성한다.

그러나, 대부분의 은 (및 금) 나노입자들은 적합한 용해도 및 용액 안정성을 보장하기 위하여 때로 분자량이 큰 안정화제가 요구된다. 이러한 분자량이 큰 안정화제는 안정화제를 제거시키기 위하여 필연적으로 은 나노입자들의 어닐링 (annealing) 온도를 200℃ 이상으로 상승시킨다. 이러한 높은 온도는 용액이 도포되는 가장 저가의 플라스틱 기판들 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN)와 양립될 수 없고 손상을 입힌다.

미국특허번호 7,270,694는, 은 화합물, 환원제, 안정화제, 및 선택적 용매를 포함하는 반응 혼합물에서 열적 제거 가능한 안정화제 존재에서 은 화합물과 히드라진 화합물을 포함한 환원제와 반응하여 안정화제가 표면에 존재하는 다수의 은-함유 나노입자들 형성 단계를 포함한 공정을 개시한다.

미국특허번호 7,494,608는, 액체 및 안정화제를 가지는 다수의 은-함유 나노입자들을 포함한 조성물을 개시하고, 상기 은-함유 나노입자들은 은 화합물, 환원제, 안정화제, 및 유기 용매를 포함한 반응 혼합물에서 열적 제거 가능한 안정화제 존재 중 은 화합물과 히드라진 화합물을 포함한 환원제의 반응 생성물이고 상기 히드라진 화합물은 히드로카르빌 히드라진, 히드로카르빌 히드라진 염, 히드라지드, 카르바제이트, 술포노히드라지드, 또는 이들의 혼합물이고, 상기 안정화제는 유기아민을 포함한다.

은 나노입자들은 또한, 예를들면 미국공개번호 2007/0099357 A1에 기재된 바와 같이, 1) 아민-안정화 은 나노입자들을 이용하고 2) 아민 안정화제와 카르복실산 안정화제를 교환하여 제조된다.

경질의 종래 전자소자에 현재 사용되는 것의 한계를 극복하기 위한 새로운 재료 개발이 요망된다.

실시태양에서 제조물은 기판 및 신축성 전도막을 포함한다. 신축성 전도막은 기판상에 배치되는 다수의 연은 (annealed silver) 나노입자들을 포함한다. 전도막은 데칼린 용매를 포함하는 액체 조성물에서 형성된다. 전도막은 어닐링 처리된 형태 (as-annealed shape)의 전도막과 연관된 제1 전도도를 더욱 포함하고, 어닐링 처리된 형태 이상으로 적어도 일 방향에서 신축될 때 막은 제2 전도도를 포함한다.

다른 실시태양에서, 제조물 제조방법이 개시된다. 본 방법은 용매 중 유기아민 은 나노입자들을 분산하여 잉크를 형성하는 단계, 잉크층을 기판 표면에 적층하는 단계, 층을 어닐링하여 연은 나노입자들을 포함한 신축성 전도막을 형성하는 단계, 및 제2 전도도를 획득하도록 신축성 전도막을 신축하는 단계로 구성된다. 신축성 전도막은 어닐링 처리된 형태 및 어닐링 처리된 형태와 연관된 제1 전도도를 가진다.

또 다른 실시태양에서 표면 및 표면상에 배치되는 신축성 전도막을 포함하는 제조물이 개시된다. 신축성 전도막은 다수의 어닐링 처리된 전도성 금속 나노입자들을 포함한다. 신축성 전도막은 또한 신축성 전도막의 어닐링 처리된 형태와 연관된 제1 전도도를 가진다. 신축성 전도막은 어닐링 처리된 형태 이상으로 적어도 일 방향으로 신축될 때 제2 전도도를 가진다.

도 1A는 본원에 개시된 실시태양들에 따라 기판 표면에 적층되는 은 나노입자들 포함 잉크층을 보인다.
도 1B-1C는 기판상에 배치되는 은 나노입자들을 가지는 신축성 전도막으로 구성되는 비신축 조건 (도 1B) 및 신축 조건 (도 1C)에서의 제조물을 보인다.
도 2A는 본 발명의 실시태양에 따라서 신축된 후의 은 나노입자 신축성 전도막의 평면 SEM 사진이다.
도 2B는 도 2A의 은 나노입자 신축성 전도막 및 하부 기판의 단면 SEM 사진이다.
본 실시태양들은 전도막, 전도막 제조방법 및 전도막을 포함한 제조물을 제공한다.

전도막은 은 나노입자들, 예를들면, 나노입자 잉크 조성물로부터 적층되고 신축성 기판상에 필름으로 형성되는 은 나노입자들을 포함한다. 잉크 조성물은 은 나노입자들, 안정화제 및 용매를 포함하는 은 나노입자 용액으로 구성된다. 은 나노입자 잉크 조성물은 은 나노입자 잉크 조성물 예컨대 미국공개번호 2012/0043512에서 개시된 것 및/또는 은 나노입자 잉크 조성물 예컨대 미국공개번호 2011/0135808에서 개시된 것에서 선택된다.

잉크층을 어닐링하면, 은 나노입자들은 어닐링 처리되어 전도막을 형성한다. 기판이 신축되어도 전도막은 실질적으로 기판 표면과 일치하고, 전도성을 유지한다. 전도막은 본래 형태, 예컨대 막이 적합하게 어릴링 처리될 때의 형태, 및 초기 형태에 상응하는 제1 전도도를 가진다. 이어, 막은 신축되고, 예를들면, 하부 기판 표면과 결합을 유지하면서 적어도 일 방향에서 기판은 약 5% 내지 약 10%로 신축된다 . 신축될 때, 예를들면 신축 조건에 도달될 때 또는 이어 비신축 조건에 도달될 때, 막 전도도는 제2 전도도이다. 실시태양에서, 제2 전도도는 제1 전도도 이상이다. 실시태양에서, 제2 전도도는 제1 전도도보다 크다.

은 나노입자들

"은 나노입자들"에서 용어 "나노"란, 예를들면, 입자 크기가 약 1,000 nm 이하, 예컨대, 예를들면, 약 0.5 nm 내지 약 1,000 nm, 예를들면, 약 1 nm 내지 약 500 nm, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 25 nm 또는 약 1 내지 약 10 nm를 의미한다. 입자 크기는 TEM (투과전자현미경) 또는 기타 적합한 방법으로 측정되는 금속 입자들의 평균 직경을 의미한다. 일반적으로, 본원에 개시된 방법으로 획득되는 은 나노입자들에는 다수의 입자 크기들이 존재한다. 실시태양들에서, 상이한 크기의 은 나노입자들이 존재할 수 있다.

은 나노입자들의 안정성 (즉, 잉크 조성물에서 은 나노입자들의 최소 침전 또는 응집 시간)은, 예를들면, 적어도 약 5 일 내지 약 1 개월, 약 1 주 내지 약 6 개월, 약 1 주 내지 1 년 이상이다. 안정성은 다양한 방법들, 예를들면, 입자 크기를 조사하는 동적광산란법, 소정의 필터 공극 크기, 예를들면 1 미크론을 이용하여, 필터 상의 고체를 평가하는 간단한 여과법으로 조사한다.

은 나노입자들 대신 또는 함께 추가적인 금속 나노입자들, 예컨대, 예를들면, Al, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In, 및 Ni, 특히 전이 금속, 예를들면, Au, Pt, Pd, Cu, Cr, Ni, 및 이들의 혼합물이 더욱 사용된다. 또한, 잉크 조성물은 은 나노입자 복합재 또는 금속 나노입자 복합재, 예컨대, Au--Ag, Ag--Cu, Ag--Ni, Au--Cu, Au--Ni, Au--Ag--Cu, 및 Au--Ag--Pd를 더욱 포함한다. 복합재의 다양한 성분들이 예를들면 약 0.01% 내지 약 99.9중량%, 특히 약 10% 내지 약 90중량% 함량으로 존재한다.

은 및/또는 기타 금속 나노입자들은 금속 화합물의 화학적 환원으로 제조된다. 임의의 적합한 금속 화합물이 본원에 개시된 공정에서 사용된다. 금속 화합물의 예시로는 금속 산화물, 금속 질산염, 금속 아질산염, 금속 카르복실레이트, 금속 아세테이트, 금속 탄산염, 금속 과염소산염, 금속 황산염, 금속 염화물, 금속 브롬화물, 금속 요오드화물, 금속 트리플루오로아세테이트, 금속 인산염, 금속 트리플루오로아세테이트, 금속 벤조산염, 금속 락테이트, 금속 히드로카르비술포네이트 또는 이의 조합물을 포함한다.

잉크 조성물 중 은 나노입자들 중량%는, 예를들면, 약 10 중량% 내지 약 80 중량%, 약 30 중량% 내지 약 60 중량% 또는 약 40 중량% 내지 약 70 중량%이다.

본원에 기재된 잉크 조성물은 은 나노입자들 표면에 결합되고 기판상에 금속이 형성되는 은 나노입자들 어닐링 처리까지제거되지 않는 안정화제를 함유한다. 안정화제는 유기물질이다.

실시태양들에서, 안정화제는 물리적 또는 화학적으로 은 나노입자의 표면에 결합된다. 이러한 방식으로, 은 나노입자들은 액체 용액과는 분리된 안정화제를 가진다. 즉, 안정화제를 가지는 나노입자들은 나노입자들 및 안정화제 착체 형성에사용되는 반응 혼합물 용액으로부터 분리되고 회수될 수 있다. 따라서 안정화 나노입자들은 이어 용이하고도 균질하게 용매에 분산되어 인쇄성 액체를 형성한다.

본원에서 사용되는, 은 나노입자들 및 안정화제 간의 "물리적 또는 화학적으로 결합 "이란 화학 결합 및/또는 기타 물질적 부착을 의미한다. 화학 결합은, 예를들면, 공유결합, 수소결합, 배위 착제 결합, 또는 이온결합, 또는 다른 화학 결합의 혼합 형태일 수 있다. 물리적 부착은, 예를들면, 반 데스 발스 힘 또는 쌍극자-쌍극자 상호작용, 또는 상이한 물리적 부착의 혼합 형태일 수 있다.

"유기 안정화제"에서 용어 "유기"란, 예를들면, 탄소원자(들)의 존재를 의미하지만, 유기 안정화제는 하나 이상의 비-금속 헤테로원자들 예컨대 질소, 산소, 황, 규소, 할로겐, 및 기타 등을 포함한다. 유기 안정화제는 유기아민 안정화제 예컨대 미국특허번호 7,270,694에 기재된 것일 수 있다. 유기아민의 예시로는 알킬아민, 예컨대 예를들면 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 헥사데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 디아미노펜탄, 디아미노헥산, 디아미노헵탄, 디아미노옥탄, 디아미노노난, 디아미노데칸, 디아미노옥탄, 디프로필아민, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 메틸프로필아민, 에틸프로필아민, 프로필부틸아민, 에틸부틸아민, 에틸펜틸아민, 프로필펜틸아민, 부틸펜틸아민, 트리부틸아민, 트리헥실아민, 및 기타 등, 또는 이들의 혼합물이다.

기타 유기 안정화제 예시로는, 예를들면, 티올 및 이의 유도체, -OC(들)SH (크산틴산), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 및 기타 유기 계면활성제를 포함한다. 유기 안정화제는 티올 예컨대, 예를들면, 부탄티올, 펜탄티올, 헥산티올, 헵탄티올, 옥탄티올, 데칸티올, 및 도데칸티올; 디티올 예컨대, 예를들면, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올, 및 1,4-부탄디티올; 또는 티올 및 디티올의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 유기 안정화제는 크산틴산 예컨대, 예를들면, O-메틸크산틴산염, O-에틸크산틴산염, O-프로필크산틴산, O-부틸크산틴산, O-펜틸크산틴산, O-헥실크산틴산, O-헵틸크산틴산, O-옥틸크산틴산, O-노닐크산틴산, O-데실크산틴산, O-운데실크산틴산, O-도데실크산틴산으로 이루어진 군에서 선택된다. 금속 나노입자들을 안정시키는 피리딘 유도체 (예를들면, 도데실 피리딘) 및/또는 유기포스핀 함유 유기 안정화제 또한 잠재적 안정화제로 사용된다.

안정화 은 나노입자들의 추가 예시는 다음을 포함한다: 카르복실산-유기아민 착체 안정화 은 나노입자들, 미국특허출원공개번호 2009/0148600에 개시; 미국특허출원공개번호 2007/0099357 A1에 기재된 카르복실산 안정화제 은 나노입자들, 및 미국특허출원공개번호 2009/0181183에 기재된 열적 제거 가능한 안정화제 및 UV 분해성 안정화제.

은 나노입자 (은 나노입자 및 안정화제 포함, 용매 제외) 중 유기 안정화제 중량%는, 예를들면, 약 3 중량% 내지 약 80 중량%, 약 5 중량% 내지 약 60 중량%, 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%이다.

실시태양들에서, 은 나노입자는 유기아민 안정화 은 나노입자이다. 은 나노입자 (은 및 안정화제) 중 은 중량%는 약 60% 내지 약 95% 또는 약 70% 내지 약 90%이다. 은 나노입자 잉크 조성물 (용매 포함) 중 은 나노입자들 중량%는 약 10 % 내지 약 90%, 예컨대 약 30% 내지 약 80%, 약 30% 내지 약 70% 및 약 40% 내지 약 60%이다.

용매

용매는 안정화 은 나노입자들 및 폴리비닐 알코올 유도체 수지의 분산을 촉진시켜야 한다. 용매 예시로는, 예를들면, 방향족 탄화수소 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 페닐시클로헥산, 데칼린 및 테트랄린, 약 10 내지 약 18개의 탄소원자를 가지는 알칸, 알켄 또는 알코올 예컨대, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 헥사데칸, 디시클로헥산, 1-운데칸올, 2-운데칸올, 3-운데칸올, 4-운데칸올, 5-운데칸올, 6-운데칸올, 1-도데칸올, 2-도데칸올, 3-도데칸올, 4-도데칸올, 5-도데칸올, 6-도데칸올, 1-트리데칸올, 2-트리데칸올, 3-트리데칸올, 4-트리데칸올, 5-트리데칸올, 6-트리데칸올, 7-트리데칸올, 1-테트라데칸올, 2-테트라데칸올, 3-테트라데칸올, 4-테트라데칸올, 5-테트라데칸올, 6-테트라데칸올, 7-테트라데칸올, 및 기타 등; 알코올, 예컨대 예를들면, 테르핀올 (.알파.-테르핀올), .베타.-테르핀올, 게라니올, 시네올, 세드랄, 리날룰, 4-테르핀올, 라반둘롤, 시트로넬롤, 네롤, 메톨, 보르네올, 헥사놀 헵타놀, 시클로헥사놀, 3,7-디메틸옥타-2,6-디엔-1올, 2-(2-프로필)-5-메틸-시클로헥산-1-올 및 기타 등; 이소파라핀 탄화수소, 예컨대, 예를들면, 이소데칸, 이소도데칸, 및 이소파라핀의 상업적으로 입수 가능한 혼합물 예컨대 ISOPAR E, ISOPAR G, ISOPAR H, ISOPAR L 및 ISOPAR M (모두 Exxon Chemical Company에서 제조), SHELLSOL (Shell Chemical Company에서 제조), SOLTROL (Philips Oil Co., Ltd.에서 제조), BEGASOL (Mobil Petroleum Co., Inc. 에서제조) 및 IP 용매 2835 (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.에서 제조); 나프텐계 오일; 테트라히드로푸란; 클로로벤젠; 디클로로벤젠; 트리클로로벤젠; 니트로벤젠; 시아노벤젠; 아세토니트릴; 디클로로메탄; N,N-디메틸포름아미드 (DMF); 및 이들의 혼합물을 포함한다. 1, 2, 3 이상의 용매가 사용될 수 있다.

2 이상의 용매가 사용되는 실시태양들에서, 각각의 용매는 임의의 적합한 부피비 또는 중량비 예컨대 예를들면 약 99(제1 용매):1(제2 용매) 내지 약 1(제1 용매):99(제2 용매), 예컨대 부피비 또는 중량몰비가 약 80 (제1 용매):20 (제2 용매) 내지 약 20(제1 용매):80 (제2 용매)로 존재한다. 예를들면, 용매는 테르핀올, 헥사놀, 헵타놀, 시클로헥사놀, 3,7-디메틸옥타-2,6-디엔-1올, 2-(2-프로필)-5-메틸-시클로헥산-1-올, 및 기타 등으로 이루어진 군에서 선택되는 선택되는 용매, 및 데칼린, 헥사데칸, 헥사데센, 1,2,4-트리메틸벤젠로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 탄화수소 용매의 혼합물일 수 있다.

용매는 은 잉크 조성물에 조성물의 적어도 10 중량%, 예컨대 예를들면 약 10 중량% 내지 약 90 중량%, 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 약 30 중량% 내지 약 70 중량% 및 약 40 중량% 내지 약 60 중량%로 존재한다.

실시태양들에서, 상온 또는 승온에서, 예컨대 약 30℃ 내지 약 90℃, 예를들면 약 30℃ 내지 약 60℃ 에서 기판 표면에 놓이면 용매는 기판 재료를 공격한다. 본원에서 사용되는 용어 “공격” 또는 “용매 공격”은 용매, 예를들면, 용매 및 나노입자들, 예컨대 은 나노입자들을 포함하는 잉크 조성물에서 용매는, 나노입자 잉크 조성물이 적층되는 하부 기판 재료의 적어도 일부를 용해시키는 것, 또는 나노입자들 잉크 조성물이 적층되는 하부 기판 재료의 적어도 일부를 예를들면 느린 팽윤 속도로 팽윤시키는 과정에 관한 것이다. 임의의 특정 이론에 국한되지 않고, 짧은 시간 동안 “용매 공격”은 기판상에서 전도층의부착력을 개선시킬 수 있다고 판단된다.

제조물 및 제조물 제법

본 발명의 실시태양들에 의한 제조물 (100) 제법이 도 1A-1C에 도시된다. 예를들면, 도 1A에 도시된 바와 같이 잉크 조성물 (105), 예컨대 용매 (109) 및 은 나노입자들 (105)을 포함하는 잉크 조성물 층을, 기판 (103)에 적층하여 제조된다.

잉크 적층은 기판에 기타 선택적 층 또는 층들 형성 전 또는 이어 임의의 적합한 시간에 임의의 적합한 액체 적층 기술로 달성된다.

"액체 적층 기술"이란, 예를들면, 액상 공정을 이용한 조성물 적층 예컨대 인쇄 또는 액체 코팅을 의미하고, 상기 액체는 용매 중 은 나노입자들의 균질 또는 불균질 분산액일 수 있다. 은 나노입자 조성물은 잉크젯 프린터 또는 유사한 인쇄 장치에서 사용될 때 기판에 적층되는 잉크를 의미한다. 액체 코팅 공정의 예시로는, 예를들면, 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 로드 코팅, 딥 코팅, 및 기타 등을 포함한다. 예시적 인쇄 기술은, 예를들면, 리소그래피 또는 옵셋 인쇄, 그라비어, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄, 스텐실 인쇄, 잉크젯 인쇄, 스탬핑 (예컨대 미세접촉 인쇄), 및 기타 등을 포함한다. 액체 적층은 조성물의 층 또는 선을 약 5 나노미터 내지 약 5 밀리미터, 예컨대 약 10 나노미터 내지 약 1000 마이크로미터 두께로 기판에 적층한다. 이러한 단계에서 적층된 은 나노입자 조성물은 감지될 수 있는 전기 전도도를 보이거나 그렇지 않을 수 있다.

은 나노입자 잉크 조성물로부터 은 나노입자들은, 예를들면, 약 10 초 내지 약 1000 초, 약 50 초 내지 약 500 초 또는 약 100 초 내지 약 150 초 동안, 기판상에, 예를들면, 약 분 당 100 회전 ("rpm") 내지 약 5000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 3000 rpm 및 약 500 rpm 내지 약 2000 rpm으로 스핀-코팅될 수 있다.

은 나노입자들 잉크가 적층되는 기판은 임의의 적합한 기판, 예를들면, 실리콘, 유리판, 플라스틱 필름, 시트, 섬유, 또는 용지일 수 있다. 구조적 유연성 장치용으로, 플라스틱 기판들, 예컨대 예를들면 폴리에스테르, 폴리에스테르계 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리이미드 시트 및 기타 등이 사용될 수 있다. 기타 실시태양들에서, 은 나노입자들 잉크가 적층되어 유연성 전도막을 형성하는 표면은, 유리 표면, 금속 표면, 플라스틱 표면, 고무 표면, 세라믹 표면 및 섬유 표면, 예를들면 유연성 유리 표면, 유연성 금속 표면, 유연성 플라스틱 표면, 유연성 고무 표면, 유연성 세라믹 표면 및 유연성 섬유 표면으로 이루어진 군에서 선택된다. 기판 두께는 10 마이크로미터 내지 10 밀리미터 이상이고 예시적 두께는 특히 유연성 플라스틱 기판에 대하여는 약 50 마이크로미터 내지 약 2 밀리미터, 및 경질 기판 예컨대 유리 또는 실리콘에 대하여는 약 0.4 내지 약 10 밀리미터이다. 실시태양에서, 기판은 신축적이고, 접힐 수 있고 뒤틀릴 수 있다 (즉, 탄성). 실시예에서, 기판 및/또는 기판 표면은 탄성을 가지므로, 손상되지 않고 비신축 또는 천연 형태를 넘어 적어도 일 방향으로 5 % 내지 약 100 %, 예를들면 10 % 내지 약 50 % 신축될 수 있고 비신축 또는 천연 형태로 복원될 수 있다.

적층된 조성물을 예를들면, 약 200℃ 이하, 예컨대, 약 80℃ 내지 약 200℃, 약 80℃ 내지 약 180℃, 약 80℃ 내지 약 160℃, 약 100℃ 내지 약 140℃, 및 약 100℃ 내지 약 120℃, 예를들면 , 약 110℃에서 가열하면, 은 나노입자들은 어닐링 처리되어 예컨대 전자소자에서 제조물 (101)의 신축성 전도막 (106)로 사용하기에 적합한 전기 전도층을 형성한다. 가열 온도는 이미 적층된 층 (들) 또는 기판 (단일 층 기판 또는 다중층 기판)의 특성에 부정적 변화를 초래하지 않는 온도이다. 또한, 상기 낮은 가열 온도로 인하여 어닐링 온도가 200℃ 이하인 저렴한 플라스틱 기판들 사용이 가능하다.

가열은, 예를들면, 0.01 초 내지 약 10 시간 및 약 10 초 내지 1 시간, 예를들면, 약 40 분 동안 수행된다. 가열은 공기 중, 불활성 분위기, 예를들면, 질소 또는 아르곤 항에서, 또는환원 분위기, 예를들면, 1 내지 약 20 부피% 수소 함유 질소 하에서 수행된다. 또한 가열은 대기압 또는 감압, 예를들면, 약 1000 mbars 내지 약 0.01 mbars에서 수행된다.

본원에서 사용되는, 용어 "가열"이란 충분한 에너지를 가열된 물질 또는 기판에 부여하여 (1) 은 나노입자들을 어닐링하고 및/또는 (2) 은 나노입자들로부터 선택적 안정화제를 제거하는 임의의 기술(들)을 포괄한다. 가열 기술의 예시로는 열적 가열 (예를들면, 열판, 오븐 및 버너), 적외선 ("IR") 조사, 레이저 광선, 섬광, 전자기파, 또는 UV 조사, 또는 이들의 조합을 포함한다.

가열로 인하여 여러 효과가 발생한다. 가열 전에, 적층된 은 나노입자층은 전기적 절연 또는 매우 낮은 전기 전도도를 가지지만, 가열로 인하여 전도도가 증가된 연은 나노입자들로 구성되는 신축성, 전기 전도막 (106)이 얻어진다. 실시태양들에서, 연은 나노입자들은 합체 또는 부분적으로 합체된 은 나노입자들일 수 있다. 실시태양들에서, 연은 나노입자들에서, 은 나노입자들은 합체되지 않고 충분한 입자-대-입자 접촉을 가지고 전기 전도층을 형성할 수 있다.

실시태양들에서, 가열되면, 형성되는 전기 전도막 (106) 두께는, 예를들면, 약 30 나노미터 내지 약 10 미크론, 약 50 나노미터 내지 약 2 미크론, 약 60 나노미터 내지 약 300 나노미터 미크론, 약 60 나노미터 내지 약 200 나노미터 및 약 60 나노미터 내지 약 150 나노미터이다.

적층된 은 나노입자 잉크 조성물 가열로 형성되는 신축성, 전도막 (106)의 제1 전도도는, 예를들면, 약 100 지멘스/센티미터 ("S/cm") 이상, 약 1000 S/cm 이상, 약 2,000 S/cm 이상, 약 5,000 S/cm 이상, 또는 약 10,000 S/cm 이상 또는 약 50,000 S/cm 이상이다. 제1 전도도는 본래, 비신축 형태, 예를들면 어닐링 처리된 형태 (도 1B에서“L”로 표기)에 있는 막 (106)의 전도도에 해당된다.

이어, 기판이 신축될 때 (103’)신축성, 전도막은, 예를들면 기판 표면에부착된 채로 신축되어 신축 전도막 (106’)을 형성한다. 예를들면, 신축성, 전도막은 손상되지 않고, 예컨대 소정 정도 이상으로 전도도에 부정적 영향을 줄 수 있는 상당한 균열 또는 분열 없이, 예컨대 허용 가능한 전도도-변화 공차 이하로 떨어지지 않고 어닐링 처리된 형태보다 적어도 일 방향으로 (도 1C에서“L+△L”로 표기) 약 5 % 내지 약 50 %, 예를들면 약 5% 내지 약 20% 신축된다. 전도막이 신축될 때, 전도도는 제1 전도도와는 상이한 제2 전도도를 달성한다. 신축될 때 신축성, 전도막의 제2 전도도는, 예를들면, 제1 전도도보다 크다. 제2 전도도는 약 3000 S/cm 이상, 약 5000 S/cm 이상, 또는 약 10000 S/cm 이상이다.

일부 실시태양들에서, 은 나노입자들을 가지는 전도막 및 하부 기판 표면 사이 접착력은 전도막 자체의 응집력보다 크다. 따라서, 신축될 때, 미세-균열이 전도막에 형성되어도 (즉, 응집력에 의한 나노입자들 전도막 연속성 파괴의경우에도) 막은 상기 강한 접착력으로 기판에 유지된다.

실시예 1 - 유기아민은나노입자들 합성:

20 그램의 은 아세테이트 및 112 그램의 도데실아민을 1 리터 반응 플라스크에 넣었다. 도데실아민 및 은 아세테이트가 용해될 때까지 혼합물을 가열하고 약 10 내지 20 분 동안 65^oC에서 교반하였다. 55℃에서 심하게 교반하면서 상기 액체에 7.12 그램의 페닐히드라진을 적하하였다. 투명색에서 암갈색으로 액체가 변색되었고 은 나노입자들 형성을 의미한다. 혼합물을 1 시간 동안 55℃에서 더욱 교반한 후 40^oC로 냉각하였다. 40^oC에 이르면, 480 밀리리터의 메탄올을 첨가하고 형성된 혼합물을 약 10 분 동안 교반하였다. 침전물을 여과하고 메탄올로 잠시 세척하였다. 침전물을 진공에서 밤샘 실온에서 건조하여, 은 함량이86.6 중량%인 14.3 그램의 은 나노입자들을 얻었다.

실시예 2 - 은나노입자들잉크제조

신축성 전도막 제조용 은 나노입자 잉크를 제조하였다. 먼저, 아르곤 가스하에서 약 4 시간 교반하여 실시예 1의 유기아민 안정화 은 나노입자들 (17.2 g)을 톨루엔 (4.55 g)에 녹여 은 나노입자들 용액을 형성하였다. 은 나노입자들 용액에 데칼린, 톨루엔, 및 헥사데칸 포함 유기 용매들의 혼합물 (15/84/1 wt%)을 첨가하여 잉크를 제조하였다. 형성된 혼합물을 약 24 시간 동안 롤링하여 혼합함으로써 은 나노입자들 잉크를 형성하였다. 소량의 은 나노입자 잉크 샘플 (~0.5 g)에서 고온의 열판 (250-260ºC)에서 ~5 분 동안 모든 용매 및 유기 안정화제를 제거하면 형성된 은 나노입자 잉크는 65 wt%의 높은 은 함량을 가진다.

신축성전도막형성

실시예 2의 은 나노입자 잉크를 유연성 폴리에스테르 기재의 폴리우레탄 기판 (1X2 인치)에 스핀 코팅하여 신축성 전도막을 제조하였다. 은 나노입자 잉크 코팅물을 110°C 오븐에서 40 분 동안 어닐링 처리하여 전도막을 형성하였다. 4-점 프로브 전도도 측정으로 평가되는 형성 막의 전도도는 신축되기 전에 6.8 X 10³ S/cm이었다. 이어 막/기판을 본래 형태에서 약 5-10%까지 손으로 다른 방향으로 신축하였고 여전히 전도성을 가진다는 것을 알았다. 특히 흥미롭게도, 신축 후 전도도는 약간 더 높았다 (~8.1 x 10³ S/cm). 은막은 기판과 우수한 접착력을 가졌다 - 마찰 시험에서 손상이 전혀 또는 약간 발생되지 않았다.

신축성, 전도막 특성화 :

신축 전도막을 SEM으로 평가하였다. 평면 및 단면 사진들을 도 2A-2B에 제시한다. 신축 후 상당 부분의 은막 (106’)은 균열이 없고, 은막의 탄성 특성을 나타낸다. 도 2B에 도시된 바와 같이 신축 전도막 두께는 약 1 um이었다. 은막은 막에서 "접착제-유사" 물질로 매우 치밀하다. 임의의 특정 이론에 구속되지 않고, 도 2B의 은막 (106’)에서 관찰되는 "접착제-유사" 물질은 기판 표면을 형성하기 위하여 사용되는 은 나노입자들 조성물 적층 과정에서 용매 공격 결과로 기판 표면으로부터 은막에 통합되는 고분자 재료를 포함한다고 판단된다. 따라서, 임의의 특정 이론에 구속되지 않고, 기판 재료 일부를 포함하는 "접착제-유사" 물질은 연은 나노입자막에 탄성을 제공하여, 신축성, 전도막을 형성한다고 판단된다. 따라서, 실시태양에서, 은 나노입자막 (106’)은 막 전체에 분포되는 고분자를 포함하고, 고분자는 기판으로부터 은 나노입자들로 제공된다.

본 발명의 광폭 범위에 제시된 수치적 범위 및 변수는 근사치이지만, 특정 실시예들에서 제시된 수치는 가능한 정확하게 제시된다. 그러나, 임의의 수치는 본질적으로 각각의 시험 측정에서 유발되는 표준편차로 인한 소정의 오차를 가진다. 또한, 본원에 기재된 모든 범위들은 이에 포함되는 임의 및 모든 부-범위들을 포괄한다.

본 발명은 하나 이상의 구현예들에 대하여 설명되었지만, 청구범위의 사상 및 범위에서 일탈되지 않는 예시된 실시예들에 대한 변형 및/또는 변경이 가능하다. 또한, 본 발명의 특정 특징부는 여러 구현예들 중 하나에 대하여만 개시되지만, 이러한 특징부는 기타 구현예들의하나 이상의 기타 특징부들과 필요하다면 및 임의의 주어진 또는 특정 기능에 유리하다면조합될 수 있다. 또한, “포함하는”, “포함한다”, "가지는", "가진다", "와 함께" 또는 이의 변형어들이 상세한 설명 및 청구범위에 사용되는 한, 이러한 용어들은 용어 “구성하는”과 유사한 의미의 개방적인 의도이다. 또한, 본원의 상세한 설명 및 청구범위에서, 용어 “약”은 변경 결과가 설명된 실시태양의 방법 또는 구조에 부적합하지 않는 한 나열된 값이 일부 변경 가능한 것을 의미한다. 마지막으로, “예시적”이란 이상적인 것이 아닌 실시예로서 설명된 것을 의미한다.

Claims

폴리에스테르 개질된 폴리우레탄을 포함하는 신축성 기판; 및
전도막 전체에 분포되는 다수의 어닐링 처리된 연은(annealed silver) 나노입자 및 폴리에스테르 개질된 폴리우레탄을 포함하는 신축성 전도막;을 포함하는 제조물로서,
상기 전도막은 상기 기판 상에 배치되고, 상기 전도막은 헥사데칸을 포함하는 혼합 유기 용매 내에 다수의 유기아민 은 나노입자를 분산시켜 은 나노입자 잉크 조성물을 형성하는 단계, 상기 은 나노입자 잉크 조성물의 층을 상기 신축성 기판의 표면에 적층하는 단계, 및 상기 층을 어닐링하는 단계;에 의해 형성되며,
상기 용매는 상기 기판의 적어도 일부를 용해시키고, 상기 기판의 적어도 일부는 상기 전도막 내에 통합되며,
상기 전도막은 상기 전도막의 어닐링 처리된 그대로의 형태와 연관된 제1 전도도를 포함하고,
상기 막은 상기 어닐링 처리된 그대로의 형태 이상으로 적어도 일 방향으로 신축될 때 상기 제1 전도도보다 큰 제2 전도도를 포함하는 제조물.
청구항 1에 있어서,
상기 신축성 전도막은 적어도 일 차원으로 본래 형태의 적어도 5%까지 신축될 수 있는 제조물.
청구항 1에 있어서,
상기 기판은 전자 소자의 일부인 제조물.
청구항 1에 있어서,
상기 용매는 데칼린 및 톨루엔을 추가로 포함하는 제조물.
청구항 1에 있어서,
상기 용매는 데칼린, 및 1,2,4-트리메틸벤젠을 추가로 포함하는 제조물.
헥사데칸을 포함하는 혼합 유기 용매 내에 유기아민 안정화 은 나노입자를 분산시켜 은 나노입자 잉크 조성물을 형성하는 단계;
상기 은 나노입자 잉크 조성물의 층을 기판 표면에 적층하는 단계, 및 상기 층을 어닐링하여 어닐링 처리된 연은 나노입자를 형성하는 단계에 의해, 전도막 전체에 분포되는 다수의 어닐링 처리된 연은 나노입자 및 폴리에스테르 개질된 폴리우레탄을 포함하는 신축성 전도막을 형성하는 단계; 및
제1 전도도보다 큰 제2 전도도를 얻도록 상기 신축성 전도막을 신축시키는 단계;를 포함하는 제조물의 제조 방법으로서,
상기 기판 표면은 폴리에스테르 개질된 폴리우레탄을 포함하고, 상기 은 나노입자 잉크 조성물의 용매는 상기 기판 표면의 적어도 일부를 용해시켜 전도막 전체에 분포되는 폴리에스테르 개질된 폴리우레탄을 형성하며,
상기 신축성 전도막은 어닐링 처리된 그대로의 형태 및 상기 어닐링 처리된 그대로의 형태와 연관된 제1 전도도를 포함하는 제조물의 제조 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 제1 전도도는 5,000 S/cm 이상인 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 신축성 전도막은 적어도 일 차원으로 그 어닐링 처리된 그대로의 형태의 적어도 5%까지 신축될 수 있는 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 용매는 30℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 상기 기판 표면을 공격하는 용매를 포함하는 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 용매는 데칼린 및 톨루엔을 추가로 포함하는 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 용매는 상기 잉크의 40 중량% 내지 60 중량%를 포함하는 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 제1 전도도는 10,000 S/cm 이상인 방법.
청구항 6에 있어서,
상기 제1 전도도는 5,000 S/cm 이상이고, 상기 제2 전도도는 5,000 S/cm 이상인 방법.
폴리에스테르 개질된 폴리우레탄 표면 및 상기 폴리에스테르 개질된 폴리우레탄 표면에 배치되는 신축성 전도막을 포함하는 제조물로서,
상기 신축성 전도막은 전도막 전체에 분포되는 다수의 어닐링 처리된 전도성 금속 나노입자 및 폴리에스테르 개질된 폴리우레탄을 포함하고,
상기 전도막은 헥사데칸을 포함하는 혼합 유기 용매 내에 다수의 안정화 나노입자를 분산시켜 잉크 조성물을 형성하는 단계, 상기 잉크 조성물의 층을 상기 폴리에스테르 개질된 폴리우레탄 표면에 적층하는 단계, 및 상기 층을 어닐링하는 단계에 의해 형성되며;
상기 용매는 상기 폴리에스테르 개질된 폴리우레탄 표면의 적어도 일부를 용해시키고,
상기 폴리에스테르 개질된 폴리우레탄 표면의 적어도 일부는 상기 전도막에 통합되고,
상기 전도막은 상기 신축성 전도막의 어닐링 처리된 그대로의 형태와 연관된 제1 전도도를 포함하고, 및
상기 전도막은 상기 어닐링 처리된 그대로의 형태 이상으로 적어도 일 방향으로 신축될 때 상기 제1 전도도보다 큰 제2 전도도를 포함하는 제조물.
청구항 14에 있어서,
상기 금속 나노입자는 은 나노입자를 포함하는 제조물.
청구항 14에 있어서,
상기 금속 나노입자는 Ag, Al, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In, Ag-Cu, Cu-Au, 및 Ni 나노입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 제조물.
청구항 14에 있어서,
상기 신축성 전도막이 배치되는 상기 폴리에스테르 개질된 폴리우레탄 표면은 접힐 수 있는 표면, 신축성 표면, 또는 뒤틀릴 수 있는 표면을 포함하는 제조물.
청구항 14에 있어서,
상기 전도막과 폴리에스테르 개질된 폴리우레탄 표면 사이의 접착력은 상기 전도막 자체의 응집력보다 큰 제조물.
청구항 14에 있어서,
상기 제조물은 전자 소자인 제조물.