DE102015206065A1

DE102015206065A1 - Dehnbarer, leitfähiger film auf silber-nanoteilchen-basis

Info

Publication number: DE102015206065A1
Application number: DE102015206065.9A
Authority: DE
Inventors: Ping Liu; Yiliang Wu; Sandra J. Gardner
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2014-04-23
Filing date: 2015-04-02
Publication date: 2015-10-29
Anticipated expiration: 2035-04-03
Also published as: US9460824B2; US20150310954A1; CA2888035C; RU2015112322A3; RU2678048C2; CN105047252A; JP2015211032A; RU2015112322A; CA2888035A1; KR20150122586A; JP6433361B2; DE102015206065B4; KR102136435B1; CN105047252B

Abstract

Ein Herstellungsgegenstand weist ein Substrat und einen dehnbaren, leitfähigen Film auf. Der dehnbare, leitfähige Film weist mehrere geglühte Silber-Nanoteilchen auf, die auf dem Substrat angeordnet sind. Der leitfähige Film kann aus einer Flüssigkeitszusammensetzung gebildet werden, die Silber-Nanoteilchen und ein Decalin-Lösungsmittel umfasst. Der leitfähige Film kann ferner eine erste Leitfähigkeit aufweisen, die mit einer „Wie-geglüht”-Form des leitfähigen Films assoziiert ist, und der Film kann eine zweite Leitfähigkeit aufweisen, nachdem dieser in mindestens eine Richtung über die „Wie-geglüht”-Form hinaus gestreckt wurde.

Description

HINTERGRUND
Dehnbare Elektronikgeräte haben Interesse sowohl in der Wissenschaft als auch Wirtschaft geweckt. Diese neue Klasse von Elektronikgeräten weist mögliche Anwendungen in vielen Bereichen auf, wie z. B. dehnbare Cyber-Häute für Robotervorrichtungen, tragbare Elektronikgeräte für Funktionskleidung, dehnbare Sensoren und flexible elektronische Anzeigen. Die Dehnbarkeit von Materialien wird insbesondere bei elektronischen Vorrichtungen gewünscht, die mit dem menschlichen Körper in Kontakt stehen oder die sich an gekrümmte Oberflächen anpassen müssen. Herkömmliche elektronische Vorrichtungen sind jedoch gewöhnlich aus steifen Materialien hergestellt und können nicht gestreckt, gefaltet oder verdreht werden.
Silber ist als leitfähiges Element für elektronische Vorrichtungen von besonderem Interesse, weil Silber sehr viel kostengünstiger als Gold ist und Silber eine sehr viel bessere Umweltstabilität als Kupfer besitzt. Lösungsbasierte Leiter sind für die Verwendung in solchen elektronischen Anwendungen von großem Interesse. Druckfarben auf Silbernanoteilchen-Basis sind eine vielversprechende Klasse von Materialien für elektronische Anwendungen. Die meisten Silber- (und Gold-)Nanoteilchen erfordern jedoch oftmals Stabilisatoren mit hohem Molekulargewicht, um eine angemessene Löslichkeit und Stabilität in der Lösung sicherzustellen. Diese Stabilisatoren mit hohem Molekulargewicht lassen unvermeidlich die Glühtemperaturen der Silber-Nanoteilchen auf über 200 °C ansteigen, um die Stabilisatoren abzubrennen. Diese höheren Temperaturen sind mit den meisten kostengünstigen Kunststoffsubstraten wie Polyethylen-Terephtalat (PET) und Polyethylen-Naphthalat (PEN), auf welche die Lösung beschichtet werden kann nicht vereinbar und können diese bescädigen.
US-Patent Nr. 7.270.694 offenbart ein Verfahren, welches das Umsetzen einer Silberverbindung mit einem Reduktionsmittel, das eine Hydrazinverbindung in Gegenwart eines wärmeentfernbaren Stabilisators in einem Reaktionsgemisch umfasst, das die Silberverbindung, das Reduktionsmittel, den Stabilisator und wahlweise ein Lösungsmittel umfasst, um mehrere silberhaltige Nanoteilchen mit Molekülen des Stabilisators auf der Oberfläche der silberhaltigen Nanoteilchen zu bilden.
US-Patent Nr. 7.494.608 offenbart eine Zusammensetzung, die eine Flüssigkeit und mehrere silberhaltige Nanoteilchen mit einem Stabilisator umfasst, wobei die silberhaltigen Nanoteilchen ein Reaktionsprodukt einer Silberverbindung mit einem Reduktionsmittel sind, das eine Hydrazinverbindung in Gegenwart eines wärmeentfernbaren Stabilisators in einem Reaktionsgemisch umfasst, das die Silberverbindung, das Reduktionsmittel, den Stabilisator und ein organisches Lösungsmittel umfasst, wobei die Hydrazinverbindung ein Hydrocarbyl-Hydrazin, ein Hydrocarbyl-Hydrazinsalz, ein Hydrazid, ein Carbazat, ein Sulfonhydrazid oder eine Mischung daraus ist und wobei der Stabilisator ein Organoamin einschließt.
Die Silber-Nanoteilchen können auch, wie z. B. in der US-Veröffentlichung Nr. 2007/0099357 A1 hergestellt werden, durch Verwenden von 1) aminstabilisierten Silber-Nanoteilchen und 2) Ersetzen des Aminstabilisators durch einen Carbonsäure-Stabilisator.
Es besteht ein großer Bedarf an der Entwicklung neuer Materialien, welche diese Einschänkungen der derzeit in steifen, herkömmlichen elektronischen Vorrichtungen verwendeten überwinden.
KURZDARSTELLUNG
In einer Ausführungsform weist ein Herstellungsgegenstand ein Substrat und einen dehnbaren, leitfähigen Film auf. Der dehnbare, leitfähige Film weist mehrere geglühte Silber-Nanoteilchen auf, die auf dem Substrat angeordnet sind. Der leitfähige Film kann aus einer Flüssigkeitszusammensetzung gebildet werden, die ein Decalin-Lösungsmittel umfasst. Der leitfähige Film kann ferner eine erste Leitfähigkeit aufweisen, die mit einer „Wie-geglüht”-Form des leitfähigen Films assoziiert ist, und der Film kann eine zweite Leitfähigkeit umfassen, nachdem er in mindestens eine Richtung über die „Wie-geglüht”-Form hinaus gestreckt wurde.
In einer anderen Ausführungsform wird ein Verfahren zum Herstellen eines Herstellungsgegenstands vorgestellt. Das Verfahren kann Dispergier-Organoamin-Silber-Nanoteilchen in einem Lösungsmittel zum Bilden einer Druckfarbe, Abscheiden einer Schicht der Druckfarbe auf einer Substratoberfläche, Glühen der Schicht zum Bilden eines dehnbaren, leitfähigen Films, der geglühte Silber-Nanoteilchen umfasst, und Strecken des dehnbaren, leitfähigen Film zum Erlangen einer zweiten Leitfähigkeit beinhalten. Der dehnbare, leitfähige Film kann eine „Wie-geglüht”-Form und eine erste Leitfähigkeit aufweisen, die mit der „Wie-geglüht”-Form assoziiert ist.
In noch einer anderen Ausführungsform wird ein Herstellungsgegenstand mit einer Oberfläche und einem dehnbaren, leitfähigen Film, der auf der Oberfläche angeordnet ist, bereitgestellt. Der dehnbare, leitfähige Film kann mehrere geglühte leitfähige Metall-Nanoteilchen aufweisen. Der dehnbare, leitfähige Film kann auch eine erste Leitfähigkeit aufweisen, die mit einer „Wie-geglüht”-Form des dehnbaren, leitfähigen Films assoziiert ist. Der dehnbare, leitfähige Film kann eine zweite Leitfähigkeit nach dem Strecken in mindestens eine Richtung über die „Wie-geglüht”-Form hinaus umfassen.
KURZBESCHREIBUNG DER FIGUREN
Es zeigen:
1A eine Druckfarbenschicht, umfassend Silber-Nanoteilchen, die auf eine Oberfläche eines Substrats angeordnet sind, gemäß Ausführungsformen, die hierin offenbart sind;
1B bis 1C einen Herstellungsgegenstand, umfassend einen dehnbaren, leitfähigen Film, umfassend Nanoteilchen, die auf einem Substrat angeordnet sind, wobei der Herstellungsgegenstand in einem nicht gestreckten Zustand (1B) und in einem gestreckten Zustand (1C) dargestellt ist;
2A ein SEM-Bild einer Draufsicht auf einen dehnbaren, leitfähigen Silber-Nanoteilchenfilm nach dem Strecken gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung;
2B ein SEM-Bild eines Querschnitts des dehnbaren, leitfähigen Silber-Nanoteilchen-Films aus 2A und des darunter liegenden Substrats, auf dem dieser angeordnet ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Die vorliegenden Ausführungsformen stellen leitfähige Filme, Verfahren zum Herstellen von leitfähigen Filmen und Herstellungsgegenstände, umfassend die leitfähigen Filme, bereit. Die leitfähigen Filme können Silber-Nanoteilchen umfassen, z. B. Silber-Nanoteilchen, die aus einer Nanoteilchen-Druckfarbenzusammensetzung abgeschieden werden und als ein Film auf einem dehnbaren Substrat ausgebildet werden. Die Druckfarbenzusammensetzung kann aus einer Silber-Nanoteilchen-Lösung bestehen, die Silber-Nanoteilchen, einen Stabilisator und ein Lösungsmittel enthalten kann. Die Silber-Nanoteilchen-Druckfarbenzusammensetzung kann ausgewählt sein aus einer Silber-Nanoteilchen-Druckfarbenzusammensetzung wie die in der US-Veröffentlichung Nr. 2012/0043512 beschriebene und/oder einer Nanoteilchen-Druckfarbenzusammensetzuzng wie die in der US-Veröffentlichung Nr. 2011/0135808 offenbarten.
Nach Glühen der Druckfarbenschicht können die Silber-Nanoteilchen geglüht werden, um einen leitfähigen Film zu bilden. Der leitfähige Film kann im Wesentlichen eine Oberfläche des Substrats bilden, auch wenn das Substrat gestreckt wird, und leitfähig bleiben. Der leitfähige Film kann eine ursprüngliche Form, wie z. B. eine Form, die der Film nach adäquatem Glühen erlangt, aufweisen, und eine erste Leitfähigkeit, die der anfänglichen Form entspricht. Danach kann der Film gestreckt werden, z. B. während dieser mit der Oberfläche des darunter liegenden Substrats verbunden bleibt und das Substrat etwa 5 % bis etwa 10 % in mindestens eine Richtung gestreckt wird. Nach dem Strecken, z. B. bei Erreichen eines gestreckten Zustands oder bei Erreichen eines darauffolgenden ungestreckten Zustands kann die Filmleitfähigkeit eine zweite Leitfähigkeit sein. In einer Ausführungsform ist die zweite Leitfähigkeit nicht geringer als die erste Leitfähigkeit. In einer Ausführungsform ist die zweite Leitfähigkeit größer als die erste Leitfähigkeit.
Silber-Nanoteilchen
Der Ausdruck „Nano”, wie in „Silber-Nanoteilchen” verwendet, bezieht sich z. B. auf eine Teilchengröße von weniger als etwa 1000 nm, wie z. B. von etwa 0,5 nm bis etwa 1000 nm, zum Beispiel von etwa 1 nm bis etwa 500 nm, von etwa 1 nm bis etwa 100 nm, von etwa 1 nm bis etwa 25 nm oder von etwa 1 nm bis etwa 10 nm. Die Teilchengröße bezieht sich auf den durchschnittlichen Durchmesser der Metallteilchen, wie per TEM (Transmissionselektronenmikroskopie) oder einem anderen geeigneten Verfahren bestimmt. Allgemein können mehrere Teilchengrößen in den Silber-Nanoteilchen, die aus dem hierin beschriebenen Verfahren erhalten werden, vorliegen. In Ausführungsformen ist das Vorliegen von Silber-Nanoteilchen mit unterschiedlicher Größe zulässig.
Die Silber-Nanoteilchen können eine Stabilität (d. h., der Zeitraum, in dem ein minimaler Niederschlag oder Aggregation der Silber-Nanoteilchen in der Druckfarbenzusammensetzung vorliegt) von z. B. mindestens etwa 5 Tagen bis etwa 1 Monat, von etwa 1 Woche bis etwa 6 Monaten, von etwa 1 Woche bis über 1 Jahr besitzen.
Die Stabilität kann mithilfe verschiedener Verfahren überwacht werden, z. B. mithilfe des dynamischen Lichtstreuverfahrens, das die Teilchengröße sondiert, eines einfachen Filtrationsverfahrens, das eine bestimmte Filterporengröße verwendet, z. B. 1 Mikrometer, um den Feststoff auf dem Filter zu bewerten.
Außerdem können Metall-Nanoteilchen anstelle von oder zusammen mit Silber-Nanoteilchen, wie z. B. Al, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In, und Ni, insbesondere die Übergangsmetalle wie z. B. Au, Pt, Pd, Cu, Cr, Ni und Mischungen davon verwendet werden. Des Weiteren kann die Druckfarbenzusammensetzung auch einen Silber-Nanoteilchenverbundstoff oder einen Metall-Nanoteilchenverbundstoff aufweisen, wie z. B. Au-Ag, Ag-Cu, Ag-Ni, Au-Cu, Au-Ni, Au-Ag-Cu und Au-Ag-Pd. Die verschiedenen Komponenten der Verbundstoffe können in einer Menge in einem Bereich von z. B. etwa 0,01 bis etwa 99,9 Gew.-%, insbesondere von etwa 10 bis etwa 90 Gew.-% vorliegen.
Die Silber- und/oder anderen Metall-Nanoteilchen können aus der chemischen Reduktion einer Metallverbindung hergestellt werden. Jede geeignete Metallverbindung kann für das hierin beschriebene Verfahren verwendet werden. Beispiele der Metallverbindung schließen Metalloxid, Metallnitrat, Metallnitrit, Metallcarboxylat, Metallacetat, Metallcarbonat, Metallperchlorat, Metallsulfat, Metallchlorid, Metallbromid, Metalliodid, Metalltrifluoroacetat, Metalphosphat, Metalltrifluoroacetat, Metalbenzoat, Metalllactat, Metalhydrocarbysulfonat oder Kombinationen davon ein.
Der Gewichtsanteil der Silber-Nanoteilchen in der Druckfarbenzusammensetzung kann z. B. etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 80 Gewichtsprozent, von etwa 30 Gewichsprozent bis etwa 60 Gewichtsprozent oder von etwa 40 Gewichtsprozent bis etwa 70 Gewichtsprozent betragen.
Die hierin beschriebene Durckfarbenzusammensetzung enthält einen Stabilisator, der mit der Oberfläche der Silber-Nanoteilchen verbunden ist und nicht entfernt wird, bis das Glühen der Silber-Nanoteilchen während der Formation der Metallmerkmale auf einem Substrat abgeschlossen ist. Der Stabilisator kann organisch sein.
In Ausführungsformen ist der Stabilisator physisch oder chemisch mit der Oberfläche der Silber-Nanoteilchen assoziiert. Auf diese Weise weisen die Silber-Nanoteilchen den Stabilisator darauf außerhalb einer flüssigen Lösung auf. Das heißt, die Nanoteilche werden mit dem Stabilisator darauf isoliert und aus einer Reaktionsgemischlösung, die zum Bilden des Nanoteilchen- und Stabilisatorkomplexes verwendet wird, zurückgewonnen. Die stabilisierten Nanoteilchen können daraufhin leicht und gleichmäßig in einem Lösungsmittel zum Bilden einer druckbaren Flüssigkeit dispergiert werden.
Wie hierin verwendet, bedeutet die Phrase „physisch und chemisch assoziiert”, dass zwischen den Silber-Nanoteilchen und dem Stabilisator eine chemische Verbindung und/oder eine andere physische Befestigung vorhanden sein kann. Die chemische Verbindung kann in Form einer z. B. kovalenten Verbindung, Wasserstoffbindung, Koordinationskomplexbindung oder ionischen Bindung vorliegen, oder einer Mischung der unterschiedlichen chemischen Bindungen. Die physische Befestigung kann z. B. in Form von van-der-Waals-Kräften oder der Dipolwechselwirkung vorliegen, oder einer Mischung unterschiedlicher physischer Befestigungen.
Der Ausdruck „organisch” in „organischer Stabilisator” bezeichnet z. B. das Vorkommen von Kohlenstoffatom(en), der organische Stabilisator kann jedoch auch eines oder mehrere nicht metallische Heteroatome aufweisen, wie z. B. Stickstoff, Sauerstoff, Halogen und dergleichen. Der organische Stabilisator kann ein Organoamin-Stabilisator sein, wie der im US-Patent Nr. 7.270.694 beschriebene. Beispiele des Organoamins sind ein Alkylamin, wie z. B. Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Hexadecylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Diaminopentan, Diaminohexan, Diaminoheptan, Diaminooctan, Diaminononan, Diaminodecan, Diaminooctandipropylamin, Dibutylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Dinonylamin, Didecylamin, Methylpropylamin, Ethylpropylamin, Propylbutylamin, Ethylbutylamin, Ethylpentylamin, Propylpentylamin, Butylpentylamin, Tributylamin, Trihexylamin und dergleichen, oder Mischungen davon.
Beispiele für andere organische Stabilisatoren umfassen z. B. Thiol und seine Derivaten, -OC (S) SH (Xanthogensäure), Polyethylenglykole, Polyvinylpyridin, Polyninylpyrolidon und andere organische Tenside. Der organische Stabilisator kann ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus einem Thiol, wie z. B. Butanthiol, Pentanthiol, Hexanthiol, Heptanthiol, Octanthiol, Decanthiol, Dodecanthiol; und einem Dithiol, wie z. B. 1,2-Ethandithiol, 1,3-Propandithiol und 1,4-Butandithiol; oder einer Mischung aus einem Thiol und einem Dithiol. Der organische Stabilisator kann ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus einer Xanthinsäure wie z. B. O-Methylxanthat, O-Ethylxanthat, O-Propylxanthinsäure, O-Butylxanthinsäure, O-Pentylxanthinsäure, O-Hexylxanthinsäure, O-Heptylxanthinsäure, O-Octylxanthinsäure, O-Nonylxanthinsäure, O-Decylxanthinsäure, O-Undecylxanthinsäure, O-Dodecylxanthinsäure. Organische Stabilisatoren, die ein Pyridin-Derivat (z. B. Dodecylpyridin) und/oder Organophosphin enthalten, das Metallnanoteilchen stabilisieren kann, kann auch möglicher Stabilisator verwendet werden.
Weitere Beispiele stabilisierter Silber-Nanoteilchen können einschließen: Carbonsäure-Organoaminkomplex stabilisierte Silber-Nanoteilchen, die in der US-Patentanmeldung Veröffentl. Nr. 2009/0148600 beschrieben werden; die Carbonsäure-Stabilisator-Silber-Nanoteilchen, die in der US-Patentanmeldung Veröffentl. Nr. 2007/0099357 A1 beschrieben werden, und wärmeentfernbare Stabilisator und UV-zersetzbare Stabilisatoren, wie die in der US-Patentanmeldung Veröffentl. Nr. 2009/0181183 beschriebenen.
Der Gewichtsanteil des organischen Stabilisators im Silber-Nanoteilchen (der nur die Silber-Nanoteilchen und den Stabilisator einschließt, exklusive Lösungsmittel) kann z. B. von etwa 3 Gewichtsprozent bis etwa 80 Gewichtsprozent, von etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 60 Gewichtsprozent, von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 50 Gewichtsprozent oder von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 30 Gewichtsprozent betragen.
In Ausführungsformen ist das Silber-Nanoteilchen ein organoaminstabilisiertes Silber-Nanoteilchen. Der Gewichtsanteil von Silber in dem Silber-Nanoteilchen (nur Silber und Stabilisator) beträgt von etwa 60 % bis etwa 95 % oder von etwa 70 % bis etwa 90 %. Der Gewichtsanteil der Silber-Nanoteilchen in der Silber-Nanoteilchen-Druckfarbenzusammensetzung (einschl. Lösungsmittel) beträgt von etwa 10 % bis etwa 90 %, einschließl. von etwa 30 % bis etwa 80 %, von etwa 30 % bis etwa 70 % und von etwa 40 % bis etwa 60 %.
Lösungsmittel
Das Lösungsmittel sollte die Dispersion der stabilisierten Silber-Nanoteilchen und der Polyvinyl-Alkoholderivat-Harze erleichtern. Beispiele für das Lösungsmittel schließen zum Beispiel aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Phenylcyclohexan, Decalin und Tetralin, ein Alkan, Alken oder einen Alkohol mit etwa 10 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen ein, wie z. B., Undecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan, Hexadecan, Dicyclohexan, 1-Undecanol, 2-Undecanol, 3-Undecanol, 4-Undecanol, 5-Undecanol, 6-Undecanol, 1-Dodecanol, 2-Dodecanol, 3-Dodecanol, 4-Dodecanol, 5-Dodecanol, 6-Dodecanol, 1-Tridecanol, 2-Tridecanol, 3-Tridecanol, 4-Tridecanol, 5-Tridecanol, 6-Tridecanol, 7-Tridecanol, 1-Tetradecanol, 2-Tetradecanol, 3-Tetradecanol, 4-Tetradecanol, 5-Tetradecanol, 6-Tetradecanol, 7-Tetradecanol und dergleichen ein; einen Alkohol, wie z. B. Terpineol (α-Terpineol), β-Terpineol, Geraniol, Cineol, Cedral, Linalool, 4-Terpineol, Lavandulol, Citronellol, Nerol, Menthol, Borneol, Hexanol Heptanol, Cyclohexanol, 3,7-Dimethylocta-2,6-dien-1OL, 2-(2-propyl)-5-methyl-cyclohexan-1-ol und dergleichen; Isoparaffin-Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Isodecan, Isododecan und im Handel erhältliche Mischungen von Isoparaffinen wie ISOPAR E, Isopar G, Isopar H, Isopar L und Isopar M (alle der oben genannten, hergestellt von Exxon Chemical Company), SHELLSOL (der Shell Chemical Company), Soltrol (von Philips Oil Co., Ltd.), BEGASOL (von Mobil Petroleum Co., Inc.) und IP Solvent 2835 (von Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.); naphthenische Öle; Tetrahydrofuran; Chlorbenzol; Dichlorbenzol; Trichlorbenzol; Nitrobenzol; Cyanobenzol; Acetonitril; Dichlormethan; N, N-Dimethylformamid (DMF); und Mischungen davon. Es können ein, zwei, drei oder mehr Lösungsmittel verwendet werden.
In Ausführungsformen, bei denen zwei oder mehr Lösungsmittel verwendet werden, kann jedes Lösungsmittel in einem beliebigen geeigneten Volumen- bzw. Gewichtsverhältnis vorliegen, wie zum Beispiel von etwa 99 (erstes Lösungsmittel): 1 (zweites Lösungsmittel) bis etwa 1 (erstes Lösungsmittel): 99 (zweites Lösungsmittel), einschließlich des Volumenverhältnisses und oder Gewicht-Molverhältnisses von etwa 80 (erstes Lösungsmittel): 20 (zweites Lösungsmittel) bis etwa 20 (erstes Lösungsmittel): 80 (zweites Lösungsmittel). Zum Beispiel kann das Lösungsmittel eine Mischung, bestehend aus einem Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Terpineol, Hexanol, Heptanol, Cyclohexanol, 3,7-Dimethylocta-2,6-dien-1OL, 2-(2-propyl)-5-methylcyclohexan-1-ol und dergleichen und mindestens einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Decalin, Hexadecan, Hexadecen, 1,2,4-Trimethylbenzol sein.
Das Lösungsmittel kann in der Silber-Druckfarbenzusammensetzung in einer Menge von mindestens 10 Gewichtsprozent der Zusammensetzung, wie zum Beispiel von etwa 10 Gewichtsprozent bis etwa 90 Gewichtsprozent, von etwa 20 Gewichtsprozent bis etwa 80 Gewichtsprozent, von etwa 30 Gewichtsprozent bis etwa 70 Gewichtsprozent und von etwa 40 Gewichtsprozent bis etwa 60 Gewichtsprozent der Zusammensetzung vorliegen.
In Ausführungsformen kann das Lösungsmittel das Substratmaterial, wenn dies auf der Substratoberfläche bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur abgeschieden wurde, wie z. B. 30 °C bis 90 °C, einschl. von etwa 30 °C bis etwa 60 °C, angreifen. Der Ausdruck „Angriff” oder „Lösungsmittelangriff” wie hierin verwendet kann ein Verfahren bezeichnen, in dem ein Lösungsmittel, z. B. ein Lösungsmittel in einer Druckfarbenzusammensetzung, die ein Lösungsmittel und Nanoteilchen umfasst, wie Silber-Nanoteilchen, mindestens einen Abschnitt eines darunter liegenden Substratmaterials auflöst, auf das die Nanoteilchen-Druckfarbenzusammensetzung abgeschieden wird oder zumindest bewirken, dass ein Abschnitt des darunter liegenden Substratmaterials, auf dem die Nanoteilchen-Druckfarbenzusammensetzung abgeschieden wurde, anschwillt, z. B. bei einer geringen Schwellrate. Obschon nicht auf eine bestimmte Theorie beschränkt, wird angenommen, dass ein „Lösungsmittelangriff” über einen kurzen Zeitraum die Adhäsion der leitfähigen Schicht auf dem Substrat, auf der sie ausgebildet ist, verbessert.
Herstellungsgegenstand und Verfahren zum Herstellen des Herstellungsgegenstands
Die Herstellung eines Herstellungsgegenstands 100 gemäß Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung ist in 1A bis 1C dargestellt. Die Herstellung kann z. B. durch Abscheiden einer Schicht einer Druckfarbenzusammensetzung 105 ausgeführt werden, wie einer Druckfarbenzusammensetzung, die ein Lösungsmittel 109 und Silber-Nanoteilchen 105 umfasst, auf ein Substrat 103, wie in 1A dargestellt.
Die Druckfarbenabscheidung kann mithilfe jeder geeigneten Flüssigkeitsabscheidungstechnik zu jeder Zeit vor oder nach der Bildrung einer anderen oder mehrerer anderer Schichten auf dem Substrat erreicht werden.
Die Phrase „Flüssigabscheidungstechnik” bezieht sich z. B. auf die Abscheidung einer Zusammensetzung unter Verwendung eines Flüssigverfahrens wie Drucken oder Flüssigbeschichtung, bei denen die Flüssigkeit eine homogene oder heterogene Dispersion der Silber-Nanoteilchen in dem Lösungsmittel ist. Die Silber-Nanoteilchen-Zusammensetzung kann als eine Druckfarbe bezeichnet werden, wenn sie in einem Tintenstrahldrucker oder einer ähnlichen Druckvorrichtung zum Abscheiden auf ein Substrat verwendet wird. Beispiele von Flüssigbeschichtungsverfahren können z. B. Schleuderbeschichtung, Schaufelbeschichtung, Stangenbeschichtung, Tauchbeschichtung und dergleichen einschließen. Beispiele für Drucktechniken können z. B. Lithografie- oder Offset-Drucken, Gravur, Flexografie, Siebdrucken, Stanzendrucken, Tintenstrahldrucken, Stempeln (wie Mikrokontaktdrucken) und dergleichen einschließen. Die Flüssigabscheidung scheidet eine Schicht oder eine Linie der Zusammensetzung mit einer Dicke in dem Bereich von etwa 5 Nanometer bis etwa 5 Millimeter, wie von etwa 10 Nanometer bis etwa 1000 Mikrometer auf das Substrat ab. Die abgeschiedene Silber-Nanoteilchen-Zusammensetzung kann zu diesem Zeitpunkt eine wahrnehmbare elektrische Leitfähigkeit aufweisen oder nicht.
Die Silber-Nanoteilchen können von der Silber-Nanoteilchen-Druckfarbenzusammensetzung schleuderbeschichtet werden, z. B. für etwa 10 Sekunden bis etwa 1000 Sekunden, für etwa 50 Sekunden bis etwa 500 Sekunden, für etwa 100 Sekunden bis etwa 150 Sekunden, auf ein Substrat bei einer Drehzahl von z. B. etwa 100 Umdrehungen pro Minute (U/min) bis etwa 5000 U/min, von etwa 500 U/min bis etwa 3000 U/min und von etwa 500 U/min bis etwa 2000 U/min.
Das Substrat, auf das die Silber-Nanoteilchen-Druckfarben abgeschieden werden, kann jedes geeignete Substrat sein, einschließlich z. B. Silicium, Glasscheiben, Kunststofffolie, Platten, Stoff oder Papier. Bei strukturell flexiblen Vorrichtungen können Kunststoffsubstrate wie z. B. Polyester, polyesterbasiertes Polyurethan, Polycarbonat, Polyimidplatten und dergleichen verwendet werden. In anderen Ausführungsformen kann eine Oberfläche, auf welche die Silber-Nanoteilchen-Druckfarben zum Bilden eines flexiblen, leitfähigen Films abgeschieden werden, ausgewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus einer Glasoberfläche, einer Metalloberfläche, einer Kunststoffoberfläche, einer Kautschukoberfläche, einer Keramikoberfläche und einer Textiloberfläche, z. B. einer flexiblen Glasoberfläche, einer flexiblen Metalloberfläche, einer flexiblen Kunststoffoberfläche, einer flexiblen Kautschukoberfläche, einer flexiblen Keramikoberfläche und einer flexiblen Textiloberfläche. Die Dicke des Substrats kann von etwa 10 Mikrometer bis über 10 Millimeter betragen, mit einer beispielhaften Dicke von etwa 50 Mikrometer bis etwa 2 Millimeter, insbsondere für ein flexibles Kunststoffsubstrat, und von etwa 0,4 bis etwa 10 Millimeter für ein steifes Substrat wie Glas oder Silicium. In einer Ausführungsform kann das Substrat gestreckt, gefaltet und verdreht werden (z. B. elastisch). In einem Beispiel können das Substrat und/oder die Substratoberfläche elastische Eigenschaften aufweisen, die das Strecken davon in mindestens eine Richtung um etwa 5 % bis etwa 100 % ermöglichen, z. B. um 10 % bis etwa 50 % über die ungestreckte oder natürliche Form hinaus, ohne beschädigt zu werden, und können zu ihrer ungestreckten oder natürlichen Form zurückkehren.
Das Erwärmen der abgeschiedenen Zusammensetzung auf eine Temperatur von z. B. bei oder unter etwa 200 °C, wie z. B. von etwa 80 °C bis etwa 200 °C, von etwa 80 °C bis etwa 180 °C, von etwa 80 °C bis etwa 160 °C, von etwa 100 °C bis etwa 140 °C, und von etwa 100 °C bis etwa 120 °C, z. B. etwa 110 °C führt dazu, dass die Silber-Nanoteilchen glühen und so eine elektrisch leitfähige Schicht bilden, die sich für die Verwendung als dehnbarer, leitfähiger Film 106 eines Herstellungsgegenstands 101, wie z. B. elektronische Vorrichtungen, eignet. Bei der Erwämrungstemperatur handelt es sich um eine, die keine Nebenwirkungen auf die Eigenschaften der zuvor abgeschiedenen Schicht(en) oder das Substrat hat (egal ob Einzelschichtsubstrat oder Mehrschichtsubstrat). Auch kann die oben beschriebene Erwärmungstemperatur die Verwendung von kostengünstigen Kunststoffsubstraten ermöglichen, die Glühtemperaturen von unter 200 °C besitzen.
Die Erwärmung kann für eine Zeitdauer in dem Bereich von z. B. 0,01 Sekunden bis etwa 10 Stunden und von etwa 10 Sekunden bis 1 Stunde, z. B. 40 Minuten durchgeführt werden. Die Erwärmung kann in Luft, in einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff oder Argon, oder in einer reduzierenden Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, der von 1 bis etwa 20 Volumenprozent Wasserstoff enthält, durchgeführt werden. Die Erwärmung kann auch bei normalem Luftdruck oder bei reduziertem Druck durchgeführt werden, z. B. von etwa 1000 mbar bis etwa 0,01 mbar.
Wie hierin verwendet, umfasst der Ausdruck „Erwärmen” jede/alle Technik(en), die ausreichend Energie für das erwärmte Material oder Substrat bereitstellen kann/können, um (1) die Silber-Nanoteilchen zu glühen und/oder (2) den optionalen Stabilisator von den Silber-Nanoteilchen zu entfernen. Beispiele für Erwärmungstechniken können thermisches Erwärmen (z. B. eine heiße Platte, ein Ofen, ein Brenner), Infrarot-Strahlung (IR), Laserstrahl, Blitzlicht, Mikrowellenstrahlung oder UV-Strahlung oder eine Kombination davon einschließen.
Das Erwärmen erzeugt eine Reihe von Auswirkungen. Vor dem Erwärmen kann die Schicht aus abgeschiedenen Silber-Nanoteilchen elektrisch isolieren oder eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen, aber das Erwärmen führt zu einem dehnbaren, elektrisch leitfähigen Film 106, der aus geglühten Silber-Nanoteilchen besteht, was die Leitfähigkeit erhöht. In Ausführungsformen können die geglühten Silber-Nanoteilchen koaleszierte oder teilweise koaleszierte Silber-Nanoteilchen sein. In Ausführungsformen kann es möglich sein, dass bei den geglühten Silber-Nanoteilchen die Silber-Nanoteilchen einen ausreichenden Teilchenkontakt erreichen, um die elektrisch leitende Schicht ohne Koaleszenz auszubilden.
In Ausführungsformen weist nach dem Erwärmen ein resultierender elektrisch leitfähiger Film 106 eine Dicke in dem Bereich von z. B. etwa 30 Nanometer bis etwa 10 Mikrometer auf, von etwa 50 Nanometer bis etwa 2 Mikrometer, von etwa 60 Nanometer bis etwa 300 Nanometer, von etwa 60 Nanometer bis etwa 200 Nanometer und von etwa 60 Nanometer bis etwa 150 Nanometer auf.
Eine erste Leitfähigkeit des resultierenden dehnbaren Films 106, der durch Erwärmen der abgeschiedenen Silber-Nanoteilchen-Druckfarbenzusammensetzung hergestellt wurde, beträgt z. B. mehr als etwa 100 Siemens/Zentimeter (S/cm), mehr als etwa 1000 S/cm, mehr als etwa 2000 S/cm, mehr als etwa 5000 S/cm oder mehr als etwa 10.000 S/cm oder mehr als etwa 50.000 S/cm. Die erste Leitfähigkeit kann einer Leitfähigkeit des Films 106 in einer ursprünglichen, ungestreckten Form entsprechen, z. B. einer „Wie-geglüht”-Form (mit "L" in 1B angezeigt).
Danach kann der dehnbare, leitfähige Film gestreckt werden, z. B. indem dieser weiterhin an einer Oberfläche des Substrats haftet, während das Substrat gestreckt wird 103', um einen gestreckten leitfähigen Film 106' zu bilden. Zum Beispiel kann der dehnbare, leitfähige Film in mindestens eine Richtung (wie durch ”L + ⊏L” in 1C angezeigt) von etwa 5% bis etwa 50 %, z. B. etwa 5% bis etwa 20% über die „Wie-geglüht”-Form hinaus gestreckt werden, ohne beschädigt zu werden, wie z. B. ohne das Ausbilden bedeutender Risse oder Brüche, welche die Leitfähigkeit über eine vorbestimmte Menge hinaus beeinträchtigen könnten, wie z.B. Abfallen unter eine zulässige Leitfähigkeitsänderungstoleranz. Nach dem Strecken des leitfähigen Films kann die Leitfähigkeit davon eine zweite Leitfähigkeit erlangen, die anders als die erste Leitfähigkeit ist. Die zweite Leitfähigkeit des dehnbaren, leitfähigen Films nach Strecken ist z. B. größer als die erste Leitfähigkeit. Die zweite Leitfähigkeit beträgt mehr als etwa 3000 S/cm, mehr als etwa 5000 S/cm oder mehr als etwa 10.000 S/cm.
In einigen Ausführungsformen kann eine Adhäsionskraft zwischen dem leitfähigen Film, der die Silber-Nanoteilchen und die darunter liegende Substratoberfläche umfasst, größer als die kohäsive Kraft des leitfähigen Films selbst sein. Daher kann nach dem Strecken der Film aufgrund der oben beschriebenen starken Adhäsion auf dem Substrat verbleiben, sogar in dem Fall, in dem sich Mikrorisse in dem leitfähigen Film bilden (d. h. sogar in dem Fall, bei dem eine Durchgängigkeit des Nanoteilchen-Leitfilms aufgrund der kohäsiven Kraft versagt).
Beispiel 1 – Synthese von Organoamin-Silber-Nanoteilchen:
20 Gramm Silberacetat und 112 Gramm Dodecylamin wurden in eine 1 Liter-Reaktionsschale gegeben. Die Mischung wurde erwärmt und etwa 10 bis 20 Minuten bei 65 °C gerührt, bis sich Dodecylamin und Silberacetat aufgelöst hatten. 7,12 Gramm Phenylhydrazin wurde der obigen Flüssigkeit tropfenweise unter starkem Rühren bei 55 °C zugegeben. Die Farbe der Flüssigkeit wechselte von klar zu dunkelbraun und zeigte die Bildung von Silber-Nanoteilchen an. Die Mischung wurde eine Stunde bei 55 °C weiter gerührt und dann auf 40 °C abgekühlt. Nach Erreichen der Temperatur von 40 °C wurde 480 Milliliter Methanol zugegeben und die resultierende Mischung etwa 10 Minuten lang gerührt. Die Ausfällung wurde gefiltert und kurz mit Methanol gespült. Die Ausfällung wurde unter Vakuum über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet und ergab 14,3 Gramm Silber-Nanoteilchen mit 86,6 Gew.-% Silbergehalt.
Beispiel 2 – Silber-Nanoteilchen-Druckfarbenherstellung
Die Silber-Nanoteilchen-Druckfarbe, die für die Herstellung eines dehnbaren, leitfähigen Films verwendet wurde, wurde hergestellt. Zuerst wurden die organoaminstabilisierten Silber-Nanoteilchen aus Beispiel 1 (17,2 g) in Toluol (4,55 g) durch Rühren unter Argon für etwa 4 Stunden zum Bilden einer Silber-Nanoteilchen-Lösung gelöst. Eine Druckfarbe wurde durch Zugeben einer Mischung aus organischen Lösungsmitteln mit Decalin, Toluol und Hexadecan (15/84/1 Gew.-%) zu der Silber-Nanoteilchen-Lösung hergestellt. Die resultierende Mischung wurde durch Walzen für etwa 24 Stunden zum Bilden einer Silber-Nanoteilchen-Druckfarbe gemischt. Die resultierende Silber-Nanoteilchen-Druckfarbe enthielt einen hohen Silbergehalt von 65 Gew.-%, der durch Entfernen aller Lösungsmittel und organischen Stabilisatoren in einer kleinen Menge Silber-Nanoteilchen-Druckfarbenprobe (~0,5 g) bei hoher Temperatur mit einer heißen Platte (250–260°C) für ~5 min bestimmt wurde.
Formation des dehnbaren, leitfähigen Films
Ein dehnbarer, leitfähiger Film wurde durch Schleuderbeschichten der Silber-Nanoteilchen-Druckfarbe, die in Beispiel 2 hergestellt wurde, auf ein flexibles polyesterbasiertes Polyurethan-Substrat (1 × 2 Inch) erzeugt. Die Silber-Nanoteilchen-Druckfarbenbeschichtung wurde dann in einem Ofen bei 110 °C für 40 min geglüht, um einen leitfähigen Film zu bilden. Der resultierende Film wies eine Leitfähigkeit von 6,8 × 10³ S/cm vor Strecken auf, wie mit der 4-Punkt-Sondenleitfähigkeitsmessung beurteilt. Der Film/das Substrat wurde dann per Hand in unterschiedliche Richtungen gestreckt, bis etwa 5 bis 10 Prozent über die ursprüngliche Form hinaus, und war immer noch leitfähig. Noch interessante war, dass die Leitfähigkeit nach dem Strecken leicht höher war (~8,1 × 10³ S/cm). Der Silberfilm weist eine ausgezeichnete Adhäsion an das Substrat auf – und keine oder nur geringe Beschädigungen nach dem Reibtest.
Kennzeichnung des dehnbaren, leitfähigen Films:
Ein gestreckter, leitfähiger Film wurde per SEM beurteilt. Die Draufsicht und Querschnittsansicht sind in 2A bis 2B dargestellt. Große Bereiche des Silberfilms 106' sind rissfrei nach dem Strecken und zeigen einige elastische Eigenschaften in dem Silberfilm an. Die Dicke des gestreckten leitfähigen Films betrug etwa 1 ⊏m, wie in 2B dargestellt. Der Silberfilm ist sehr dicht, mit "klebeähnlichem" Material in dem Film. Obwohl auf keine Theorie beschränkt, nimmt man an, dass das klebeartige Material, das in dem Silberfilm 106' aus 2B zu beobachten ist, Polymermaterial aufweist, das in den Silberfilm von der Substratoberfläche als Resultat des Lösungsmittelangriff während der Abscheidung der Silber-Nanoteilchen-Zusammensetzung aufgenommen wurde, das zum Bilden der Substratoberfläche verwendet wurde. Entsprechend, obwohl auf keine Theorie beschränkt, glaubt man, dass das klebeartige Material, das Abschnitte des Substratmaterials umfasst, den geglühten Silber-Nanoteilchen-Film eine elastische Eigenschaft bereitstellt, wodurch ein dehnbarer, leitfähiger Film bereitgstellt wird. Daher kann in einer Ausführungsform der Silber-Nanoteilchen-Film 106' ein Polymer umfassen, das über den Film verteilt ist, und das Polymer kann den Silber-Nanoteilchen vom Substrat bereitgestellt werden.
Ungeachtet dessen, dass die Zahlenbereiche und Parameter, die einen breiten Umfang der Offenbarung vorstellen, Annäherungen sind, werden die Zahlenwerte, die in den spezifischen Beispielen vorgestellt werden, so präzise wie möglich vorgestellt. Jeder Zahlenwert enthält jedoch inhärent gewisse Fehler, die notwendigerweise aus der Standardabweichung aus den zugehörigen Testmessungen resultieren. Des Weiteren sind alle hierin offenbarten Bereiche als jeden und alle Unterbereiche umfassend, die darin zusammengefasst sind, zu verstehen.
Währen die vorliegenden Lehren mit Bezug auf eine oder mehrere Implementierungen, Veränderungen und/oder Modifikationendargestellt wurden, können diese für die dargestellten Beispiele gemacht werden, ohne den Geist und den Umfang der angehängten Ansprüche zu verlassen. Außerdem kann, während ein bestimmtes Merkmal der vorliegenden Lehren in Bezug auf nur eine der verschiedenen Umsetzungen offenbart wurde, solch ein Merkmal mit einem oder mehreren anderen Merkmalen der anderen Umsetzungen kombiniert werden, wenn gewünscht oder vorteilhaft für eine beliebige vorgegebene oder bestimmte Anwendung. Des Weiteren und in dem Maße, in dem die Ausdrücke „enthaltend”, „enthält”, „aufweisend”, „aufweist”, „mit” oder Varianten davon entweder in der ausführlichen Beschreibung oder den Patentansprüchen verwendet werden, sollen diese Ausdrücke „einschließend” sein auf eine Weise wie etwa der Ausdruck „umfassend”. Des Weiteren zeigt in der Beschreibung und den Patentansprüchen der Ausdruck "etwa" an, dass der aufgeführte Wert etwas verändert sein kann, solange die Veränderung nicht zu einer Unkonformitát des Verfahrens oder der Struktur der dargestellten Ausführungsform führt. Schließlich zeigt "beispielhaft" in der Beschreibung an, dass dies als Beispiel verwendet wird, aber deshalb nicht als Idealfall auszulegen ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 7270694 [0003, 0026]
US 7494608 [0004]
US 2007/0099357 A1 [0005]
US 2012/0043512 A [0015]
US 2011/0135808 A [0015]

Claims

Herstellungsgegenstand, umfassend: ein dehnbares Substrat, das ein Polyurethan oder polyestermodifiziertes Polyurethan umfasst; und einen dehnbaren, leitfähigen Film, der mehrere geglühte Silber-Nanoteilchen umfasst, die auf dem Substrat angeordnet sind, wobei der leitfähige Film aus einer Flüssigkeitszusammensetzung ausgebildet ist, die Decalin-Lösungsmittel umfasst, wobei der leitfähige Film eine erste Leitfähigkeit umfasst, die mit einer „Wie-geglüht”-Form des leitfähigen Films assoziiert ist, und wobei der Film eine zweite Leitfähigkeit nach dem Strecken in mindestens eine Richtung über die „Wie-geglüht”-Form hinaus umfasst.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 1, wobei die zweite Leitfähigkeit nicht geringer als die erste Leitfähigkeit ist.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 1, wobei die erste Leitfähigkeit mehr als etwa 10.000 S/cm beträgt.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 1, wobei der dehnbare, leitfähige Film in mindestens eine Abmessung von mindestens 5 % seiner ursprünglichen Form gestreckt werden kann.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 1, wobei das Substrat ein Abschnitt einer elektronischen Vorrichtung ist.
Herstellungsgegenstand, umfassend: eine Oberfläche und einen dehnbaren, leitfähigen Film, der auf der Oberfläche angeordnet ist, wobei der dehnbare, leitfähige Film mehrere geglühte leitfähige Metall-Nanoteilchen umfasst, wobei der leitfähige Film eine erste Leitfähigkeit umfasst, die mit einer „Wie-geglüht”-Form des dehnbaren, leitfähigen Films assoziiert ist, und wobei der Film eine zweite Leitfähigkeit nach dem Strecken in mindestens eine Richtung über die „Wie-geglüht”-Form hinaus umfasst.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 6, wobei die zweite Leitfähigkeit nicht geringer als die erste Leitfähigkeit ist.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 6, wobei die Metall-Nanoteilchen Silber-Nanoteilchen umfassen.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 6, wobei die Metall-Nanoteilchen eines oder mehrere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ag-, Al-, Au-, Pt-, Pd-, Cu-, Co-, Cr-, In-, Ag-Cu-, Cu-Au- und Ni-Nanoteilchen umfassen.
Herstellungsgegenstand nach Anspruch 6, wobei die Oberfläche, auf welcher der dehnbare, leitfähige Film angeordnet wird, eine faltbare Oberfläche, eine dehnbare Oberfläche oder eine verdrehbare Oberfläche umfasst.