DE102014210303A1

DE102014210303A1 - Nanostrukturdispersionen und transparente Leiter

Info

Publication number: DE102014210303A1
Application number: DE102014210303.7A
Authority: DE
Inventors: Rui Zhang; Xuerong Gao
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2014-12-04

Abstract

Bereitgestellt wird eine Nanostrukturdispersion, die ein Gemisch von metallischen Wirtsnanostrukturen und metallischen Nanopartikeln umfasst. Die Nanostrukturen und Nanopartikeln werden voneinander angezogen und bleiben während des Ablagerns des Gemischs auf einem Substrat voneinander angezogen, um einen transparenten Leiter zu bilden. Außerdem wird ein Verfahren zum Herstellen eines transparenten Leiters bereitgestellt.

Description

Querverweis auf verwandte Anmeldungen
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der vorläufigen US-Anmeldung Nr. 61/829,486, eingereicht am 31. Mai 2013, und der vorläufigen US-Anmeldung Nr. 61/841,970, eingereicht am 2. Juli 2013, deren gesamter Inhalt hiermit in seiner Gesamtheit in den vorliegenden Gegenstand mit einbezogen wird.
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein das Gebiet von Nanostrukturdispersionen, transparente Leiter und Verfahren zum Herstellen transparenter Leiter unter Verwendung von Nanostrukturdispersionen. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Nanostrukturdispersion, die ein Gemisch von metallischen Wirtsnanostrukturen und metallischen Nanopartikeln umfasst.
Hintergrund
Transparente Leiter sind dünne leitfähige Schichten, die auf Flächen oder Substraten mit hohem Durchlässigkeitsgrad aufgebracht sind und derart hergestellt werden können, dass sie eine Oberflächenleitfähigkeit aufweisen, während sie optische Transparenz beibehalten. Transparente Leitmaterialien werden häufig als transparente Elektroden für Flüssigkristallanzeigen (LCDs), Touchpanels, organische Leuchtdioden (OLEDs) und Solarzellen als Antistatikschichten und als Abschirmungsschichten gegen elektromagnetische Wellen benutzt.
Aufgrund der hohen elektrischen Leitfähigkeit und der hohen optischen Transparenz sind die am häufigsten benutzten Materialien für eine solche Anwendung dotierte Metalloxide wie etwa Indiumzinnoxid (ITO), fluordotiertes Zinnoxid (FTO), dotiertes Zinkoxid, aluminiumdotiertes Zinkoxid und indiumdotiertes Cadmiumoxid. Die Verwendung von ITO und anderen Metalloxiden kann jedoch problematisch sein, da Metalloxidschichten auf flexiblen Substraten aufgrund der Sprödigkeit des Metalloxids zu Rissen neigen. Außerdem ist das Aufbringen von Metalloxiden auf Substrate ein kostspieliger Vorgang, der Aufbringen durch ein Zerstäubungsverfahren in einer hochspezialisierten Vakuumkammer erfordert.
Leitfähige Polymere, bei denen es sich um organische Polymere handelt, die Elektrizität leiten, wurden ebenfalls als optisch transparente elektrische Leiter verwendet. Leitfähige Polymere weisen jedoch allgemein eine geringere Leitfähigkeit und eine höhere optische Absorption als Metalloxidschichten auf. Außerdem fehlt leitfähigen Polymeren chemische und langfristige Stabilität.
Kohlenstoff-Nanoröhren haben aufgrund ihrer mechanischen und elektrischen Eigenschaften ebenfalls Interesse als transparente Leiter erregt. Obwohl Kohlenstoff-Nanoröhrenverbünde sowohl leitend als auch transparent sind, konnten sie noch nicht die richtige Kombination aus Schichtleitfähigkeit und Transparenz erreichen, um gegenüber Metalloxiden wie etwa ITO konkurrenzfähig zu sein.
Graphen, wobei es sich um ein Material aus reinem Kohlenstoff handelt, dessen Atome in einem regelmäßigen hexagonalen Muster angeordnet sind, wurde zum Herstellen transparenter Leiter verwendet. Graphen ist eine Einzelatomschicht aus Graphit. Ähnlich wie bei Kohlenstoff-Nanoröhren sind die Schichtleitfähigkeit und Transparenz von Graphen nicht konkurrenzfähig, und die Herstellung von Graphen in großem Umfang befindet sich noch in der Entwicklung.
Zu Alternativen zu Metalloxiden, kohlenstoffbasierten Materialien und leitfähigen Polymeren für leitfähige Schichten gehören Leitfähige Komponenten wie etwa metallische Nanostrukturen einschließlich Metallnanodrähten. Leitfähige Schichten, die an Metallnanodrähten gebildet sind, zeigen eine Transparenz und Leitfähigkeit, die der von Metalloxiden gleichkommt oder sie sogar übertrifft. Metallnanodrahtschichten können in kostenwirksamen und skalierbaren Rolle-zu-Rolle-Beschichtungsprozessen hergestellt werden und können auf Glas oder flexible Substrate ohne die Gefahr der Rissbildung aufgebracht werden. Außerdem weisen leitfähige Schichten mit Metallnanodrähten eine mechanische Dauerhaftigkeit auf, die transparente Leitmaterialien aus Metalloxid nicht besitzen. Daher können transparente Leiter aus Metallnanodrähten in einer Reihe von Anwendungen benutzt werden, darunter auf Glas und in flexiblen Anzeigeanwendungen.
Die Transparenz und Leitfähigkeit der leitfähigen Schichten aus Metallnanodrähten hängt jedoch von dem Prozess ab, in dem die Beschichtungen hergestellt werden. Typischerweise werden Metallnanodrähte wie beispielsweise Silbernanodrähte in einem Polyolprozess gezüchtet. Die Metallnanodrähte werden dann gereinigt und als eine auftragbare Dispersion formuliert, die mit Beschichtungsverfahren wie etwa Rolle-zu-Rolle-Breitschlitzdüsenbeschichtung, Sprühen, Rollrakelstreichen oder Rotationsbeschichtung kompatibel ist. Durch Steuern der Nanodrahtflächenabdeckung können unterschiedliche Schichtwiderstände erzeugt werden. Wenn sich, wie in 1 gezeigt, die Silbernanodrähte bilden, haften keine weiteren Nanopartikeln an der Oberfläche der Nanodrähte an. Aufgebrachte Schichten weisen aufgrund der Isolierung von Oberflächen-Capping-Mitteln an Nanodrähten und den lockeren Kontakt zwischen den Nanodrähten normalerweise einen hohen Widerstand auf. Die Leitfähigkeit der Metallnanodrahtschicht wird hauptsächlich durch den Draht-zu-Draht-Kontakt beeinflusst. Um den Draht-zu-Draht-Kontakt für eine bessere elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen, ist normalerweise eine Wärmebehandlung erforderlich. Die Wärmebehandlung findet typischerweise 10 bis 30 Minuten lang bei 100°C bis 200°C statt. Ohne diesen Wärmebehandlungsschritt ist der Widerstand der Metallnanodrahtschichten für elektronische Vorrichtungen zu hoch. Obwohl eine solche Wärmebehandlung Metallnanodrahtschichten mit geeignetem Widerstand erzeugt, behindert sie die Benutzung von Metallnanodrähten auf wärmeempfindlichen Substraten und fügt dem Herstellungsprozess einen weiteren Schritt hinzu.
Die japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. JP2009-94033 offenbart ein Verfahren zum Verbinden metallischer Nanodrähte und metallischer Nanopartikeln durch Anlegen von Energie an eine Dispersion, die die metallischen Nanodrähte und metallischen Nanopartikeln enthält. JP2009-94033 gibt an, dass die Nanopartikeln und Nanodrähte in einem Zustand „verbunden” werden, in dem die Nanodrähte und Nanopartikeln elektrisch zu einem einzelnen kontinuierlichen Körper verschmolzen werden. JP2009-94033 unterscheidet die verschmolzenen Nanodrähte und Nanopartikeln von einem bloßen Kontakt zwischen Objekten und gibt an, dass aufgrund des Kontaktwiderstands ein Verlust von Leitfähigkeit auftritt. JP2009-94033 beschreibt das Verbinden als „Nanolöten”, insbesondere das Anlegen von Laserenergie von einem Nd-YAG-Laser mit Licht, das äquivalent zur Oberflächenplasmonabsorptionswellenlänge der Metallnanopartikeln ist. Die in JP2009-94033 erlangte niedrigste Widerstandsgröße beträgt 90 Ω/Quadrat bei einem Durchlässigkeitsgrad von 88%. Dies ist nahe dem Industriestandard für eine Indiumzinnoxid(ITO)-Schicht (100 Ω/Quadrat bei einem Durchlässigkeitsgrad von 90%). Diese Leistung wurde jedoch mit hoch konzentrierten Dispersionen von Silbernanodrähten (5%) und Goldnanopartikeln (5%) nach einer Wärmebehandlung bei 80°C und längerer Laserbestrahlung erreicht. Tabelle 1 von JP2009-94033 demonstrierte, dass eine 5-%-Dispersion beim Verbinden der Nanopartikeln mit den Nanodrähten wirkungsvoller ist als eine 0,5-%-Dispersion. JP2009-94033 lieferte keine Daten zur Opazität, doch es ist auf dem Gebiet bekannt, dass eine höher konzentrierte Dispersion mit Nanostrukturen zu einer höheren Opazität der Schicht führt. Opazität bezeichnet das milchige Erscheinungsbild der Oberfläche, das durch diskrete Partikeln in der Schicht entsteht, die gestreutes Licht von geringer Stärke in der Nachbarschaft der Hauptreflexionsrichtung verursachen. Opazität wird bei Touchpanel-Anwendungen nicht gewünscht. Der in JP2009-94033 beschriebene Prozess ist daher nicht dafür geeignet, transparente Leiter herzustellen, die zugleich eine niedrige Widerstandsgröße und eine geringe Opazität aufweisen. Ein solcher Prozess, der das Anlegen von Laserenergie zum Nanolöten der Nanopartikeln an die Nanodrähte erfordert, wäre außerdem kostspielig und schwierig in Großproduktionsprozessen einzusetzen.
Der Artikel „Efficient Welding of Silver Nanowire Networks without Post-Processing", Small, S. 1–8, 2013 von Jaemin Lee, Inhwa Lee, Taek-Soo Kim und Jung-Yong Lee beschreibt die Bildung von Silbernanodraht(AgNW)-Schichten und stellt fest, dass die Anwesenheit einer Polymerbeschichtung auf der Oberfläche des Nanodrahts, nämlich von Polyvinylpyrrolidon (PVP), ein kritisches Problem der Unterdrückung von Leitung an den Drähten verursacht. Lee et al. geben an, dass das PVP zwischen den Nanodrähten den Kontaktwiderstand erhöht und den Schichtwiderstand des AgNW-Verbunds einschränkt. Daher unternehmen Lee et al. Schritte zum Entfernen der Schicht aus PVP, die auf den AgNWs einige Nanometer dick ist, um die elektrische Verbindung zwischen den Drähten zu unterstützen. Lee et al. verwenden polare Lösungsmittel, um das PVP abzutragen, das an den Drähten über schwache Van-der-Waals-Kräfte anhaftet. Lee et al. geben an, dass Ethylenglycol, Glycerol oder Alkohol zusammen mit Zentrifugierung benötigt wird, um die PVP-Schicht zu entfernen. Lee et al. reduzierten die PVP-Schicht durch Waschen und Filtern mit Methanol von 4 nm auf 0,5 nm. Solche Waschverfahren sind zeit- und kostenaufwändig und schränken die Anwendung eines solchen Prozesses auf die industrielle Großproduktion ein. Lee et al. demonstrierten, dass ein verbesserter Draht-zu-Draht-Kontakt durch zerstäubende Beschichtung unter optimierten Bedingungen erreicht werden kann. Allerdings ist dies nicht für übliche Großbeschichtungstechniken wie etwa das Rolle-zu-Rolle-Drucken geeignet. Lee et al. erörtern die Interaktion von Nanopartikeln und Nanodrähte nicht.
Entsprechend besteht Bedarf an einem Verfahren zum Bilden transparenter Leiter mit akzeptablen optischen und elektrischen Eigenschaften, die mit wärmeempfindlichen Substraten benutzt werden können. Es wäre wünschenswert, ein Verfahren bereitzustellen, das kein umfangreiches Waschen, Filtern und/oder Anwenden von Strahlung oder Wärme zum Verlöten der Drähte erfordert.
Kurzdarstellung
Eine erste Ausführungsform betrifft eine Nanostrukturdispersion, umfassend: ein Gemisch einer Dispersion von metallischen Wirtsnanostrukturen mit einer ersten organischen Beschichtung an einer Außenfläche der metallischen Wirtsnanostrukturen und metallischen Nanopartikeln mit einer zweiten organischen Oberflächenbeschichtung an einer Außenfläche der metallischen Nanopartikeln, wobei die zweite organische Beschichtung von der ersten organischen Beschichtung verschieden ist, derart, dass die Nanostrukturen und Nanopartikeln bei Vermischung der metallischen Wirtsnanostrukturen und metallischen Nanopartikeln voneinander angezogen werden und beim Ablagern des Gemischs auf einem Substrat angezogen bleiben.
In einer zweiten Ausführungsform wird die Nanostrukturdispersion der ersten Ausführungsform modifiziert, wobei die metallischen Nanopartikeln vorgeformt und in einer Dispersion bereitgestellt oder in situ bei Bildung des Gemischs erzeugt werden.
In einer dritten Ausführungsform werden die Nanostrukturdispersion der ersten und zweiten Ausführungsform modifiziert, wobei beim Aufbringen der Dispersion auf ein Substrat das Gemisch eine leitfähige Schicht mit einer erste Region, die von den metallischen Nanostrukturen und metallischen Nanopartikeln, die von den Nanostrukturen angezogen wird, definiert wird, und einer zweiten Region mit einem offenen Bereich, wobei im offenen Bereich im Wesentlichen keine freien Nanopartikeln vorliegen.
In einer vierten Ausführungsform wird die Nanostrukturdispersion der ersten bis dritten Ausführungsform modifiziert, wobei die Nanostrukturen und Nanopartikeln bei Vermischung ohne Strahlung oder Erwärmung voneinander angezogen werden.
In einer fünften Ausführungsform wird die Nanostrukturdispersion der ersten bis vierten Ausführungsform modifiziert, wobei die erste organische Beschichtung eine Schicht umfasst, die weniger als 10 nm dick ist.
In einer sechsten Ausführungsform wird die Nanostrukturdispersion der ersten bis fünften Ausführungsform modifiziert, wobei die erste organische Beschichtung ein Polymer umfasst.
In einer siebten Ausführungsform wird die Nanostrukturdispersion der ersten bis sechsten Ausführungsform modifiziert, wobei das Polymer Polyvinylpyrrolidon umfasst.
In einer achten Ausführungsform wird die Nanostrukturdispersion der ersten bis siebten Ausführungsform modifiziert, wobei die zweite organische Beschichtung ausgewählt ist aus Citrat, Polyvinylpyrrolidon (PVP), Gerbsäure, Liponsäure, Polyethylenglycol (PEG) und Polyethylenimin.
In einer neunten Ausführungsform wird die Nanostrukturdispersion der ersten bis achten Ausführungsform modifiziert, wobei die zweite organische Beschichtung Citrat umfasst.
In einer zehnten Ausführungsform wird die Nanostrukturdispersion der ersten bis neunten Ausführungsform modifiziert, wobei die Nanostrukturen und Nanopartikeln aneinander anhaften und bei der Ablagerung des Gemischs auf einem Substrat aneinander haften bleiben.
In einer elften Ausführungsform wird die Nanostrukturdispersion der ersten bis zehnten Ausführungsform modifiziert, wobei die metallischen Nanostrukturen metallische Nanodrähte umfassen.
In elften zwölften Ausführungsform wird die Nanostrukturdispersion der ersten bis elften Ausführungsform modifiziert, wobei die metallischen Nanodrähte ein Metall umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag, Cu, Au, Al, Rh, Ir, Co, Zn, Ni, In, Bi, Pb, Fe, Pd, Pt, Sn, Ti, Kombinationen davon und Legierungen davon.
In einer dreizehnten Ausführungsform wird die Nanostrukturdispersion der ersten bis zwölften Ausführungsform modifiziert, wobei die metallischen Nanodrähte Ag umfassen.
In einer vierzehnten Ausführungsform wird die Nanostrukturdispersion der ersten bis dreizehnten Ausführungsform modifiziert, wobei die metallischen Nanopartikeln ein Metall umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Au, Ag, Cu, Al, Rh, Ir, Co, Zn, Ni, In, Bi, Pb, Fe, Pd, Pt, Sn, Ti, Kombinationen davon und Legierungen davon.
In einer fünfzehnten Ausfürungsform wird die Nanostrukturdispersion der ersten bis vierzehnten Ausführungsform modifiziert, wobei die metallischen Nanopartikeln ein Metall umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Au, Pt, Ag, Kombinationen davon, oder Legierungen davon.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft einen transparenten Leiter. In einer sechzehnten Ausführungsform umfasst ein transparenter Leiter Folgendes: ein Substrat und eine leitfähige Schicht auf dem Substrat, wobei die leitfähige Schicht eine Nanostrukturdispersion aufweist, umfassend: ein Gemisch einer Dispersion von metallischen Wirtsnanostrukturen mit einer ersten organischen Beschichtung an einer Außenfläche der metallischen Wirtsnanostrukturen und metallischen Nanopartikeln mit einer zweiten organischen Oberflächenbeschichtung an einer Außenfläche der metallischen Nanopartikeln, wobei die zweite organische Beschichtung von der ersten organischen Beschichtung verschieden ist, derart, dass die Nanostrukturen und Nanopartikeln bei Vermischung der metallischen Wirtsnanostrukturen und metallischen Nanopartikeln voneinander angezogen werden und beim Ablagern des Gemischs auf einem Substrat angezogen bleiben.
In einer siebzehnten Ausführungsform wird der transparente Leiter der sechzehnten Ausführungsform modifiziert, wobei die leitfähige Schicht eine erste Region, die von den metallischen Nanostrukturen und metallischen Nanopartikeln, die von den metallischen Nanostrukturen angezogen werden, definiert wird, und eine zweite Region mit einem offenen Bereich aufweist, wobei im offenen Bereich im Wesentlichen keine freien Nanopartikeln vorliegen.
In einer achtzehnten Ausführungsform wird die transparente Leitung der sechzehnten und siebzehnten Ausführungsform modifiziert, wobei die erste organische Beschichtung ein Polymer umfasst.
In einer neunzehnten Ausführungsform wird der transparente Leiter der sechzehnten bis achtzehnten Ausführungsform modifiziert, wobei die erste organische Beschichtung PVP umfasst.
In einer zwanzigsten Ausführungsform wird der transparent Leiter der sechzehnten bis neunzehnten Ausführungsform modifiziert, wobei die metallischen Nanostrukturen metallische Nanodrähte mit einem Seitenverhältnis von Länge/Durchmesser umfassen.
In einer einundzwanzigsten Ausführungsform wird der transparent Leiter der sechzehnten bis zwanzigsten Ausführungsform modifiziert, wobei die metallischen Nanodrähte ein Metall umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag, Cu, Au, Al, Rh, Ir, Co, Zn, Ni, In, Bi, Pb, Fe, Bi, Pd, Pt, Sn, Ti, Kombinationen davon und Legierungen davon.
In einer zweiundzwanzigsten Ausführungsform wird der transparente Leiter der sechzehnten bis einundzwanzigsten Ausführungsform modifiziert, wobei die metallischen Nanodrähte Ag umfassen.
In einer dreiundzwanzigsten Ausführungsform wird der transparente Leiter der sechzehnten bis zweiundzwanzigsten Ausführungsform modifiziert, wobei das Seitenverhältnis der metallischen Nanodrähte 100 übersteigt.
In einer vierundzwanzigsten Ausführungsform wird der transparente Leiter der sechzehnten bis dreiundzwanzigsten Ausführungsform modifiziert, wobei die metallischen Nanopartikeln ein Metall umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Au, Ag, Cu, Al, Rh, Ir, Co, Zn, Ni, Bi, Pb, In, Fe, Pd, Pt, Sn, Ti, Kombinationen davon und Legierungen davon.
In einer fünfundzwanzigsten Ausführungsform wird der transparente Leiter der sechzehnten bis vierundzwanzigsten Ausführungsform modifiziert, wobei die metallischen Nanopartikeln Au, Pt, Ag oder Kombinationen davon umfassen.
In einer sechsundzwanzigsten Ausführungsform wird der transparente Leiter der sechzehnten bis fünfundzwanzigsten Ausführungsform modifiziert, wobei die Nanostrukturen und Nanopartikeln in einem Masseverhältnis von Nanodrähten zu Nanopartikeln zwischen 50:1 und 50.000:1 vorliegen.
In einer siebenundzwanzigsten Ausführungsform wird der transparente Leiter der sechzehnten bis sechsundzwanzigsten Ausführungsform modifiziert, wobei die metallischen Nanopartikeln, die von den metallischen Nanostrukturen angezogen werden, den Schichtwiderstand der leitfähigen Schicht im Vergleich zu einer leitfähigen Schicht, die keine Nanopartikeln aufweist, die von den Nanostrukturen angezogen werden, reduziert.
In einer achtundzwanzigsten Ausführungsform wird der transparente Leiter der sechzehnten bis siebenundzwanzigsten Ausführungsform modifiziert, wobei die leitfähige Schicht eine rotationsbeschichtete Schicht ist.
In einer neunundzwanzigsten Ausführungsform wird der transparente Leiter der sechzehnten bis achtundzwanzigsten Ausführungsform modifiziert, wobei die metallischen Nanodrähte Silber umfassen und die metallischen Nanopartikeln Gold umfassen.
In einer dreißigsten Ausführungsform wird der transparente Leiter der sechzehnten bis neunundzwanzigsten Ausführungsform modifiziert, wobei der Leiter einen Schichtwiderstand von weniger als 100 Ω/Quadrat bei einem Durchlässigkeitsgrad von 90% aufweist.
Ein dritter Aspekt betrifft ein Verfahren. In einer einunddreißigsten Ausführungsform umfasst ein Verfahren zum Herstellen eines transparenten Leiters: Bereitstellen einer metallischen Nanostrukturdispersion; Mischen metallischer Nanopartikeln mit der metallischen Nanostrukturdispersion, um ein Gemisch zu bilden, wobei die Nanopartikeln von den Nanostrukturen bei Vermischung und ohne Anwendung von Strahlung oder Wärme angezogen werden; und Beschichten eines Substrats mit dem Gemisch, um eine leitfähige Schicht zu bilden, wobei die metallischen Nanopartikeln von den metallischen Nanostrukturen angezogen bleiben.
In einer zweiunddreißigsten Ausführungsform wird das Verfahren der einunddreißigsten Ausführungsform modifiziert, wobei die metallischen Nanopartikeln vorgeformt und in einer Dispersion bereitgestellt oder in situ beim Vermischen der metallischen Nanopartikeln und der metallischen Nanostrukturdispersion erzeugt werden.
In einer dreiunddreißigsten Ausführungsform wird das Verfahren der einunddreißigsten und zweiunddreißigsten Ausführungsform modifiziert, wobei die metallischen Nanostrukturen metallische Nanodrähte umfassen.
In einer vierunddreißigsten Ausführungsform wird das Verfahren der einunddreißigsten bis dreiunddreißigsten Ausführungsform modifiziert, wobei die metallischen Nanodrähte ein Metall umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag, Cu, Au, Al, Rh, Ir, Co, Zn, Ni, In, Bi, Pb, Fe, Pd, Pt, Sn, Ti, Kombinationen davon und Legierungen davon.
In einer fünfunddreißigsten Ausführungsform wird das Verfahren der einunddreißigsten bis vierunddreißigsten Ausführungsform modifiziert, wobei die metallischen Nanodrähte Ag umfassen.
In einer sechsunddreißigsten Ausführungsform wird das Verfahren der einunddreißigsten bis fünfunddreißigsten Ausführungsform modifiziert, wobei die metallischen Nanopartikeln ein Metall umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Au, Ag, Cu, Al, Rh, Ir, Co, Zn, Ni, In, Bi, Pb, Fe, Pd, Pt, Sn, Ti, Kombinationen davon und Legierungen davon.
In einer siebenunddreißigsten Ausführungsform wird das Verfahren der einunddreißigsten bis sechsunddreißigsten Ausführungsform modifiziert, wobei die metallischen Nanopartikeln Au, Pt, Ag, Kombinationen davon oder Legierungen davon umfassen.
In einer achtunddreißigsten Ausführungsform wird das Verfahren der einunddreißigsten bis siebenunddreißigsten Ausführungsform modifiziert, wobei das Substrat ausgewählt wird aus Glas, Polyester, Polyolefinen, Vinylharzen, Polyetheretherketon (PEEK), Polyethersulphon (PES), Polycarbonat (PC), Polyamid, Polyimid, Acrylharzen, Triacetylcellulose (TAC) und Kombinationen davon.
In einer neununddreißigsten Ausführungsform wird das Verfahren der einunddreißigsten bis achtunddreißigsten Ausführungsform modifiziert, wobei die aufgebrachte Schicht einen leitfähigen Bereich, der die metallischen Nanostrukturen und die metallischen Nanopartikeln aufweist, und einen offenen Bereich definiert, der im Wesentlichen frei von Nanopartikeln ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine vergrößerte Ansicht eines Rasterelektronenmikroskop(SEM)-Bildes von Silbernanodrähten ohne Goldnanopartikeln gemäß dem Stand der Technik;
2 ist eine vergrößerte Ansicht eines SEM-Bildes von Silbernanodrähten mit Goldnanopartikeln, die gemäß dem Prozess der Erfindung hergestellt wurden;
3 ist eine Kurve des Schichtwiderstands (R_sh) in Gegenüberstellung zum Durchlässigkeitsgrad für Beispiele, die gemäß dem Prozess der Erfindung hergestellt wurden;
4 ist eine Kurve des Schichtwiderstands (R_sh) in Gegenüberstellung zur Opazität für Beispiele, die gemäß dem Prozess der Erfindung hergestellt wurden; und
5 ist eine Kurve des Schichtwiderstands (R_sh) in Gegenüberstellung zum Durchlässigkeitsgrad für Beispiele, die gemäß dem Prozess der Erfindung hergestellt wurden.
Detaillierte Beschreibung
Vor der Beschreibung mehrerer Ausführungsbeispiele der Erfindung versteht es sich, dass die Erfindung nicht auf die Einzelheiten der Konstruktion oder Prozessschritte beschränkt ist, die in dieser Beschreibung dargestellt sind. Die Erfindung ermöglicht andere Ausführungsformen und kann auf unterschiedliche Weise ausgeübt oder ausgeführt werden.
Es wurde festgestellt, dass in Anwesenheit einer organischen Beschichtung auf der Außenfläche einer Wirtsnanostruktur, etwa einem Nanodraht, und auf der Fläche eines Nanopartikels die Herstellung eines transparenten Leiters mit geringem Schichtwiderstand und ausgezeichneter Transparenz ermöglichen kann, ohne dass während der Verarbeitung der Dispersionen oder nach dem Aufbringen einer gemischten Dispersion von Wirtsnanostrukturen und Nanopartikeln auf einem Substrat Wärme, Druck oder Strahlung angewandt werden müssen. Auf diese Weise stellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung einen flexiblen, kostengünstigen Ansatz dar, der dazu benutzt werden kann, viele verschiedene Substrate zu beschichten, insbesondere Substrate, die empfindlich gegenüber Wärme und/oder hohen Kräften sind. Bereitgestellt werden Nanostrukturdispersionen, leitfähige Schichten, transparente Leiter und Verfahren der Herstellung. Gemäß verschiedenen Ausführungsformen sind die leitfähigen Schichten, die Nanostrukturdispersionen umfassen, für die Benutzung an allen Arten von Substraten geeignet, darunter Glas, flexible Substrate und wärmeempfindliche Substrate.
Ein Aspekt der Erfindung betrifft eine Nanostrukturdispersion, die ein Gemisch einer Dispersion von metallischen Wirtsnanostrukturen und metallischen Nanopartikeln umfasst. Die metallischen Wirtsnanostrukturen weisen eine erste organische Oberflächenbeschichtung an einer Außenfläche der metallischen Nanostrukturen auf. Die metallischen Nanopartikeln weisen eine zweite organische Oberflächenbeschichtung an einer Außenfläche der metallischen Nanopartikeln auf. Die zweite organische Beschichtung unterscheidet sich dadurch von der ersten organischen Beschichtung, dass die Nanostrukturen und Nanopartikeln voneinander angezogen werden und bei Ablagerung des Gemischs auf dem Substrat voneinander angezogen bleiben.
Bezüglich der in dieser Offenbarung benutzten Begriffe gelten die folgenden Definitionen.
Im hier verwendeten Sinne bezeichnet der Begriff „Nanostruktur” elektrisch leitfähige nanosierte Strukturen. In Ausführungsformen bezeichnet der Begriff „Nanostruktur” somit ein Objekt mittlerer Größe zwischen mikroskopischen und molekularen Strukturen. Nanostrukturen schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, Nanoschichten, Nanoblumen, Nanokäfige, Nanoschäume, Nanostäbe, Nanoringe, Nanomäntel, Nanogitter, Nanoverbundstoffe, Nanopartikeln, Nanodrähte, Nanogewebe, Nanofasern, Nanoflocken, Nanosäulen und Nanoplättchen ein. In einer oder mehreren Ausführungsformen umfassen die Nanostrukturen Nanodrähte und Nanopartikeln.
In bestimmten Ausführungsformen ist wenigstens eine Abmessung von Nanostrukturen (d. h. Breite oder Durchmesser) kleiner als 500 nm, typischer 200 nm oder kleiner als 50 nm. In einer oder mehreren Ausführungsformen liegt die Breite oder der Durchmesser der Nanostrukturen im Bereich von 1 bis 1000 nm, 2 bis 500 oder 10 bis 150 nm. Nanostrukturen können in verschiedenen Formen oder Geometrien vorliegen. Bei Nanostrukturen, die nicht isotrop sind, kann die Geometrie einer Nanostruktur durch ihr Seitenverhältnis oder das Verhältnis der Länge zur Breite (oder zum Durchmesser) definiert sein.
In einer oder mehreren Ausführungsformen sind Nanostrukturen isotrop und weisen ein Seitenverhältnis das etwa gleich oder gleich eins ist Ein Beispiel einer isotropen Nanostruktur ist ein Nanopartikel. Ein spezifisches Beispiel einer Nanostruktur, die anisotrop ist, ist ein Nanodraht, der eine Nanostruktur mit einem Seitenverhältnis von größer als eins bezeichnet.
Im hier verwendeten Sinne bezeichnet der Begriff „Nanodraht” eine Nanostruktur mit einer Dicke oder einem Durchmesser, die bzw. der auf 200 Nanometers beschränkt ist, und einer unbeschränkten Länge. Häufig werden Nanodrähte als eindimensionale Materialien bezeichnet. Typische Nanodrähte weisen Seitenverhältnisse von 100 bis 100.000 oder mehr auf. In einer oder mehreren Ausführungsformen übersteigt das Seitenverhältnis 100. In weiteren Ausführungsformen übersteigt das Seitenverhältnis 200. In wieder anderen Ausführungsformen übersteigt das Seitenverhältnis 1000. Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen beträgt der durchschnittliche Durchmesser der Metallnanodrähte 200 nm oder weniger. Der Einfluss der Lichtstreuung kann durch das Anpassen des Durchmessers der Metallnanodrähte reduziert werden. Wenn der durchschnittliche Durchmesser des Nanodrahts zu groß ist, kann eine Beeinträchtigung des Lichtdurchlässigkeitsgrads beobachtet werden. Andererseits kann jedoch die Leitfähigkeit des Nanodrahts durch Erhöhen des Durchmessers des Metallnanodrahts gesteigert werden. Daher findet ein Ausgleich zwischen Leitfähigkeit und Durchlässigkeitsgrad statt. In einer oder mehreren Ausführungsformen liegt der durchschnittliche Durchmesser der Nanodrähte im Bereich von 10 nm bis 150 nm.
Die Abmessungen von Nanostrukturen können durch mikroskopische Techniken wie etwa Rasterelektronenmikroskopie (SEM) gemessen werden.
Im hier verwendeten Sinne bezeichnet der Begriff „Dispersion” im weiten Sinn ein heterogenes Gemisch, das Feststoffsubstanzen enthält, die mit oder ohne Anwesenheit von Disperionsmitteln in flüssigen Substanzen dispergiert sind. Der Begriff „Dispersion” schließt Suspensionen und Kolloide ein.
Im hier verwendeten Sinne bezeichnet der Begriff „Suspension” ein heterogenes Gemisch, das Feststoffpartikeln enthält, die ausreichend groß für eine Ablagerung sind. Die interne Phase (Feststoff) ist mit oder ohne Anwesenheit von Disperionsmitteln in der externen Phase (Flüssigkeit) durch Verrühren dispergiert.
Im hier verwendeten Sinne bezeichnet der Begriff „Kolloid” eine Substanz, die mikroskopisch in einer anderen Substanz dispergiert ist. Ein Kolloidsystem besteht aus zwei separaten Phasen, einer dispergierten Phase und einer kontinuierlichen Phase, in der das Kolloid dispergiert ist.
Im hier verwendeten Sinne bezeichnet der Begriff „Wirt” eine erste Metallnanostruktur, die einen Verbund oder ein Gitter bildet und eine zweite Metallnanostruktur trägt, beispielsweise Metallnanopartikeln. Die ersten und zweiten Nanostrukturen interagieren derart, dass die zweiten Nanostrukturen am Verbund oder Gitter anhaften, das von den ersten Nanostrukturen gebildet wird.
Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen umfasst eine Nanostrukturdispersion ein Gemisch einer Dispersion von metallischen Wirtsnanostrukturen und metallischen Nanopartikeln. Die metallischen Wirtsnanostrukturen und metallischen Nanopartikeln ziehen einander derart an, dass die Nanopartikeln an den metallischen Nanostrukturen anhaften und die metallischen Nanostrukturen aneinander anhaften. In bestimmten Ausführungsformen sind die metallischen Nanostrukturen metallische Nanodrähte, so dass zusätzlich zu dem Kontakt zwischen den metallischen Nanodrähte und metallischen Nanopartikeln ein Draht-zu-Draht-Kontakt vorliegt.
Im hier verwendeten Sinne bezeichnet der Begriff „angezogen” eine physische oder chemische Interaktion, die eine Nanostruktur zu einer anderen Nanostruktur hin zieht. In einer oder mehreren Ausführungsformen haften die Metallnanostrukturen physisch an den Metallnanopartikeln an, derart, dass wenigstens ein Teil der Metallnanostrukturen in Kontakt mit den Metallnanopartikeln steht. In einer oder mehreren Ausführungsformen finden die Anziehung und Anhaftung ohne die Nutzung von Wärme oder Strahlung statt, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Mikrowellenstrahlung und Laser- oder Lichtbestrahlung. In einer oder mehreren Ausführungsformen ist eine Schicht aus Polymer zwischen den Metallnanostrukturen und Metallnanopartikeln vorgesehen. In einer bestimmten Ausführungsform ist eine Schicht aus Polyvinylpyrrolidon (PVP) zwischen den Metallnanostrukturen und Metallnanopartikeln vorgesehen.
Die Leitfähigkeit der Metallnanodrahtschicht wird auch durch die Länge des Nanodrahts beeinflusst, wobei längere Metallnanodrähte gemäß der Perkolationstheorie bei einem bestimmten Durchlässigkeitsgrad eine höhere Schichtleitfähigkeit aufweisen. Allerdings weist die Dispersion langer Nanodrähte eine eher schlechte Stabilität auf, und die resultierende Nanodrahtverdichtung senkt die Transparenz. Daher findet erneut ein Ausgleich zwischen Leitfähigkeit und Durchlässigkeitsgrad statt. Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen beträgt die durchschnittliche Länge des Metallnanodrahts wenigstens 5 Mikrometer. In einer oder mehreren Ausführungsformen liegt die durchschnittliche Länge des Metallnanodrahts im Bereich von 5 bis 100 Mikrometern. In einer bestimmten Ausführungsform beträgt die durchschnittliche Länge des Metallnanodrahts von 5 bis 50 Mikrometern.
In einer oder mehreren Ausführungsformen umfasst der Metallnanodraht ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag, Cu, Au, Al, Rh, Ir, Co, Zn, Ni, In, Bi, Pb Fe, Pd, Pt, Sn, Ti, Kombinationen davon und Legierungen davon. In bestimmten Ausführungsformen umfassen die Metallnanodrähte Ag.
Die Metallnanodrähte können durch einen beliebigen Prozess hergestellt werden, der Fachleuten bekannt ist. Beispielsweise können Silbernanodrähte gemäß dem Prozess hergestellt werden, der in US-Patent 7,585,349 bereitgestellt ist. Goldnanodrähte können gemäß dem Prozess hergestellt werden, der in US-Patent 7,771,689 bereitgestellt ist. Kobaltnanodrähte können gemäß dem Prozess hergestellt werden, der in US-Patent 7,407,887 bereitgestellt ist. Kupfernanodrähte können gemäß dem Prozess hergestellt werden, der in US-Patent 6,858,318 bereitgestellt ist. Metallnanodrähte können auch von kommerziellen Anbietern bezogen werden.
Im hier verwendeten Sinn bezeichnen die Begriffe „Beschichtung” oder „organische Oberflächenbeschichtung” eine Beschichtung, die auf eine Fläche eines Objekts aufgebracht wird. In einer oder mehreren Ausführungsformen weisen die metallischen Nanostrukturen eine erste organische Oberflächenbeschichtung an einer Außenfläche der metallischen Nanostrukturen auf. Die erste organische Oberflächenbeschichtung ist eine dünne Beschichtung, die auf die Außenfläche der metallischen Nanostrukturen aufgebracht wird. Ohne durch eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die erste organische Oberflächenbeschichtung an den Nanostrukturen nach einem ähnlichen Mechanismus anhaftet wie etwa, ohne darauf beschränkt zu sein, Ionenladungsinteraktion, Wasserstoffbindung, Dipol-Dipol-Interaktionen und London-Van-der-Waals-Kräfte. Dies lässt sich auch durch chemische Bindung erreichen, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, kovalente, Ionen-, Metall- und Donor/Akzeptor-Interaktion. Die Beschichtung oder organische Oberflächenbeschichtung an der Wirtsnanostruktur ist gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen nicht größer als 10 nm. Ein Ausgleichen der Beschichtungsdicke wird bevorzugt, da die Beschichtung ausreichend Verankerungsstellen bereitstellen muss, um die zweite Nanostruktur anzuziehen, während eine übermäßige Isolierung durch die organische Oberflächenbeschichtung vermieden wird. In bestimmten Ausführungsformen ist die Dicke der Beschichtung oder organischen Oberflächenbeschichtung kleiner als 10 nm. In anderen bestimmten Ausführungsformen beträgt die Bereichsdicke der Beschichtung oder organischen Oberflächenbeschichtung an der Wirtsnanostruktur nur eine einzelne Monoschicht. Es ist zu beachten, dass die tatsächliche Dicke der Beschichtung von dem jeweiligen organischen Stoff abhängt, der als die Beschichtung benutzt wird. Die Beschichtungsdicke kann mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) bestimmt werden, wie in Lee et al., „Efficient Welding of Silver Nanowire Networks without Post-Processing", Small, S. 1–8, 2013, angegeben, dessen gesamter Inhalt durch Querverweis in den vorliegenden Gegenstand mit einbezogen wird. In bestimmten Ausführungsformen ist die Beschichtung oder Oberflächenbeschichtung auf der Wirtsnanostruktur eine Polymerbeschichtung, und in besonders spezifischen Ausführungsformen ist die Beschichtung Polyvinylpyrrolidon (PVP). Wir haben festgestellt, dass das Bereitstellen und/oder Aufrechterhalten einer dünnen organischen Beschichtung, Polymerbeschichtung (z. B. einer PVP-Beschichtung) an der Wirtsnanostruktur vorteilhaft ist, um eine Anziehung zwischen der Wirtsnanostruktur und den Nanopartikeln bereitzustellen, insbesondere, wenn die organische Beschichtung auf der Wirtsnanostruktur und die Nanopartikeln unterschiedlich sind. Die Beschichtung kann ohne Anwenden von Strahlung, Wärmeenergie oder Wärme stattfinden und verarbeitet werden und eine ausgezeichnete Transparenz und einen geringen Schichtwiderstand ohne Zunahme der Opazität bereitstellen. Wenn die hier beschriebenen Prozesse zum Herstellen eines transparenten Leiters benutzt werden, haften im Wesentlichen alle Nanopartikeln an der Wirtsnanostruktur an und es liegen im Wesentlichen keine freien metallischen Nanopartikeln im offenen Bereich zwischen der Nanostruktur vor, die an den Nanopartikeln auf dem Substrat anhaftet, wie im Folgenden deutlich werden soll. Im hier verwendeten Sinne bezeichnet der Begriff „freier Nanopartikel” Nanopartikeln, die zur Wirtsnanostrukturdispersion hinzugegeben werden, aber nicht an den Wirtsnanostrukturen anhaften oder von diesen angezogen werden. In einer oder mehreren Ausführungsformen wird die Menge freier Nanopartikeln derart reduziert, dass keine Zunahme der Opazität stattfindet. In einer oder mehreren Ausführungsformen bedeutet „im Wesentlichen keine” oder „im Wesentlichen frei von”, dass sehr wenige oder keine Metallnanopartikeln im offenen Bereich des Nanodraht- und Nanopartikelverbunds vorliegen. In einer oder mehreren Ausführungsformen bedeutet „im Wesentlichen keine” weniger als 10 Gew.-%, und in einer oder mehreren bestimmten Ausführungsformen weniger als 2 Gew.-%. Der Gewichtsprozentsatz ist definiert als das Gewicht der Partikeln im offenen Bereich, geteilt durch das Gewicht der Nanopartikeln, die an den Nanostrukturverbünden anhaften. Die Anwesenheit oder Abwesenheit freier Nanopartikeln im offenen Bereich lässt sich leicht bestimmen, indem der offene Substratbereich mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) oder Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) untersucht wird. In bestimmten Ausführungsformen liegen in dem offenen Bereich keinerlei Nanopartikeln vor. Es ist jedoch zu beachten, dass bei Nanopartikeln, die kleiner als 2 nm sind, sich die Menge an Nanopartikeln im offenen Bereich nicht leicht bestimmen lässt, und dass es unwahrscheinlich ist, dass solche Nanopartikeln zu Änderungen der optischen Leistung eines transparenten Leiters beitragen. Daher bezieht sich „im Wesentlichen keine” und „im Wesentlichen frei von” allgemein auf Nanopartikeln mit einer Größe von mehr als 2 nm. Es ist auch zu beachten, dass bei Kolloiden mit einer Partikelgröße unter 2 nm die Lichtstreuungswirkung wesentlich geringer als bei größeren Partikeln ist. In einem solchen Fall beeinträchtigen mehr freie Partikeln im offenen Bereich nicht die optische Leistung der Beschichtungen, aber angehaftete Partikeln sollten nach wie die gleiche Wirkung der Verbesserung der elektrischen Leistung erzielen.
Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen kann die erste organische Beschichtung eine Polymerbeschichtung sein. In einer oder mehreren Ausführungsformen ist die Polymerbeschichtung ausgewählt aus Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyvinylalkohol (PVA), Polyethylenglycol (PEG), Polyacrylaten, Polyurethanen oder kommerziellen spezialisierten Polymerdispergiermitteln. In bestimmten Ausführungsformen ist die erste organische Beschichtung eine Polymerbeschichtung, die Polyvinylpyrrolidon (PVP) umfasst. Wenn in einer oder mehreren Ausführungsformen die Nanodrähte von einem kommerziellen Anbieter bezogen werden, können sie mit einer Polymerbeschichtung oder einem Capping-Mittel geliefert werden.
Ein Oberflächen-Capping-Mittel, etwa ein Polymer, kann bei der Bildung der Nanostruktur zugesetzt werden, um das Wachstum der Nanostruktur zu steuern und das Dispergieren der Nanostrukturen in der Lösung zu unterstützen.
In einer oder mehreren Ausführungsformen verbleibt eine dünne Schicht Polymerbeschichtung, so dass die Nanodrähte von den Nanopartikeln angezogen werden können. Bei Messung mit SEM oder TEM kann die erste organische Oberflächenbeschichtung eine oben definierte Dicke aufweisen.
Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen werden die Metallnanopartikeln ohne die Verwendung von Wärme oder Strahlung zu den Metallnanodrähten gebracht, einschließlich Mikrowellen- und optischer Strahlung, was zu einem verbesserten Draht-zu-Draht-Kontakt führt. Wenn, wie durch 2 dargestellt, die Metallnanopartikeln bei Umgebungstemperatur in Abwesenheit von Wärme oder Strahlung zu den Metallnanodrähten gebracht werden, ergibt sich die Anhaftung der Metallnanopartikeln an den Metallnanodrähten, während im Wesentlichen keine Nanopartikeln im offenen Bereich der Grundstruktur vorliegen. Außerdem verschlechtern sich gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen die transparenten leitfähigen Materialien, die gemäß der vorliegenden Erfindung zubereitet werden, nicht hinsichtlich ihrer optischen Leistung, etwa Transparenz und Opazität. Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Abwesenheit von Nanopartikeln im offenen Bereich der Nanodrahtgrundstruktur zu einer Nichtverschlechterung optischer Eigenschaften führt. Im Gegensatz dazu kam die JP2009-94033 zu dem Schluss, dass „sich die Wahrscheinlichkeit der Verbindung mit zunehmender Bestrahlungsdauer erhöht und die Lösungskonzentration zunimmt”. Wenn also die „Wahrscheinlichkeit der Verbindung” gering ist, liegen Goldnanopartikeln vor, die sich nicht mit dem Silbernanodraht verbinden und im offenen Bereich der Grundstruktur bleiben.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass das Einbringen der Metallnanopartikeln in die Dispersion von Wirtsmetallnanostrukturen bei Umgebungstemperatur in Abwesenheit von Wärme und Strahlung zu einer erneuten Dispergierung der Nanostrukturen im Gemisch führt. Wenn die Metallnanopartikeln ein weniger stabiles Capping-Mittel aufweisen, kann das Capping-Mittel teilweise durch ein stabileres Capping-Mittel an der Oberfläche der Nanostrukturen aus der ersten Dispersion ersetzt werden. Auf diese Weise können die Nanopartikeln mit einem weniger stabilen Capping-Mittel an den Nanostrukturen über die freien Verankerungsstellen des stabileren Capping-Mittels an den Nanostrukturen anhaften. Wenn die Nanopartikeln ein stabileres Capping-Mittel aufweisen, gilt dasselbe Prinzip. Eine solche Anziehung zwischen den Nanostrukturen und Nanopartikeln kann ohne Wärme oder zusätzliche optische Bestrahlungen geschehen. Durch sorgfältige Auswahl des Capping-Mittels im Zusammenhang mit der Wirtsnanostruktur und den Nanopartikeln kann die Interaktion zwischen den Wirtsnanostrukturen und Nanopartikeln derart beeinflusst werden, dass verschiedene Grundstrukturen in der Schicht erzeugt werden.
Im hier verwendeten Sinne bezeichnet der Begriff „Nanopartikel” ein kleines Objekt, das sich hinsichtlich seines Transports und seiner Eigenschaften als ganze Einheit verhält. Nanopartikeln weisen allgemein einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 2 bis 250 Nanometern auf. Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen beträgt der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Nanopartikel von 5 bis 100 Nanometern. In einer sehr spezifischen Ausführungsform beträgt der durchschnittliche Partikeldurchmesser der Nanopartikeln 5, 20 und 100 nm. Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen können die metallischen Nanopartikeln vorgeformt und in einer Dispersion bereitgestellt werden, oder sie können in situ erzeugt werden. Wenn die metallischen Nanopartikeln in situ erzeugt werden, werden eine Metallquelle und ein Reduzierungsmittel bereitgestellt, die nach dem Beimischen zur Dispersion von Wirtsnanostrukturen metallische Partikeln erzeugen. Zu den Metallquellen gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, AgNO₃, HAuCl₄ und K₂PtCl₄. Zu den Reduzierungsmitteln gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Ethylenglycol, Natriumcitrat und Natriumborhydrid. Ein Capping-Mittel, das von dem Capping-Mittel an den Wirtsnanostrukturen verschieden ist, kann ebenfalls bei der Bildung der Nanopartikeln zugesetzt werden. Zu den Capping-Mitteln gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Natriumcitrat, Gerbsäure, PVP und PEG.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Nanopartikeln zum Erhöhen des Draht-zu-Draht-Kontakts zwischen den Metallnanodrähten beitragen, indem sie eine „Brücke” bilden und die einander kreuzenden Nanodrähte aneinander anhaften lassen, wodurch sich der Schichtwiderstand der Metallnanodrahtschicht reduziert.
Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen können die Metallnanopartikeln ein Metall umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ag, Cu, Au, Al, Rh, Ir, Co, Zn, Ni, In, Bi, Pb, Fe, Pd, Pt, Sn, Ti, Kombinationen davon und Legierungen davon. In einer oder mehreren Ausführungsformen umfassen die Metallnanopartikeln ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Au, Ag, Pt, Kombinationen davon und Legierungen davon. In bestimmten Ausführungsformen umfassen die Metallnanopartikeln Au. Die Metallnanopartikeln können durch ein beliebiges Mittel hergestellt werden, das Fachleuten bekannt ist. Die Metallnanopartikeln können durch Ausfällen von Lösungen, Laserabtragung, Gasphasensynthese wie etwa Plasma- oder Flammensynthese hergestellt werden. Die Metallkristalle können vor dem Mischen oder in situ wachsen gelassen werden, wenn sie den metallischen Wirtsnanostrukturen beigemischt werden. Das Capping-Mittel oder organische Beschichtungen können vor oder nach den Kristallkeimbildungen zu den Metallnanopartikeln gebracht werden. Das Capping-Mittel oder die organische Beschichtung kann entfernt und durch andere ersetzt werden, und zwar teilweise oder bis zu 100%. Beispielsweise können Goldnanopartikeln gemäß einem Prozess hergestellt werden, der in Turkevich J., Stevenson P. C., Hillier J., Discuss Faraday Soc., 1951, 11, 55–75, A Study of the Nucleation und Growth Processes in the Synthesis of Colloidal Gold beschrieben ist.
Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen weisen die Nanopartikeln eine zweite organische Oberflächenbeschichtung auf. In einer oder mehreren Ausführungsformen sind die erste organische Oberflächenbeschichtung und die zweite organische Oberflächenbeschichtung unterschiedlich. Die zweite organische Oberflächenbeschichtung wird auf eine Außenfläche der metallischen Nanopartikeln aufgebracht. In einer oder mehreren Ausführungsformen ist die zweite organische Oberflächenbeschichtung ausgewählt aus Citrat, Polyvinylpyrrolidon (PVP), Gerbsäure, Liponsäure, Polyethylenglycol (PEG) und Polyethylenimin. In bestimmten Ausführungsformen umfasst die zweite organische Beschichtung Citrat. Citrat ist Nicht-Polymerbeschichtung, die leicht verdrängt wird.
Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen liegen der Metallnanodraht und die Metallnanopartikeln in einem Masseverhältnis von über 50:1 und bis zu einem Masseverhältnis von 50.000:1 vor. In einer oder mehreren Ausführungsformen übersteigt das Verhältnis der Nanodrähte zu den Nanopartikeln 100:1. In bestimmten Ausführungsformen übersteigt das Masseverhältnis von Metallnanodraht zu Metallnanopartikeln 1000:1.
Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen können der durchschnittliche Durchmesser und die durchschnittliche Länge der Metallnanodrähte und Metallnanopartikeln mittels SEM-Bildgebung bestimmt werden. TEM kann benutzt werden, um die durchschnittlichen Partikelgrößen unter 20 nm zu bestimmen.
In einer oder mehreren Ausführungsformen werden Metallnanodrähte und Metallnanopartikeln bei Umgebungstemperatur unter Abwesenheit von Strahlung vermischt, um eine Nanostrukturdispersion zu erzeugen. Gemäß bestimmten Ausführungsformen umfassen die Metallnanodrähte Silber und die Metallnanopartikeln umfassen Gold. In einer oder mehreren Ausführungsformen haften die Goldnanopartikeln an den Silbernanodrähten an und verbessern den Draht-zu-Draht-Kontakt der Silbernanodrähte.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass der Draht-zu-Draht-Kontakt zwischen den Metallnanodrähten den Schichtwiderstand der erzeugten leitfähigen Schicht beeinflussen kann. Ferner wird angenommen, dass das Zusetzen von Metallnanopartikeln zu den Metallnanodrähte einen besseren Draht-zu-Draht-Kontakt bewirken kann, ohne die optischen Eigenschaften der erzeugten leitfähigen Schicht zu beeinträchtigen. In der Tat wird angenommen, dass die Metallnanopartikeln die elektrische Leitfähigkeit verbessern und zu einem geringeren Widerstand führen.
Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen bildet das Auftragen der Nanostrukturdispersion auf ein Substrat eine leitfähige Schicht mit einer erste Region, die von den metallischen Nanostrukturen und metallischen Nanopartikeln, die von den Nanostrukturen angezogen werden, definiert ist, und eine zweite Region mit einem offenen Bereich. In einer oder mehreren Ausführungsformen liegen im Wesentlichen keine Nanopartikeln im offenen Bereich vor.
Im hier verwendeten Sinne bezeichnen die Begriffe „offener Bereich”, „Leerraum” oder „offener Raum” den offenen Raum zwischen den Nanodrähten. Dies ist der Bereich der leitfähigen Schicht, der nicht von den Nanodrähten abgedeckt ist und somit einfallendes Licht durchlässt. Der offene Bereich bestimmt den Lichtdurchlässigkeitsgrad der leitfähigen Schicht.
Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass eine höhere Abdeckung durch Metallnanopartikeln im offenen Bereich des Metallnanodrahtverbunds die Transparenz der Schicht verringert. Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen bleiben die Metallnanopartikeln daher nur an den Metallnanodrähten und breiten sich nicht in den offenen Bereich der Metallnanodrahtschicht aus.
Im hier verwendeten Sinne bezeichnet der Begriff „leitfähige Schicht” im weiten Sinne dünne Schichten, die zugleich optisch transparent und elektrisch leitfähig sind. Leitfähige Schichten werden auf ein starres oder flexibles Substrat aufgebracht, um einen „transparenten Leiter” zu bilden. Transparente Leiter sind wichtige Elemente in vielen Techniken, darunter Touchscreens, Flachbildschirmen, Fotovoltaik, Niedrigenergiefenstern und Elektrochromik.
Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen eines zweiten Aspekts der Erfindung wird ein transparenter Leiter erzeugt, indem eine Nanostrukturdispersion, die ein Gemisch einer Dispersion von metallischen Wirtsnanostrukturen und metallischen Nanopartikeln, die an den Metallnanostrukturen anhaften, umfasst, auf ein Substrat aufgebracht werden. Nach dem Trocknen bilden die Metallnanostrukturen und Metallnanopartikeln, die an den Metallnanostrukturen anhaften, ein verbundenes, zweidimensionales Gitter, oder eine leitfähige Schicht, auf der Fläche des Substrats.
Der Schichtwiderstand der leitfähigen Schicht kann durch Ändern der Anzahldichte der Metallnanodrähte auf der Fläche des Substrats und/oder durch Ändern der Dichte der Nanopartikeln für eine feste Anzahldichte von Metallnanodrähten verändert werden. Die Anzahldichte von Metallnanodrähten, die zum Erzielen eines kontinuierlichen leitfähigen Pfades auf einem Substrat benötigt wird, steht in umgekehrter Beziehung zum Quadrat der Länge der Metallnanodrähte. Entsprechend sind in einer oder mehreren Ausführungsformen Metallnanodrähte mit hohem Seitenverhältnis gut geeignet, um eine hohe elektrische Leitfähigkeit mit einer minimalen Metallmenge zu erzielen. Beispielsweise übersteigt in einer oder mehreren Ausführungsformen das Seitenverhältnis der Nanodrähte 100. In bestimmten Ausführungsformen übersteigt das Seitenverhältnis der Nanodrähte 500.
Die Metalle, die zum Herstellen der Nanodrähte benutzt werden, z. B. Silber, sind wesentlich leitfähiger als Metalloxide wie etwa ITO. Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen ermöglicht diese Differenz der Leitfähigkeit es, dass ein Metallnanodrahtmaterial einen sehr kleinen Teil des Substrats abdeckt und trotzdem zu Metalloxiden äquivalente elektrische Eigenschaften erzielt. Die verbleibende Fläche des Substrats besteht aus Leerraum oder offenem Raum, der die Lichtdurchlässigkeit der leitfähigen Schicht bestimmt.
Optische Eigenschaften, die die Leistung einer leitfähigen Schicht bei einem jeweiligen Schichtwiderstand bestimmen, sind Lichtdurchlässigkeit, Farbe und Opazität. Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen ist eine relativ niedrige Brechungszahl (~1,5) wünschenswert, da sie Reflexionsverluste und Probleme mit dem optischen Erscheinungsbild minimiert, die sich aus strukturierten Schichten auf Glas oder anderen Substraten aufgrund von Differenzen der Brechungszahl ergeben.
Im hier verwendeten Sinne bezeichnet der Begriff „Substrat” im weiten Sinne ein Material, auf dem eine leitfähige Schicht abgelagert wird. Das Substrat kann starr oder flexibel sein. Das Substrat lichtundurchlässig oder klar sein. In einer oder mehreren Ausführungsformen wird das Substrat ausgewählt aus Glas, Polyester, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Polyethylenterphthalat (PET) und Polyethylenenaphthalat, Polyolefinen einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polystyrol und zyklischen Olefinsystemharze, Vinylharze einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, Polyetheretherketon (PEEK), Polyethersulphon (PES), Polycarbonat (PC), Polyamid, Polyimid, Acrylharzen, Triacetylcellulose (TAC) und Kombinationen davon. In einer oder mehreren Ausführungsformen beträgt der Lichtdurchlässigkeitsgrad des Substrats wenigstens 80%. In bestimmten Ausführungsformen beträgt der Lichtdurchlässigkeitsgrad des Substrats nicht weniger als 90%. In einer oder mehreren Ausführungsformen beträgt die Opazität des Substrats weniger als 1%. Im hier verwendeten Sinne bezeichnet „Opazität” das milchige Erscheinungsbild der Oberfläche, das durch diskrete Partikeln in der Schicht entsteht, die gestreutes Licht von geringer Stärke in der Nachbarschaft der Hauptreflexionsrichtung verursachen.
Wenn gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen die Nanopartikeln an den Metallnanodrähten anhaften, wird der Schichtwiderstand der leitfähigen Schicht im Vergleich zu einer leittfähigen Schicht ohne Metallnanopartikeln, die an den Metallnanodrähte anhaften, reduziert. In einer bestimmten Ausführungsform weist der transparente Leiter einen Schichtwiderstand von weniger als 100 Ω pro Quadrat bei einem Durchlässigkeitsgrad von 90% auf.
Wenn die Nanostrukturdispersion, die eine erste metallische Nanostruktur und einen zweiten metallischen Nanopartikel umfasst, benutzt wird, um eine leitfähige Schicht auf einem transparenten Leiter zu bilden, kann die leitfähige Schicht eine Dicke von 5 bis 100 nm aufweisen. In einer oder mehreren Ausführungsformen weist die leitfähige Schicht eine Dicke von 10 bis 80 nm auf, um das Verhältnis zwischen Leitfähigkeit und Transparenz zu maximieren.
Der Gesamtlichtdurchlässigkeitsgrad der leitfähigen Schicht kann anhand von Verfahren gemessen werden, die Fachleuten bekannt sind, etwa UV-Vis-Absorption oder BYK Haze Gard. Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen beträgt der Gesamtlichtdurchlässigkeitsgrad der leitfähigen Schicht wenigstens 80% und kann bis zu 98% betragen. Wenn die leitfähige Schicht auf ein Substrat aufgebracht oder laminiert wird, lässt sich der Gesamtdurchlässigkeitsgrad senken. In einer oder mehreren Ausführungsformen beträgt der Durchlässigkeitsgrad des transparenten Leiters wenigstens 50%, wenigstens 60%, wenigstens 70% oder wenigstens 80% und kann bis zu wenigstens 92% betragen.
Die Opazität der leitfähigen Schicht kann anhand von Verfahren gemessen werden, die Fachleuten bekannt sind, etwa BYK Haze Gard oder Opazitätsmessgerät. Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen beträgt die Opazität der leitfähigen Schicht nicht mehr als 20%. In bestimmten Ausführungsformen beträgt die Opazität der leitfähigen Schicht nicht mehr als 10%. In anderen bestimmten Ausführungsformen beträgt die Opazität der leitfähigen Schicht nicht mehr als 5% und kann bis zu 3% bis 1% betragen.
Der Widerstand der leitfähigen Schicht kann anhand von Verfahren gemessen werden, die Fachleuten bekannt sind, etwa Vierleitermessung. Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen beträgt der Widerstand der leitfähigen Schicht nicht mehr als 10⁴ Ω/Quadrat, vorzugsweise nicht mehr als 10³ Ω/Quadrat und mehr bevorzugt nicht mehr als 100 Ω/Quadrat.
Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen können der leitfähigen Schicht ein oder mehrere Zusatzstoffe zugesetzt werden. Solche Zusatzstoffe können ausgewählt werden aus leitfähigen Polymeren, Farbstoffen, Stabilisatoren, Plastifiziermitteln, Antioxidationsmitteln, Netzmitteln, Beschleunigern, Bindemitteln, Polymerisierungshemmern und Lösungsmitteln.
Zubereitung
In einer oder mehreren Ausführungsformen wird eine Dispersion von Metallnanodrähten, die von einem kommerziellen Anbieter bezogen wurde, mit einer Dispersion von Metallnanopartikeln, die von einem kommerziellen Anbieter bezogen wurde, gemischt, um ein Dispersionsgemisch zu bilden. Das Dispersionsgemisch wird auf ein Substrat aufgebracht. Das aufgebrachte Substrat wird hinsichtlich Schichtwiderstand (R_sh), Transparenz und Opazität gemessen. Jede Dispersion wird im erhaltenen Zustand oder nach Verdünnung mit dem Lösungsmittel benutzt, in dem die Dispersion ursprünglich geliefert wurde. Das Dispersionsgemisch wird keiner weiteren Behandlung unterzogen. Der gesamte Misch- und Beschichtungsprozess erfolgt bei Umgebungstemperatur unter Abwesenheit von Strahlung.
Um den transparenten Leiter gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen zu bilden, kann ein beliebiges Verarbeitungsmittel benutzt werden, das Fachleuten bekannt ist. Beispielsweise können Flüssigphasenschichtbildungsverfahren benutzt werden. Zu anderen Verfahren gehören, ohne darauf beschränkt zu sein, Rakelstreichen, Tauchbeschichten, Rotationsbeschichten, Gießen, Düsenbeschichten, Gießlackieren, Sprühbeschichten usw. In einer oder mehreren Ausführungsformen wird ein Rotationsbeschichtungsverfahren benutzt, um die leitfähige Schicht auf einem Substrat abzulagern.
Ein dritter Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von transparenten Leitern. Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen umfasst das Verfahren Bereitstellen einer Metallnanostrukturdispersion, Mischen der Metallnanopartikeln mit der Metallnanodrahtdispersion, um ein Dispersionsgemisch zu bilden, und Beschichten eines Substrats mit dem Dispersionsgemisch, um eine leitfähige Schicht zu bilden, wobei die Nanopartikeln an den Nanostrukturen anhaften. In bestimmten Ausführungsformen werden die Metallnanopartikeln in situ erzeugt.
Gemäß einer oder mehreren Ausführungsformen definiert die aufgebrachte leitfähige Schicht einen leitfähigen Bereich, der die metallischen Nanostrukturen und die metallischen Nanopartikeln aufweist, und einen offenen Bereich, der im Wesentlichen frei von Nanopartikeln ist.
In einer oder mehreren Ausführungsformen umfassen die Metallnanostrukturen Nanodrähte, die ein Metall umfassen, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Ag, Cu, Au, Al, Rh, Ir, Co, Zn, Ni, In, Bi, Pb, Fe, Pd, Pt, Sn, Ti, Kombinationen davon und Legierungen davon. In bestimmten Ausführungsformen umfassen die Metallnanodrähte Ag. In einer oder mehreren Ausführungsformen umfassen die Metallnanopartikeln Metall, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Au, Ag, Cu, Al, Rh, Ir, Co, Zn, Ni, In, Bi, Pb, Fe, Pd, Pt, Sn, Ti, Kombinationen davon und Legierungen davon. In bestimmten Ausführungsformen umfassen die Metallnanopartikeln ein Metall, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Au, Ag, Pt, Kombinationen davon und Legierungen davon. In einer sehr spezifischen Ausführungsform umfassen die Metallnanodrähte Ag und die Metallnanopartikeln umfassen Au.
In einer oder mehreren Ausführungsformen wird das Mischen oder Vermischen der Metallnanopartikeln und Metallnanodrähte bei Umgebungstemperatur unter Abwesenheit von Strahlung durchgeführt. In einer oder mehreren Ausführungsformen wird der Beschichtungsprozess bei Umgebungstemperatur unter Abwesenheit von Strahlung durchgeführt.
Die Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben werden.
Beispiele
Es liegen viele Abwandlungen und Kombinationen vor, die auf Grundlage dieser Offenbarung vorgenommen werden können, um transparente leitende Schichten zuzubereiten, ohne vom Geist der Offenbarung abzuweichen. Die folgenden Beispiele und Ausführungsformen dienen nur der Veranschaulichung und sollen die Erfindung nicht einschränken.
Die Silbernanodrahtdispersion wurde von einem kommerziellen Anbieter mit einem PVP-Capping-Mittel bezogen. Die Silbernanodrähte wiesen einen durchschnittlichen Durchmesser von 115 nm und eine durchschnittliche Länge von 42 μm auf und wurden in Isopropanol (IPA) geliefert. Die Goldnanopartikeldispersion, die Silbernanopartikeldispersion und die Platinnanopartikeldispersion wurden von kommerziellen Anbietern bezogen. Sie wurden alle in Wasser und mit einem Citrat-Capping-Mittel geliefert. Die drei Goldnanopartikeldispersionen wiesen jeweils einen durchschnittlichen Durchmesser von 5 nm, 20 nm bzw. 100 nm auf. Die Silbernanopartikeldispersion wies einen durchschnittlichen Durchmesser von 20 nm auf. Die Platinnanopartikeldispersion wies einen durchschnittlichen Durchmesser von 20 nm auf.
Beispiel
Silbernanodrahtdispersion im gelieferten Zustand wurde zunächst mit IPA auf Konzentrationen von 1 bis 4 mg/ml verdünnt. Glassubstrate wurden durch Ultraschallbehandlung in IPA vorgereinigt. Silbernanodrahtdispersionen wurden durch Rotationsbeschichten ohne weitere Behandlung auf die Glassubstrate aufgebracht. Es wurden keine Metallnanopartikeln zugesetzt. Die optische und elektrische Leistung wurde unmittelbar nach der Beschichtung gemessen.
Beispiel 2
Silbernanodrahtdispersion im gelieferten Zustand wurde zunächst mit IPA auf Konzentrationen von 1 bis 4 mg/ml verdünnt. Glassubstrate wurden durch Ultraschallbehandlung in IPA vorgereinigt. Jeder Silbernanodrahtdispersion wurde Goldnanopartikeldispersion (20 nm Durchmesser, 7 × 10¹¹ Partikel/ml) in einem Volumenverhältnis von 5:1 zugesetzt. Die Dispersion wurde gemischt und dann durch Rotationsbeschichten ohne weitere Behandlung auf Glassubstrate aufgebracht. Die optische und elektrische Leistung wurde unmittelbar nach der Beschichtung gemessen.
Beispiel 3
Silbernanodrahtdispersion im gelieferten Zustand wurde zunächst mit IPA auf Konzentrationen von 1 bis 4 mg/ml verdünnt. Glassubstrate wurden durch Ultraschallbehandlung in IPA vorgereinigt. Die Silbernanodrahtdispersionen wurden durch Rotationsbeschichtung auf Glassubstrate aufgebracht und 30 Minuten lang bei 150°C erwärmt. Es wurden keine Metallnanopartikeln zugesetzt. Die optische und elektrische Leistung wurde nach der Erwärmung gemessen.
Beispiel 4
Silbernanodrahtdispersion im gelieferten Zustand wurde zunächst mit IPA auf Konzentrationen von 3 mg/ml verdünnt. Zu 60 μl Silbernanodrahtdispersion wurden 20 μl Goldnanopartikeldispersion (20 nm Durchmesser, 7 × 10¹¹ Partikeln/ml) und 40 μl Wasser zugesetzt. Kunststoffsubstrate mit PE, PC und PET wurden mittels Ultraschallbehandlung in IPA vorgereinigt und dann mit UV/O₃ 10 Minuten lang gereinigt. Die Dispersion wurde gemischt und dann durch Rotationsbeschichten ohne weitere Behandlung auf Kunststoffsubstrate aufgebracht. Die optische und elektrische Leistung wurde unmittelbar nach der Beschichtung gemessen.
Beispiel 5
Silbernanodrahtdispersion im gelieferten Zustand wurde zunächst mit IPA auf Konzentrationen von 3 mg/ml verdünnt. Zu 60 μl Silbernanodrahtdispersion wurden 60 μl Wasser zugesetzt. Kunststoffsubstrate mit PE, PC und PET wurden mittels Ultraschallbehandlung in IPA vorgereinigt und dann mit UV/O₃ 10 Minuten lang behandelt. Die Dispersion wurde gemischt und dann durch Rotationsbeschichten ohne weitere Behandlung auf Kunststoffsubstrate aufgebracht. Es wurden keine Metallnanopartikeln zugesetzt. Die optische und elektrische Leistung wurde unmittelbar nach der Beschichtung gemessen.
Beispiel
Silbernanodrahtdispersion im gelieferten Zustand wurde zunächst mit IPA auf Konzentrationen von 3 mg/ml verdünnt. Zu 60 μl Silbernanodrahtdispersion wurden 60 μl Wasser zugesetzt. Glassubstrate wurden mittels Ultraschallbehandlung in IPA vorgereinigt und dann mit UV/O₃ 10 Minuten lang behandelt. Die Dispersion wurde durch Rotationsbeschichten ohne weitere Behandlung auf Glassubstrate aufgebracht. Die optische und elektrische Leistung wurde unmittelbar nach der Beschichtung gemessen.
Beispiel 7
Silbernanodrahtdispersion im gelieferten Zustand wurde zunächst mit IPA auf Konzentrationen von 3 mg/ml verdünnt. Zu 60 μl Silbernanodrahtdispersion wurden 60 μl Goldnanopartikeldispersion (5 nm Durchmesser) zugesetzt. Die Konzentration der Goldnanopartikeldispersion wurde sorgfältig ausgewählt, damit der erlangte transparente Leiter einen Schichtwiderstand von –80 Ω/Quadrat bei einem Durchlässigkeitsgrad von 89% aufweist. Glassubstrate wurden mittels Ultraschallbehandlung in IPA vorgereinigt und dann mit UV/O₃ 10 Minuten lang gereinigt. Die Dispersion wurde gemischt und dann durch Rotationsbeschichten ohne weitere Behandlung auf Glassubstrate aufgebracht. Die optische und elektrische Leistung wurde unmittelbar nach der Beschichtung gemessen.
Beispiel 8
Silbernanodrahtdispersion im gelieferten Zustand wurde zunächst mit IPA auf Konzentrationen von 3 mg/ml verdünnt. Zu 60 μl Silbernanodrahtdispersion wurden 60 μl Goldnanopartikeldispersion (20 nm Durchmesser) zugesetzt. Die Konzentration der Goldnanopartikeldispersion wurde sorgfältig ausgewählt, damit der erlangte transparente Leiter einen Schichtwiderstand von –80 Ω/Quadrat bei einem Durchlässigkeitsgrad von 89% aufweist. Glassubstrate wurden mittels Ultraschallbehandlung in IPA vorgereinigt und dann mit UV/O₃ 10 Minuten lang gereinigt. Die Dispersion wurde gemischt und dann durch Rotationsbeschichten ohne weitere Behandlung auf Glassubstrate aufgebracht. Die optische und elektrische Leistung wurde unmittelbar nach der Beschichtung gemessen.
Beispiel 9
Silbernanodrahtdispersion im gelieferten Zustand wurde zunächst mit IPA auf Konzentrationen von 3 mg/ml verdünnt. Zu 60 μl Silbernanodrahtdispersion wurden 60 μl Goldnanopartikeldispersion (100 nm Durchmesser) zugesetzt. Die Konzentration der Goldnanopartikeldispersion wurde sorgfältig ausgewählt, damit der erlangte transparente Leiter einen Schichtwiderstand von –80 Ω/Quadrat bei einem Durchlässigkeitsgrad von 89% aufweist. Glassubstrate wurden mittels Ultraschallbehandlung in IPA vorgereinigt und dann mit UV/O₃ 10 Minuten lang gereinigt. Die Dispersion wurde gemischt und dann durch Rotationsbeschichten ohne weitere Behandlung auf Glassubstrate aufgebracht. Die optische und elektrische Leistung wurde unmittelbar nach der Beschichtung gemessen.
Beispiel 10
Silbernanodrahtdispersion im gelieferten Zustand wurde zunächst mit IPA auf Konzentrationen von 3 mg/ml verdünnt. Zu 60 μl Silbernanodrahtdispersion wurden 60 μl Silbernanopartikeldispersion (20 nm Durchmesser) zugesetzt. Die Konzentration der Silbernanopartikeldispersion wurde sorgfältig ausgewählt, damit der erlangte transparente Leiter einen Schichtwiderstand von –80 Ω/Quadrat bei einem Durchlässigkeitsgrad von 89% aufweist. Glassubstrate wurden mittels Ultraschallbehandlung in IPA vorgereinigt und dann mit UV/O₃ 10 Minuten lang gereinigt. Die Dispersion wurde gemischt und dann durch Rotationsbeschichten ohne weitere Behandlung auf Glassubstrate aufgebracht. Die optische und elektrische Leistung wurde unmittelbar nach der Beschichtung gemessen.
Beispiel 11
Silbernanodrahtdispersion im gelieferten Zustand wurde zunächst mit IPA auf Konzentrationen von 3 mg/ml verdünnt. Zu 60 μl Silbernanodrahtdispersion wurden 60 μl Platinnanopartikeldispersion (< 20 nm Durchmesser) zugesetzt. Die Konzentration der Platinnanopartikeldispersion wurde sorgfältig ausgewählt, damit der erlangte transparente Leiter einen Schichtwiderstand von –80 Ω/Quadrat bei einem Durchlässigkeitsgrad von 89% aufweist. Glassubstrate wurden mittels Ultraschallbehandlung in IPA vorgereinigt und dann mit UV/O₃ 10 Minuten lang gereinigt. Die Dispersion wurde gemischt und dann durch Rotationsbeschichten ohne weitere Behandlung auf Glassubstrate aufgebracht. Die optische und elektrische Leistung wurde unmittelbar nach der Beschichtung gemessen.
Beispiel 12
Silbernanodrahtdispersion im gelieferten Zustand wurde zunächst mit IPA auf Konzentrationen von 4 mg/ml verdünnt. Zu 60 μl Silbernanodrahtdispersion wurden 60 μl Wasser zugesetzt. PE-Substrate wurden mittels Ultraschallbehandlung in IPA vorgereinigt und dann mit UV/O₃ 10 Minuten lang gereinigt. Die Dispersion wurde durch Rotationsbeschichtung auf PE-Substrate aufgebracht. Der Schichtwiderstand wurde unmittelbar nach der Beschichtung, nach Erwärmen bei 60°C für 20 Minuten, 100°C für 20 Minuten, 130°C für 20 Minuten und 150°C für 20 Minuten gemessen.
Beispiel 13
Silbernanodrahtdispersion im gelieferten Zustand wurde zunächst mit IPA auf Konzentrationen von 4 mg/ml verdünnt. Zu 60 μl Silbernanodrahtdispersion wurden 20 μl Goldnanopartikeldispersion (20 nm Durchmesser, 7 × 10¹¹ Partikeln/ml) und 40 μl Wasser zugesetzt. PE-Substrate wurden mittels Ultraschallbehandlung in IPA vorgereinigt und dann mit UV/O₃ 10 Minuten lang gereinigt. Die Dispersion wurde gemischt und dann durch Rotationsbeschichtung auf PE-Substrate aufgebracht. Der Schichtwiderstand wurde unmittelbar nach der Beschichtung, nach Erwärmen bei 60°C für 20 Minuten, 100°C für 20 Minuten, 130°C für 20 Minuten und 150°C für 20 Minuten gemessen.
Ergebnisse
Die beschichteten transparenten Leiter wurden hinsichtlich Schichtwiderstand (R_sh), Durchlässigkeitsgrad und Opazität gemessen.
Wie in 3 und 4 gezeigt, reduziert das Einbringen von Goldnanopartikeln (20 nm Durchmesser, Beispiel 2) den Schichtwiderstand ohne Wärmebehandlung um bis zu 1–2 Größenordnungen, während der Durchlässigkeitsgrad oder die Opazität gleich bleiben. In der Region mit hohem Durchlässigkeitsgrad (Durchlässigkeitsgrad > 90%) ist der Schichtwiderstand von Beispiel 2 sogar besser als bei Beispiel 3, das bei 150°C erwärmte transparente Leiter auf Grundlage von Silbernanodraht darstellt.
Wie in den Tabellen 1, 2 und 3 gezeigt, reduziert das Einbringen von Goldnanopartikeln (20 nm Durchmesser, Beispiel 4) den Schichtwiderstand ohne Wärmebehandlung oder optische Strahlung um mehr als 2 Größenordnungen, während der Durchlässigkeitsgrad oder die Opazität gleich bleiben. Tabelle 1

PE-Substrat R_sh (Ω/Quadrat) Durchlässigkeitsgrad (%) Opazität (%)

Beispiel 4 280 89 3

Beispiel 5 50000 89 3

Tabelle 2

PC-Substrat R_sh (Ω/Quadrat) Durchlässigkeitsgrad (%) Opazität (%)

Beispiel 4 250 90 3

Beispiel 5 50000 90 3

Tabelle 3

PET-Substrat R_sh (Ω/Quadrat) Durchlässigkeitsgrad (%) Opazität (%)

Beispiel 4 265 89 4

Beispiel 5 50000 90 3
Goldnanopartikeln unterschiedlicher Größe, Silbernanopartikeln und Platinnanopartikeln wurden in die Silbernanodrahtdispersion eingebracht und verglichen. Wie in
5 gezeigt, wurde bei allen Metallnanopartikeln eine Reduzierung des Schichtwiderstands beobachtet. Die Konzentration der einzelnen Metallnanopartikeldispersionen ist in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4

Metallnanopartikel Nanopartikelgröße (nm) Konzentration (μg/ml) (#/ml)

AuNP 5 0,45 3,5 E11

AuNP 20 4,9 5,8 E10

AuNP 100 28 2,8 E9

AgNP 20 1,6 3,5 E10

PtNP < 20 < 14 1,5 E11
Um den Draht-zu-Draht-Kontakt für eine bessere elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen, ist normalerweise eine Wärmebehandlung erforderlich. Die Wärmebehandlung findet typischerweise 10 bis 30 Minuten lang bei 100°C bis 200°C statt. Ohne diesen Wärmebehandlungsschritt ist der Widerstand der Metallnanodrahtschichten für elektronische Vorrichtungen zu hoch. Obwohl eine solche Wärmebehandlung Metallnanodrahtschichten mit geeignetem Widerstand erzeugt, behindert sie die Benutzung von Metallnanodrähten auf wärmeempfindlichen Substraten und fügt dem Herstellungsprozess einen weiteren Schritt hinzu.
Wie in Tabelle 5 gezeigt, bewirkt beim Rotationsbeschichten von Silbernanodrähten auf PE-Substrate ein Erwärmen über 100°C für Schichten, die nur Silbernanodrähte enthalten (Beispiel 12), einen wesentlichen Anstieg des Schichtwiderstands, und die Schicht weist eine schlechtere Gleichmäßigkeit auf. Wenn aber eine Silbernanodrahtdispersion mit einer Goldnanopartikeldispersion gemischt wird (Beispiel 13), zeigt die resultierende Schicht nach der Wärmebehandlung eine verbesserte Stabilität. Daher besteht die Möglichkeit, transparente Leiter, die ein Gemisch einer Dispersion von metallischen Nanodrähte und einer Dispersion von metallischen Nanopartikeln umfassen, an wärmeempfindlichen Substraten zu verwenden, ohne den Schichtwiderstand zu beeinträchtigen. Tabelle 5

Temperatur (°C) Beispiel 12 ^Rh (Ω/Quadrat) Beispiel 13 Rh (Ω/Quadrat)

Keine Wärme 280 56

60 250 64

100 370 53

130 700~6000 78

150 2000~10000 86
Alle hierin zitierten Verweise einschließlich Veröffentlichungen, Patentanmeldungen und Patenten sind zu allen Zwecken in den vorliegenden Gegenstand einbezogen, und zwar in demselben Umfang, wie es der Fall wäre, wenn alle Verweise einzeln und spezifisch als durch Querverweis einbezogen angegeben und in ihrer Gesamtheit angeführt würden.
Die Verwendung der Begriffe „ein”, „eine”, „der”, „die” und „das” und ähnlicher Verweiswörter im Zusammenhang mit der Beschreibung der hier erörterten Materialien und Verfahren (insbesondere im Zusammenhang der nachfolgenden Ansprüche) soll sowohl den Singular als auch den Plural abdecken, soweit nicht anders angegeben oder durch den Zusammenhang deutlich widerlegt. Die Nennung von Wertebereichen soll nur als verkürztes Verfahren für den jeweils einzelnen Verweis auf Werte dienen, die in diesen Bereich fallen, sowie nicht anders angegeben, und jeder separate Wert ist ebenso in die Beschreibung einbezogen, als wäre er einzeln aufgeführt worden. Alle hier beschriebenen Verfahren können in jeder geeigneten Reihenfolge durchgeführt werden, soweit nicht anders angegeben oder durch den Zusammenhang deutlich widerlegt. Die Verwendung von Beispielen oder beispielhaften Wendungen (z. B. „wie etwa”) soll lediglich die Materialien und Verfahren besser verdeutlichen und stellt keine Einschränkung des anderweitig beanspruchten Umfangs dar. Kein Ausdruck in dieser Beschreibung soll dazu dienen, ein nicht beanspruchtes Element als entscheidend für die Ausübung der offenbarten Materialien und Verfahren zu beschreiben.
Die Bezugnahme auf „eine Ausführungsform”, „bestimmte Ausführungsformen” oder „eine oder mehrere Ausführungsformen” in der Beschreibung besagt, dass ein bestimmtes Merkmal, eine bestimmte Struktur, ein bestimmtes Material, oder eine bestimmte Eigenschaft, das oder die im Zusammenhang mit der Ausführungsform beschrieben wird, in wenigstens einer Ausführungsform der Erfindung enthalten ist. Das Erscheinen von Wendungen wie „in einer oder mehreren Ausführungsformen”, „in bestimmten Ausführungsformen” oder „in einer Ausführungsform” an verschiedenen Stellen in dieser Beschreibung bezieht sich daher nicht unbedingt auf dieselbe Ausführungsform der Erfindung. Ferner können die bestimmten Merkmale, Strukturen, Materialien oder Eigenschaften in jeder geeigneten Weise in einer oder mehreren Ausführungsformen kombiniert werden.
Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsformen beschrieben wurde, versteht es sich, dass diese Ausführungsformen die Prinzipien und Anwendungen der vorliegenden Erfindung lediglich veranschaulichen. Fachleute werden verstehen, dass verschiedene Modifikationen und Abwandlungen an dem Verfahren und der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden können, ohne vom Geist oder Umfang der Erfindung abzuweichen. Somit ist vorgesehen, dass die vorliegende Erfindung Modifikationen und Abwandlungen einschließt, die in den Umfang der beigefügten Ansprüche und ihrer Äquivalente fallen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2009-94033 [0010, 0010, 0010, 0010, 0010, 0010, 0010, 0010, 0079]
US 7585349 [0074]
US 7771689 [0074]
US 7407887 [0074]
US 6858318 [0074]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Efficient Welding of Silver Nanowire Networks without Post-Processing”, Small, S. 1–8, 2013 von Jaemin Lee, Inhwa Lee, Taek-Soo Kim und Jung-Yong Lee [0011]
Lee et al., „Efficient Welding of Silver Nanowire Networks without Post-Processing”, Small, S. 1–8, 2013 [0075]
Turkevich J., Stevenson P. C., Hillier J., Discuss Faraday Soc., 1951, 11, 55–75, A Study of the Nucleation und Growth Processes in the Synthesis of Colloidal Gold [0083]

Claims

Nanostrukturdispersion, umfassend: ein Gemisch einer Dispersion von metallischen Wirtsnanostrukturen mit einer ersten organischen Beschichtung an einer Außenfläche der metallischen Wirtsnanostrukturen und metallischen Nanopartikeln mit einer zweiten organischen Oberflächenbeschichtung an einer Außenfläche der metallischen Nanopartikel, wobei die zweite organische Beschichtung von der ersten organischen Beschichtung verschieden ist, derart, dass die Nanostrukturen und Nanopartikel bei Vermischung der metallischen Wirtsnanostrukturen und metallischen Nanopartikeln voneinander angezogen werden und beim Ablagern des Gemischs auf einem Substrat angezogen bleiben.
Nanostrukturdispersion nach Anspruch 1, wobei die metallischen Nanopartikeln vorgeformt und in einer Dispersion bereitgestellt oder in situ bei Bildung des Gemischs erzeugt werden.
Nanostrukturdispersion nach Anspruch 1, wobei beim Aufbringen der Dispersion auf ein Substrat das Gemisch eine leitfähige Schicht mit einer erste Region, die von den metallischen Nanostrukturen und metallischen Nanopartikeln, die von den Nanostrukturen angezogen werden, definiert wird, und einer zweiten Region mit einem offenen Bereich, wobei im offenen Bereich im Wesentlichen keine freien Nanopartikel vorliegen.
Nanostrukturdispersion nach Anspruch 1, wobei die Nanostrukturen und Nanopartikel bei Vermischung ohne Strahlung oder Erwärmung voneinander angezogen werden.
Nanostrukturdispersion nach Anspruch 1, wobei die erste organische Beschichtung eine Schicht umfasst, die weniger als 10 nm dick ist.
Nanostrukturdispersion nach Anspruch 5, wobei die erste organische Beschichtung ein Polymer umfasst.
Nanostrukturdispersion nach Anspruch 6, wobei das Polymer Polyvinylpyrrolidon umfasst.
Nanostrukturdispersion nach Anspruch 7, wobei die zweite organische Beschichtung ausgewählt ist aus Citrat, Polyvinylpyrrolidon (PVP), Gerbsäure, Liponsäure, Polyethylenglycol (PEG) und Polyethylenimin.
Nanostrukturdispersion nach Anspruch 8, wobei die zweite organische Beschichtung Citrat umfasst.
Nanostrukturdispersion nach Anspruch 8, wobei die Nanostrukturen und Nanopartikeln aneinander anhaften und bei der Ablagerung des Gemischs auf einem Substrat aneinander haften bleiben.
Nanostrukturdispersion nach Anspruch 10, wobei die metallischen Nanostrukturen metallische Nanodrähte umfassen.
Nanostrukturdispersion nach Anspruch 11, wobei die metallischen Nanodrähte ein Metall umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ag, Cu, Au, Al, Rh, Ir, Co, Zn, Ni, In, Bi, Pb, Fe, Pd, Pt, Sn, Ti, Kombinationen davon und Legierungen davon.
Nanostrukturdispersion nach Anspruch 12, wobei die metallischen Nanodrähte Ag umfassen.
Nanostrukturdispersion nach Anspruch 12, wobei die metallischen Nanopartikeln ein Metall umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Au, Ag, Cu, Al, Rh, Ir, Co, Zn, Ni, In, Bi, Pb, Fe, Pd, Pt, Sn, Ti, Kombinationen davon und Legierungen davon.
Nanostrukturdispersion nach Anspruch 14, wobei die metallischen Nanopartikel ein Metall umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Au, Pt, Ag, Kombinationen davon, oder Legierungen davon.
Transparenter Leiter umfassend: ein Substrat und eine leitfähige Schicht auf dem Substrat, wobei die leitfähige Schicht eine Nanostrukturdispersion aufweist, umfassend: ein Gemisch einer Dispersion von metallischen Wirtsnanostrukturen mit einer ersten organischen Beschichtung an einer Außenfläche der metallischen Wirtsnanostrukturen und metallischen Nanopartikeln mit einer zweiten organischen Oberflächenbeschichtung an einer Außenfläche der metallischen Nanopartikel, wobei die zweite organische Beschichtung von der ersten organischen Beschichtung verschieden ist, derart, dass die Nanostrukturen und Nanopartikel bei Vermischung der metallischen Wirtsnanostrukturen und metallischen Nanopartikeln voneinander angezogen werden und beim Ablagern des Gemischs auf einem Substrat angezogen bleiben.
Verfahren zum Herstellen eines transparenten Leiters, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Bereitstellen einer metallischen Nanostrukturdispersion; Vermischen metallischer Nanopartikel mit der metallischen Nanostrukturdispersion, um ein Gemisch zu bilden, wobei die Nanopartikel beim Vermischen und ohne Anwendung von Strahlung oder Wärme von den Nanostrukturen angezogen werden; und Beschichten eines Substrats mit dem Gemisch, um eine leitfähige Schicht zu bilden, wobei die metallischen Nanopartikel von den metallischen Nanostrukturen angezogen bleiben.