KR101971658B1 - 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것으로, 본 발명에 따른 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자는 도입되는 입자에 추가적인 화학 처리 또는 추가적인 계면활성제 없이, 상기 입자보다 크기가 작은 입자, 예를 들어, 수용성 고분자를 도입하여 효과적으로 입자를 기공 표면에 위치시킬 수 있을 뿐 아니라, 이로부터 다양한 종류의 입자, 예를 들어, 금속 입자, 비금속 입자, 고분자 입자 및 이의 혼합물을 도입할 수 있는 특징이 있다. 또한, 본 발명에 따른 다공성 고분자는 함유되는 조성을 조절하여 표면에 위치한 입자 수 및 다공성 고분자 자체의 기계적 특성을 조절할 수 있어, 이로부터 상기 본 발명의 다공성 고분자가 적용되는 목적에 따라 유용하게 사용될 수 있다.

Description

기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자, 이의 제조방법 및 이의 용도{porous polymers which have particles on the pores surface, preparing method thereof and usages thereof}
본 발명은 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
현재까지, 다공성(porous)을 가지는 고분자 소재는 고분자 기지소재(matrix) 중에 작은 기공이 분산된 고-기상의 불균일 재료라 할 수 있으며 일반적으로 밀도가 낮으며, 열용량이 적을 뿐 아니라 열을 전달하기 어려운 성질을 갖고 있기 때문에 전자부품의 소성용 도구재, 단열내화재 등의 구조물에서 주로 사용되어 왔으며 필터, 촉매 담체, 각종 센서, 전기화학, 생의학 그리고 반도체용 전자소재에 이르기까지 여러 분야로 활용 범위가 갈수록 넓어지고 있는 신소재로 인식되고 있다.
이러한 다공성 고분자 소재를 제작할 수 있는 방법으로 전기 방사법과 다공성 주형(template)을 이용하는 방법 등이 있어왔으나, 다공성 고분자 소재의 응용범위가 매우 광범위해지고, 다공성 고분자 기공에 기능성 입자 또는 기능성 구조체를 도입하기 위한 요구가 증대되면서, 종래의 방법으로 제조하기에는 한계가 있으며, 일부 가능하더라도 매우 제한적이어서, 다양한 기능성 입자 또는 구조체를 다공성의 기공표면에 효율적으로 도입하기 위한 방법이 요구되고 있다.
한편, 에멀젼(Emulsion)은 기름방울들이 물속에 분산되거나, 물방울들이 기름 속에 분산되어 있는 시스템으로, 특히, 고 분산상 에멀젼(High Internal Phase Emulsion; HIPE)은 분산된 방울들의 부피가 전체 에멀젼 중 74 부피% 이상인 에멀젼 시스템을 일컫는다. 이러한 고 분산상 에멀젼은 보통의 에멀젼에 비해 매우 높은 부피 대비 비표면적을 가지고 있어 유용하게 활용될 수 있으며, 고 분산상 에멀젼을 템플레이트(Template)로 이용하여 다양한 다공성 물질의 제작이 가능하여, 필터, 센서, 흡착제, 촉매 서포트 등 산업의 전반적인 분야에서 활용될 수 있다.
이러한 장점에도 불구하고, 고 분산상 에멀젼 시스템은 에너지적으로 매우 불안정하여, 모든 분산된 방울들은 결국 합쳐져 물층과 기름층으로 상 분리(phase separation)가 일어날 가능성이 높다.
이를 방지하기 위해 과량의 계면활성제를 첨가하거나, 분산상의 계면에 위치하여 계면장력을 낮추어줌으로써 에멀젼 시스템을 안정화시킬 수 있는 콜로이드 입자를 첨가하는 방법이 사용되어 왔으나, 과량의 계면활성제를 첨가한 경우, 분산상 방울의 크기 제어가 어려우며, 그 에멀젼을 사용하여 다공성 고분자를 제조할 시, 첨가된 계면활성제를 세척하여 제거하는 것이 어렵고 재료 선정에 한계가 존재하는 등의 단점이 있었으며, 보통의 콜로이드 입자만을 첨가한 경우, 전체 에멀젼 중 분산상의 부피를 70 부피% 이상으로 제조하는 것은 매우 어려워, 보통의 콜로이드 입자만으로는 고 분산상 에멀젼의 제조는 불가능했다.
이를 극복하기 위하여, 표면처리된 콜로이드 입자를 사용하거나, 특수 제조된 입자를 사용함으로써 고 분산상 에멀젼을 제조할 수 있었으나, 이와 같은 방법을 사용할 경우, 복잡한 화학적 표면처리를 거치거나, 특수 고분자를 이용하여 특수 입자를 제조해야 하는 등, 시간이 오래 걸리며 복잡한 공정을 거쳐야함에 따라 고 분산상 에멀젼의 상용화가 어려운 문제점이 있었다.
기존 공지된 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0007359호는 전도성 코팅을 위한, 물, 수불혼화성 용매 및 입체적으로 안정화된 은 나노입자를 포함하는 수중유형(oil in water) 피커링 에멀젼의 제조방법을 제안한 바 있다.
그러나, 입체적으로 안정화된 은 나노입자를 선(先) 수득하기 위하여, 은 나노입자 분산액에 분산제를 첨가함으로써 은 나노입자의 표면에 양성 또는 음성 표면 전하를 부여하는 번거로운 표면처리 공정이 선행되어야하는 단점이 있었다. 또한, 이러한 표면처리 공정을 거침에도 불구하고, 유기용매 : 물의 용적비(부피비)가 1:2-4 가량인 에멀젼이 제조되는 바, 수중유형 피커링 에멀젼 내 오일상의 부피 비율이 전체 에멀젼 중 최대 33 부피% 밖에 되지 않아 고 분산상의 에멀젼의 제공은 불가능하였다.
또한, 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0031097호는 유화제-무함유 에멀젼을 포함하는 폼 제제에 관한 것으로, 상세하게, 통상적인 유화제(계면활성제)를 본질적으로 함유하지 않는(함유하더라도 전체 에멀젼 중 0.5 중량% 이하인) 수중유형 에멀젼을 포함하는 폼 제제에 관하여 제안한 바 있다. 보다 상세하게, 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0031097호는 입자 크기 1 내지 200 ㎚의 미립자 물질과 유상 및 수상을 포함하는 피커링 에멀젼을 제안하고 있다.
그러나, 표면처리 되지 않은 미립자 물질만으로는 에멀젼 내 분산상의 부피를 크게 증가시키는 것이 매우 어려우며, 그 안정성 역시 저하되는 문제점이 있었다. 상세하게, 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0031097호에서 제안된 피커링 에멀젼은 10 내지 50 중량%의 유상, 바람직하게는 25 내지 35 중량%의 유상을 함유하는 것으로, 유상의 비중을 1 g/㎤으로 가정했을 경우, 유상은 전체 에멀젼 중 최대 50 부피%일 수 있으며, 비중을 대폭 낮춰 0.5 g/㎤로 가정했을 경우에도, 유상은 전체 에멀젼 중 최대 66 부피% 밖에 되지 않아 고 분산상의 에멀젼의 제공은 불가능하였다.
이에, 본 발명의 발명자들은 고 분산상 에멀젼을 제조할 수 있는 방법을 찾기 위해 노력하던 중, 최초로 디플리션 힘의 개념을 도입하여, 추가적인 계면활성제 또는 추가적인 화학처리 과정 없이, 고 내상 피커링 에멀젼을 제조하였고, 나아가, 상기 고 내상 피커링 에멀젼의 연속상의 형상에 따라 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자를 제조할 수 있고, 함유되는 입자, 고분자, 단량체 등의 조성을 조절하여 다공성 고분자 자체의 기계적 특성 및 기공 표면의 입자의 수와 종류를 선택적으로 조절할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개특허공보 제10-2014-0007359호 (2014.01.17.) 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0031097호 (2010.03.19)
본 발명의 목적은 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 다공성 고분자를 포함하는 고흡수성 수지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해,
본 발명은 수중유(oil in water) 에멀젼으로서, 유적(oil drop) 표면에 10 nm - 100 μm의 평균 입경을 가지는 입자가 위치하며, 수용성 고분자가 연속상인 수상 내에 분산되어 있는 수중유 에멀젼을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조한 수중유 에멀젼으로부터 액체 성분을 제거하는 단계(단계 2);를 포함하는 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 10 nm - 100 μm의 평균 입경을 가지는 입자가 다공성 고분자의 기공 표면에 위치하며, 상기 기공은 전체 다공성 고분자 부피 중, 74 부피% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 다공성 고분자를 포함하는 고흡수성 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자는 도입되는 입자에 추가적인 화학 처리 또는 추가적인 계면활성제 없이, 상기 입자보다 크기가 작은 입자, 예를 들어, 수용성 고분자, 수용성 단량체 및 이의 혼합물을 도입함으로써, 디플리션(Depletion) 힘을 사용하여 효과적으로 상기 입자를 기공 표면에 위치시킬 수 있을 뿐 아니라, 이로부터 다양한 종류의 입자, 예를 들어, 금속 입자, 비금속 입자, 고분자 입자 및 이의 혼합물을 선택적으로 도입할 수 있는 특징이 있다. 또한, 본 발명에 따른 다공성 고분자는 함유되는 조성을 조절하여 표면에 위치한 입자 수 및 다공성 고분자 자체의 기계적 특성을 조절할 수 있어, 이로부터 상기 본 발명의 다공성 고분자가 적용되는 목적에 따라 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 친수성의 디플리턴트 첨가를 통한 고 내상 피커링 에멀젼(HIPPE)의 형성 방법을 나타낸 모식도이다.
도 2는 PEG 함량(0.0-10 중량%)에 따라 제조된 실시예 1-4의 다공성 고분자를 SEM으로 촬영하여 나태낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 다공성 고분자에 함유되는 실리카 입자의 양을 0.06 부피% - 0.54 부피%로 조절하여 제조된 실시예 4-6을 SEM으로 촬영하여 나타낸 사진이다.
도 4는 TiO2 입자, PEG, PEGDA, 광 개시제 및 아크릴산 단량체를 조성으로 포함하여 제조된 실시예 7 다공성 고분자를 SEM으로 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
이하의 설명은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
따라서, 본 발명은 이하 설명에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 수중유(oil in water) 에멀젼으로서, 유적(oil drop) 표면에 10 nm - 100 μm의 평균 입경을 가지는 입자가 위치하며, 수용성 고분자가 연속상인 수상 내에 분산되어 있는 수중유 에멀젼을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조한 수중유 에멀젼으로부터 액체 성분을 제거하는 단계(단계 2);를 포함하는 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자의 제조방법을 제공한다.
이하, 상기 본 발명의 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 수중유(oil in water) 에멀젼으로서, 유적(oil drop) 표면에 10 nm - 100 μm의 평균 입경을 가지는 입자가 위치하며, 수용성 고분자가 연속상인 수상 내에 분산되어 있는 수중유 에멀젼을 제조하는 단계이다.
이때, 상기 단계 1의 수중유 에멀젼은, 연속상이 수상이고, 분산상이 유상인 에멀젼으로서, 분산상인 유상이 유적(oil drop)의 형상으로 존재하며, 상기 유적의 표면에 입자가 위치하게 된다. 한편, 연속상인 수상은 수용성 고분자를 함유하고 있어, 이는 상기 입자에 디플리션 힘을 작용하여 유적 표면에 입자가 잘 위치할 수 있도록 하고, 이로부터 상기 수중유 에멀젼은 고 내상 피커링 에멀젼으로 존재할 수 있는데, 상기 고 내상 피커링 에멀젼이라 함은 분산상인 유상(유적)을 74 부피% 이상 함유하고 있는 에멀젼을 말한다.
또한, 상기 수중유 에멀젼은 일반적인 에멀젼 제조방법으로 제조되는 것으로 이해 할 수 있고, 당 분야의 통상의 기술자가 알고 있는 종래의 에멀젼 제조방법으로 제조될 수 있으나 바람직하게,
수상에 10 ㎚ - 100 ㎛의 평균 입경을 가진 입자를 분산하여 분산액을 제조하는 단계(단계 a);
상기 단계 a에서 제조한 분산액에 유상 및 수용성 고분자를 첨가하여 2차 분산액을 제조하는 단계(단계 b); 및
상기 단계 b에서 제조한 2차 분산액을 혼합하여 에멀젼을 제조하는 단계(단계 c);를 포함하는 고 내상 피커링 에멀젼의 제조 방법으로 제조될 수 있다.
여기서, 상기 단계 a의 수상은 에멀젼 제조를 위한 전체 수상 부피 중 20-100 부피%를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게 40-80 부피%의 수상에 입자를 분산시킬 수 있다.
이는 차후 단계 b에서 수용성 고분자를 첨가할 때, 수상에 용해된 상태로 수용성 고분자를 주입하기 위한 것으로, 이와 같이 수용성 고분자를 수상에 용해하여 첨가함으로써 피커링 에멀젼 제조시 수용성 고분자가 에멀젼 내에 잘 용해된 상태로 존재하도록 할 수 있다. 이에 따라 용해된 상태의 수용성 고분자가 입자 및 유적에 디플리션 압력을 효과적으로 인가하여 입자가 유적 표면에 잘 흡착되도록 할 수 있으며, 에멀젼의 분산 안정성을 향상시킬 수 있다.
다음으로, 상기 고 내상 피커링 에멀젼의 제조 방법은, 단계 a에서 수상에 우선적으로 입자를 첨가하여 분산시킨 후, 수용성 고분자를 수상에 첨가함으로써 수상에 분산된 입자가 뭉치지 않고 효과적으로 잘 분산되도록 할 수 있다. 또한, 이후 혼합 공정 시, 유적 표면에 입자가 뭉치지 않고 고르게 잘 분산되도록 하며, 수상에 용해된 수용성 고분자가 유적 및 입자에 디플리션 압력을 가하여 안정성이 우수한 피커링 에멀젼을 제조할 수 있다. 반면, 입자와 수용성 고분자를 함께 첨가하는 경우, 입자가 분산되기 전에 수용성 고분자에 의한 디플리션 압력이 입자에 가해짐에 따라, 입자가 서로 뭉쳐져 잘 분산되지 않을 수 있으며, 피커링 에멀젼의 안정성 및 제조 효율을 저하시킬 수 있다. 따라서, 상기 단계 a 이후 단계 b를 수행하는 것이 우수한 안정성을 가진 피커링 에멀젼을 구현하는 측면에서 바람직하다. 단, 단계 b에 있어, 유상과 수용성 고분자의 첨가는 순서 없이 수행될 수 있다. 즉, 유상을 먼저 분산액의 상부에 첨가하거나, 또는 수용성 고분자는 먼저 분산액에 첨가할 수 있다.
다음으로, 상기 고 내상 피커링 에멀젼의 제조 방법은, 2차 분산액을 혼합하여 에멀젼을 제조하는 단계 c를 수행할 수 있다. 에멀젼 제조를 위한 혼합 방법은 당 분야에서 통상 사용되는 방법이라면 특별히 한정하지 않으며, 상세하게, 통상의 에멀젼 혼합 공정 중 가해지는 에너지가 중간 정도인 유화 공정을 기준으로 하여, 동일한 에너지를 가하거나, 상대적으로 낮은 에너지를 가하는 저에너지 유화 공정(Low-energy emulsification), 또는 상대적으로 높은 에너지를 가하는 고에너지 유화 공정(High-energy emulsification)을 통해 피커링 에멀젼을 제조할 수 있다. 특히, 혼합 공정이 고에너지 유화 공정 방식인 경우, 1회의 혼합 공정만으로도 고 분산상 피커링 에멀젼을 제조할 수 있다.
구체적이며 비 한정적인 일 예로, 상기 혼합 방법은 기계적 교반, 고속 전단, 초음파 유화, 고압 균질화 또는 마이크로플루이다이저 등의 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 혼합은 그 방법에 따라 시간 등의 조건이 달라질 수 있으나, 비 한정적인 일 구체예로, 기계적 교반으로 혼합 하는 경우, 500 - 10,000 rpm으로 10초 - 5분간 혼합할 수 있으며, 보다 바람직하게 1,000 - 5,000 rpm으로 30초 - 3분간 혼합하는 것이 유상과 수상을 균질하게 혼합함에 있어 바람직하다.
또한, 상기 고 내상 피커링 에멀젼의 제조 방법은, 상기 에멀젼에 유상을 추가적으로 첨가하여 혼합하는 단계를 1회 또는 2회 이상 더 포함할 수 있다. 즉, 1차 에멀젼을 제조한 후, 1차 에멀젼에 유상을 더 첨가하여 혼합함으로써 에멀젼 전체 부피 중 유상이 차지하는 부피를 증가시킬 수 있으며, 보다 안정적으로 유상을 분산시킬 수 있다. 상세하게, 이와 같은 방법으로 에멀젼 전체 부피 중 유상이 74 부피% 이상이며, 흐름성이 현저히 낮아져 고체와 같은 특성을 가진 고 분산상 피커링 에멀젼을 제조할 수 있다. 특히, 1차 에멀젼을 제조한 후, 추가적으로 유상을 첨가하여 혼합하는 단계를 1회 또는 2회 이상 수행함으로써 기존의 고 분산상 에멀젼 제조를 위한 혼합 공정보다 상대적으로 낮은 에너지를 가하는 저에너지 유화 공정으로도 고도로 안정화된 고 내상 피커링 에멀젼 제조가 가능하다.
또한, 입자의 종류를 제한하지 않고 사용할 수 있고, 표면처리된 입자 또는 특수 제조된 입자를 사용하지 않을 수 있어, 이로 인해 저가의 가격으로 용이하게 입자의 수급이 가능하여 경제적이며, 매우 간단한 방법으로 통해 고 분산상의 피커링 에멀젼을 수득할 수 있다.
일례로, 본 발명의 수중유 에멀젼은 에멀젼 전체 중량 중, 10 ㎚ - 100 ㎛의 평균 입경을 가진 입자 0.01 - 20 중량%, 및 수용성 고분자 0.01 - 20 중량%를 포함할 수 있다. 상기 10 ㎚ - 100 ㎛의 평균 입경을 가진 입자는 다른 실시의 형태로, 입자의 평균 입경은 50 ㎚ - 30 ㎛일 수 있으며, 또 다른 실시의 형태로는 100 ㎚ - 10 ㎛의 평균 입경을 가진 입자를 사용함으로써 상 분리(phase separation)를 억제하여 분산상을 안정화시킬 수 있다. 특히, 에멀젼 전체 중량 중, 입자 0.01 - 20 중량%, 및 수용성 고분자 0.01 - 20 중량%를 첨가함으로써 분산상의 전체 부피를 증가시켜도, 그 안정성을 유지할 수 있어 고 분산상 에멀젼을 수득할 수 있는 것이다.
구체적으로, 본 발명의 수중유 에멀젼은 오일층과 물층을 혼합하여 분산상인 유상과, 연속상인 수상을 형성할 시, 수상에 용해된 수용성 고분자가 디플리션 압력(Depletion pressure)을 야기하여 유적의 표면(계면)에 입자가 잘 흡착되도록 하여 분산상을 74 부피% 이상 함유할 수 있는 것이다.
여기서, 디플리션 압력이란, 크기가 상이한 입자들이 분산되어 있는 에멀젼에서, 상대적으로 크기가 작은 구조체, 바람직하게 수용성 고분자들이 상대적으로 크기가 큰 입자나 유적에 가하는 힘으로써, 크기가 큰 입자 사이, 유적들 사이 또는 입자와 유적 사이의 간격이, 상기 크기가 작은 구조체, 바람직하게 수용성 고분자들에 비하여 작아질 때, 삼투압의 불균형을 야기하여 발생되는 힘을 말한다.
즉, 상기 수용성 고분자의 크기에 비하여 작은 간격 내에 수용성 고분자가 위치할 수 없으며, 이에 따라 그 간격 내로 이동하고자 하는 수용성 고분자들에 의한 힘에 의해, 유적 표면에 위치한 입자가 장시간 경과 후에도 잘 흡착되어 있는 것이다. 이와 같은 디플리션 압력을 발생시키기 위해서는, 입자 및 수용성 고분자의 함량과 함께, 유상과 수상의 부피를 조절해주는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로, 유상이 수상에 비해 상대적으로 부피가 큰 것이 좋으며, 보다 바람직하게 에멀젼 전체 부피 중, 74 부피% 이상이 유상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게 80 부피% 이상이 유상인 것이 가장 바람직할 수 있다. 이때, 상한은 특별히 한정하진 않으나, 수중유형 피커링 에멀젼을 안정하게 형성할 수 있는 유상의 최대 부피를 상한으로 생각할 수 있으며, 예를 들면, 유상은 95 부피% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 에멀젼 전체 부피 중 74 부피% 이상의 유상을 함유하는 경우, 고 분산상 에멀젼으로 판단할 수 있으며, 이때, 유상은 각진 형태의 유적일 수 있는데, 이는 에멀젼 내에 유상이 꽉 들어차게 되어, 각 유적 간의 간격이 좁아져 서로 압력을 가함으로써 구형에서 각형으로 모양이 변형된 것으로 판단할 수 있다.
상세하게, 각 구성 성분에 대하여 설명하면, 상기 입자의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 구형 입자인 것이 유적의 표면에 안정적으로 흡착될 수 있으며, 또한 디플리션 압력에 의해 표면에 흡착된 상태가 잘 유지될 수 있어 바람직하다.
크기는 앞서 상술한 바와 같이, 10 ㎚ - 100 ㎛의 평균 입경을 가질 수 있으며, 일례로, 50 ㎚ - 30 ㎛, 다른 일례로, 100 ㎚ - 10 ㎛의 평균 입경을 가진 입자를 사용할 수 있고, 상 분리(phase separation)를 억제하여 분산상을 안정화시킬 수 있는 크기의 입자라면 제한 없이 사용할 수 있다. 입자의 종류는 유적의 표면에 흡착될 수 있는 고체 입자라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 에멀젼의 용도에 따라 입자의 종류를 선택할 수 있다.
예를 들어, 상기 입자는 금속 입자, 비금속 입자, 고분자 입자 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 금속 입자는 3 내지 12족의 전이금속, 13족 내지 16족의 전이 금속 및 이들의 산화물에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 일 구체 예로, 전이금속은 티타늄(Ti), 바나듐(V), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 하프늄(Hf), 탄탈륨(Ta), 텅스텐(W), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au), 란타늄(La), 세륨(Ce) 등일 수 있고, 전이후 금속은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 탈륨(Tl), 납(Pd), 비스무트(Bi) 등일 수 있다.
상기 고분자 입자는 비한정 적인 일 구체 예로 수불용성 폴리스틸렌, 폴리에스테르, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리우레탄 등의 고분자 입자일 수 있다.
상기 비금속 입자는 금속이 아닌 고체입자라면 그 종류를 한정하지 않으며, 예를 들어, 실리카 입자, 실리카 로드(rod), 고체 유리 및 세라믹 입자 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
한편, 상기 수용성 고분자는 명칭과 같이, 물에 잘 용해되는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈 및 폴리 아크릴 아마이드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
아울러, 일 예에 따른 수용성 고분자는 중량평균분자량이 100 - 1,000,000 g/mol, 다른 일 예로, 500 - 100,000 g/mol, 또 다른 일 예로, 1,000 - 30,000 g/mol인 것을 사용할 수 있으나, 디플리션 압력을 효과적으로 잘 발생시킬 수 있는 수용성 고분자라면 제한없이 사용될 수 있고, 이로부터 입자가 유적 표면에 잘 흡착되도록 할 수 있다.
이때, 기공 표면에 입자를 잘 위치시키고, 최종적으로 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자 형성이 가능한 이유는 상기 수용성 고분자가 디플리션 압력을 발생시키는 디플리턴트(Depletant)로 작용하여 상기 입자를 효과적으로 유적 표면에 위치시키기 때문이다.
따라서, 보다 비 제한적인 실시의 형태로, 상기 수용성 고분자는 디플리션 압력을 발생시킬 수 있는 것이라면 제한없이 사용할 수 없음을 해당 분야의 통상의 기술자려면 이해할 수 있다.
즉, 상기 제시된 수용성 고분자를 대신하여, 상기 입자보다 작은 크기를 갖으면서 디플리션 힘 생성이 가능한 재료라면 본 발명에서와 같이 기공에 입자가 부착된 다공성 고분자로 제조될 수 있는 것이다.
예를 들어, 아크릴산과 같은 수용성의 중합성 단량체를 생각할 수 있는데, 상기 아크릴산은 본 발명의 수중유 에멀젼의 연속상인 수상에 용해될 수 있고, 입자보다 작은 크기를 가질 수 있어 디플리션 압력을 발생시킬 수 있는 디플리턴트로 작용할 수 있고, 최종적으로 광 경화 또는 열 경화를 수행하여 고체로 경화 가능한 재료이므로, 본 발명의 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자를 효과적으로 제조할 수 있다.
이때, 제조되는 다공성 고분자의 기계적 특성을 향상시키기 위해서, 추가적인 가교제, 수용성 고분자 등을 포함할 수 있고, 경화시, 광 개시제, 열 개시제 등을 포함할 수 있음은 물론이다.
본 발명에서는 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시의 형태가 보다 넓게 해석될 수 있고, 실시 가능함을 하기 실시예 7의 다공성 고분자를 통해 보였다.
따라서, 상술된 바와 같이, 본 발명은 수중유 에멀젼 내에 수상에 용해 가능하며, 상기 에멀젼에 포함되는 입자 보다 작은 크기를 갖는 재료를 사용하여 디플리션 압력을 발생시킬 수 있고, 최종적으로 다공성 고분자로 제조될 수 있는 재료라면 제한 없이 본 발명의 범주에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
전술된 바에 따라, 본 발명의 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자는 다양한 디플리턴트를 사용할 수 있다. 비 제한적인 예로, 수용성의 중합성 단량체를 들 수 있는데, 보다 구체적으로, 아크릴산, 메타아크릴산, 아크릴아미드, 비닐 피롤리돈, N-비닐포름아미드, 비닐 아세테이트, 소듐 1-알릴옥시-2 히드록시프로필 설포네이트, 2-사이아노에틸 아크릴레이트, N, N-디메틸아크릴아미드, 디알릴, 디메틸 암모늄클로라이드(DADMAC), 아크릴아미도 tertiary-부틸 설폰산(ATBS), 아크릴로일옥시에틸트리메틸 암모늄 클로라이드(AETAC), 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산 및 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 수중유 에멀젼에 있어서, 일 예에 따른 수상은 유상과 잘 혼합되지 않으며, 수용성 고분자를 잘 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으나, 정제수 또는 증류수 등의 물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
일 예에 따른 유상은 목적하고자 하는 에멀젼의 용도에 따라 달라질 수 있으며, 그 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 상세하게, 유상은 수상과 잘 혼합되지 않으며, 실온(20-25℃) 및 대기압(1기압) 하에서 액체인 오일, 유기용매 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 오일은 에스테르계 오일, 탄화수소계 오일 및 실리콘계 오일 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상 일 수 있으며, 보다 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 상기 에스테르계 오일은 헥실라우레이트, 디카프릴릴카보네이트, 디이소스테아릴말레이트, 부틸렌글라이콜디카프릴레이트/디카프레이트, 세틸에칠헥사노에이트, 트리에칠헥사노인 및 디세테아릴다이머디리놀리에이트 등일 수 있으며, 상기 탄화수소계 오일은 폴리부텐(Polybutene) 또는 하이드로제네이티드폴리이소부텐 등일 수 있으며, 상기 실리콘계 오일은 페닐트리메치콘 또는 디메치콘 등일 수 있다. 상기 유기용매는 C6-C20의 탄화수소일 수 있으며, 바람직하게는 C8-C16의 지방족 탄화수소일 수 있다. 보다 구체적이며 비 한정적인 일 예로 n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, n-테트라데칸, n-펜타데칸, n-헥사데칸(hexadecane) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 수중유 에멀젼으로부터 액체 성분을 제거하는 단계이다.
이때, 상기 단계 2는 연속상에 함유된 수용성 고분자로부터 본 발명의 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자의 제조 단계로 이해할 수 있다. 즉, 액체 성분을 제거함으로써, 연속상에 함유되어 있는 수용성 고분자를 주틀로 다공성 고분자를 형성하며 유적 표면에 부착되어 있던 입자가 상기 주틀인 다공성 고분자 표면에 부착되는 단계로 이해할 수 있다.
여기서, 상기 액체 성분의 제거는 다공성 고분자의 구조 붕괴를 유발하는 방법이 아니라면 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 동결 건조하여 제거할 수 있다.
한편, 상기 다공성 고분자의 구조를 잘 형성할 수 있고, 유지할 수 있으며, 더불어 액체 성분의 제거를 용이하게 할 수 있는 방법으로, 상기 수용성 고분자를 경화시킨 후 액체 성분을 제거하는 방법을 구상할 수 있다.
상기와 같은 방법은 당 분야에 잘 알려져 있는 광 경화, 열 경화 등 고분자 경화 방법을 사용할 수 있는데, 예를 들어, 상기 수용성 고분자 자체를 가교 가능한 관능기를 포함하는 수용성 고분자를 사용하여 광 경화하거나 열 경화할 수 있고, 상기 수용성 고분자가 비 가교성 고분자인 경우, 가교 관능기를 포함하는 수용성 고분자, 가교제, 중합성 단량체, 사슬연장제, 등을 추가적으로 더 포함하여 경화시킬 수 있다. 이때, 열 개시제, 광 개시제 등을 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 다공성 고분자는 고 분산상의 피커링 에멀젼을 먼저 제조한 뒤, 고 분산상 피커링 에멀젼의 수상 내에 용해되어 있는 수용성 고분자를 경화시켜 중합한 후, 중합체에 남아 있는 액체 성분을 제거함으로써 다공성 고분자를 형성할 수 있다.
이때, 상기 다공성 고분자는 수용성 고분자가 중합된 고분자 화합물 및 에멀젼 제조를 위해 첨가된 입자를 포함할 수 있다. 또한, 다공성 고분자는 수용성 고분자와 입자의 종류, 함량 등에 따라 그 물성이 달라질 수 있으며, 다공성 고분자의 활용 용도에 따라 물성을 조절하는 것이 바람직하다.
일 예로, 수용성 고분자는 열 경화 및/또는 광 경화가 가능한 관능기를 함유한 것일 수 있다. 상세하게, 열 경화 또는 광 경화가 가능한 관능기는 에폭시기, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 아미노기 또는 하이드록시기 등일 수 있으며, 수용성 고분자는 상기 열 경화 또는 광 경화가 가능한 관능기를 하나 또는 둘 이상 함유할 수 있다. 이때, 둘 이상의 관능기가 함유되는 경우, 각각의 관능기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 비 한정적인 일 구체예로, 구체적으로 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 가교 관능기의 열 경화 또는 광 경화를 위해서, 피커링 에멀젼은 가교 관능기의 종류에 따라 통상적으로 사용되는 열 개시제(Thermal initiator) 및/또는 광 개시제(Photo initiator)를 함유할 수 있으며, 그 함량을 조절하여 제조하고자 하는 다공성 고분자의 물성을 조절할 수 있다. 비 한정적인 일 구체예로, 열 개시제는 퍼옥사이드계 화합물 또는 아조계 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 비스(4-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시 카보네이트, 부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시헥실퍼옥시 디카보네이트, 헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸) 퍼옥시디카보네이트, 디부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디세틸퍼옥시 디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트, 헥실 퍼옥시피발레이트, 부틸 퍼옥시 피발레이트, 트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 디메틸 히드록시 부틸 퍼옥시 네오 데카노에이트, 아밀 퍼옥시 네오 데카노에이트, 부틸 퍼옥시 네오 데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, 아밀퍼옥시 피발레이트, t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트,라우릴 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 디벤조일 퍼옥사이드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 광 개시제는 벤조인계 화합물, 히드록시 케톤계 화합물 또는 아미노 케톤계 화합물 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, a, a-메톡시-a-히드록시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 티클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤, 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈 및 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되진 않는다. 또한, 비 한정적인 일 구체예로, 열 개시제 및 광 개시제의 함량은, 수용성 고분자 100 중량부를 기준으로 0.001 - 5 중량부일 수 있으며, 보다 바람직하게 0.1 - 3 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더불어, 가교 관능기의 열경화 또는 광경화를 위해서, 피커링 에멀젼은 가교 관능기의 종류에 따라 통상적으로 사용되는 가교제, 사슬연장제, 촉매 등을 더 포함할 수 있음은 물론이다.
또한, 본 발명은 10 nm - 100 μm의 평균 입경을 가지는 입자가 다공성 고분자의 기공 표면에 위치하며, 상기 기공은 전체 다공성 고분자 부피 중, 74 부피% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자를 제공한다.
이때, 상기 다공성 고분자는 전술된 다공성 고분자의 제조방법으로 제조되는 것으로 이해할 수 있다.
이때, 다공성 고분자의 기공은 유상이 차지하고 있었던 부피%를 차지하고 있고, 유적 표면에 위치해 있던 입자가 다공성 고분자 기공 표면에 부착된 것이다. 따라서, 표면적이 크면서 동시에 기능성 입자를 표면에 부착하고 있어, 다양한 기능을 수행할 수 있는 소재로서 사용이 가능하다. 쉽게는 수처리 소재, 방열 소재, 흡수성 소재 등의 활용이 가능하다. 이 외에, 수처리 필터 또는 촉매 제조용 담체 등의 소재로 활용할 수 있다. 이 외에, 본 발명의 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자의 높은 표면적과 기능성 입자로부터 적용 가능한 범위의 용도라면 제한없이 본 발명에 포함되는 것은 해당 분야의 당업자라면 쉽게 이해할 수 있고, 종래 다공성 고분자가 적용되고 있는 분야에서의 사용이라면, 자명하게 본 발명의 다공성 고분자가 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다. 또한, 기능성 입자의 도입으로부터 본 발명의 다공성 고분자의 사용은 종래에 사용되어 왔던 다공성 고분자의 효과적인 측면에서도 보다 우수할 것임을 자명하게 알 수 있다.
본 발명의 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자의 용도적 예시로, 이에 제한되지 않으나, 가스 저장(Gas storage), 가스 분리(gas separation), 약물 전달체, 촉매, 촉매 서포터, 센서, 세포 지지체, 필터막, 양성자 교환 막, 전극 물질, 비반사성 코팅 물질 등으로 사용될 수 있다.
이하 제조예, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만, 하기 제조예, 실시예 및 실험예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 고분자를 제조하기 위해,
먼저, 하기 제조예 1-7에 따라, 고 내상 피커링 에멀젼을 제조하였다.
< 제조예 1> 고 내상 피커링 에멀젼의 제조
단계 1: 실리카 입자의 준비
실리카 입자(평균 입경 1 ㎛) 용액을 8000 rpm으로 5분간 센트리퓨지한 후 물로 씻어주었다. 이 과정을 세 번 반복하여, 실리카 입자들 간의 뭉침을 방지하기 위해 넣어둔 계면활성제를 제거하였다.
단계 2: 분산액의 제조
상기 단계 1에서 준비된 실리카 입자(최종 고 내상 피커링 에멀젼 부피의 0.54 부피%)를 300 ㎕의 물(Di water, 18.2 ㏁)에 첨가하고 분산시켜 분산액을 제조하였다.
단계 3: 에멀젼의 제조
상기 단계 2에서 제조한 분산액 상부에 2.55 ㎖의 사이클로헥센을 천천히 첨가하여 물층과 오일층을 형성한 뒤, 파이펫을 이용하여 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA; Mw 700 g/mol) 및 광 개지제(2-hydroxy-2-methylpropiophenone)가 녹아 있는 물을 상기 물층에 첨가하되, 물층 총 중량 중 PEGDA가 10 중량% 함유되고, 광 개시제가 1.5 중량% 함유되도록 첨가하였고, 물층의 총 부피를 450 ㎕로 조절하여 물층: 오일층의 부피비가 1.5:8.5가 되도록 하였다. 다음으로, VM-10(WiseMiX 사) 기기를 이용하여 30000 rpm으로 45초간 잘 혼합하여 고 내상 피커링 에멀젼을 제조하였다.
< 제조예 2> 고 내상 피커링 에멀젼의 제조
상기 제조예 1의 단계 3에서 상기 물층에 첨가한 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 광 개시제에 추가적으로 폴리에틸렌글리콜(물층 총 중량의 0.1 중량%)을 더 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 고 내상 피커링 에멀젼을 제조하였다.
< 제조예 3> 고 내상 피커링 에멀젼의 제조
상기 제조예 1의 단계 3에서 상기 물층에 첨가한 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 광 개시제에 추가적으로 폴리에틸렌글리콜(물층 총 중량의 1 중량%)을 더 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 고 내상 피커링 에멀젼을 제조하였다.
< 제조예 4> 고 내상 피커링 에멀젼의 제조
상기 제조예 1의 단계 3에서 상기 물층에 첨가한 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 광 개시제에 추가적으로 폴리에틸렌글리콜(물층 총 중량의 10 중량%)을 더 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 고 내상 피커링 에멀젼을 제조하였다.
< 제조예 5> 고 내상 피커링 에멀젼의 제조
상기 제조예 1의 단계 2에서 실리카 입자(최종 고 내상 피커링 에멀젼 부피의 0.54 부피%)을 대신하여 실리카 입자(최종 고 내상 피커링 에멀젼 부피의 0.06 부피%) 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 고 내상 피커링 에멀젼을 제조하였다.
< 제조예 6> 고 내상 피커링 에멀젼의 제조
상기 제조예 1의 단계 2에서 실리카 입자(최종 고 내상 피커링 에멀젼 부피의 0.54 부피%)을 대신하여 실리카 입자(최종 고 내상 피커링 에멀젼 부피의 0.18 부피%) 첨가한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일하게 수행하여 고 내상 피커링 에멀젼을 제조하였다.
< 제조예 7> 고 내상 피커링 에멀젼의 제조
단계 1: TiO 2 입자의 준비
TiO2 입자(평균 입경 21 nm)
고체분말로 되어 있는 21 nm 크기의 TiO2 입자를 물에 녹여 준비하였다.
단계 2: 분산액의 제조
상기 단계 1에서 준비된 TiO2 입자(최종 고 내상 피커링 에멀젼 부피의 0.3 부피%)를 300 ㎕의 물(Di water, 18.2 ㏁)에 첨가하고 분산시켜 분산액을 제조하였다.
단계 3: 에멀젼의 제조
상기 단계 2에서 제조한 분산액 상부에 2.55 ㎖의 사이클로헥센을 천천히 첨가하여 물층과 오일층을 형성한 뒤, 파이펫을 이용하여 단량체인 아크릴산, 폴리에틸렌글리콜(PEG; 10000 g/mol), 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA; Mw 700 g/mol) 및 광 개지제(2-hydroxy-2-methylpropiophenone)가 녹아 있는 물을 상기 물층에 첨가하되, 아크릴산이 최종 고 내상 피커링 에멀젼의 26.5 부피% 함유되도록 첨가하고, 물층 총 중량 중 PEG가 1.5 중량% 함유되고, PEGDA가 3 중량% 함유되고, 광 개시제가 0.45 중량% 함유되도록 첨가하였고, 물층의 총 부피를 450 ㎕로 조절하여 물층: 오일층의 부피비가 1.5:8.5가 되도록 하였다. 다음으로, VM-10(WiseMiX 사) 기기를 이용하여 30000 rpm으로 45초간 잘 혼합하여 고 내상 피커링 에멀젼을 제조하였다.
상기 제조예 1-7에서 제조한 고 내상 피커링 에멀젼을 하기 실시예 1-7과 같이 수행하여 표면에 입자가 수식된 다공성 고분자로 제조하였다.
< 실시예 1> 다공성 고분자의 제조
상기 제조예 1에서 제조된 고 내상 피커링 에멀젼에 UV를 조사하여 중합 반응을 개시하였고, 이에 연속상(수상)의 형상에 따라 형성된 고분자 물질을 수득하였고, 반응 종결 후, 액체 성분을 완전히 동결건조하여, 표면에 실리카 입자가 수식된 다공성 고분자를 수득하였다.
< 실시예 2> 다공성 고분자의 제조
상기 제조예 2에서 제조된 고 내상 피커링 에멀젼에 UV를 조사하여 중합 반응을 개시하였고, 이에 연속상(수상)의 형상에 따라 형성된 고분자 물질을 수득하였고, 반응 종결 후, 액체 성분을 완전히 동결건조하여, 표면에 실리카 입자가 수식된 다공성 고분자를 수득하였다.
< 실시예 3> 다공성 고분자의 제조
상기 제조예 3에서 제조된 고 내상 피커링 에멀젼에 UV를 조사하여 중합 반응을 개시하였고, 이에 연속상(수상)의 형상에 따라 형성된 고분자 물질을 수득하였고, 반응 종결 후, 액체 성분을 완전히 동결건조하여, 표면에 실리카 입자가 수식된 다공성 고분자를 수득하였다.
< 실시예 4> 다공성 고분자의 제조
상기 제조예 4에서 제조된 고 내상 피커링 에멀젼에 UV를 조사하여 중합 반응을 개시하였고, 이에 연속상(수상)의 형상에 따라 형성된 고분자 물질을 수득하였고, 반응 종결 후, 액체 성분을 완전히 동결건조하여, 표면에 실리카 입자가 수식된 다공성 고분자를 수득하였다.
< 실시예 5> 다공성 고분자의 제조
상기 제조예 5에서 제조된 고 내상 피커링 에멀젼에 UV를 조사하여 중합 반응을 개시하였고, 이에 연속상(수상)의 형상에 따라 형성된 고분자 물질을 수득하였고, 반응 종결 후, 액체 성분을 완전히 동결건조하여, 표면에 실리카 입자가 수식된 다공성 고분자를 수득하였다.
< 실시예 6> 다공성 고분자의 제조
상기 제조예 6에서 제조된 고 내상 피커링 에멀젼에 UV를 조사하여 중합 반응을 개시하였고, 이에 연속상(수상)의 형상에 따라 형성된 고분자 물질을 수득하였고, 반응 종결 후, 액체 성분을 완전히 동결건조하여, 표면에 실리카 입자가 수식된 다공성 고분자를 수득하였다.
< 실시예 7> 다공성 고분자의 제조
상기 제조예 7에서 제조된 고 내상 피커링 에멀젼에 UV를 조사하여 중합 반응을 개시하였고, 이에 연속상(수상)의 형상에 따라 형성된 고분자 물질을 수득하였고, 반응 종결 후, 액체 성분을 완전히 동결건조하여, 표면에 TiO2 입자가 수식된 다공성 고분자를 수득하였다.
상기 실시예 1-7에서 제조된 본 발명의 다공성 고분자의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
수상 유상
입자
(부피% in total)		 PEG
(중량%)		 PEGDA
(중량%)		 아크릴산
(부피% in water)		 광 개시제
(중량%)		 사이클로헥센
(부피%)
실시예1 SiO2(0.54 %) 0.0 % 10 % X 1.5 % 85 %
실시예2 SiO2(0.54 %) 0.1 % 10 % X 1.5 % 85 %
실시예3 SiO2(0.54 %) 1 % 10 % X 1.5 % 85 %
실시예4 SiO2(0.54 %) 10 % 10 % X 1.5 % 85 %
실시예5 SiO2(0.06 %) 10 % 10 % X 1.5 % 85 %
실시예6 SiO2(0.18 %) 10 % 10 % X 1.5 % 85 %
실시예7 TiO2(0.3 %) 1.5 % 3 % 26.5 % 0.45 % 85 %
* 상기 PEG, PEGDA 및 광 개시제의 중량%는 물의 총 중량 대비 중량비이다.
< 실험예 1> 다공성 고분자의 기계적 특성 평가
본 발명에 따른 기공 표면에 입자가 수식된 다공성 고분자의 기계적 특성을 평가하기 위해, 다음과 같이 실험하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1-7 중, 고정된 PEGDA의 양에 PEG 양을 조절하여, 다공성 고분자의 기계적 특성이 어떻게 달라지는지 평가하기 위해, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4를 SEM으로 촬영하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 PEG 함량(0.0-10 중량%)에 따라 제조된 실시예 1-4의 다공성 고분자를 SEM으로 촬영하여 나태낸 사진이다.
도 2를 살펴보면, PEG 함량이 높아질수록 기계적으로 보다 안정한 구조체가 형성되는 것을 확인할 수 있다. 한편, PEG 함량이 증가할수록, 다공성 고분자 기공 표면에 드러나는 입자가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 다공성 고분자는 기공 표면에 입자를 위치시킬 수 있을 뿐만 아니라, 다공성 고분자의 조성을 조절하여 기계적 특성을 변화시킬 수 있고, 이로부터 목적하고자 하는 다공성 고분자의 용도에 따라, 선택적으로 기공 표면의 입자 수와 다공성 고분자 자체의 기공수 및 기계적 특성을 조절하여 유용하게 사용될 수 있다.
< 실험예 2> 다공성 고분자 기공 표면의 입자 흡착 평가
본 발명에 따른 다공성 고분자의 기공 표면에 입자 흡착을 평가하기 위해, 다음과 같이 실험하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1-7 중, 입자로 사용된 실리카 입자의 양만을 조절하여, 다공성 고분자 기공 표면의 입자 흡착이 어떻게 달라지는지, 또한 이로부터 기계적 특성이 어떻게 달라지는지 평가하기 위해, 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6을 SEM으로 촬영하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 본 발명의 다공성 고분자에 함유되는 실리카 입자의 양을 0.06 부피% - 0.54 부피%로 조절하여 제조된 실시예 4-6을 SEM으로 촬영하여 나타낸 사진이다.
도 3을 살펴보면, 본 발명의 다공성 고분자에 포함되는 실리카 입자의 양이 증가할수록, 기공 표면에 흡착되는 입자 수가 증가하는 것을 확인할 수 있고, 고분자 자체의 기계적 특성도 향상되는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 제조된 다공성 고분자는 더 많은 콜로이드 입자를 포함함으로써, 고분자 자체의 기계적 안정성을 크게 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 기공 표면에 위치하는 콜로이드 입자 수를 향상시킬 수 있고, 이로부터 목적하고자 하는 다공성 고분자의 용도에 따라, 선택적으로 기공 표면의 입자 수를 조절하여 유용하게 사용될 수 있다.
< 실험예 3> TiO 2 및 아크릴산 단량체를 포함하는 다공성 고분자의 제조
본 발명에 따른 표면에 입자가 수식된 다공성 고분자가 다른 입자 또는 조성으로 제조될 수 있는지 평가하기 위해, TiO2 및 아크릴산 단량체를 조성으로 포함하는 다공성 고분자를 제조하였다.
구체적으로, 상기 본 발명의 실시예 1-7 중, 실리카 입자가 아닌 TiO2 입자(평균 입경 21 nm)를 사용하고, PEG, PEGDA 및 광 개시제 이외에 아크릴산 단량체를 조성으로 포함하는 실시예 7의 다공성 고분자를 제조하여, SEM으로 촬영하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4는 TiO2 입자, PEG, PEGDA, 광 개시제 및 아크릴산 단량체를 조성으로 포함하여 제조된 실시예 7 다공성 고분자를 SEM으로 촬영한 사진이다.
도 4를 살펴보면, 실리카 입자가 아닌 이보다 작은 입경 크기를 갖는 평균 입경 21 nm의 TiO2 입자를 사용하여도 본 발명의 다공성 고분자를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 기공 표면에 TiO2 입자는 상기 실시예 1-6의 실리카 입자와 같이 기공 표면에 잘 흡착되어 있음을 확인할 수 있다.
한편, 고분자가 아닌 단량체를 사용하여 제조하여도 본 발명의 다공성 고분자가 제조될 수 있음을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 다공성 고분자는 다양한 크기의 실리카 입자, TiO2 입자 등과 같은 콜로이드 입자를 사용하여 기공 표면에 위치시킬 수 있고, 바람직하게 연속상에 포함되는 PEG, PEGDA와 같은 디플리턴트(Depletant)로부터 디플레션 힘을 받을 수 있는 크기의 입자라면 제한 없이 기공 표면에 위치시킬 수 있고, 이로부터 목적하고자 하는 용도에 알맞게 입자의 종류 및 크기를 선택할 수 있고, 다공성 고분자 자체의 조성을 고분자, 단량체 등과 같이 다양하게 조절할 수 있어, 목적에 맞는 기계적 특성을 조절할 수 있는 장점이 있다. 이로부터, 본 발명의 표면에 입자가 수식된 다공성 고분자는 목적에 따라 다양한 기능성 입자를 표면에 수식하여 사용될 수 있다. 비 제한적인 일례로, 기저귀 여성위생용품 등에 사용되는 고흡수성 수지로 사용될 수 있다.

Claims (19)

  1. 수중유(oil in water) 에멀젼으로서, 에멀젼 전체 중량 대비 0.01 - 20 중량%의 1종 이상의 가교 관능기를 하나 이상 포함하는 수용성 고분자 및 0.1 - 10 중량%의 PEG가 연속상인 수상 내에 분산되어 있고, 분산상인 유적(oil drop) 표면에 상기 수용성 고분자보다 큰 10 nm - 100 μm의 평균 입경을 가지고, 표면처리되지 않은 입자가 위치하는 수중유 피커링 에멀젼을 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 제조한 수중유 피커링 에멀젼의 상기 가교 관능기를 포함하는 수용성 고분자를 중합하고, 액체 성분을 제거하는 단계(단계 2);를 포함하는 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1의 수중유 피커링 에멀젼은,
    수상에 10 ㎚ - 100 ㎛의 평균 입경을 가진 입자를 분산하여 분산액을 제조하는 단계(단계 a);
    상기 단계 a에서 제조한 분산액에 유상 및 에멀젼 전체 중량 대비 0.01 - 20 중량%의 1종 이상의 가교 관능기를 하나 이상 포함하는 수용성 고분자 및 0.1 - 10 중량%의 PEG를 첨가하여 2차 분산액을 제조하는 단계(단계 b); 및
    상기 단계 b에서 제조한 2차 분산액을 혼합하여 에멀젼을 제조하는 단계(단계 c);를 포함하는 고 내상 피커링 에멀젼의 제조 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 1종 이상의 가교 관능기를 하나 이상 포함하는 수용성 고분자는 중량평균분자량이 100 - 1,000,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가교 관능기를 포함하는 수용성 고분자는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 가교 관능기를 포함하는 수용성 고분자 외에, 수용성 고분자 및 수용성의 중합성 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    수용성의 중합성 단량체는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산 및 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수상 내 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 입자는 금속 입자, 실리카 입자, 실리카 로드(rod), 고체 유리, 세라믹 입자, 고분자 입자 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 입자의 함량은 수중유 피커링 에멀젼 전체 중량 중 0.01 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 유적은 수중유 피커링 에멀젼 전체 부피 중 74 부피% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 기공은 다공성 고분자 전체 부피 중 74 부피% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자의 제조방법.
  16. 에멀젼 전체 중량 대비 0.01 - 20 중량%의 1종 이상의 가교 관능기를 하나 이상 포함하는 수용성 고분자 및 0.1 - 10 중량%의 PEG가 연속상인 수상 내에 분산되어 있고, 분산상인 유적(oil drop) 표면에 상기 수용성 고분자보다 큰 10 nm - 100 μm의 평균 입경을 가지고, 표면처리되지 않은 입자가 위치하는 수중유 피커링 에멀젼의 상기 가교 관능기를 포함하는 수용성 고분자를 중합하는 것으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 입자는 다공성 고분자의 기공 표면에 위치하며, 상기 기공은 전체 다공성 고분자 전체 부피 중, 74 부피% 이상을 차지하는 것을 특징으로 하는 기공 표면에 입자가 부착된 다공성 고분자.
  18. 삭제
  19. 제16항의 다공성 고분자를 포함하는 고흡수성 수지.
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