KR20050074466A - 역 오팔형 구조물의 제조 방법 - Google Patents

역 오팔형 구조물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20050074466A
KR20050074466A KR1020057005542A KR20057005542A KR20050074466A KR 20050074466 A KR20050074466 A KR 20050074466A KR 1020057005542 A KR1020057005542 A KR 1020057005542A KR 20057005542 A KR20057005542 A KR 20057005542A KR 20050074466 A KR20050074466 A KR 20050074466A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
core
shell
shell particles
particles
producing
Prior art date
Application number
KR1020057005542A
Other languages
English (en)
Inventor
홀거 빈클러
괴츠 헬만
틸만 루울
피터 스판
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20050074466A publication Critical patent/KR20050074466A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/126—Polymer particles coated by polymer, e.g. core shell structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/04—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by dissolving-out added substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/06—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof by burning-out added substances by burning natural expanding materials or by sublimating or melting out added substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
    • C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/10—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type
    • G02B6/12—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type of the integrated circuit kind
    • G02B6/122—Basic optical elements, e.g. light-guiding paths
    • G02B6/1225—Basic optical elements, e.g. light-guiding paths comprising photonic band-gap structures or photonic lattices
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/80—Optical properties, e.g. transparency or reflexibility

Abstract

본 발명은 쉘이 매트릭스를 형성하고, 코어가 기본적으로 고체이고, 기본적으로 일분산성 크기 분포를 갖는 코어/쉘 입자의 용도에 관한 것이다. 이 코어-쉘 입자는 역 오팔형 구조물을 제조하는데 주형으로서 사용된다. 본 발명은 또한 이러한 유형의 코어-쉘 입자를 사용하면서 역 오팔형 구조물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

역 오팔형 구조물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING INVERSE OPALINE STRUCTURES}
본 발명은 역 오팔형 구조물의 제조를 위한 주형으로서의 코어/쉘 입자의 용도, 및 역 오팔형 구조물의 제조 방법에 관한 것이다.
3차원 포토닉(photonic) 구조란 용어는 일반적으로 유전 상수(및 굴절률)의 규칙적인 3차원 변조를 갖는 시스템을 의미하는 것으로 간주된다. 주기적인 변조 길이가 대략 (가시)광의 파장에 상응한다면, 상기 구조물은 3차원 회절 격자의 방식으로 광과 상호작용하는데, 이는 각도-의존성 색 현상으로부터 자명해진다. 이의 예로는 천연 보석 오팔이 있는데, 이는 사이가 공기 또는 물로 충전된 동공과 구형으로 가장 빽빽하게 팩킹된 규소 다이옥사이드 구로 이루어진다. 그것에 역 구조물은 개념적으로는 규칙적인 구형 동공이 고체 물질로 가장 빽빽하게 팩킹되어 배열됨으로써 형성된다. 정상 구조물에 대해 이러한 유형의 역 구조물의 잇점은 훨씬 낮은 유전 상수 콘트라스트를 여전히 갖는 포토닉 밴드 갭이 형성된다는 점이다(부쉬(K. Busch) 등의 문헌[Phys. Rev. Letter E, 198, 50, 3896]). TiO2는 특히 높은 굴절률을 갖기 때문에 포토닉 구조물의 형성에 적합한 물질이다.
3차원 역 구조물은 주형 합성에 의해 제조될 수 있다:
·일분산성 구는 구조물-형성 주형으로서 구형으로 가장 빽빽하게 팩킹되어 배열된다.
·구 사이의 동공은 모세관 효과를 이용하여 기체 또는 액체 전구물 또는 전구물 용액으로 충전된다.
·전구물은 목적하는 물질로 (열) 전환된다.
·주형은 제거되어, 역 구조물 이면에 남겨진다.
이와 같은 수많은 방법이 문헌에 개시되어 있다. 예를 들어, SiO2 구는 가장 빽빽하게 팩킹되어 배열되고, 동공은 테트라에틸 오르토티타네이트-함유 용액으로 충전될 수 있다. 수많은 조건화 단계 이후에 구는 HF를 사용한 에칭 방법으로 제거되고, 티탄 다이옥사이드의 역 구조물 이면에 남겨진다(콜빈(V. Colvin) 등의 문헌[Adv. Mater. 2001, 13, 180]).
류(De La Rue) 등의 문헌[Synth. Metals, 2001, 116, 469]에서는 다음 방법에 의해 TiO2로 이루어진 역 오팔형 구조물의 제법을 기재하고 있다: 400㎚ 폴리스타이렌 구의 분산물을 IR 램프하에 필터 페이퍼상에서 건조시킨다. 필터 케이크를 에탄올을 통해 빨아들여, 글로브 박스에 옮기고, 물-제트 펌프에 의해 테트라에틸 오르토티타네이트로 침윤시킨다. 필터 페이퍼를 라텍스/에톡사이드 복합체로부터 조심스럽게 제거하고, 복합체를 관형 노로 옮긴다. 관형 노에서 575℃에서 8시간동안 공기 스트림 중 하소를 수행하고, 에톡사이드로부터 티탄 다이옥사이드를 형성시켜, 라텍스 입자를 연소시킨다. TiO2의 역 오팔형 구조물이 이면에 남겨진다.
마티넬리(M. Martinelli) 등의 문헌[Optical Mater. 2001, 17, 11]에서는 780㎚ 및 3190㎚ 폴리스타이렌 구를 사용한 역 TiO2 오팔의 제법이 기재되어 있다. 구형으로 가장 빽빽하게 팩킹된 규칙적 배열은 700 내지 1000rpm에서 수성 구 분산물을 24 내지 48시간동안 원심분리하고, 이어서 윗물을 가만히 붓고, 공기중에서 건조시킴으로써 달성된다. 규칙적으로 배열된 구를 뷰흐너(Buchner) 깔대기내의 필터상에서 에탄올로 적신 후 테트라에틸 오르토티타네이트의 에탄올성 용액으로 적가한다. 티타네이트 용액을 삼투시킨 후, 샘플을 진공 건조기에서 4 내지 12시간동안 건조시킨다. 이 충전 과정을 4 내지 5회 반복한다. 폴리스타이렌 구를 후속적으로 600 내지 800℃에서 8 내지 10시간동안 연소시킨다.
슈타이엔(Stein) 등의 문헌[Science, 1998, 281, 538]에서는 주형으로서 470㎚의 직경을 갖는 폴리스타이렌 구를 출발로 하는 역 TiO2 오팔의 합성을 기재하고 있다. 이들은 28시간 공정으로 생성되고, 원심분리 및 공기중 건조가 실시된다. 이어서, 라텍스 주형을 필터 페이퍼에 적용한다. 에탄올을 진공 펌프에 연결된 뷰흐너 깔대기를 통해 라텍스 주형으로 흡입시킨다. 그 다음, 테트라에틸 오르토티타네이트를 흡입관에 적가한다. 진공 건조기에서 24시간 건조시킨 후, 공기 스트림에서 575℃에서 12시간동안 라텍스를 연소시킨다.
보스(Vos) 등(문헌[W. L. Vos et al. Science, 1998, 281, 802])은 주형으로서 180 내지 1460㎚의 직경을 갖는 폴리스타이렌 구를 사용하여 역 TiO2 오팔을 생성한다. 구에 구형으로 가장 빽빽하게 팩킹시키기 위해, 48시간 이하의 기간에 걸쳐 원심분리에 의해 지지되는 침강 기법을 사용한다. 주형 구조물을 건조시키기 위해 천천히 배기한 후, 테트라-n-프로폭시 오르토티타네이트의 에탄올성 용액을 글러브 박스에서 후자에 첨가한다. 약 1시간 후, 전구물을 반응시켜 TiO2를 생성하기 위해 침윤된 물질을 공기중으로 가져온다. TiO2로 완전히 충전시키기 위해 이 과정을 8회 반복한다. 그 다음, 물질을 450℃에서 하소한다.
역 오팔로부터의 포토닉 구조물의 제조는 문헌에 기재된 방법에 의하면 매우 복잡하고, 시간이 걸린다:
·주형의 길고/복잡한 제조, 또는 구형으로 가장 빽빽하게 팩킹된 주형-형성 구조물을 형성하는 구의 배열.
·전구물로 주형 구조물의 동공을 충전시킴, 이는 종종 많은 시간에 걸쳐 수행되어야 하기 때문에 길고/복잡하다.
·주형을 제거하기 위한 길고/복잡한 과정.
·역 오팔형 구조를 갖는 비교적 큰 포토닉 구조물의 제조 및 실험실 합성에서 산업용 제조로의 대형화에 제한이 있거나 상기 제조 및 대형화 가능성이 없음.
단점은 역 오팔형 구조를 갖는 목적하는 포토닉 물질의 제조를 보다 어렵게 만든다. 그 결과, 단순히 실시되어 산업적 규모로 대형화될 수도 있는 제조 방법에 대한 요구가 존재한다.
쉘이 매트릭스를 형성하고 코어가 기본적으로 고체이고 기본적인 일분산성 크기 분포를 갖는 코어/쉘 입자는 독일 특허 출원 DE 10145450.3에 기재되어 있다.
놀랍게도, 이러한 유형의 코어/쉘 입자는 역 오팔형 구조물의 제조를 위한 주형으로서 매우 적합한 것으로 밝혀졌다.
도 1은 티탄 다이옥사이드의 역 오팔형 구조물(실시예 2)의 주사 전자 광현미경 사진이다. 동일한 동공의 규칙적 배열이 넓은 영역에 걸쳐 분명하다. 동공은 채널에 의해 서로 연결되어, 액체 또는 기체 상을 통한 충전 가능성을 제공한다.
따라서, 본 발명은 첫 번째로는 쉘이 매트릭스를 형성하고 코어가 기본적으로 고체이고 역 오팔형 구조물의 제조를 위한 주형으로서 기본적인 일분산성 크기 분포를 갖는 코어/쉘 입자의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 a) 쉘이 매트릭스를 형성하고 코어가 기본적으로 고체인 코어/쉘 입자의 분산물을 건조시키고, b) 선택적으로 적합한 내벽 물질의 하나 이상의 전구물을 첨가하고, c) 코어를 후속적으로 제거하는 것을 특징으로 하는, 역 오팔형 구조물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 코어/쉘 입자에 따른 용도는, 특히 다음과 같은 잇점을 갖는다:
- 코어/쉘 입자의 분산물의 건조시, 건조 동안에 주형(=구의 배열)에서의 크래킹을 감소시키거나 심지어 완전히 억제시킬 수 있고,
- 고가의 대면적 영역을 주형에서 수득할 수 있고,
- 건조 과정 동안에 일어나는 응력을 쉘의 탄성 특성에 의해 보상받을 수 있고,
- 중합체가 쉘을 형성한다면, 이들은 서로 얽힘으로써 주형에서 규칙적인 구형 배열을 기계적으로 안정화하고,
- 쉘이 내부층을 통해, 바람직하게는 그래프팅에 의해 코어에 강하게 결합되면, 주형은 용융 과정을 거쳐 처리될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따라 코어/쉘 입자의 쉘이 내부층을 통해 코어에 결합되어 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 광학 또는 포토닉 효과를 달성하기 위해, 코어/쉘 입자가 약 5㎚ 내지 약 2000㎚ 범위의 평균 입자 직경을 갖는 것이 요구된다. 본원에서는 코어/쉘 입자가 약 5 내지 20㎚, 바람직하게는 5 내지 10㎚ 범위의 평균 입자 직경을 갖는 것이 특히 바람직할 수 있다. 이 경우, 코어는 "양자 점(quantum dot)"으로서 공지될 수 있고, 이들은 문헌으로부터 공지된 상응하는 효과를 나타낸다. 가시광 영역의 색 효과를 달성하기 위해, 코어/쉘 입자는 약 50 내지 500㎚ 범위의 평균 입자 직경을 갖는 것이 특히 유리하다. 100 내지 500㎚ 범위의 입자를 사용하는 것이 특히 바람직한데, 이 크기 범위의 입자에서 (포토닉 구조물에서 달성될 수 있는 굴절률 상수에 따라) 다양한 파장의 가시광의 반사는 서로 상당히 상이하고, 이로써 가시광 영역에서 광학 작용에 특히 중요한 오팔광이 매우 폭넓은 범위의 색에서 특별히 뚜렷한 정도로 나타난다. 그러나, 본 발명의 양태로서 복수의 이러한 바람직한 입자 크기를 이용하는 것도 바람직한데, 이는 보다 고가에 상응하는 반사 및 이에 따른 폭넓은 색 움직임을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서, 내부층은 가교결합되거나 적어도 부분적으로 가교결합된 중합체 층이다. 본원에서 내부층의 가교결합은 예를 들어 UV 조사에 의해 유도되는 자유 라디칼, 또는 이작용성 또는 저작용성(oligofunctional) 단량체를 거쳐 일어날 수 있다. 이 실시태양에서 바람직한 내부층은 0.01 내지 100중량%, 특히 바람직하게는 0.25 내지 10중량%의 이작용성 또는 저작용성 단량체로 구성된다. 바람직한 이작용성 또는 저작용성 단량체는 구체적으로는 아이소프렌 및 알릴 메타크릴레이트(ALMA)가 있다. 이러한 가교결합된 내부층 또는 적어도 부분적으로 가교결합된 중합체는 바람직하게는 10 내지 20㎚ 범위의 두께를 갖는다. 내부층이 보다 두꺼우면, 상기 층의 굴절률은 코어의 굴절률 또는 쉘의 굴절률에 상응하도록 선택된다.
전술한 바와 같이 가교결합가능한 단량체를 포함한 공중합체가 내부층으로서 이용되는 경우, 숙련자는 상응하는 공중합가능한 단량체를 적절히 선택하는데 있어서 전혀 문제를 갖지 않을 것이다. 예를 들어, 상응하는 공중합가능한 단량체는 이른바 Q-e-개요(참조: 거대분자 화학에 관한 교과서)로부터 선택될 수 있다. 따라서, 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트와 같은 단량체는 바람직하게는 ALMA와 중합될 수 있다.
본 발명의 다른 유사한 바람직한 실시태양에서, 쉘 중합체는 코어의 상응하는 작용화를 거쳐 코어 위로 직접 그래프팅된다. 본원에서 코어의 표면 작용화에 의해 본 발명에 따른 내부층이 형성된다. 표면 작용화의 유형은 본원에서는 코어의 물질에 주로 좌우된다. 규소 다이옥사이드 표면은 예를 들어 상응하는 반응성 말단기, 예를 들어 에폭시 작용기 또는 유리 이중 결합을 갖도록 실레인으로 적절히 개질될 수 있다. 중합체성 코어의 경우, 표면 개질은, 예를 들어 브로모스타이렌과 같이 방향족 고리상에 작용화되는 스타이렌을 이용함으로써 수행될 수 있다. 이로써 작용화는 쉘 중합체의 성장을 달성하게 한다. 특히, 내부층은 또한 이온성 상호작용 또는 착체 결합을 통한 코어로의 쉘의 부착을 달성할 수 있게 한다.
바람직한 실시태양에서, 이들 코어/쉘 입자의 쉘은, 적어도 부분적으로 가교결합된 내부층을 통해 코어 위로 바람직하게 그래프팅되는, 기본적으로 가교결합되지 않은 유기 중합체로 이루어진다.
본원에서 쉘은 열가소성 또는 엘라스토모성 중합체로 구성될 수 있다. 코어는 매우 폭넓은 범위의 물질로 이루어질 수 있다. 본 발명의 목적에만 기본적인 인자는 코어, 및 본 발명의 양태에서 바람직하게는, 내부층 및 쉘이 내벽 물질이 안정한 조건하에 제거될 수 있다는 것이다. 적절한 코어/쉘/내부층-내벽 물질 조합은 전혀 어려움이 없이 숙련자에 의해 선택될 수 있다.
또한, 본 발명의 양태에서 코어가 바람직하게 가교결합된 유기 중합체로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
하기에 보다 상세히 설명되는 본 발명의 다른 양태에서, 코어는 무기 물질, 바람직하게는 금속 또는 반금속, 또는 금속 캘코게나이드(chalcogenide) 또는 금속 프닉타이드(pnictide)로 구성된다. 본 발명의 목적에 있어서, 캘코게나이드는 원소주기율표 16족 원소가 비금속성 결합 파트너인 화합물을 의미하고, 프닉타이드는 원소주기율표 15족 원소가 비금속성 결합 파트너인 화합물을 의미하는 것으로 간주된다. 바람직한 코어는 캘코게나이드, 바람직하게는 금속 옥사이드, 또는 금속 프닉타이드, 바람직하게는 나이트라이드 또는 포스파이드로 구성된다. 이들 용어의 의미에서 금속은 반대이온과 비교해서 아족의 전통 금속 또는 제 1 및 제 2 주족으로부터의 주족 금속과 같은 금속성 파트너로서 생성될 수 있는 모든 원소, 제 3 주족으로부터의 모든 원소 뿐만 아니라 규소, 게르마늄, 틴, 납, 인, 비소, 안티몬 및 비스무쓰가 있다. 바람직한 금속 캘코게나이드 및 금속 프닉타이드로는 특히 규소 다이옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 갈륨 나이트라이드, 붕소 나이트라이드, 알루미늄 나이트라이드, 규소 나이트라이드 및 인 나이트라이드를 들 수 있다. 본 발명의 양태에서 본 발명에 따라 사용되는 코어/쉘 입자의 제조를 위해 사용되는 출발물질로는 바람직하게는 예를 들어 US4,911,903에 기재된 방법에 의해 수득될 수 있는 규소 다이옥사이드의 일분산성 코어가 있다. 본원에서 코어는 수성-암모니아와 같은 매질 중 테트라알콕시실레인의 가수분해성 중축합에 의해 제조되고, 여기서 먼저 주요 입자의 졸이 생성되고, 생성된 SiO2 입자는 계속해서 테트라알콕시실레인의 연속 제어형 계량 첨가에 의해 원하는 입자 크기로 전환된다. 이 방법은 5%의 표준 편차를 가지면서 0.05 내지 10㎛의 평균 입자 직경을 갖는 일분산성 SiO2 코어의 제조를 가능케한다. 사용되는 출발 물질은 또한 TiO2, ZrO2, ZnO2, SnO2 또는 Al2O3 또는 금속-옥사이드 혼합물과 같은 비흡수성 금속 옥사이드의 일분산성 코어일 수 있다. 이들의 제조는 예를 들어 EP 0 644 914에 기재되어 있다. 또한, 일분산성 SiO2 코어의 제조에 관한 EP 0 216 278의 방법은 다른 옥사이드에 용이하게 적용되어 동일한 결과를 가질 수 있다. 테트라에톡시실레인, 테트라뷰톡시티탄, 테트라프로폭시지르코늄 또는 이의 혼합물을 격렬하게 교반하면서 알콜, 물 및 암모니아의 혼합물에 한번에 첨가하고, 이때 그 온도는 자동 온도 조절 장치를 이용하여 온도가 정확하게 30 내지 40℃로 설정되고, 생성된 혼합물은 추가 20초간 격렬하게 교반하여 일분산성 코어 현탁물을 나노미터 범위로 제공한다. 1 내지 2시간의 후-반응 시간 후, 코어를 예를 들어 원심분리에 의해 편리한 방식으로 분리하고, 세척하고, 건조시킨다.
본 발명에 따라 수득가능한 역 오팔형 구조물의 내벽은 본 발명의 한 실시태양에서 바람직하게는 무기 물질, 바람직하게는 금속 캘코게나이드 또는 금속 프닉타이드로부터 형성된다. 본 명세서에서, 이 물질은 또한 내벽 물질로서 지칭된다. 본 발명의 목적을 위해, 캘코게나이드는 원소주기율표 16족 원소가 비금속성 결합 파트너인 화합물을 의미하고, 프닉타이드가 원소주기율표 15족 원소가 비금속성 결합 파트너인 화합물을 의미하는 것으로 간주된다. 바람직한 내벽 물질은 금속 캘코게나이드, 바람직하게는 금속 옥사이드, 또는 금속 프닉타이드, 바람직하게는 나이트라이드 또는 포스파이드이다. 이들 용어의 의미에서 금속은 반대이온과 비교해서 아족의 전통 금속(예: 특히 티탄 및 지르코늄) 또는 제 1 및 제 2 주족으로부터의 주족 금속과 같은 금속성 파트너로서 생성될 수 있는 모든 원소, 제 3 주족으로부터의 모든 원소 뿐만 아니라 규소, 게르마늄, 틴, 납, 인, 비소, 안티몬 및 비스무쓰가 있다. 바람직한 금속 캘코게나이드로는 구체적으로 규소 다이옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 특히 바람직하게는 티탄 다이옥사이드를 들 수 있다.
본 발명의 이 양태에 따른 역 오팔형 구조물의 제조에 사용되는 출발물질(전구물)은 대체로 액체이거나 소결가능하거나 가용성이고, 졸-겔-유사 전환에 의해 안정한 고체로 전환될 수 있는 생각할 수 있는 모든 전구물일 수 있다. 본원에서 소결가능한 전구물은, 필요하다면 용이하게 휘발가능한 부산물을 제거하면서 대체로 세라믹에서는 소결에 의해 몰딩(역 오팔)으로 전환될 수 있는, 세라믹 또는 프리세라믹(preceramic) 입자, 바람직하게는 나노입자를 의미하는 것으로 간주된다. 관련 세라믹 문헌(예: [H.P. Baldus, M. Jansen, Angew. Chem. 1997, 109, 338-354])에서 이러한 유형의 전구물을 당해 분야의 숙련자에게 개시하고 있다. 자체 공지된 CVD-유사 방법에 의해 주형 구조물로 침윤될 수 있는 기체 전구물을 또한 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 예를 들어 테트라에톡시실레인, 테트라뷰톡시티탄, 테트라프로폭시지르코늄 또는 이들의 혼합물과 같은 저급 알콜과 상응하는 무기 산의 1종 이상의 에스터 용액으로 만들어진 것을 사용한다.
본 발명의 제 2 유사한 바람직한 양태에서, 역 오팔의 내벽은 코어/쉘 입자의 쉘의 중합체로부터 형성되고, 이는 바람직하게 서로 가교결합된다. 본 발명의 이 양태에서, 단계 b)에서 전구물의 첨가를 생략하거나 가교결합제의 첨가에 의해 대체될 수 있다. 이러한 본 발명의 양태에서, 코어가 전술한 무기 물질로 이루어진 것이 바람직할 수 있다.
역 오팔형 구조물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법에서, 전술한 코어/쉘 입자의 분산물을 제 1 단계에서 건조시킨다. 본원에서 건조는, 과정의 잔류물에서 주형으로서 기능하는 "실용적인" 오팔형 구조물의 제조가 가능한 조건하에 수행된다. 이는 예를 들어 분산 매질의 조심스런 제거, 느린 침강 또는 코어/쉘 입자의 예비건조물로의 기계력의 적용에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 기계력의 작용은 중합체의 편리한 처리 단계에서 일어나는 힘의 작용일 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 기계력의 작용은 다음 중에서 일어난다:
- 일축 가압을 통해
- 주입-몰딩 작동 동안의 힘의 작용
- 트랜스퍼 몰딩 작동 동안
- (공)압출 동안
- 캘린더링 작동 동안, 또는
- 취입 작동 동안
힘의 작용이 일축 가압을 통해 일어나면, 본 발명에 따른 몰딩은 바람직하게는 필름이다. 본 발명에 따른 필름은 바람직하게는 캘린더링, 필름 취입 또는 편평한 필름 압출에 의해 생성될 수도 있다. 기계력의 작용하에 중합체를 처리하는 다양한 방법이 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있고, 예를 들어 표준 교과서 아돌프 프랭크(Adolf Franck)("Kunststoff-Kompenidum"[Plastic Compendium]; Vogel-Verlag; 1996)에 의해 밝혀져 있다. 본원에서 바람직한 기계력의 작용을 통한 코어/쉘 입자의 처리법은 또한 국제 특허 출원 WO 2003/025035에 상세히 기재되어 있다.
적합한 내벽 물질의 전구물은 전술한 바와 같이 바람직하게는 후속적으로 주형에 첨가된다. 역 오팔형 구조물의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법의 바람직한 양태에서, 전구물은 저급 알콜, 바람직하게는 테트라에톡시실레인, 테트라뷰톡시티탄, 테트라프로폭시지르코늄 또는 이들의 혼합물과 무기 오르토-산의 에스터 용액이다. 전구물에 적합한 용매로는 구체적으로 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올 또는 n-뷰탄올과 같은 저급 알콜이 있다.
도시된 바와 같이, 동공으로의 균일한 침투를 달성하기 위해 내벽 물질의 축합 전에 보호-가스 쿠션하에 일정한 기간동안 전구물 또는 가교제가 코어/쉘 입자의 주형 구조물에 작용하도록 하는 것이 유리하다. 동일한 이유로, 전구물 또는 가교제를 감압하에, 바람직하게는 1mbar 미만의 정적 진공(p)하에 주형 구조물에 첨가하는 것이 유리하다.
전구물로부터의 내벽 물질의 제조는 물의 첨가 및/또는 반응 배치의 가열에 의해 수행된다. 알콕사이드 전구물의 경우, 공기중 가열은 일반적으로 이러한 목적에 있어서 충분하다. 특정 환경하에, 표면에 흡착된 전구물을 세척하여 제거하기 위해 함침된 주형을 소량의 용매로 간단히 세척하는 것이 유리할 수 있다. 이 단계에서 확산체로서 작용할 수 있는 내벽 물질의 두꺼운 층은 주형의 표면상에 형성되는 것을 막을 수 있다. 동일한 이유로 하소 전에 온건한 조건하에 함침된 구조물을 건조시키는 것이 또한 유리할 수 있다.
단계 c)에서 코어의 제거는 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 용해 또는 연소에 의해 코어를 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 양태에서, 단계 c)는 바람직하게는 200℃ 초과, 특히 바람직하게는 400℃ 초과의 온도에서 내벽 물질을 하소하는 것을 포함한다. 전술한 본 발명의 양태에서, 전구물을 내벽의 제조를 위해 사용하는 경우 코어와 함께 모든 코어/쉘 입자를 제거하는 것이 특히 바람직하다.
코어가 적합한 무기 물질로 이루어진 경우, 이들은 에칭에 의해 제거될 수 있다. 이 과정은 쉘 중합체가 역 오팔형 구조물의 내벽을 형성하고자 하는 경우 특히 바람직하다. 규소 다이옥사이드 코어를, 예를 들어 HF, 특히 HF 희석액을 사용하여 바람직하게 제거할 수 있다. 그 결과, 전술한 바와 같이, 쉘의 가교결합이 코어의 제거 전에 일어나는 것이 이 과정에서 바람직할 수 있다.
역 오팔형 구조물의 동공이 액체 또는 기체 물질로 재함침된다면, 쉘이 매우 적은 정도로만 가교결합되거나 전혀 가교결합되지 않는 것이 또한 바람직할 수 있다. 본원에서 함침은 예를 들어 오자키(Ozaki) 등의 문헌[Adv. Mater. 2002, 14, 514] 및 사토(Sato) 등의 문헌[J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 10950]에 기재된 바와 같이 액체 결정의 포함으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따라 수득될 수 있는 것들은 첫번째로 바람직하게 언급한 함침과 함께 포토닉 물질로서의 전술한 용도에 적합하지만, 두번째로는 다공성 표면, 막, 분리기, 필터 및 다공성 지지체의 제조에도 적합하다. 이들 물질은 예를 들어 유동층 반응기에서 유동화 층으로서 사용될 수 있다.
본원에서 언급한 축합으로 인해, 본 발명에 따른 코어/쉘 입자의 쉘이 1종 이상의 중합체 및/또는 공중합체 또는 중합체 전구물, 및 필요하다면 보조제 및 첨가제를 포함하는 것이 유리한데, 이때 쉘 조성물은 기본적으로 차원적으로 안정하고, 실온에서 비팽창 환경에서 택이 없도록 선택될 수 있다.
쉘 물질로서 중합체 물질, 및 필요하다면 코어 물질을 사용한다면, 당해 분야의 숙련자는 관련된 특성, 예를 들어 조성, 입자 크기, 역학 데이터, 유리 전이 온도, 융점 및 코어:쉘 중량비, 및 궁극적으로 이들로부터 제조된 역 오팔형 구조물의 성질에 또한 영향을 미치는 코어/쉘 입자의 적용 성질을 결정할 자유를 갖는다.
코어 물질에 존재할 수 있거나 이들이 구성되는 중합체 및/또는 공중합체는 코어 물질에 대해 상기 기재된 열겨내용에 따르는 고분자량 화합물이다. 중합체 및 중합가능한 불포화 단량체의 공중합체, 및 2개 이상의 반응성 기를 포함한 단량체의 중축합물 및 공중축합물, 예를 들어 고분자량 지방족, 지방족/방향족 또는 완전 방향족 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리유레아 및 폴리유레테인 뿐만 아니라 아미노 및 페놀계 수지, 예를 들어 멜라민-포름알데하이드, 유레아-포름알데하이드 및 페놀형 알데하이드 축합물이 적합하다.
마찬가지로 코어 물질로서 적합한 에폭시 수지의 제조에 있어서, 예를 들어 비스페놀 A 또는 다른 비스페놀, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 헥세인다이올, 또는 다른 방향족 또는 지방족 다이올 또는 폴리올, 또는 페놀-포름알데하이드 축합물 또는 이들의 혼합물간의 반응, 또는 이들과 에피클로로하이드린 또는 다른 다이- 또는 폴리에폭사이드와의 반응에 의해 수득되는 에폭사이드 예비중합체는 대체로 추가의 축합가능한 화합물과 직접 또는 용액 중에서 혼합하여 경화시킬 수 있다.
코어 물질의 중합체는 본 발명의 바람직한 양태에서 유리하게는 가교결합된 (공)중합체인데, 이들이 대체로 다만 고온에서 이들의 유리 전이 온도를 나타내기 때문이다. 이들 가교결합된 중합체는 이미 중합, 중축합, 공중합, 공중축합 동안 가교결합되었거나 이들은 실제 (공)중합 또는 (공)중축합 후에 분리 공정 단계에서 후-가교결합될 수 있다.
적합한 중합체의 화학적 조성물에 관한 상세한 설명은 다음과 같다.
대체로, 상기 언급된 부류의 중합체는, 이들이 쉘 중합체에 관해 상기 주어진 열거내용에 상응하도록 선택되거나 구성된다면, 쉘 물질 및 코어 물질에 적합하다.
쉘 물질에 관한 열거내용에 상충하는 중합체는 마찬가지로 중합체 및 중합가능한 불포화 단량체의 공중합체 및 예를 들어 고분자 지방족, 지방족/방향족 또는 완전 방향족 폴리에스터 및 폴리아미드와 같은 2개 이상의 반응성기를 함유한 단량체의 중축합물 및 공중축합물의 군에 존재한다.
쉘 중합체(=매트릭스 중합체)의 성질에 대해 상기 조건을 고려하여 유기 필름 중합체의 모든 군에서 선택된 유닛이 대체로 이들의 제조에 적합하다.
몇몇 추가의 예는 쉘의 제조에 적합한 폭넓은 범위의 중합체를 설명하기 위한 것이다.
쉘이 비교적 낮은 굴절률을 갖고자 한다면, 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리뷰타다이엔, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리에스터, 폴리아미드, 폴리에폭사이드, 폴리유레테인, 고무, 폴리아크릴로나이트릴 및 폴리아이소프렌이 적합하다.
쉘이 비교적 높은 굴절률을 갖고자 한다면, 바람직한 방향족 기본 구조를 갖는 중합체, 예를 들어 폴리스타이렌, 폴리스타이렌 공중합체, 예를 들어 SAN, 방향족-지방족 폴리에스터 및 폴리아미드, 방향족 폴리설폰 및 폴리케톤, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 및 고굴절률 코어 물질의 적절한 선택에 따라 폴리아크릴로나이트릴 또는 폴리유레테인이 쉘에 적합하다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 코어/쉘 입자의 실시태양에서, 코어는 가교결합된 폴리스타이렌, 및 폴리아크릴레이트, 바람직하게는 폴리에틸 아크릴레이트, 폴리뷰틸 아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트 및/또는 이의 공중합체로 이루어진 쉘로 구성된다.
역 오팔형 구조물로 전환되는 코어/쉘 입자의 능력에 대해서는 내벽 물질이 전구물 용액으로부터 생성된다면 코어:쉘 중량비가 20:1 내지 1.4:1, 바람직하게는 6:1 내지 2:1, 특히 바람직하게는 5:1 내지 3.5:1의 범위에 있는 것이 유리하다. 역 오팔형 구조물의 내벽이 쉘 중합체로부터 형성된다면, 코어:쉘 중량비가 5:1 내지 1:10의 범위, 특히 2:1 내지 1:5의 범위, 특히 바람직하게는 1:1 미만의 영역에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 코어/쉘 입자는 다양한 방법에 의해 생성될 수 있다.
입자를 수득하는 바람직한 방법은 a) 일분산성 코어의 표면 처리, 및 b) 처리된 코어로의 유기 중합체 쉘의 적용에 의한 코어/쉘 입자의 제조 방법이다. 방법 변형으로 일분산성 코어가 단계 a)에서 유화 중합체 의해 수득된다.
바람직한 방법 변형으로 바람직하게 쉘이 공유 결합될 수 있는 반응 중합을 갖는 가교결합된 중합체성 내부층은 단계 a)에서 바람직하게는 유화 중합 또는 ATR 중합에 의해 코어에 적용된다. 본원에서 ATR 중합은, 예를 들어 문헌[Matyjaszewski, Practical Atom Transfer Radical Polymerisation, Polym. Mater. Sci. Eng. 2001, 84]에 기재된 바와 같이 원자 이동 라디칼 중합을 나타낸다. ATRP 방법에 의한 무기 물질의 캡슐화는 예를 들어 문헌[T. Werne, T.E. Patten, Atom Transfer Radical Polymerisation from Nanoparticles: A Tool for the Preparation of Well-Defined Hybrid Nanostructures and for Understanding the Chemistry of Controlled/"Living" Radical Polymerisation from Surfaces, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7497-7505] 및 WO 00/11043에 기재되어 있다. 중합체의 제조에 대한 이 방법 및 유화 중합 둘다의 실시는 당해 분야의 숙련자에게 친숙하며, 예를 들어 상기 언급된 참조 문헌에 기재되어 있다.
중합 또는 공중합이 수행될 수 있는 액체 반응 매질은 중합, 특히 유화 중합 방법에 통상적으로 사용되는 용매, 분산 매질 또는 희석물로 이루어진다. 본원에서 선택은 코어 입자 및 쉘 전구물의 균일화를 위해 사용되는 유화제가 적절한 효능을 발현시킬 수 있도록 이루어진다. 본 발명에 따른 방법을 수행하는데 적합한 액체 반응 매질은 수성 매질, 특히 물이다.
예를 들어 열 또는 광화학적으로 분해되어, 유리 라디칼을 형성하고, 이로써 중합을 개시하는 중합 개시제는 중합의 개시에 적합하다. 본원에 바람직한 열 활성화 중합 개시제는 20 내지 180℃, 특히 20 내지 80℃에서 분해하는 것들이다. 특히 바람직한 중합 개시제로는 퍼옥사이드, 예를 들어 다이벤조일 퍼옥사이드 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 퍼에스터, 퍼카보네이트, 퍼케탈, 하이드로퍼옥사이드가 있지만, 무기 퍼옥사이드, 예를 들어 H2O2, 퍼옥소설퓨릭 액시드 및 퍼옥소다이설퓨릭 액시드의 염, 아조 화합물, 알킬붕소 화합물, 및 균일하게 분해되는 탄화수소도 있다. 중합되는 물질의 요구사항에 따라 중합가능한 성분을 기준으로 0.01 내지 15중량%의 양으로 사용되는 개시제 및/또는 광개시제를 개별적으로 사용하거나, 유리한 상승작용 효과를 이용하기 위해 서로 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어 퍼옥소다이설퓨릭 액시드 및 퍼옥소설퓨릭 액시드의 염을 낮은 원자가의 황 화합물과 조합한 것, 특히 암모늄 퍼옥소다이설페이트를 나트륨 다이싸이오나이트와 조합한 것과 같은 산화환원 시스템으로 이루어진 것을 사용한다.
상응하는 방법은 또한 중축합 생성물의 제조에 대해 기재하였다. 중축합 생성물의 제조를 위한 출발물질이 비활성 액체에 분산되어, 바람직하게는 저분자량 반응 생성물, 예를 들어 물, 또는 (예를 들어 폴리에스터 또는 폴리아미드의 제조를 위해 다이(저급 알킬)다이카복실레이트를 사용한 경우에는) 저급 알콜을 제거하면서 축합시킬 수 있다.
중부가(polyaddition) 생성물은 2개 이상, 바람직하게는 3개의 반응기, 예를 들어 에폭사이드, 사이아네이트, 아이소사이아네이트 또는 아이소싸이오사이아네이트 기를 포함한 화합물을 상보적 반응기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 유사하게 수득된다. 이로써, 아이소사이아네이트는 예를 들어 알콜과 반응하여 유레테인을 생성하고, 아민과 반응해서 유레아 유도체를 생성하지만, 에폭사이드는 이들 상보적 기와 반응하여 하이드록시에터 및 하이드록시아민을 각각 생성한다. 중축합처럼, 중부가 반응은 또한 비활성 용매 또는 분산 매질 중에서 유리하게 수행될 수 있다.
방향족, 지방족 또는 혼합된 방향족 지방족 중합체, 예를 들어 폴리에스터, 폴리유레테인, 폴리아미드, 폴리유레아, 폴리에폭사이드 또는 용액 중합체를 분산 매질, 예를 들어 물, 알콜, 테트라하이드로퓨란, 탄화수소 중에서 분산 또는 유화(제 2 분산액)시키고, 미세 분포 상태로 후-축합, 가교결합 및 경화시킬 수 있다.
이 중합, 중축합 또는 중부가 방법에 요구되는 안정한 분산액은 일반적으로 분산 보조제를 사용하여 제조된다.
사용되는 분산 보조제로는 바람직하게는 극성 기를 포함하는 수용성 고분자량 유기 화합물, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, 비닐 프로피오네이트 또는 아세테이트 및 비닐피롤리돈의 공중합체, 아크릴레이트 및 아크릴로나이트릴의 부분적으로 비누화된 공중합체, 상이한 잔류 아세테이트 함량을 갖는 폴리비닐 알콜, 셀룰로즈 에터, 젤라틴, 블록 공중합체, 개질 전분, 카복실 및/또는 설폰일 기를 포함하는 저분자량 중합체, 또는 이들 물질의 혼합물이 있다.
특히 바람직한 보호 콜로이드로는 35몰% 미만, 특히 5 내지 39몰%의 잔류 아세테이트 함량을 갖는 폴리비닐 알콜, 및/또는 35중량% 미만, 특히 5 내지 30중량%의 비닐 에스터 함량을 갖는 비닐피롤리돈-비닐 프로피오네이트 공중합체가 있다.
또한, 필요한 경우 혼합물로서 비이온성 또는 이온성 유화제를 사용할 수 있다. 바람직한 유화제는 선택적으로 상이한 정도의 에톡실화 또는 프로폭실화를 갖는 에톡실화 또는 프로폭실화된 비교적 장쇄 알칸올 또는 알킬페놀(예를 들어 0 내지 50mol의 알킬렌 옥사이드를 포함하는 부가물), 또는 이들의 중화, 황산화 또는 인산화 유도체이다. 중화 다이알킬설포숙신산 에스터 또는 알킬다이페닐 옥사이드 다이설포네이트도 특히 적합하다.
상기 언급한 보호 콜로이드와 이들 유화제의 조합이 특히 유리한데, 특히 미세하게 분리되는 분산액이 즉시 수득되기 때문이다.
일분산성 중합체 입자의 제조를 위한 특별한 방법도 이미 문헌[R.C. Backus, R.C. Williams, J. Appl, Physics 19, p.1186, (1948)]에 기재되어 있고, 특히 코어의 제조를 위해 유리하게 사용될 수 있다. 본원에서는 단지 상기 언급한 입자 크기가 관찰되는 것을 보장할 필요가 있다. 추가의 목표는 중합체의 가능한 가장 큰 균일성이다. 입자 크기는 특히 적합한 유화제 및/또는 보호 콜로이드 또는 이들 화합물의 상응하는 양의 선택을 통해 설정될 수 있다.
유형 및 비율 측면에서, 공지된 방법으로 중합의 정도에 영향을 미치는 온도, 압력, 반응 기간 및 적합한 촉매 시스템의 용도와 같은 반응 조건의 설정, 및 이 제조에 사용되는 단량체의 선택을 통해, 필요한 중합체의 목적하는 성질 조합을 명확하게 설정할 수 있다. 본원에서 입자 크기는 예를 들어 개시제의 선택 및 양 및 반응 온도와 같은 다른 파라미터를 통해 결정될 수 있다. 이들 파라미터의 상응하는 설정은 중합 분야의 숙련자에게 어떤 어려움 없이 제공된다.
고 굴절률을 갖는 중합체를 생성하는 단량체는 일반적으로 방향족 잔기를 포함하는 것들 또는 고원자가를 갖는 헤테로원자, 예를 들어 할로겐 원자, 특히 브롬 또는 요오드 원자, 황 또는 금속 이온, 즉 중합체의 극성을 증가시키는 원자 또는 원자 그룹을 포함하는 것들이다.
따라서, 저 굴절률을 갖는 중합체는 상기 잔기 및/또는 고원자가의 원자를 함유하지 않거나 그들을 단지 적은 비율로 함유하는 단량체 또는 단량체 혼합물로부터 수득된다.
다양한 통상의 단독중합체의 굴절률에 관한 개관은 예를 들어 문헌(Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie[Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry], 5th Edition, Volume A21, page 169)에서 주어진다. 유리 라디칼에 의해 중합될 수 있고, 고 굴절률을 갖는 중합체를 생성하는 단량체의 예는 다음과 같다:
그룹 a): 스타이렌, 페닐 고리상에 알킬치환된 스타이렌, α-메틸스타이렌, 모노 및 다이클로로스타이렌, 비닐나프탈렌, 아이소프로펜일나프탈렌, 아이소프로펜일바이페닐, 비닐피리딘, 아이소프로펜일피리딘, 비닐카바졸, 비닐안트라센, N-벤질메타크릴아미드, p-하이드록시메타크릴아닐라이드.
그룹 b): 아크릴레이트 함유 방향족 측쇄, 예를 들어 페닐(메트)아크릴레이트(2개의 화합물인 페닐 아크릴레이트 및 페닐 메타크릴레이트에 대해 줄여 쓴 표기), 페닐 비닐 에터, 벤질 (메트)아크릴레이트, 벤질 비닐 에터, 및 하기 화학식의 화합물:
상기 및 하기 화학식의 탄소 쇄의 표기를 명확하고 간단하게 하기 위해, 탄소 원자 사이의 결합만을 도시하였다. 이 표기는, 예를 들어 벤젠이 단일결합 및 이중결합이 교대로 존재하는 육각형에 의해 표시되는 방향족 사이클릭 화합물의 묘사에 해당된다.
예를 들어 하기와 같이 산소 브릿지 대신 황 브릿지를 포함하는 화합물도 적합하다:
상기 화학식에서, R은 수소 또는 메틸을 나타낸다. 이 단량체에서 페닐 고리는 추가로 치환기를 가질 수 있다. 이러한 치환기는 특정 제한 내에서 이들 단량체로부터 생성되는 중합체의 성질을 변형시키는데 적합하다. 따라서, 이들은 특히 본 발명에 따른 몰딩의 적용 관련 성질을 최적화하는 목표하는 방식으로 사용될 수 있다.
적합한 치환기로는 구체적으로 할로겐, NO2, 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 알킬기, 바람직하게는 메틸, 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 알콕사이드, 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 카복시알킬기, 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 카보닐알킬기 또는 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 -OCOO-알킬기가 있다. 이들 라디칼에서 알킬 쇄는 그 자체가 선택적으로 인접하지 않은 위치에서 예를 들어 -O-, -S-, -NH-, -COO-, -OCO- 또는 -OCOO-와 같은 2가 헤테로원자 또는 기에 의해 치환되거나 개입될 수 있다.
그룹 c): 헤테로원자를 함유한 단량체, 예를 들어 비닐 클로라이드, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 또는 하기 화학식의 유기금속 화합물
그룹 d): 중합체 굴절률의 증가는 또한 카복실-함유 단량체의 공중합 및 비교적 고 원자 중량을 갖는 금속, 예를 들어 바람직하게는 K, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn, Sn 또는 Cd를 사용한 상응하는 염으로의 생성되는 "산성" 중합체의 전환에 의해 달성된다.
이들로부터 제조되는 중합체의 굴절률에 대해 상당히 기여하는 상기 언급한 단량체는 단독중합되거나 서로 공중합될 수 있다. 이들은 또한 굴절률의 대해 보다 적게 기여하는 단량체와 특정 비율로 공중합될 수 있다. 보다 낮은 굴절률 기여도를 갖는 이러한 공중합가능한 단량체로는, 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에터 또는 순수한 지방족 라디칼을 함유한 비닐 에스터가 있다.
또한, 자유 라디칼에 의해 생성되는 중합체로부터 가교결합된 중합체 코어의 제조에 사용될 수 있는 가교결합제도 모두 상기 언급한 단량체와 공중합가능하거나 가교결합하면서 중합체와 후속적으로 반응할 수 있는 이작용성 또는 다작용성 화합물이다.
적합한 가교결합제의 예는 하기에 나타내고, 시스템화를 위해 그룹으로 분류할 것이다:
그룹 1: 방향족 또는 지방족 다이하이드록실 또는 폴리하이드록실 화합물, 구체적으로는 뷰테인다이올 (뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 뷰테인다이올 비스비닐 에터), 헥세인다이올 (헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올 비스비닐 에터), 펜타에리트리톨, 하이드로퀴논, 비스하이드록시페닐메테인, 비스하이드록시페닐 에터, 비스하이드록시메틸벤젠, 비스페놀 A의 비스아크릴레이트, 비스메타크릴레이트 및 비스비닐 에터, 또는 에틸렌 옥사이드 이격제, 프로필렌 옥사이드 이격제 또는 혼합된 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 이격제.
이 그룹으로부터의 추가의 가교결합제로는 예를 들어 다이- 또는 폴리비닐 화합물, 예를 들어 다이비닐벤젠 또는 메틸렌비스아크릴아미드, 트라이알릴 사이아누레이트, 다이비닐에틸렌유레아, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이비닐 에터, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에터가 있고, 2개 이상의 상이한 반응성 말단을 갖는 가교결합제로는 예를 들어 하기 화학식의 (메트)알릴 (메트)아크릴레이트가 있다:
여기서, R은 수소 또는 메틸을 의미한다.
그룹 2: 가교결합 방식으로, 그러나 대부분의 경우 예를 들어 가온 또는 건조 동안에 후-가교결합 방식으로 작용하고 공중합체로서 코어 또는 쉘로 공중합되는 반응성 가교결합제.
이러한 예로는 N-메틸올(메트)아크릴아미드, 아크릴아미도글리콜산, 및 C1-C6 알콜을 사용한 이들의 에터 및/또는 에스터, 다이아세톤아크릴아미드(DAAM), 글리시딜 메타크릴레이트(GMA), 메타크릴오일옥시프로필트라이메톡시실레인(MEMO), 비닐트라이메톡시실레인, m-아이소프로페닐벤질 아이소사이아네이트(TMI)가 있다.
그룹 3: 불포화 카복실산의 공중합에 의해 중합체로 도입되었던 카복실 기는 다가 금속 이온을 거쳐 브릿지-유사 방식으로 가교결합된다. 이러한 목적에 사용되는 불포화 카복실산은 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 이타콘산 및 퓨마르산이다. 적합한 금속 이온은 Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Mn, Sn, Cd이다. Ca, Mg, Zn, Ti 및 Zr이 특히 바람직하다. 또한 1가 금속 이온, 예를 들어 Na 또는 K도 적합하다.
그룹 4: 네트워크를 형성하면서 (부가 또는 바람직하게는 축합 반응에 의해) 중합체와 역반응하는 이작용성 다작용성 첨가제를 의미하는 것으로 간주되는 후-가교결합 첨가제. 이러한 예로는 분자 당 다음과 같은 반응성 기를 2종 이상 포함하는 화합물이 있다: 에폭사이드, 아지리딘, 아이소사이아네이트 산 클로라이드, 카보다이이미드 또는 카보닐 기, 추가로 예를 들어 3,4-다이하이드록시이미다졸리논 및 이의 유도체(BASF로부터 얻은 픽사프레트(Fixapret)@ 제품).
상기 이미 설명된 바와 같이, 반응성 기, 예를 들어 에폭사이드 및 아이소사이아네이트 기를 포함하는 후-가교결합제는 가교결합되는 중합체내에 상보적 반응기를 요한다. 따라서, 아이소사이아네이트는 예를 들어 알콜과 반응하여 유레테인을 생성하고, 아민과 반응하여 유레아 유도체를 생성하지만, 에폭사이드는 이들 상보적 기와 반응하여 하이드록시에터 및 하이드록시아민을 각각 생성한다.
후-가교결합이란 용어는 또한 시스템의 광화학적 경화 또는 산화 또는 공기 또는 수분-유도되는 경화를 의미하는 것으로 간주된다.
상기 언급한 단량체 및 가교결합제는 필요에 따라 목적하는 굴절률, 필수 안정화 기준 및 기계적 특성을 갖는 선택적으로 가교결합되는 (공)중합체가 수득되도록 목표하는 방식으로 서로 합해져 (공)중합될 수 있다.
또한, 예를 들어 유리 전이 온도 또는 코어 및/또는 쉘 중합체의 기계적 성질을 필요한 정도로 설정하기 위해 추가의 통상적인 단량체, 예를 들어 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에스터, 뷰타다이엔, 에틸렌 또는 스타이렌을 부가적으로 공중합할 수 있다.
본 발명에 따르면 유기 중합체의 쉘의 적용이 그래프팅, 바람직하게는 유화 중합 또는 ATR 중합에 의해 실시되는 것도 마찬가지로 바람직하다.
하기 실시예에서는 본 발명을 제한하지 않고 보다 상세히 설명하고자 한다.
실시예 1: 코어/쉘 입자의 제조
1519g의 탈이온수, 2.8g의 1,4-뷰테인다이올 다이아크릴레이트(MERCK), 25.2g의 스타이렌(MERCK) 및 1030mg의 나트륨 도데실설페이트(MERCK)로 이루어진 4℃ 혼합물을, 75℃로 유지되고, 이중-프로펠러 교반기, 아르곤 보호-기체 도입관 및 환류 콘덴서가 장착된 5L의 재킷 반응기에 도입하고 격렬하게 교반하면서 분산시킨다.
이 직후, 반응은, 약 20㎖의 물에 각각 용해된 350mg의 나트륨 다이싸이오나이트(MERCK), 1.75g의 암모늄 퍼옥소다이설페이트(MERCK) 및 추가로 350mg의 나트륨 다이싸이오나이트(MERCK)의 연속 주입에 의해 개시된다. 주입은 일회용 주사기를 통해 실시된다.
20분 후, 56.7g의 1,4-뷰테인다이올 다이아크릴레이트(MERCK), 510.3g의 스타이렌(MERCK), 2.625g의 나트륨 도데실설페이트(MERCK), 0.7g의 KOH 및 770g의 물로 이루어진 단량체 유액을 회전 피스톤 펌프를 통해 120분의 기간에 걸쳐 연속해서 계량한다.
반응기 내용물을 추가의 첨가없이 30분간 교반한다.
10.5g의 알릴 메타크릴레이트(MERCK), 94.50g의 메틸 메타크릴레이트(MERCK), 0.525g의 나트륨 도데실설페이트(MERCK) 및 140g의 물로 이루어진 제 2 단량체 유액을 회전 피스톤 펌프를 통해 30분의 기간에 걸쳐 연속해서 후속적으로 계량한다.
약 15분 후, 350mg의 암모늄 퍼옥소다이설페이트(MERCK)를 첨가하고, 이어서 혼합물을 추가 15분간 교반한다.
마지막으로, 200g의 에틸 아크릴레이트(MERCK), 0.550g의 나트륨 도데실설페이트(MERCK) 및 900g의 물로 이루어진 제 3 단량체 유액을 회전 피스톤 펌프를 통해 240분의 기간에 걸쳐 연속해서 계량한다. 상기 혼합물은 추가 120분간 후속적으로 교반한다.
각각의 단량체 유액의 도입 전과 후 및 초기 혼합물의 도입 후에, 아르곤을 보호-기체 쿠션으로서 약 1분간 재킷 반응기에 통과시킨다.
다음날, 반응기를 95℃까지 가온하고, 라텍스 분산액으로부터 남아있는 미반응 단량체를 제거하기 위해 스팀 증류를 실시한다.
이로써 쉘이 약 22중량%의 비율을 갖는 코어/쉘 입자의 분산액이 생성된다. 폴리스타이렌의 코어가 가교결합되고, 내부층도 마찬가지로 가교결합되어(p(MMA-co-ALMA)) 가교결합되지 않은 에틸 아크릴레이트의 쉘을 그래프팅하는데 이바지한다.
실시예 2: 역 오팔형 구조물의 제조
주형-형성 구조물을 형성하기 위해, 즉 구형으로 빽빽하게 패킹된 코어/쉘 입자의 조직화를 위해, 5g의 라텍스 분산액을 7㎝의 직경을 갖는 얕은 유리 접시에 붓고, 공기중에서 건조시켜 색이 희미하게 반짝이는 플레이크를 제공한다.
이러한 플레이크는 회전 슬라이드-밸브 오일 펌프를 사용하여 환저 플라스크에서 배기된다. 5㎖의 순수 알콜 중 5㎖의 테트라-n-뷰틸 오르토티타네이트로 이루어진 전구물 용액을, 용해된 전구물이 모세관력에 의해 유도되어 주형의 동공으로 침투할 수 있도록 정적 진공하에 후속적으로 첨가한다. 아르곤 쿠션을 함침된 주형을 함유하는 상기 용액에 첨가한다. 함침된 플레이크를 아르곤 보호 기체의 스트림에서 제거하여 관형 노내 강옥 보트에서 500℃에서 하소하기 전 몇 시간동안 이 배열이 지탱하도록 방치한다.
그 결과, TiO2에서 가장 빽빽하게 팩킹된 동공으로 이루어진 역 구조물이 수득되었다(도 1).

Claims (14)

  1. 쉘이 매트릭스를 형성하고, 코어가 기본적으로 고체이고, 역 오팔형 구조물의 제조를 위한 주형으로서 기본적으로 일분산성 크기 분포를 갖는 코어/쉘 입자의 용도.
  2. 제 1 항에 있어서,
    코어/쉘 입자의 쉘이 내부층을 통해 코어에 결합되어 있는 용도.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    코어/쉘 입자의 코어:쉘 중량비가 20:1 내지 1.4:1, 바람직하게는 6:1 내지 2:1, 특히 바람직하게는 5:1 내지 3.5:1의 범위내에 있는 용도.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    코어/쉘 입자에서 쉘이, 적어도 부분적으로 가교결합된 내부층을 통해 코어 위에 바람직하게 그래프팅된, 기본적으로 가교결합되지 않은 유기 중합체로 기본적으로 이루어진 용도.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    코어/쉘 입자에서 코어가 바람직하게 가교결합된 유기 중합체로 이루어진 용도.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    코어/쉘 입자에서 코어가 무기 물질로 이루어지고, 코어:쉘 중량비가 바람직하게는 5:1 내지 1:10의 범위, 특히 2:1 내지 1:5의 범위, 특히 바람직하게는 1:1 미만의 영역에 존재하는 용도.
  7. a) 쉘이 매트릭스를 형성하고 코어가 기본적으로 고체인 코어/쉘 입자의 분산물을 건조시키고, b) 선택적으로 적합한 내벽 물질의 하나 이상의 전구물을 첨가하고, c) 코어를 후속적으로 제거하는 것을 포함하는 역 오팔형 구조물의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    단계 a2)에서, 단계 a1)에서 예비건조된 코어/쉘 입자의 덩어리에 기계력을 적용시킨 역 오팔형 구조물의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    기계력의 작용이 일축 가압을 통해, 주입-몰딩 작동 동안, 트랜스퍼 몰딩 작동 동안, (공)압출 동안, 캘린더링 작동 동안 또는 취입 작동 동안에 일어나는 역 오팔형 구조물의 제조 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b)에서의 전구물이 저급 알콜과 무기 오르토-산의 에스터 용액인 역 오팔형 구조물의 제조 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b)가 감압, 바람직하게는 1mbar 미만의 정적 진공하에 실시되는 역 오팔형 구조물의 제조 방법.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c)가 바람직하게는 200℃ 초과, 특히 바람직하게는 400℃ 초과의 온도에서 하소하는 것을 포함하는 역 오팔형 구조물의 제조 방법.
  13. 제 7 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서,
    단계 c)가 에칭 공정, 바람직하게는 HF를 사용한 에칭 공정인 역 오팔형 구조물의 제조 방법.
  14. 제 7 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
    코어/쉘 입자가 단계 c)에서 제거되는 역 오팔형 구조물의 제조 방법.
KR1020057005542A 2002-09-30 2003-09-02 역 오팔형 구조물의 제조 방법 KR20050074466A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10245848.0 2002-09-30
DE10245848A DE10245848A1 (de) 2002-09-30 2002-09-30 Verfahren zur Herstellung inverser opalartiger Strukturen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050074466A true KR20050074466A (ko) 2005-07-18

Family

ID=31969733

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057005542A KR20050074466A (ko) 2002-09-30 2003-09-02 역 오팔형 구조물의 제조 방법

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20060254315A1 (ko)
EP (1) EP1546063A1 (ko)
JP (1) JP2006501124A (ko)
KR (1) KR20050074466A (ko)
CN (1) CN1684925A (ko)
AU (1) AU2003255503A1 (ko)
BR (1) BR0314827A (ko)
CA (1) CA2500327A1 (ko)
DE (1) DE10245848A1 (ko)
TW (1) TWI291944B (ko)
WO (1) WO2004031102A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101538327B1 (ko) * 2013-08-26 2015-07-22 전자부품연구원 3차원 광결정 레이어 형성 방법

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10341198A1 (de) * 2003-09-04 2005-05-19 Merck Patent Gmbh Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln
DE10357681A1 (de) * 2003-12-10 2005-07-21 Merck Patent Gmbh Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln
DE102004009569A1 (de) * 2004-02-25 2005-09-15 Merck Patent Gmbh Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln
JP2006110653A (ja) * 2004-10-13 2006-04-27 Kawamura Inst Of Chem Res 無機酸化物周期構造体
US8383014B2 (en) * 2010-06-15 2013-02-26 Cabot Corporation Metal nanoparticle compositions
JP2006213534A (ja) * 2005-02-01 2006-08-17 Kawamura Inst Of Chem Res 無機酸化物周期構造体
US20100207139A1 (en) 2005-08-11 2010-08-19 Holger Winkler Photonic material having regularly arranged cavities
US8133938B2 (en) * 2005-11-01 2012-03-13 Ppg Industries Ohio, Inc. Radiation diffraction colorants
JP2007145636A (ja) * 2005-11-25 2007-06-14 Shimadzu Corp 多孔質連続体及びそれを用いたカラム、並びに多孔質連続体の製造方法
JPWO2007086306A1 (ja) * 2006-01-30 2009-06-18 学校法人近畿大学 生分解性逆オパール構造体、その製造方法及び使用方法、並びに該生分解性逆オパール構造体からなる医療用インプラント
DE102006013055A1 (de) * 2006-03-22 2007-09-27 Merck Patent Gmbh Gasphasen-Infiltrierung von Leuchtstoffen in das Porensystem von inversen Opalen
DE102006017163A1 (de) * 2006-04-12 2007-10-18 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von inversen Opalen mit einstellbaren Kanaldurchmessern
DE102007020888A1 (de) 2007-05-04 2008-11-06 Micro Systems Engineering Gmbh & Co. Kg Keramisches Substratmaterial, Verfahren zur Herstellung und Verwendung desselben sowie Antenne oder Antennenarray
DE102007027671A1 (de) 2007-06-05 2008-12-11 Merck Patent Gmbh Lumineszenzaktivierung inverser Opale durch inwändige Mehrlagenstrukturen
DE102007026492A1 (de) 2007-06-05 2008-12-11 Merck Patent Gmbh Inverse Opale auf der Basis lumineszierender Materialien
DE102007049172A1 (de) 2007-10-13 2009-04-16 Micro Systems Engineering Gmbh & Co. Kg Mikroreaktor und Verfahren zur Herstellung eines solchen sowie Verfahren zur Herstellung eines Substrats für einen Mikroreaktor
US20110312080A1 (en) * 2008-08-26 2011-12-22 President And Fellows Of Harvard College Porous films by a templating co-assembly process
DE102008043352A1 (de) 2008-10-31 2010-05-06 Micro Systems Engineering Gmbh Keramisches Substratmaterial, Verfahren zur Herstellung und Verwendung desselben sowie Antenne oder Antennenarray
DE102009000813A1 (de) 2009-02-12 2010-08-19 Evonik Degussa Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle I Herstellung im Plattengußverfahren
DE102009002386A1 (de) 2009-04-15 2010-10-21 Evonik Degussa Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle - Herstellung im Spritzgussverfahren
US8252412B2 (en) * 2009-06-16 2012-08-28 Ppg Industries Ohio, Inc Angle switchable crystalline colloidal array films
DE102009030250A1 (de) 2009-06-23 2010-12-30 Merck Patent Gmbh Pigmente mit opalartigen Strukturen
DE102009027431A1 (de) 2009-07-02 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle - Herstellung im Extrusionsverfahren oder im Coextrusionsverfahren
GB0911792D0 (en) * 2009-07-07 2009-08-19 Rue De Int Ltd Photonic crystal material
US20110135888A1 (en) * 2009-12-04 2011-06-09 Ppg Industries Ohio, Inc. Crystalline colloidal array of particles bearing reactive surfactant
DE102010028180A1 (de) 2010-04-26 2011-10-27 Evonik Röhm Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle - Herstellung im Extrusionslaminationsverfahren oder im Kleberlaminationsverfahren
DE102010028186A1 (de) 2010-04-26 2011-10-27 Evonik Röhm Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle Lacke
US8582194B2 (en) 2010-04-29 2013-11-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermally responsive crystalline colloidal arrays
DE102010038685A1 (de) 2010-07-30 2012-02-02 Evonik Röhm Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle Herstellung im Plattengußverfahren
US9022648B2 (en) 2010-11-11 2015-05-05 Prc-Desoto International, Inc. Temperature sensitive composite for photonic crystals
CN103534079B (zh) 2011-01-12 2016-02-03 剑桥企业有限公司 复合光学材料的制造
US8641933B2 (en) 2011-09-23 2014-02-04 Ppg Industries Ohio, Inc Composite crystal colloidal array with photochromic member
US20130077169A1 (en) 2011-09-23 2013-03-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Hollow particle crystalline colloidal arrays
WO2013159211A1 (en) * 2012-04-27 2013-10-31 Fio Corporation Method for stabilizing quantum-dots
CN103043938A (zh) * 2013-01-28 2013-04-17 吴江笨鸟墙面科技有限公司 混凝土的抗渗微型复合颗粒
JP6203507B2 (ja) * 2013-03-07 2017-09-27 富士電機株式会社 多孔構造体の製造方法
CN103257123A (zh) * 2013-05-28 2013-08-21 北京科技大学 一种具有多级结构的光子晶体薄膜重金属传感器制备方法
CN104355290B (zh) * 2014-11-27 2016-06-01 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 一种三维内连通多孔微纳结构及其增材制造方法
SI3034563T1 (sl) 2014-12-19 2019-06-28 Eckart Gmbh Zlato obarvani efektni pigmenti z visoko kromo in visokim sijajem, postopek za njihovo pripravo in njihova uporaba
JP6957350B2 (ja) 2014-12-19 2021-11-02 エッカルト ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ 高い彩度および高い輝度を有する赤色装飾的顔料、それを生産するための方法、ならびにその使用
PL3034566T3 (pl) 2014-12-19 2019-08-30 Eckart Gmbh Metaliczne pigmenty efektowe o wysokim nasyceniu barwy i wysokim połysku, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie
PL3034564T3 (pl) 2014-12-19 2018-07-31 Eckart Gmbh Pigmenty efektowe o wysokiej transparentności, wysokim nasyceniu i wysokiej czystości barwy, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie
TR201816042T4 (tr) 2014-12-19 2018-11-21 Eckart Gmbh Yüksek renk koyuluğuna ve yüksek parlaklığa sahip absorbe edici etki pigmentleri, üretimlerine yönelik yöntem ve kullanımları.
CN113219011B (zh) * 2021-05-19 2022-08-09 吉林大学 Co掺杂SnO2的甲醛-丙酮气体传感器及其制备方法

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2005A (en) * 1841-03-16 Improvement in the manner of constructing molds for casting butt-hinges
US3138475A (en) * 1959-11-14 1964-06-23 Jenaer Glaswerk Schott & Gen Filler and meterial with an artificial pearly gloss and method of producing the same
US3258349A (en) * 1962-05-11 1966-06-28 Norton Co Light porous refractory brick and method
AU418170B2 (en) * 1964-10-02 1971-10-11 Commonwealth Scientific And Industrial Researc Organization Opaline materials
US4391928A (en) * 1981-09-04 1983-07-05 Nl Industries, Inc. Opacifying polymeric particle and uses
JPS6096589A (ja) * 1983-10-26 1985-05-30 京セラ株式会社 宝飾部材
DE3616133A1 (de) * 1985-09-25 1987-11-19 Merck Patent Gmbh Kugelfoermige sio(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-partikel
US5053441A (en) * 1988-09-23 1991-10-01 Union Oil Company Of California Core/shell particles and process for making same
US5026782A (en) * 1988-09-23 1991-06-25 Union Oil Company Of California Polymeric opaque particles and process for making same
JP2790381B2 (ja) * 1990-02-03 1998-08-27 三井化学株式会社 有芯多層構造エマルション粒子
JPH03257081A (ja) * 1990-03-05 1991-11-15 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 多孔質セラミックスの製造方法
US5344489A (en) * 1991-11-15 1994-09-06 Manfred R. Kuehnle Synthetic, monodispersed color pigments for the coloration of media such as printing inks, and method and apparatus for making same
DE4219287A1 (de) * 1992-06-12 1993-12-16 Merck Patent Gmbh Anorganische Füllstoffe und organische Matrixmaterialien mit Brechungsindex-Anpassung
DE19521638A1 (de) * 1995-06-14 1996-12-19 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung hochgefüllter Kunststoffe mit Glitzereffekt
US5932309A (en) * 1995-09-28 1999-08-03 Alliedsignal Inc. Colored articles and compositions and methods for their fabrication
ES2202511T3 (es) * 1996-04-22 2004-04-01 Merck Patent Gmbh Particulas de sio2 recubiertas.
JPH10101748A (ja) * 1996-08-07 1998-04-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd アクリル樹脂フィルム
US6276214B1 (en) * 1997-12-26 2001-08-21 Toyoaki Kimura Strain sensor functioned with conductive particle-polymer composites
JP3695116B2 (ja) * 1998-01-16 2005-09-14 株式会社豊田中央研究所 高感度力学量センサ材料
US6254831B1 (en) * 1998-01-21 2001-07-03 Bayer Corporation Optical sensors with reflective materials
DE19820302A1 (de) * 1998-05-04 2000-02-24 Basf Ag Kern/Schale-Partikel, ihre Herstellung und Verwendung
US6261469B1 (en) * 1998-10-13 2001-07-17 Honeywell International Inc. Three dimensionally periodic structural assemblies on nanometer and longer scales
GB9825066D0 (en) * 1998-11-17 1999-01-13 Ici Plc Moulded article and moulding composition
JP2000281911A (ja) * 1999-01-25 2000-10-10 Mitsubishi Chemicals Corp 球状分子の集合体
CA2296819A1 (en) * 1999-02-11 2000-08-11 Sanjay Patel Process for fabricating article exhibiting substantial three-dimensional micron-scale order and resultant article
US6436187B1 (en) * 1999-09-01 2002-08-20 Agere Systems Guardian Corp. Process for fabricating article having substantial three-dimensional order
US6545809B1 (en) * 1999-10-20 2003-04-08 Flex Products, Inc. Color shifting carbon-containing interference pigments
AU2001258087A1 (en) * 2000-05-05 2001-11-20 Emmanuel Benjamin Chomski Photonic bandgap materials based on germanium
DE10024466A1 (de) * 2000-05-18 2001-11-22 Merck Patent Gmbh Pigmente mit Opalstruktur
EP1292727A2 (en) * 2000-06-15 2003-03-19 MERCK PATENT GmbH A method for producing sphere-based crystals
MXPA01008705A (es) * 2000-09-03 2004-08-12 Rohm & Haas Sistemas de aditivos polimericos multiples: composiciones, procesos y productos derivados.
MXPA01008706A (es) * 2000-09-03 2004-08-12 Rohm & Haas Sistemas aditivos polimericos altos en solidos: composiciones, procesos y productos de los mismos.
US20040071965A1 (en) * 2000-11-30 2004-04-15 Guoyi Fu Particles with opalescent effect
JP2002174597A (ja) * 2000-12-06 2002-06-21 Fuji Xerox Co Ltd センサ材料、センサ、生体物質の検出方法および透過光検出方法
US6841238B2 (en) * 2002-04-05 2005-01-11 Flex Products, Inc. Chromatic diffractive pigments and foils
WO2003025035A2 (de) 2001-09-14 2003-03-27 Merck Patent Gmbh Formkörper aus kern-mantel-partikeln
DE10204339A1 (de) * 2002-02-01 2003-08-07 Merck Patent Gmbh Dehnungs- und Stauchungssensor
DE10204338A1 (de) * 2002-02-01 2003-08-14 Merck Patent Gmbh Formkörper aus Kern-Mantel-Partikeln
DE10227071A1 (de) * 2002-06-17 2003-12-24 Merck Patent Gmbh Verbundmaterial enthaltend Kern-Mantel-Partikel
WO2004009231A1 (ja) * 2002-07-18 2004-01-29 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology マイクロ反応装置の製造方法およびマイクロ反応装置
JP4190239B2 (ja) * 2002-09-13 2008-12-03 財団法人川村理化学研究所 コロイド結晶体及びその製造方法
EP1660415A2 (de) * 2003-09-04 2006-05-31 MERCK PATENT GmbH Verwendung von kern-mantel-partikeln
DE10357681A1 (de) * 2003-12-10 2005-07-21 Merck Patent Gmbh Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln
DE102004009569A1 (de) * 2004-02-25 2005-09-15 Merck Patent Gmbh Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln
DE102004032120A1 (de) * 2004-07-01 2006-02-09 Merck Patent Gmbh Beugungsfarbmittel für die Kosmetik

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101538327B1 (ko) * 2013-08-26 2015-07-22 전자부품연구원 3차원 광결정 레이어 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN1684925A (zh) 2005-10-19
US20060254315A1 (en) 2006-11-16
TWI291944B (en) 2008-01-01
EP1546063A1 (de) 2005-06-29
DE10245848A1 (de) 2004-04-01
CA2500327A1 (en) 2004-04-15
JP2006501124A (ja) 2006-01-12
BR0314827A (pt) 2005-08-02
TW200418745A (en) 2004-10-01
WO2004031102A1 (de) 2004-04-15
AU2003255503A1 (en) 2004-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20050074466A (ko) 역 오팔형 구조물의 제조 방법
Gallei Functional Polymer Opals and Porous Materials by Shear‐Induced Assembly of Tailor‐Made Particles
KR20040031788A (ko) 코어-쉘 입자로 이루어지는 성형체
TWI262194B (en) Mouldings made from core/shell particles
US20070178307A1 (en) Use of core-shell particles
JP4982748B2 (ja) 高分子グラフト微粒子によるコロイド結晶の製造方法
MXPA04012646A (es) Material compuesto que comprende particulas de nucleo/envolvente.
KR20040078152A (ko) 코어-쉘 입자로 이루어지는 성형체
CN1662590A (zh) 碳纳米管填充复合材料
JP2008520775A (ja) コア／シェル粒子
TW200806696A (en) Process for the preparation of inverse opals having adjustable channel diameters
US20100092724A1 (en) Process for producing carbon structural body, carbon structural body, and aggregate and dispersion of carbon structural bodies
JP5540332B2 (ja) 高分子直接グラフトナノ粒子
TW200528495A (en) Method of production of shaped bodies with regular-arranged cavities
JP2004109178A (ja) コロイド結晶体及びその製造方法
KR20080074410A (ko) 초임계 이산화탄소를 이용한 중심-껍질 구조의나노컴포지트 입자 제조방법
US20060292344A1 (en) Use of core-shell particles
JPWO2005085302A1 (ja) ポーラスナノ材料ポリマーコンポジット
CN115322509A (zh) 复合Janus颗粒及其制造方法、涂层和层叠体
JP2004501753A (ja) 強化されたフィルター物質
JP2005082746A (ja) 三次元周期構造体、三次元周期多孔質構造体、およびこれらの製造方法
DE10341198A1 (de) Verwendung von Kern-Mantel-Partikeln
KR101426532B1 (ko) 고분자 공극 입자의 제조방법
KR100527248B1 (ko) 기상 증착 중합을 이용한 콜로이드입자/고분자 코어-셀복합체의 제조방법
JP2007523222A (ja) 充填剤含有プラスチックの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application