TWI291944B - Process for the production of inverse opal-like structures - Google Patents

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TWI291944B
TWI291944B TW092126823A TW92126823A TWI291944B TW I291944 B TWI291944 B TW I291944B TW 092126823 A TW092126823 A TW 092126823A TW 92126823 A TW92126823 A TW 92126823A TW I291944 B TWI291944 B TW I291944B
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Description

1291944 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於核/殼顆粒作為模板用於製造類反蛋白石 結構之用途以及製造類反蛋白石結構之方法。 【先前技術】 一般將光子結構認作為具有常規介電常數（以及其折射 率）二維調製之系統。如果週期調製長度近似對應於（可見） 光之波長’則該結構以三維衍射光柵方式與光相互作用， 這自角依賴色現象明顯看出。此現象之實例為天然出現的 貴蛋白石’該蛋白石由處於球形最密填充中的二氧化石夕球 與在其間的空氣-或水-填充空腔組成。對其的反結構在概念 上由在固體物質内最密填充中排列的常規球形空腔組成。 此類型反結構超過正常結構的一個優點為形成具有相當較 低介電常數對比靜止之光子帶隙（K· Busch et al. PhySe HeVe Letters E·，198, 50, 3896)。由於具有高折射率，Ti〇2特別為 形成光子結構的適合物質。 三維反結構可由模板合成系統產生： •使單分散球以球形最密填充作為結構形成模板佈置。 •球間的空腔利用毛細管效應用氣態或液態前驅體或前驅 體之溶液填充。 •使前驅體（熱）轉化成所需物質。 •除去模板，留下反結構。 很多此類方法描述於文獻中。例如，Si〇2球可以最密填 充佈置，且空腔用含正鈦酸四乙酯之溶液填充。在數個調 O:\87\87760-960615.DOC -6- 1291944 節步驟後，球在蝕刻製程用hf除去，留下二氧化鈦反結構 (V· Colvin et al·，Adv· Mater· 2001，13，180)。 德拉若（De La Rue)等人（De La Rue et al. Synth Metals， 2001，116，469)描述由以下方法製造由Ti〇2組成之反蛋白 石：將400奈米聚苯乙烯球之分散液在爪燈下於濾紙上乾 燥。將濾餅由通過乙醇抽吸清洗，轉移入一手套箱中，並 由水喷泵用正鈦酸四乙酯滲透。小心自乳膠/乙醇鹽複合物 去除濾紙，將複合物轉移入一管式加熱爐。在空氣流中煅 燒於575°C管式加熱爐中進行8小時，導致自乙醇鹽生成二 氧化鈦並燒盡乳膠顆粒。留下一種Ti〇2反蛋白石結構。 馬 丁耐利（Martinelli)等人（M. Martinelli et al. Optical Mater· 2001，17, 11)描述用780奈米和3190奈米聚苯乙烯球 製造反Ti〇2蛋白石。為取得以球形最密填充常規佈置，在 70(M000轉/分鐘將水性球分散液離心24_48小時，隨後潷析 並在空氣中乾燥。將常規佈置的球用乙醇在布氏（Bkhner) 漏斗中於濾器上濕潤，然後以滴方式提供正鈦酸四乙酯之 乙醇性溶液。在鈦酸酯溶液已滲入後，將樣品在真空乾燥 器乾燥4-12小時。重複填充步驟4至5次。隨後在6〇〇。(：至8〇〇 °C燒聚苯乙烯球8-10小時。 斯坦因（Stein)等人（A.斯坦因等人，科學，1998，281， 538)描述自具有470奈米直徑聚苯乙烯球作為模板開始合 成反Ti〇2蛋白石。此等在一 28小時製程產生，並經過離心 及空氣乾燥。然後將乳膠模板施加到濾紙。由連接到真空 泵的布氏漏斗將乙醇吸入乳膠模板。然後用抽吸滴加正鈦
O:\87\87760-960615.DOC 1291944 酸四乙酯。在真空乾燥器乾燥24小時後，在空氣流中於575 °C將乳膠燒12小時。 沃斯（Vos)等人（W. L·沃斯等人，科學，1998，281，8〇2) 用具有1 80-1460奈米直徑聚苯乙烯球作為模板製造反Ti〇2 蛋白石。為建立球形最密球填充，由至高48小時離心支援 使用沈澱技術。在為乾燥模板結構缓慢抽吸後，在手套箱 中將正鈦酸四正丙酯之乙醇性溶液加到乳膠。約丨小時後， 將滲入的物質帶入空氣，以允許前驅體反應成丁丨〇2。為保 證完全用Τι〇2填充，將此步驟重複八次。然後將該材料在 450°C緞燒。 製造反光子結構很複雜，且由文獻中所述的製程耗時： •漫長/複雜製造模板或球佈置以球形最密填充形成模板 形成結構 •用前驅體填充模板結構的空隙，由於通常需要進行數 次，所以漫長/複雜 •去除核板步驟漫長/複雜 •僅限於或無可能性製造相對較大反光子結構及將實驗室 合成按比例提高到工業製造。 此等缺點使製造所需反光子物質更加困難。因此，需要 一種實施簡單且亦可按比例提高到工業規模之製造方法。 其殼形成基質且其核基本為固體並具有基本單分散大小 分佈之核/殼顆粒已描述於較早的德國專利申請案第 10145450.3 號。 現已令人驚訝地發現，此類型核/殼顆粒顯著適合作為模 O:\87\87760-960615.D0C -8 - 1291944 板用於製造反蛋白石結構。 【發明内容】 因此，本發明首先關於核/殼顆粒作為模板用於製造反蛋 白石結構之用途，該顆粒之殼形成基f，其核基本上為固 態，並具有基本單分散大小分佈。 本發明另外關於-種製造反蛋白石結構之方法，其特徵 在於 a) 將其殼形成基質且其核基本為固態的核/殼顆粒之分 散液乾燥， b) 視需要加入一或多種適合壁物質之前驅體，且 c) 隨後除去核。 根據本發明使用核/殼顆粒特別產生以下優點： -在乾燥核/殼顆粒之分散液時，在乾燥期間模板中的裂 化（=球的佈置）可減小或甚至完全防止， -可在模板中取得高級大面積區域， -在乾燥製程出現的應力可由殼之彈性性質補償 _如果聚合物形成殼，則此等可相互纏繞在一起，並因 此使在模板中佈置的常規球佈置穩定， _如果殼強力-較佳由接枝_由間層接著到核，則模板可 由溶融製程處理。 因此，核/殼顆粒中的殼根據本發明特佳由間層接著到 核。 【實施方式】 為根據本發明取得光學或光子效應，核/殼顆粒理想具有
O:\87\87760-960615.DOC -9- 1291944 在約5奈米至約2000奈米範圍之平均顆粒直徑。在此，核/ 殼顆粒特佳具有在約5至20奈米範圍之平均顆粒直徑，較佳 5至10奈米。在此例中，核可被認作為，，量子點”；它們展示 自文獻瞭解的對應效應。為在可見光區域取得色效應，核/ 殼顆粒特佳具有在約50至5〇〇奈米範圍之平均顆粒直徑。特 佳使用在1〇〇至500奈米範圍之顆粒，因為在此大小範圍（依 賴能夠在光子結構中取得的折射率對比）的顆粒中，不同可 見光波長的反射互相有顯著差別，且因此對可見區域光學 效應特別重要的蛋白色光在很寬種顏色發生到顯著程度。 然而，亦較佳在本發明變化中利用多重該較佳顆粒大小， 然後對應於較高級及因此在寬色發射中產生反射。 在本發明一較佳具體實施例中，該間層為一交聯或至少 部分交聯聚合物層。在此間層之交聯可由（例如）uv照射誘 導的遊離基或較佳由二或寡官能單體發生。該具體實施例 中的較佳間層包括0.01至100重量％之二或寡官能單體，特 佳0.25至1〇重量％。較佳二或寡官能單體特別為異戊二烯 和甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA)。此種經交聯或至少部分交聯 聚合物之間層較佳具有在10至20奈米範圍之厚度。如果間 層較厚，則應選擇層的折射率，以便其對應於核的折射率 或殼的折射率。 如果如上所述包含可交聯單體之共聚物用作間層，熟諳 此藝者適當選擇對應可共聚單體將絕對沒有問題。例如， 可自所謂Q-e-方案選擇對應可共聚單體（參考高分子化學方 面的教科書）。因此，如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯之單 O:\87\87760-960615.DOC -10- 1291944 體可較佳與alma聚合。 在本發明另-同樣較佳具體實施例中’殼聚合物直接由 、:-枱之g肊作用接枝於核上。此處核的表面官能作用形 成根據本明之間層。此處表面官能作用類型主要依賴核 之材料。例如’二氧切表面可用攜帶對應反應性端基之 石夕烧適當改性，如環氧官能或自由雙鍵。例如，在聚合物 核之例中，可用在芳環上官能化的苯乙稀（如漠苯乙稀）進行 表面改性。$ g能化作用允許欲取得的殼聚合物質在上生 長。間層亦可特別由離子相互作用或錯合鍵影響殼對核之 接著。 在-具體實施例中，此等核/殼顆粒之殼基本上由未交聯 有機聚合物組成，該聚合物較佳由至少部分交聯間層接枝 到核上。 此處的殼可由熱塑膠或彈性體聚合物組成。核可由很寬 種類物質組成。對本發明目的的唯一重要因素為，核與在 本發明之變化中亦佳的間層及殼可在壁物質穩定的條件下 除去。熟諳此藝者選擇適合核/殼/間層_壁物質組合絕對沒 有問題。 特佳在本發明之變化中核由較佳交聯的有機聚合物組 成。 在以下更詳細說明的本發明另一種變化中，核由一種無 機物質組成，較佳為金屬或半金屬或金屬硫族化物或金屬 碟族化物。按照本發明思圖，硫族化物指其中自元素週期 表第16族之元素為電負性結合配合體之化合物，磷族化物 O:\87\87760-960615.D0C -11 - 1291944 指其中自元素週期表第15族之元素為電負性結合配合體之 化合物。較佳核由金屬硫族化物（較佳為金屬氧化物）或金屬 θ知化物（較佳為氮化物或麟化物）組成。此等術語意義上的 金屬為與反離子比較作為電正性配合體出現的所有元素， 如田彳族之經典金屬或自第一和第二主族之主族金屬，但亦 可為自第三主族的所有元素以及矽、鍺、錫、鉛、磷、砷、 錄及絲。較佳金屬硫族化物和金屬填族化物特別包括二氧 化矽、氧化鋁、氮化鎵、氮化硼、氮化鋁、氮化矽及氮化 磷。在本發明一變化中製造欲根據本發明利用的核/殼顆粒 斤用原料較佳為皁分散二氧化碎核，例如可由美國專利第 4’911，903號所述方法獲得。在此的核由在水氨性媒介物中 水解縮聚四烷氧基矽烷製造，在此，首先產生初級顆粒之 /谷膠’隨後將所得Si〇2顆粒由連續、受控計量加入四烧氧 基轉化成所需顆粒大小。該方法使得能夠製造具有具5 %標 準偏差的0.05和1 〇微米間平均顆粒直徑之單分散Si〇2核。所 用原料亦可為非吸收金屬氧化物之單分散核，如Ti〇2、 Ζι:〇2、Zn〇2、Sn〇2或Al2〇3或金屬氧化物混合物。其製造描 述於（例如）歐洲專利第〇 644 914號。此外，製造單分散si〇2 核的歐洲專利第〇 216 278號之方法容易應用於其他具有相 同結果之氧化物。四乙氧基矽烷、四丁氧基鈦、四丙氧基 錯或其混合物係以一部分在劇烈攪拌下加入一種醇、水和 氨之混合物，該混合物溫度用調溫器精確調節到3〇至4〇 C，且將所得混合物劇烈攪拌20秒，得到單分散核懸浮於 奈米區域之懸浮液。在1至2小時反應後時間後，將核以習 O:\87\87760-96O61S.DOC -12- 1291944 知方式分離（例如，由離心）、清洗和乾燥。 在本發明一較佳具體實施例中，可根據本發明獲得的反 蛋白石結構壁較佳自無機物質形成，較佳為金屬硫族化物 或金屬磷族化物。在本發明中，該物質亦被稱為壁物質。 按照本發明之意圖，硫族化物指其中自週期表第丨6族元素 為電負性結合配合體之化合物，磷族化物指其中自元素週 期表第1 5族之元素為電負性結合配合體之化合物。較佳壁 物質為金屬硫族化物（較佳為金屬氧化物）或金屬填族化物 (較佳為氮化物或構化物）。此等術語意義上的金屬為與反離 子比較作為電正性配合體出現的所有元素，如副族之經典 金屬（如’特別為鈕和鍅）或自第一和第二主族之主族金屬， 但亦可為自第三主族的所有元素以及矽、鍺、錫、鉛、磷、 珅.、銻及鉍。較佳金屬硫族化物特別包括二氧化矽、氧化 銘及特佳的二氧化鈦。 原則上，用於製造根據本發明變化的反蛋白石之原料（前 驅體）為所有為液態、可燒結或可溶且由溶膠-凝膠_類似轉 化作用轉化成穩定固體的可靠前驅體。此處的可燒結前驅 體指陶瓷或前陶瓷顆粒，較佳為奈米顆粒，此等顆粒可_由 -通常在陶瓷中-視需要用消除易揮發副產物燒結_轉化成模 製品-反蛋白石。有關陶瓷文獻（例如，H p. Baldus，M. Jansen，
Angew· Chem· 1997, 109, 338·354)對熟諳此藝者揭示此類 型前驅體。此外，亦可利用能夠由吾等已知的CVD類似方 法參入模板結構的氣態前I區體。在本發明一較佳變化中， 利用一或多種對應無機酸與較低級醇之酯之溶液，如四乙 O:\87\87760-960615.DOC -13- 1291944 氧基矽烷、四丁氧基鈦、四丙氧基锆或其混合物。 在本發明第二同樣較佳變化中，反蛋白石之壁自相互較 佳經交聯的核/殼顆粒殼之聚合物形成。在本發明之變化 中’可忽略在步驟b)加入前驅體，或由加入交聯劑代替。 在本發明此變化中’由上述無機物質組成的核可能較佳。 在製^反蛋白石結構的根據本發明之方法中，上述核/殼 顆粒之分散液係於第一步驟乾燥。此處乾燥在能夠使"正性 蛋白石結構形成之條件進行，”正性"蛋白石結構然後在其 餘製程作為模板。為進行這一步驟，可小心除去分散媒介 物、緩慢沈澱或對核/殼顆粒預乾燥團塊施加機械力。 機械力係藉由單軸加壓或在注模操作期間或在轉移模製 操作期間或在（共）擠壓期間或在砑光操作期間或在吹模操 作期間施加。 較佳隨後將適合壁物質之前驅體加入上述模板。在製造 反蛋白石結構的根據本發明方法一較佳變化中，前驅體因 此為一種無機正酸與較低級醇之酯之溶液，較佳為四乙氧 基矽烷、四丁氧基鈦、四丙氧基鍅或其混合物。前驅體所 用適合/谷劑特別為較低級醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異 丙醇或正丁醇。 已顯示，最佳在壁物質縮合之前使前驅體或選擇性使交 聯劑在保護性氣墊下作用於核/殼顆粒之模板結構一些時 間，以均勻滲入空腔。出於同樣原因，最佳前驅體或交聯 劑在減壓下加入模板結構，較佳在pf 1毫巴靜態真空。 自前驅體生成壁物質由加水和/或加熱反應批進行。在醇 O:\87\87760-960615.D0C _ 14- 1291944 鹽如驅體之例中，在处裔φ 士细 在二乳中加熱一般足以達到此目的。在 某些情況下’為洗掉吸收在表面的前驅體，可有利用少旦 溶劑簡短清洗經浸潰的模m步驟，可防止在模板^ 面上形成可能作為擴散劑之厚層壁物質。出於同樣原因， 亦可在煅燒前在溫和條件下乾燥經浸潰結構。 在步驟雜去核可由各種方法進行，如，核可由溶解 或燒盡除去。在根據本發明方法一較佳變化中，步驟C)包 括炮燒壁物質’較佳在高於·。C溫度，特佳高於彻。C。 在上述本發明方法變化中’如果用一種前驅體形成壁，則 特佳所有核/殼顆粒與核一起除去。 如果核由適合無機物質組成，則此等可由蝕刻除去。如 果希望殼聚合物形成反蛋白石結構之壁，該步驟特佳。例 如’可用HF除去二氧化;5夕核。在此步驟，殼交聯較佳在除 去上述核之前進行。 由於此處提及的考慮，根據本發明之核/殼顆粒之殼最佳 c括或夕種聚合物和/或共聚物或聚合物前驅體且視需 要包括輔助劑和添加劑，在此，殼之組合物可以這樣一種 方式選擇，使其基本在尺寸上穩定且在室溫於非膨脹環境 無黏性。 利用聚合物質作為殼物質及視需要使用核物質，熟諳此 藝者將獲得決定其相關性能之自由，如其組合物、顆粒大 小、機械資料、玻璃轉移溫度、熔點及核：殼重量比以及 因此的核/殼顆粒之應用性能，這最終亦影響自其產生的反 蛋白石結構之性能。
O:\87\8776O-960615.DOC 15- 1291944 核物質中可能存在或組成它的聚合物和/共聚物為符合 ut + t化合物。可聚合不飽和 單體之聚合物和共聚物二者及包含至少兩個反應性基團單 體之縮聚物和共縮聚物亦適用，例如，古八v田 U如’尚分子量脂族、脂/ 芳族或完全芳族聚酯、聚醯胺、聚舻& 1兔酸酯、聚脲及聚胺基 甲酸酯以及胺基和酚醛樹脂，如三聚着 來氰I* -曱醛 '脲_甲醛及 苯酚-甲醛縮合物。 對於製造同樣適合作為核物質的環氧樹脂，通常將環氧 化物預聚物與額外可縮合化合物直接或在溶液中混合並使 其熟化，環氧化物預聚物由（例如）雙酚A或其他雙酚、間苯 二酚、對苯二酚、己二醇或其他芳族或脂族二醇或多元醇 ，苯紛甲趁縮合㈣其相互混合物與表氣醇或其他二或聚 環氧化物反應獲得。 在本發明-較佳變化中，核物質之聚合物最佳為經交聯 物’因為此等通常僅在雨溫顯示其玻璃轉移。此等 經交聯聚合物可在聚合或縮聚或共聚或共縮聚期間已經交 聯或在Λ際（共）聚合或（共）縮聚後於單獨製程步驟後-交 聯0 以下詳細說明適合聚合物之化學組合物。 ^則上，如果以符合以上對殼聚合物所給規定之方式選 擇或建^l，以上提到種類的聚合物適用於殼物質及核物質。 风物質規定的聚合物同樣存在於可聚合不飽和單體 聚σ物和共聚物及包含至少兩個反應性基團單體之縮聚 物和共縮聚物之群組中，如，高分子量脂族、脂族/芳族或
O:\87\87760-960615.DOC • 16 - 1291944 完全芳族聚酯及聚醯胺。 考慮用於殼聚合物（==基質聚合物）性能的以上條件，自所 有有機薄膜框架群組的選擇單位原則上適用於其製造。 些額外實例用於說明適合用於製造殼的寬範圍聚合 物。 如果希望喊具有較低折射率，適用聚合物如聚乙烯、聚 丙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丁 二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚甲醛、聚酯、 聚醯胺、聚環氧化物、聚胺基甲酸酯、橡膠、聚丙烯腈和 聚異戊二稀。 如果希望殼具有較高折射率，則對殼而言適合使用具有 較佳芳族基礎結構之聚合物[如，聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚 物（如，SAN)、芳族/脂族聚酯和聚醯胺、芳族聚砜和聚酮]、 聚氯乙烯、聚偏二氣乙烯及在適當選擇高折射率核物質時 亦適合的聚丙烯腈或聚胺基甲酸酯。 在根據本發明特佳的核/殼顆粒之具體實施例中，核由經 交聯聚苯乙烯組成，而殼由聚丙烯酸酯（較佳聚丙烯酸乙 酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯）和/或其共聚物組成。 關於核/殼顆粒形成反蛋白石結構之可處理性，如果壁物 貝自剞驅體/谷液產生，則核·殼重量比有利在2 〇 : 1至1 . 4 : 1 之範圍内，較佳在6:1至2:1之範圍内，特佳在5:1至3.5:1之 範圍内。如果反蛋白石結構之壁自殼聚合物質產生，則核： 殼重量比較佳在5:1至1:10之範圍内，較佳在2:1至1:5之範 圍内，特佳在低於1:1之範圍内。 O:\87\87760-96O615.DOC -17- 1291944 能夠根據本發明使用的核/殼顆粒可由各種方法製造。 獲得此顆粒的較佳方式為一種由以下步驟製造核/殼顆 粒之方法，其包括a)表面處理單分散核，和b)將有機聚合物 質殼施加到經處理核。在一種方法變體中，單分散核在步 驟a)由乳液聚合獲得。 在一種較佳方法變化中，一種經交聯聚合物間層在步驟 a)施加於核，較佳由乳液聚合或ATR聚合施加，交聯聚合物 間層較佳包含殼能夠共價結合的反應中心。ATr聚合在此 代表原子轉移游離基聚合，例如，如κ·馬特紮斯基（κ. Matjaszewski)’實際原子轉移游離基聚合（Practical Atom Transfer Radical Polymerisation), Polym. Mater. Sci Eng. 2001，84所述。藉助於ATRP包封無機物質描述於T·沃恩 (Werne) ’ Τ·Ε·帕藤（patten)，自奈米顆粒之原子轉移游離基 聚合：一種製備良好界定混合奈米結構和理解自表面之受 控/"活"游離基聚合化學之工具，j Am Chem s〇c 2〇〇1， 123, 7497_7507和WO第〇〇/11043號。此方法和乳液聚合之 實施為熟諳聚合物製備技藝者所熟悉，並描述於（例如）上述 文獻參考中。 其中進行聚合或共聚之液體反應媒介物由通常用於聚 合、特別為乳液聚合製程的溶劑、分散媒介物或稀釋劑組 成。在此選擇係以核顆粒和殼前驅體均化所用的乳化劑能 夠展現充刀效力之方式進行。進行根據本發明製程所用的 適合液體反應媒介物為水性媒介物，特別為水。 適於引發聚合的為熱或光化分解、生成游離基並因此引
O:\87\87760-960615.DOC -18- 1291944 發聚合的聚合引發劑。在此的較佳可熱活化聚合引發劑為 在20和180°C、特別在20和80°C之間分解者。特佳聚合引發 劑為過氧化物，如過氧化二苯甲醯、過氧化二-第三丁基、 過酯、過碳酸酯、過酮、氫過氧化物，但亦可為無機過氧 化物，如H2〇2、過硫酸和過二硫酸之鹽、偶氮化合物 '燒 基硼化合物及均裂分解的烴。可單獨使用或為利用有利協 同效應相互組合使用引發劑和/或光引發劑，依賴聚合物質 之需要，引發劑係以可聚合組分計0.01和15重量％間之量 使用。此外可利用氧化還原系統，如過二硫酸和過硫酸之 鹽與低價硫化合物組合，特別為過二硫酸銨與連二亞硫酸 鈉組合。 對應方法已對製造縮聚產物描述。因此，可使製造縮聚 產物所用原料分散於惰性液體並較佳用除去低分子量反應 產物縮聚，如水，或在使K較低級燒基）二緩酸醋製備^ 酯或聚醯胺時為較低級醇。 加聚產物類似由包含至少雨徊 ^ , 夕兩個、較佳三個反應性基團 (如，環氧化物、氰酸鹽（醋）、里氡醅臨 ;，、鼠酉夂鹽（酯）或異硫氰酸鹽（酯）〕 的化合物與攜帶補充反應性美圚 呢扭&團的化合物反應獲得。因 此，例如，異氰酸鹽（酯）與醇 J兴醉反應侍到胺基甲酸酯衍生物， 與胺反應得到脲衍生物，而擇备 初而％氧化物與此等補充性基團反 應付到經基醚或經胺。盘縮平g ,一細聚反應相似，加聚反應亦最佳 在惰性溶劑或分散媒介物中進行。 /脂族聚合物（例如，聚酯、 聚環氡化物）或溶液聚合物 亦可使芳族、脂族或混合芳族 聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚腺、
O:\87\87760-960615.DOC •19- 1291944 此等聚合、 散辅助劑產生 縮聚或加聚製程所需的穩定分散液一般用 分 所用分散辅助劑較佳為具有極性基團之水溶性高分子量 有機化合物’如聚乙編洛唆酮、丙酸或乙酸乙稀醋: 乙婦基㈣酮之共聚物、丙婦酸酉旨和丙烯腈之部分息化共 聚物、具有不同殘餘乙酸鹽(酯)内容之聚乙埽醇 ： 謎、明膠、嵌段共聚物、改性澱粉、包含缓基和/或續酿基 的低分子篁聚合物或此等物質之混合物。 特佳保護性膠體為具有小於35莫耳％、特別自5至39莫耳 %殘餘乙酸鹽(，)含量之聚乙烯醇及/或具有小於35重量 %特別5至30重置％乙烯基醋含量之乙稀基吼洛咬酉同-丙 酸乙烯酯共聚物。 如需要，亦可作為混合物使用非離子性或離子性乳化 劑。較佳乳化劑為具有不同乙氧基化度或丙氧基化度的選 擇性乙氧基化或丙氧基化、相對較長鏈烧醇或燒基紛或其 經中和、硫酸化、磺酸化或磷酸化衍生物。經中和二烷磺 基丁二酸_或燒基二苯基氧化物二續酸鹽（自旨）亦特別適用。 由於與之獲得特細分散物，所以特佳為此等乳化劑與上 述保護性膠體之組合。 製造単分散聚合物顆粒的特殊方法亦已描述於文獻中 (例如 ’ R.C. Backus，R.c. Wi出麵，j Appl b
O:\87\87760-960615.DOC -20 - 1291944 1186(1948))並可最佳使用，特別用於製造核。在此僅需要 保證觀察上述顆粒大小。進一步目標為聚合物的最大可能 均勻性。顆/粒大小特別可由選擇適合乳化劑和/或保護性膠 體或此等化合物之對應量確定。 通過調節以已知方式影響聚合度的反應條件（如溫度、壓 力、反應時間及使用適合催化劑系統）以及選擇其製造所用 單體-就類型和比例而言，可明確確定所需聚合物之理想性 能組合。在此的顆粒大小可通過引發劑之選擇和量及其它 參數（如，反應溫度）調節。對應調節此等參數對熟諳聚合領 域技藝者根本不成問題。 產生具有高折射率聚合物之單體一般為包含芳族部分者 或包含具高原子數雜原子者，雜原子如齒素原子（特別為溴 或碘原子）、硫或金屬離子，即，增加聚合物極化性之原子 或基團。 因此，具有低折射率之聚合物自不包含該部分和/或高原 子數原子或僅包含小比例之單體或單體混合物獲得。 對各種普通同聚物折射率之回顧在（例如）UUmanns
Encyklopadie der technischen Chemie(烏爾曼工業化學百科 全書）’第5版，第A21卷，第169頁中給出。可由游離基聚 合並產生具有高折射率聚合物之單體之實例為： 組a)·苯乙烯、在苯環上經烷基取代的苯乙烯、甲基 苯乙烯、單·和二-氯苯乙烯、乙烯基萘、異丙烯基萘、異丙 烯基聯苯、乙烯基η比啶、異丙烯基σ比啶、乙烯基咔唑、乙 烯基蒽、Ν-苄基甲基丙烯醯胺及對_羥基甲基丙烯醯苯胺。 O:\87\87760-960615.D0C -21 - 1291944 、、且b) ·合芳族側鏈之丙烯酸酯，例如（甲基）丙烯酸苯酯（= 丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸苯酯兩種化合物之簡化表示）、苯 基乙烯基醚、（甲基）丙烯酸苄酯、苄基乙烯基醚及下式之化 合物：
為改良清晰度和簡化性，上下式中碳鏈的碳鏈表示僅顯 不碳原子間的鍵。該表示對應於芳族環系化合物之描述， 在此，例如，苯由具有交替單雙鍵之六角形表示。 含代替氧橋的硫橋化合物亦適用，例如：
在上式中’ R為氫或曱基。此等單體中的苯基環可進一步 攜帶取代基。此等取代基適用於在一定限度内改進自此等 單體產生的聚合物之性能。因此，它們可以目標方式用於 特別最佳化根據本發明模製品之可應用相關性能。 適用取代基特別為鹵素、N〇2、具有1至20個碳原子之烧 基（較佳為曱基）、具有1至20個碳原子之醇鹽（烷氧化物）、 O:\87\87760-960615.DOC -22- 1291944 具有1至20個碳原子之羰烷基或具有個碳原子之 -OCOO-烷基。此等烷基中的烷基鏈可自身選擇性由二價雜 原子或基團在非相鄰位取代或中斷，如_〇…_s_、_NH_、 -COO-、-OCO-或-OCOO-。 組。)：含雜原子之單體’如氯乙浠、丙稀腈、甲基丙稀 腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺，或 為有機金屬化合物，例如
i R <^V"〇^Sn-Bu3 〇 Ο 組d):聚合物折射率增加亦由含羧基單體共聚並將產生 的"酸性"聚合物轉化成具有相對較高原子量金屬之對應 鹽’例如，較佳具有K、Ca、Sr、Ba、Zn、Pb、Fe、Ni、
Co、Cr、Cu、Mn、Sn或 Cd。 對自其製造聚合物的折射率產生相當大作用的上述單體 可相互同聚或共聚。它們亦可與對折射率產生較小作用的 某比例單體共聚。此等具有較低折射率作用的可共聚單體 為（例如）丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含純脂族基團的乙烯基 醚或乙烯基S旨。 此外自藉助於游離基產生的聚合物製造經交聯聚合物 核所用之交聯劑亦全部為可與上述單體共聚或隨後可用交 聯與聚合物反應之雙官能或多官能化合物。 適合父聯劑之實例在下顯示分成系統化群組： 、、且1芳族或月曰鉍一 ·或多-羥基化合物之雙丙烯酸酯、雙
O:\87\87760-96O615.DOC -23- 1291944 甲基丙烯酸酯及雙乙烯基醚或具有氧化乙烯間隔基、氧化 丙烯間隔基或混合氧化乙烯/氧化丙稀間隔基者，芳族或脂 族二-或多-羥基化合物特別為丁二醇（丁二醇二（甲基）丙烯 酸酯、丁二醇雙乙烯基醚）、己二醇（己二醇二（甲基）丙烯酸 酯、己二醇雙乙烯基醚）、四級戊四醇、氫醌、雙羥基苯基 甲烷、雙羥基苯基醚、雙羥甲基苯或雙酚A。 自此群組的進一步交聯劑為（例如）二或多乙烯基化合物 (如一乙烯基笨）或亞甲基雙丙烯醯胺、氰脲酸三烯丙酯、二 乙烯基伸乙基脲、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥曱 基丙烷二乙烯基醚、四級戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、四級戊 四醇四乙烯基驗以及具有二或更多不同反應性端基之交聯 劑，如下式之（甲基）丙浠酸（甲基）稀丙酯：
R (其中R為氫或甲基）。 群組2 :以交聯方式、但在大多數情況下以交聯後方式（例 如’在溫熱或乾燥期間）且共聚成核或殼聚合物作為共聚物 之反應性交聯劑。 其實例為：Ν-羥曱基（甲基）丙烯醯胺、丙烯醯胺基乙醇 酸和其與^-至醇之醚或酯、二丙酮丙烯醯胺（DaaM)、 甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)、甲基丙烯醯氧丙基三甲氧 基石夕烧（MEMO)、乙烯基三甲氧基矽烷及間-異丙烯基苄基_
O:\87\87760-960615.DOC -24 - 1291944 異氰酸酯（TMI)。 組3:已由共聚不飽和羧酸併入聚合物之羧基由多價金屬 離子以橋狀方式交聯。用於此意圖的不飽和叛酸較佳為丙 烯酸、甲基丙浠酸、馬來酸酐、衣康酸及富馬酸。適合金 屬離子為 Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Pb、Fe、Ni、Co、Cr、 Cu、Mn、Sn和 Cd。特佳為 Ca、Mg和 Zn、Ti和 Zr。此外， 單價金屬離子亦適用，例如Na或K。 組4 :後-交聯添加劑，可認為其係指與聚合物不可逆反 應（由加成或較佳縮聚反應）生成網路的雙或多官能添加 劑。其實例為每分子包含至少兩個以下反應性基團之化合 物，反應性基團如環氧化物、丨_氮雜環丙烷、異氰酸酯、 醯氯、碳化二亞胺或羰基，另外如3,肛二羥基咪唑啉酮及其 衍生物（自BASF的⑧Fixapret產物）。 如上解釋，含反應性基團（例如，環氧化物或異氰酸酯基） 的後交聯劑需要在欲交聯的聚合物中補充反應性基團。因 此，異氰酸酯（例如）與醇反應得到胺基甲酸酯，與胺反應得 到脲衍生物，而環氧化物與此等補充性基團反應分別^到 經基鱗和經基胺。 亦認為後-交聯指光化學熟化或氧化或空氣或濕氣誘導 的系統熟化。 上述單體和交聯劑可視需要相互並以一种目财式化合 及G、）聚σ ’以獲;^具有所需折射率和所需穩定性標準及機 械性能之選擇性交聯（共）聚合物。 為（例如）視需要調節核及/或殼聚合物之玻璃轉移溫度或
O:\87\87760-960615.D0C -25- 1291944 機械性能，亦可額外使一般單體共聚，例如，丙烯酸酯、 甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、丁二烯、乙烯或苯乙烯。 根據本發明由接枝、較佳乳液聚合或ATR聚合施加有機 聚合物殼同樣較佳。在此可對應利用上述方法和單體。 以下實例更詳細說明本發明，而未對其限制。 實例 實例1 ··製造核/般顆粒 將在4°C保持的一種由15 19克去離子水、2.8克1，4-丁二醇 二丙烯酸酯（MERCK)、25.2克苯乙烯（MERCK)及1030毫克 十二烷基硫酸鈉（MERCK)組成之混合物引入一 5升有夾套 反應器並用劇烈攪拌分散，該反應器在75°C保持且配備雙 螺旋槳攪拌器、氬保護性氣體入口管和回流冷凝器。 隨即由連續注入350毫克連二亞硫酸鈉（MERCK)、1.75克 過二硫酸銨（MERCK)和額外350毫克連二亞硫酸鈉 (MERCK)(分別溶於約20毫升水）引發反應。注入由可處理 注射器進行。 20分鐘後，由旋轉活塞泵連續經120分鐘計量送入一種由 56.7克1，4-丁二醇二丙烯酸酯（MERCK)、5 10.3克苯乙烯 (MERCK)、2.625克十二烷基硫酸鈉（MERCK)、0.7 克 KOH 及770克水組成之單體乳液。在不額外加入下將反應器内容 物攪拌30分鐘。隨後由旋轉活塞泵連續經30分鐘計量送入 一種由10.5克甲基丙烯酸烯丙酯（MERCK)、94.50克甲基丙 烯酸甲酯（MERCK)、0.525克十二烷基硫酸鈉（MERCK)及 140克水組成之第二單體乳液。約15分鐘後，加入350毫克 O:\87\87760-960615.DOC -26- 1291944 過二硫酸銨（MERCK)，然後將混合物攪拌額外丨5分鐘。最 後，由旋轉活塞泵連續經240分鐘計量送入一種由200克丙 烯酸乙酯（MERCK)、〇.55〇克十二烷基硫酸鈉（mErCK)及 900克水組成之第三單體乳液。隨後將混合物攪拌額外i2〇 分鐘。在分別引入單體乳液之前及之後以及引入初始混合 物之後，將氬氣作為保護性氣墊通入有夾套反應器約i分 鐘。 第一天，將反應器溫熱至95°C，並為自乳膠分散液除去 殘餘未反應單體進行水蒸氣蒸餾。 這產生一種核/殼顆粒之分散液，其中殼具有約22重量％ 比例。聚苯乙烯之核經交聯，間層同樣經交聯（p(MMA_共 -ALMA))並用於接枝未交聯丙烯酸乙g旨之殼。 實例2 :製造反蛋白石結構 為形成模板形成的結構，即，以球形緊密填充組織核/殼 顆粒，將5克乳膠分散液倒入一具有7釐米直徑的淺玻璃盤 並在空氣中乾燥，得到閃爍有色微光的薄片。 將一此類薄片在圓底燒瓶中用旋轉式滑閥油泵抽吸。隨 後在靜態真空加入由溶於5毫升無水乙醇的5毫升正鈦酸四 -正-丁酯組成之前驅體溶液，以便使由毛細管力驅動的已溶 解前驅體能夠渗入模板之空腔。高於含經浸潰模板之溶液 加入氬氣墊。這-佈置進行數小時，而後將經浸潰薄片在 氬氣保護氣流中移除’並在管式加熱爐中於金剛砂舟中在 5〇〇°C煅燒。 結果獲得由Ti〇2中最密填充空腔組成之反結構(圖”。 O:\87\87760-960615.DOC -27- 1291944 【圖式簡單說明】 圖1 :二氧化鈦反蛋白石結構之掃描電子顯微相（實例2)。 相同空腔規則排列在大區域很明顯。空腔相互由溝道聯 繫，給予由液或氣相填充之可能性。 O:\87\87760-960615.D0C -28-

Claims (1)

1291944 拾、申請專利範圍： 1 ·種作為用於製造反蛋白石結構之模板之核/殼顆粒的用 途，該核/殼顆粒之殼形成基質，其核基本為固態，並具 有基本單分散大小分佈，其中該核/殼顆粒中的殼基本由 一種未經交聯有機聚合物組成，該聚合物較佳由至少部 分經交聯間層接枝於該核上。 •根據申凊專利範圍第丨項之用途，其特徵在於該核/殼顆粒 中的殼係經由一間層接著到該核。 3·根據申請專利範圍第丨或2項之用途，其特徵在於該核/殼 顆粒中的核：殼重量比係於2〇:1至14:1之範圍内。 根據申明專利範圍第1或2項之用途，其特徵在於該核/殼 顆粒中的核：殼重量比係於6:1至2:1之範圍内。 &根據申請專利範圍第…項之用途，其特徵在於該核/殼 顆粒中的核··殼重量比係於5:1至35:1之範圍内。 6. 根據申請專利範圍第⑷項之用途，其特徵在於該核/殼 顆粒中的核由-種有機聚合物組成，該聚合物質係經交 聯。 、 7. 根據申請專利範圍第…項之用途，其特徵在於該核/殼 顆本中的核由-種無機物質組成，且核：殼重量比係於 5:1至1:1〇之範圍内。 8. 根據申請專利範圍第1或2項之用途，其特徵在於該核/殼 顆粒中的核由一種無機物質組成，且核：殼重量比係於 2:1至1:5之範圍内。 9.根據申請專利範圍第1或2項之用途，其特徵在於該核/殼 O:\87\87760-960615.DOC 1291944 顆粒中的核由一種無機物質組成，且核··殼重量比係低 於1: 1之範圍内。 1 〇 · —種製造反蛋白石結構之方法，其特徵在於 a) 將其殼形成基質且其核基本為固態的核/殼顆粒之分散 液乾燥， b) 視需要於減壓下加入一或多種適合壁物質之前驅體， 該前驅體為一種無機正酸與較低級醇之酯之溶液，及 c) 隨後除去核。 11.根據申請專利範圍第10項之製造反蛋白石結構之方法， 其特徵在於在一步驟a2)將機械力施加到在步驟&ι)中預 乾燥的核/殼顆粒團塊。 12·根據申請專利範圍第u項之製造反蛋白石結構之方法， 其特被在於機械力係藉由單軸加壓或在注模操作期間或 在轉移模製操作期間或在（共）擠壓期間或在砑光操作期 間或在吹模操作期間施加。 13·根據申請專利範圍第1〇至12項中任一項之製造反蛋白石 結構之方法，其特徵在於該步驟b)係在ρ<1毫巴之靜態真 空下進行。 14·根據申請專利範圍第1〇至12項中任一項之製造反蛋白石 結構之方法，其特徵在於該步驟c)包括在高於200°C溫度 之煅燒。 15·根據申睛專利範圍第10至12項中任一項之製造反蛋白石 結構之方法，其特徵在於該步驟c)包括高於40〇°C溫度之 烺燒。 O:\87\87760-960615.DOC -2 - 1291944 16·根據申請專利範圍第10至12項中任一項之製造反蛋白 結構之方法’其特徵在於該步驟C)包括蝕刻製程。 17·根據申請專利範圍第10至12項中任一項之製造反蛋白 、、°構之方法’其特徵在於該步驟C)包括用HF餘刻。 18·根據申請專利範圍第10至12項中任一項之製造反蛋白 結構之方法，其特徵在於該核/殼顆粒係於步騍c)除去 石 石 石 O:\87\87760-960615.DOC -3 -
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