DE112008001008T5

DE112008001008T5 - Stabilisiertes Lithiummetallpulver zur Li-Ionen-Anwendung, Zusammensetzung und Verfahren

Info

Publication number: DE112008001008T5
Application number: DE112008001008T
Authority: DE
Inventors: Marina Yakovleva; Yuan Gao; Yangxing Li
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 2007-05-16
Filing date: 2008-05-14
Publication date: 2010-04-15
Also published as: JP5258878B2; EP2144723B1; RU2009146567A; CA2683204C; JP2010535936A; WO2008143854A1; GB2460380B; GB0917815D0; US20080283155A1; CA2683204A1; GB2460380A; KR101524257B1; US8377236B2; EP2144723A1; KR20100022006A; RU2467829C2; CN101678459A; US20110300385A1; US8021496B2; CN103447541A

Abstract

Verfahren zur Bereitstellung eines stabilen Lithiummetallpulvers, umfassend die Schritte:
a) Erwärmen von Lithiummetallpulver über dessen Schmelzpunkt, um geschmolzenes Lithiummetall bereitzustellen;
b) Dispergieren des geschmolzenen Lithiummetalls; und
c) Kontaktieren des dispergierten geschmolzenen Lithiummetalls mit einer Phosphor-haltigen Verbindung, um eine im wesentlichen zusammenhängende Schutzschicht von Lithiumphosphat auf dem Lithiummetallpulver bereitzustellen.

Description

QUERBEZUG ZU VERWANDTEN ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der US-Provisional-Patentanmeldung Nr. 60/938284, eingereicht am 16. Mai 2007, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird.
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft stabilisiertes Lithiummetallpulver (”SLMP”) mit besserer Stabilität und einer längeren Lagerbeständigkeit. Ein derartiges verbessertes SLMP kann in einer breiten Vielfalt von Anwendungen verwendet werden, einschließlich Organometall- und Polymersynthesen, wiederaufladbaren Lithiumbatterien und wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Batterien.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die hochreaktive, d. h. pyrophore Beschaffenheit von Lithiummetall, insbesondere von Lithiummetallpulver mit großer Oberfläche kann für dessen Verwendung in einer Vielfalt von Anwendungen abschreckend wirken. Daher liegt Lithiummetall typischerweise in einer stabilisierten Form vor. Es ist bekannt, Lithiummetallpulver durch Passivieren der Oberfläche des Metallpulvers mit CO₂ zu stabilisieren, wie dies in den US-Patenten Nr. 5567474 , 5776369 und 5976403 beschrieben ist, deren Offenbarungen hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen werden. Das durch CO₂ passivierte Lithiummetallpulver kann jedoch nur in Luft mit niedrigem Feuchtigkeitsgrad über einen begrenzten Zeitraum verwendet werden, bevor der Gehalt an Lithiummetall wegen der Reaktion des Lithiummetalls mit Luft zurückgeht.
Eine andere Option ist die Beschichtung des Lithiumpulvers mit einer Schutzschicht gewesen. Das US-Patent Nr. 6911280 B1 schlägt z. B. das Beschichten mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonat vor. Das US-Patent Nr. 4503088 schlägt das Aufbringen eines Epoxyharzes auf eine negative Lithiumelektrode als Passivierungsschicht vor. Die US-Patente Nr. 5342710 und 5487959 schlagen die Verwendung eines Komplexes von I₂ und Poly-2-vinylpyridin als Passivierungsschicht vor. Diese vorgeschlagenen Schutzschichten führen jedoch häufig zu einer Verringerung der Leitfähigkeit und einer geringen mechanischen Festigkeit.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Stabilisieren von Lithiummetallpulver bereit. Das Verfahren umfasst die Schritte des Erwärmens des Lithiummetallpulvers über dessen Schmelzpunkt, um geschmolzenes Lithiummetall bereitzustellen, des Dispergierens des geschmolzenen Lithiummetalls und des Kontaktierens des dispergierten geschmolzenen Lithiummetalls mit einer Phosphor-haltigen Verbindung, wie Phosphorsäure, um eine im wesentlichen zusammenhängende Schutzschicht von Lithiumphosphat auf dem Lithiummetallpulver bereitzustellen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Vergleich von REM-Aufnahmen für stabilisiertes Lithiumpulver, das gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestellt ist.
2 ist ein Vergleich von REM-Aufnahmen für stabilisiertes Lithiumpulver, das gemäß den Beispielen 1 und 5 hergestellt ist.
3 ist ein Vergleich der Luftstabilität von Vergleichsbeispiel 1, Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 1.
4 ist ein Advanced-Reactive-Screening-Tool-Kolorimeter(ARSST)-Test, der die Stabilität von Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 4 vergleicht.
5 ist ein Vent-Sizing-Package2(VSP2)-Test, der die Stabilität von Beispiel 1 und Beispiel 5 in NMP vergleicht.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In den Zeichnungen und der folgenden ausführlichen Beschreibung werden verschiedene Ausführungsformen ausführlich beschrieben, um die Durchführung der Erfindung zu ermöglichen. Obwohl die Erfindung unter Bezugnahme auf diese bestimmten Ausführungsformen beschrieben wird, versteht es sich, dass die Erfin dung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist. Vielmehr schließt die Erfindung im Gegenteil zahlreiche Alternativen, Abwandlungen und Äquivalente ein, wie aus der Würdigung der folgenden ausführlichen Beschreibung und der begleitenden Zeichnungen ersichtlich werden wird.
Die hier verwendete Terminologie dient nur zu dem Zweck, besondere Ausführungsformen zu beschreiben, und ist nicht dazu gedacht, die Erfindung zu beschränken. Wie hier verwendet, beinhaltet der Ausdruck ”und/oder” jede und alle Kombinationen von einem oder mehreren der aufgeführten zugeordneten Begriffe. Wie hier verwendet, sollen die Singularformen ”ein/eine” und ”der/die/das” auch die Pluralformen mit einschließen, es sei denn, der Kontext zeigt eindeutig etwas anderes an. Es versteht sich ferner, dass die Ausdrücke ”umfasst” und/oder ”umfassend”, wenn sie in dieser Beschreibung verwendet werden, das Vorhandensein der genannten Merkmale, ganzen Zahlen, Schritte, Aktionen, Elemente und/oder Komponenten spezifizieren, aber das Vorhandensein oder den Zusatz von einem oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Aktionen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen davon nicht ausschließen. Der Ausdruck ”etwa”, wie hier verwendet, soll außerdem, wenn er sich auf einen messbaren Wert, wie eine Menge von einer Verbindung oder eines Mittels der Erfindung, eine Dosis, Zeit, Temperatur usw., bezieht, Variationen von 20%, 10%, 5%, 1%, 0,5% oder sogar 0,1% des angegebenen Betrags einschließen.
Sofern nicht anders definiert, haben alle Ausdrücke (einschließlich technischer und wissenschaftlicher Ausdrücke), die hier verwendet werden, die gleiche Bedeutung, wie sie ein Fachmann auf dem Gebiet, zu dem die Erfindung gehört, üblicherweise verstehen wird. Es versteht sich ferner, dass Ausdrücke wie solche, die in allgemein verwendeten Wörterbüchern definiert sind, so interpretiert werden sollten, dass sie eine Bedeutung haben, die in Übereinstimmung mit ihrer Bedeutung im Kontext der relevanten Technik ist, und nicht in einem idealisierten oder übermäßig formalen Sinn interpretiert werden, es sei denn, es wird hier ausdrücklich so definiert.
Alle Veröffentlichungen, Patentanmeldungen, Patente und andere Referenzen, die hier erwähnt werden, sind durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen.
Die Zitierung einer Referenz hierin soll aber nicht als Anerkennung, dass diese Referenz Stand der Technik für die hier beschriebene vorliegende Erfindung ist, ausgelegt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bereitstellung von stabilem Lithiummetalipulver. Das Verfahren beinhaltet den Schritt des Erwärmens von Lithiummetallpulver über dessen Schmelzpunkt in einer inerten Atmosphäre. Typischerweise ist dies über etwa 200°C. Häufig erfolgt dies durch Erwärmen eines nicht brennbaren Kohlenwasserstofföls. Beispielhafte Kohlenwasserstofföle umfassen Mineralöl oder jedes andere gesättigte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit verzweigten, geradkettigen oder gesättigten cyclischen Strukturen und einem Flammpunkt über etwa 200°F. Eine Vielzahl von Kohlenwasserstoffölen kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Der Ausdruck Kohlenwasserstofföl, wie hier verwendet, umfasst verschiedene ölartige Flüssigkeiten, die hauptsächlich oder gänzlich aus Mischungen von Kohlenwasserstoffen bestehen, und beinhaltet Mineralöle, d. h. flüssige Produkte mineralischen Ursprungs mit Viskositätsgrenzen, die für Öle anerkannt sind, und beinhaltet daher, aber ohne Beschränkung darauf, Erdöl, Schieferöle, Paraffinöle und dergleichen. Es gibt zahlreiche Hersteller für diese brauchbaren Kohlenwasserstofföle. Zu diesen brauchbaren Kohlenwasserstoffölen gehören hochraffinierte Öle, wie Peneteck, hergestellt von Penreco Division von Pennzoil Products Inc., das eine Viskosität im Bereich von 43 bis 59 Pascal s bei 100°F und einen Flammpunkt von 265°F aufweist, Parol 100, das eine Viskosität von 213 bis 236 Pascal s bei 100°F und einen Flammpunkt von 360°F aufweist (erhältlich von Penreco, Div. von Pennzoil Products) und Carnation Weißöl (Viskosität = 133 bis 165 Pascal s bei 100°F) von Sonneborn Div. von Witco. Es können sogar bestimmte gereinigte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet werden, die in einem Bereich sieden, der den Schmelzpunkt von Lithium einschließt, wie UNOCALs 140 Solvent. Außerdem können auch unraffinierte Öle, wie Unocals 460 Solvent und Hydrocarbon Seal-Öl und Exxons Telura 401 und Telura 407, verwendet werden. Die Auswahl eines Kohlenwasserstofföls liegt innerhalb des Fachwissens eines Fachmanns.
Das geschmolzene Lithiummetall wird dann dispergiert, wie z. B. durch heftiges Bewegen oder Rühren, um hohe Scherkräfte anzuwenden. Der Dispergierschritt unter Verwendung hoher Scherkräfte oder anderer äquivalenter Kräfte wird durchgeführt, um gleichmäßige Tröpfchen oder Teilchen des Lithiummetalls zu bilden und um die Verteilung der Tröpfchen oder Teilchen in dem Kohlenwasserstofföl zu erleichtern, während eine Agglomeration vermieden wird.
Das dispergierte geschmolzene Lithium wird mit einer Phosphor-haltigen Verbindung, wie Phosphorsäure (H₃PO₄), kontaktiert, um eine im wesentlichen zusammenhängende Schutzschicht aus Lithiumphosphat (Li₃PO₄) auf dem Lithiummetallpulver zu liefern. Andere Phosphor-haltige Verbindungen können verwendet werden, insbesondere wenn Phosphorsäure während ihrer Reaktion mit dem Lithium gebildet wird. P₂O₅ kann z. B. verwendet werden, wenn in Anwesenheit von Feuchtigkeit umgesetzt wird, so dass H₃PO₄ zuerst gebildet wird und dann das Li₃PO₄ gebildet wird. Alternativ könnte POF₃-Gas zu HF und H₃PO₄ hydrolysiert werden, das dann mit Lithium unter Bildung von Li₃PO₄ reagiert.
Die Phosphor-haltige Verbindung kann zum Kontakt mit den Lithiumtröpfchen während der Dispergierung bei einer Temperatur über dem Lithium-Schmelzpunkt oder bei einer niedrigeren Temperatur nach Abkühlung der Lithiumdispersion eingebracht werden. Die Phosphor-haltige Verbindung kann in einer kristallinen Form oder in Lösung in Mineralöl oder in irgendeinem anderen geeigneten Lösungsmittel eingebracht werden. Es versteht sich, dass Kombinationen von unterschiedlichen Verfahrensparametern verwendet werden können, um spezifische Schichteigenschaften zu erzielen. Z. B. ist die Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen Lithium und der Phosphor-haltigen Verbindung wichtig, um zu verhindern, dass Hohlräume und/oder Risse gebildet werden. Es ist außerdem vorteilhaft, die Beschichtung mit einer organischen Beschichtung zu kombinieren, es können z. B. verschiedene Arten von Wachsen mit unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen, Molekulargewichten, Schmelzpunkten und Härten verwendet werden, um spezielle Überzugseigenschaften für bestimmte Anwendungen und dergleichen zu erzielen, um sowohl die Stabilität an Luft als auch die Stabilität gegen ein polares Lösungsmittel zu verbessern, was eine sicherere Handhabung und die Möglichkeit der Verwendung allgemein verwendeter polarer Lösungsmittel, die allgemein verwendete Polymerbindemittel lösen, erlauben würde.
Geeignete Wachse können natürliches Wachs, wie 12-Hydroxystearinsäure, synthetisches Wachs, wie niedermolekulares Polyethylen, Erdölwachse, wie Paraffinwachs, und mikrokristalline Wachse sein. Das Wachs kann zugegeben werden, um die Lithiumtröpfchen während der Dispergierung oder bei einer niedrigeren Temperatur nach Abkühlung der Lithiumdispersion zu kontaktieren. Es versteht sich, dass Kombinationen von unterschiedlichen Arten von Wachsen mit unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen, Molekulargewichten, Schmelzpunkten und Härten verwendet werden können, um spezielle Schichteigenschaften für bestimmte Anwendungen zu erzielen. Z. B. könnte der Grad an Klebrigkeit gesteuert werden, um die Einführung des SLMP unter Verwendung eines ”Transfertrennpapier”-Konzepts zu erlauben, bei dem ein bestimmter Grad an Klebrigkeit erforderlich ist.
Vorstehend beschriebene geeignete Wachse können zwei Typen von Schichten auf den Lithiumteilchen erzeugen: ein erster Typ stellt einen physikalischen oder anhaftenden Typ dar, wo unpolare Wachse verwendet werden, und ein zweiter Typ stellt chemisch gebundene Schichten dar, bei dem Wachse mit funktionellen Gruppen sowohl mit hydrophoben als auch mit hydrophilen Merkmalen verwendet werden. Die Dicke der Schicht könnte im Bereich von etwa 20 nm bis etwa 200 nm variieren.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Lithiummetallpulver bereit, das durch Li₃PO₄ geschützt ist. Eine dünne, dichte, substantiell zusammenhängende Li₃PO₄-Schicht der Erfindung liefert verglichen mit typischen CO₂- und LiF-Passivierungstechniken einen verbesserten Schutz. Die Lithiumphosphat-Schicht kann etwa 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% des stabilisierten Lithiummetallpulvers umfassen. Dieser Bereich ist auf Basis eines Teilchens von 45 Mikron abgeschätzt: eine Schicht von 0,01 Mikron entspricht 0,74% Li₃PO₄ und eine Schicht von 0,3 Mikron entspricht 18,6% Li₃PO₄. Das sich ergebende Lithiummetallpulver weist eine verbesserte Stabilität und eine verbesserte Lagerbeständigkeit auf. Dahingehend wird ein stabileres Lithiummetallpulver bereitgestellt. Das Lithiummetallpulver ist durch H₃PO₄ passiviert. Solch eine dünne, dichte, zusammenhängende Li₃PO₄- Schicht liefert eine bessere Passivierung im Vergleich zu CO₂ und LiF wegen der Unlöslichkeit von Li₃PO₄ in Wasser (nämlich 0,04 g in 100 g H₂O bei 25°C) gegenüber LiF (nämlich 0,133 g in 100 g H₂O bei 25°C) und Li₂CO₃ (nämlich 1,29 g im 100 g H₂O bei 25°C). Die Li₃PO₄-Passivierungsschicht dient als bessere Sperre gegen Feuchtigkeit und Atmosphärengase.
Die folgenden Beispiele sind bloß zur Veranschaulichung der Erfindung und sind dafür nicht beschränkend.
BEISPIELE
Beispiel 1
Für Batterien geeignetes Lithiummetall (411 g) wurde in Stücke von 2 × 2 Zoll geschnitten und unter einem konstanten trockenen Argonstrom bei Raumtemperatur in einen 3 Liter Edelstahl-Kolbenreaktor gegeben, der einen Kopf von 4 Zoll aufwies, der mit einer Rührwelle versehen war, die mit einem fixierten Hochgeschwindigkeitsrührmotor verbunden war. Der Reaktor wurde mit oberen und unteren Heizmänteln versehen. Der Reaktor wurde zusammengestellt und 1.078 g Peneteck^®-Öl wurden hinzugefügt. Der Reaktor wurde dann auf etwa 200°C erwärmt und ein leichtes Rühren im Bereich von 250 U/min bis 800 U/min wurde fortgesetzt, um sicherzustellen, dass das gesamte Metall geschmolzen war. Dann wurde die Mischung bei hoher Geschwindigkeit (bis zu 10.000 U/min) 2 Minuten gerührt. 8,22 g Ölsäure wurden in den Reaktor gegeben und das Rühren mit hoher Geschwindigkeit wurde weitere 3 Minuten fortgesetzt. Dann wurde das Rühren mit hoher Geschwindigkeit beendet, die Heizmäntel wurden entfernt und man ließ die Dispersion auf etwa 46°C abkühlen. Als nächstes wurden 21,4 g Phosphorsäure, die zuvor in 68,59 g Öl geschmolzen wurden, in den Reaktor gegeben, wobei mit etwa 800 U/min gerührt wurde, es wurde ein Temperaturanstieg von 2°C festgestellt. Die Dispersion wurde für weitere 10 min gerührt und dann in die Aufbewahrungsflaschen überführt. Die Lithiumdispersion wurde ferner filtriert und dreimal mit Hexan in einem umschlossenen Sinterglas-Filtertrichter und einmal mit n-Pentan gewaschen, um das Kohlenwasserstofföl-Medium zu entfernen. Der Trichter wurde mit einer Heizpistole erhitzt, um Spuren der Lösungsmittel zu entfernen, und das sich ergebende rieselfähige Pulver wurde in fest verschlossene Aufbewahrungsflaschen überführt.
Beispiel 2
1.102 g nicht stabilisierte Lithiumdispersion im Öl (11,3%), die 124,5 g Lithium mit einer mittleren Teilchengröße von 45 Mikron enthielt, wurden unter einem konstanten trockenen Argonstrom bei Raumtemperatur in einen 2 Liter Dreihalsglaskolben-Reaktor gegeben, der mit einer Rührwelle versehen war, die mit einem fixierten Hochgeschwindigkeitsrührmotor verbunden war. 7,81 g Phosphorsäure (Aldrich) in Form einer Zweiphasenlösung in 8 g Mineralöl bei 21°C wurden in den Reaktor gegeben. Ein Temperaturanstieg um 4°C und ein beträchtliches Schäumen wurden festgestellt und der Rührvorgang wurde eine weitere Stunde fortgesetzt und dann wurde in die Aufbewahrungsflaschen überführt. Die Lithiumdispersion wurde ferner filtriert und dreimal mit Hexan in einem umschlossenen Sinterglas-Filtertrichter und zweimal mit n-Pentan gewaschen, um das Kohlenwasserstofföl-Medium zu entfernen. Der Trichter wurde mit einer Heizpistole erhitzt, um Spuren der Lösungsmittel zu entfernen, und das sich ergebende rieselfähige Pulver wurde in fest verschlossene Aufbewahrungsflaschen überführt.
Beispiel 3
1.128,5 g nicht stabilisierte Lithiumdispersion im Öl (11,2%), die 126,4 g Lithium mit einer mittleren Teilchengröße von 63 Mikron enthielt, wurden unter einem konstanten trockenen Argonstrom bei Raumtemperatur in einen 5 Liter Dreihalsglaskolben-Reaktor gegeben, der mit einer Rührwelle versehen war, die mit einem fixierten Hochgeschwindigkeitsrührmotor verbunden war. 7,81 g Phosphorsäure (Aldrich) in Form einer Zweiphasenlösung in 8 g Mineralöl bei 20°C wurden tropfenweise über einen Zeitraum von 6 min in den Reaktor gegeben; es wurde eine stärkere Rührung als in Beispiel 2 verwendet. Ein Temperaturanstieg um 4,5°C innerhalb von 20 min wurde festgestellt, es wurde kein Schäumen beobachtet und der Rührvorgang wurde weitere 5 Stunden fortgesetzt und dann wurde in die Aufbewahrungsflaschen überführt. Die Lithiumdispersion wurde ferner filtriert und dreimal mit Hexan in einem umschlossenen Sinterglas-Filtertrichter und zweimal mit n-Pentan gewaschen, um das Kohlenwasserstofföl-Medium zu entfernen. Der Trichter wurde mit einer Heizpistole erhitzt, um Spuren der Lösungsmittel zu entfernen, und das sich ergebende rieselfähige Pulver wurde in fest verschlossene Aufbewahrungsflaschen überführt.
Beispiel 4
55,00 g nicht stabilisierte Lithiumdispersion in Öl (11,275%), die 6,20 g Lithium mit einer mittleren Teilchengröße von 63 Mikron enthielt, wurden in eine 120 ml Dose aus Hastelloy gegeben, die mit einem 1 Zoll mit Teflon überzogenen Rührstab ausgerüstet war. Die Lösung wurde auf 200°C erwärmt und 0,4 g wasserfreie H₃PO₄, die vorher in 2 ml Mineralöl geschmolzen wurden, wurden zur Lithiumdispersion gegeben. Diese Mischung wurde bei 200 U/min 30 Minuten kontinuierlich gerührt, wobei die Temperatur bei 200°C gehalten wurde. Man ließ die Probe auf Raumtemperatur abkühlen und überführte sie in die Aufbewahrungsflasche. Die Lithiumdispersion wurde ferner filtriert und dreimal mit Hexan in einem umschlossenen Sinterglas-Filtertrichter und zweimal mit n-Pentan gewaschen, um das Kohlenwasserstofföl-Medium zu entfernen. Der Trichter wurde mit einer Heizpistole erhitzt, um Spuren der Lösungsmittel zu entfernen, und das sich ergebende rieselfähige Pulver wurde in fest verschlossene Aufbewahrungsflaschen überführt.
1 zeigt, dass Verfahrensparameter die Qualität der Beschichtung beeinflussen. Von links nach rechts: eine verringerte Menge an Hohlräumen/Rissen stellt eine bessere Hermetizität für das Li-Teilchen bereit. Beispiel 4 repräsentiert eine Flüssig/Flüssig-Reaktionsgrenzfläche und es wird davon ausgegangen, dass ein sogar noch besserer Schutz bereitgestellt wird: die Passivierungsschicht ist wie eine Kruste aus mikrokristallinem Li₃PO₄. Die Zugabe von z. B. Wachs gewährleistet, dass alle Porositäten, Risse, Hohlräume gegen Feuchtigkeit und Atmosphärengase geschützt sind.
Beispiel 5
52,3 g Lithiumdispersion in Öl (12,0%), die in Beispiel 1 hergestellt wurde und 6,3 g Lithium mit einer mittleren Teilchengröße von 31 Mikron enthielt, wurden in eine 120 ml Dose aus Hastelloy gegeben, die mit einem 1 Zoll mit Teflon überzogenen Rührstab ausgerüstet war. 0,34 g LuwaxS trockenes Pulver wurden ebenfalls in die Dose gegeben. Die Mischung wurde von Umgebungstemperatur auf 75°C mit einer Rate von 5°C/min erwärmt und für 10 Minuten gehalten. Die Probe wurde weiter von 75°C auf 175°C mit 5°C/min erwärmt und für eine Stunde gehalten. Schließlich wurde die Mischung von 175°C auf 190°C mit einer Rate von 20°C/min erwärmt und anschließend langsam auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Die Mischung wurde während der Heizphase kontinuierlich bei 200 U/min gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Probe in eine Aufbewahrungsflasche aus Glas überführt. Die Lithiumdispersion wurde ferner filtriert und dreimal mit Hexan in einem umschlossenen Sinterglas-Filtertrichter und zweimal mit n-Pentan gewaschen, um das Kohlenwasserstofföl-Medium zu entfernen. Der Trichter wurde mit einer Heizpistole erhitzt, um Spuren der Lösungsmittel zu entfernen, und das sich ergebende rieselfähige Pulver wurde in fest verschlossene Aufbewahrungsflaschen überführt.
2 zeigt einen Vergleich von REM-Bildern von Beispiel 1 und Beispiel 5 und demonstriert die Wirkung eines Mehrschichtansatzes.
Vergleichsbeispiel 1
Für Batterien geeignetes Lithiummetall, 411 g, wurde in Stücke von 2 × 2 Zoll geschnitten und unter einem konstanten trockenen Argonstrom bei Raumtemperatur in einen 3 Liter Edelstahl-Kolbenreaktor gegeben, der einen Kopf von 4 Zoll aufwies, der mit einer Rührwelle versehen war, die mit einem fixierten Hochgeschwindigkeitsrührmotor verbunden war. Der Reaktor wurde mit oberen und unteren Heizmänteln versehen. Der Reaktor wurde dann zusammengestellt und 1.215 g Peneteck^®-Öl (Penreco, Unternehmensbereich der Penzoil Products Company) wurden hinzugefügt. Der Reaktor wurde dann auf etwa 200°C erwärmt und ein leichtes Rühren im Bereich von 250 U/min bis 800 U/min wurde fortgesetzt, um sicherzustellen, dass das gesamte Metall geschmolzen war. Dann wurde die Mischung bei hoher Geschwindigkeit (bis zu 10.000 U/min) 2 Minuten gerührt. 4,41 g Ölsäure wurden in den Reaktor gegeben und das Rühren mit hoher Geschwindigkeit weitere 3 Minuten fortgesetzt. Dann wurde das Rühren mit hoher Geschwindigkeit beendet, die Heizmäntel wurden entfernt und man ließ die Dispersion auf etwa 100°C abkühlen, worauf an diesem Punkt 32,6 g Fluorierungsmittel FC70 (Perfluorpentylamin) in den Reaktor gegeben wurden, wobei bis zur Abkühlung auf etwa 45°C mit etwa 800 U/min gerührt wurde, und sie wurde in die Aufbewahrungsflaschen überführt. Die Lithiumdispersion wurde ferner filtriert und dreimal mit Hexan in einem umschlossenen Sinterglas-Filtertrichter und einmal mit n-Pentan gewaschen, um das Kohlenwasserstofföl-Medium zu entfernen. Der Trichter wurde mit einer Heizpistole erhitzt, um Spuren der Lösungsmittel zu entfernen, und das sich ergebende rieselfähige Pulver wurde in fest verschlossene Aufbewahrungsflaschen überführt.
Vergleichsbeispiel 2
Für Batterien geeignetes Lithiummetall, 441 g, wurde in Stücke von 2 × 2 Zoll geschnitten und unter einem konstanten trockenen Argonstrom bei Raumtemperatur in einen 3 Liter Edelstahl-Kolbenreaktor gegeben, der einen Kopf von 4 Zoll aufwies, der mit einer Rührwelle versehen war, die mit einem fixierten Hochgeschwindigkeitsrührmotor verbunden war. Der Reaktor wurde mit oberen und unteren Heizmänteln versehen. Der Reaktor wurde dann zusammengestellt und 1.215 g Peneteck^®-Öl (Penreco, Unternehmensbereich der Penzoil Products Company) wurden hinzugefügt. Der Reaktor wurde dann auf etwa 200°C erwärmt und ein leichtes Rühren im Bereich von 250 U/min bis 800 U/min wurde fortgesetzt, um sicherzustellen, dass das gesamte Metall geschmolzen war. Dann wurde die Mischung bei hoher Geschwindigkeit (bis zu 10.000 U/min) 2 Minuten gerührt. 4,41 g Ölsäure wurden in den Reaktor gegeben und das Rühren mit hoher Geschwindigkeit weitere 3 Minuten fortgesetzt. Dann wurde das Rühren mit hoher Geschwindigkeit beendet, die Heizmäntel wurden entfernt und man ließ die Dispersion auf etwa 100°C abkühlen, worauf an diesem Punkt 32,6 g Fluorierungsmittel FC70 (Perfluorpentylamin) in den Reaktor gegeben wurden, wobei bis zur Abkühlung auf etwa 45°C mit etwa 800 U/min gerührt wurde, und sie wurde in die Aufbewahrungsflaschen überführt. Die Lithiumdispersion wurde ferner filtriert und dreimal mit Hexan in einem umschlossenen Sinterglas-Filtertrichter und einmal mit n-Pentan gewaschen, um das Kohlenwasserstofföl-Medium zu entfernen. Der Trichter wurde mit einer Heizpistole erhitzt, um Spuren der Lösungsmittel zu entfernen, und das sich ergebende rieselfähige Pulver wurde in fest verschlossene Aufbewahrungsflaschen überführt. Die physikalischen Eigenschaften für die Beispiele 1 bis 4 und die Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die Tabelle zeigt, dass die physikalischen Eigenschaften zeigen, dass die Eigenschaften ähnlich sind und es keinen Oberflächeneffekt gibt.

Bezugnehmend auf 3 wird gemäß der Luftstabilitäts-Standardprüfung in Beispiel 1 eindeutig mehr metallisches Lithium beibehalten. Lithiummetallpulver wird in Petri schalen in einer dünnen Schicht verteilt und bestimmten Feuchtigkeits-/Temperaturbedingungen ausgesetzt. Die Konzentration an metallischem Lithium wird kontrolliert, je mehr metallisches Lithium beibehalten wird, desto besser ist die Stabilität der Probe. Tabelle 1. Vergleich von physikalischen Eigenschaften

	Schichttyp	d50, mikron	berechnete Oberfläche, m²/g
Vergleichsbeispiel	Li₂CO₃	32	0,22
Vergleichsbeispiel 2	LiF	34	0,19
Beispiel 1	Li₃PO₄	31	0,20
Beispiel 2	Li₃PO₄	45	0,14
Beispiel 3	Li₃PO₄	65	0,11
Beispiel 4	Li₃PO₄	63	0,11

Bezugnehmend auf 4 gibt es einen Vergleich der Stabilität von Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 1 in mit 0,6% Wasser dotiertem NMP. Dieser Test zeigt, dass, während mit CO₂ beschichtetes SLMP eine durchgehende Reaktion bei etwa 48 Stunden Einwirkung mit dem mit Feuchtigkeit dotierten Lösungsmittel zeigt, das SLMP, das gemäß der Erfindung in Beispiel 4 hergestellt wird, eine deutlich verbesserte Toleranz gegen feuchtes NMP aufweist. Das SLMP von Beispiel 4 zeigte keine durchgehende Reaktion bei Einwirkung bei Raumtemperatur für 72 Stunden und bei Einwirkung bei 55°C für etwa 30 Stunden.
Bezugnehmend auf 5 gibt es einen Vergleich der Stabilität von Proben, die entsprechend Beispiel 1 und Beispiel 5 hergestellt werden, in NMP. Der Test zeigt, dass ein sofortiges Durchgehen für das Reaktionssystem, das die Probe von Beispiel 1 enthält, beobachtet wurde, während keine durchgehende Reaktion für das System beobachtet wurde, das die Probe von Beispiel 5 enthielt. Der Test wurde bei 30°C für 24 Stunden durchgeführt.
Nachdem so bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben worden sind, versteht sich, dass die durch die beigefügten Ansprüche definierte Erfindung nicht durch bestimmte Einzelheiten, die in der vorstehenden Beschreibung ausgeführt sind, zu beschränken ist, da viele ersichtliche Variationen davon möglich sind, ohne den Geist oder den Umfang davon wie hier nachfolgend beansprucht, zu verlassen.
ZUSAMMENFASSUNG
STABILISIERTES LITHIUMMETALLPULVER ZUR LI-IONEN-ANWENDUNG, ZUSAMMENSETZUNG UND VERFAHREN
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Stabilisierung von Lithiummetallpulver bereit. Das Verfahren umfasst die Schritte des Erwärmens des Lithiummetallpulvers über dessen Schmelzpunkt, um geschmolzenes Lithiummetall bereitzustellen, des Dispergierens des geschmolzenen Lithiummetalls und des Kontaktierens des dispergierten geschmolzenen Lithiummetalls mit einer Phosphorhaltigen Verbindung, um eine im wesentlichen zusammenhängende Schutzschicht von Lithiumphosphat auf dem Lithiummetallpulver bereitzustellen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- US 5567474 [0003]
- US 5776369 [0003]
- US 5976403 [0003]
- US 6911280 B1 [0004]
- US 4503088 [0004]
- US 5342710 [0004]
- US 5487959 [0004]

Claims

Verfahren zur Bereitstellung eines stabilen Lithiummetallpulvers, umfassend die Schritte: a) Erwärmen von Lithiummetallpulver über dessen Schmelzpunkt, um geschmolzenes Lithiummetall bereitzustellen; b) Dispergieren des geschmolzenen Lithiummetalls; und c) Kontaktieren des dispergierten geschmolzenen Lithiummetalls mit einer Phosphor-haltigen Verbindung, um eine im wesentlichen zusammenhängende Schutzschicht von Lithiumphosphat auf dem Lithiummetallpulver bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Schritt des Erwärmens des Lithiummetalls in einem Kohlenwasserstofföl ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, worin das Kohlenwasserstofföl ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mineralöl, Erdöl, Schieferölen und hochraffinierten Ölen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin der Schritt (c) des Kontaktierens des dispergierten geschmolzenen Lithiummetalls mit einer Phosphor-haltigen Verbindung während des Schritts (b) des Dispergierens des geschmolzenen Lithiummetalls durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das dispergierte geschmolzene Lithiummetall von Schritt (b) vor Schritt (c) abgekühlt wird.
Stabiles Lithiummetallpulver, hergestellt gemäß dem Verfahren von Anspruch 1.
Stabiles Lithiummetallpulver nach Anspruch 6, ferner umfassend eine organische Beschichtung.
Stabiles Lithiummetallpulver nach Anspruch 7, worin die organische Beschichtung ein Wachs ist.
Stabiles Lithiummetallpulver nach Anspruch 6, worin die Phosphor-haltige Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phosphorsäure, P₂O₅ und POF₃.
Stabilisiertes Lithiummetallpulver mit einer im wesentlichen zusammenhängenden Schutzschicht von Lithiumphosphat.
Stabilisiertes Lithiummetallpulver nach Anspruch 10, ferner umfassend eine organische Deckschicht.
Stabilisiertes Lithiummetallpulver nach Anspruch 11, worin die organische Schicht ein Wachs ist.
Verfahren zum Bereitstellen eines stabilen Lithiummetallpulvers, umfassend die Schritte: a) Erwärmen von Lithiummetallpulver über dessen Schmelzpunkt, um geschmolzenes Lithiummetall bereitzustellen; b) Dispergieren des geschmolzenen Lithiummetalls; und c) Kontaktieren des dispergierten geschmolzenen Lithiummetalls mit einer Phosphorsäure, um eine im wesentlichen zusammenhängende Schutzschicht von Lithiumphosphat auf dem Lithiummetallpulver bereitzustellen.
Verfahren nach Anspruch 13, worin der Schritt des Erwärmens des Lithiummetalls in einem Kohlenwasserstofföl ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, worin das Kohlenwasserstofföl ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mineralöl, Erdöl, Schieferölen und hochraffinierten Ölen.
Verfahren nach Anspruch 13, worin der Schritt (c) des Kontaktierens des dispergierten geschmolzenen Lithiummetalls mit einer Phosphorsäure während des Schritts (b) des Dispergierens des geschmolzenen Lithiummetalls durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, worin das dispergierte geschmolzene Lithiummetall von Schritt (b) vor Schritt (c) abgekühlt wird.
Stabiles Lithiummetallpulver, hergestellt gemäß dem Verfahren von Anspruch 13.
Stabiles Lithiummetallpulver nach Anspruch 18, ferner umfassend eine organische Beschichtung.
Stabiles Lithiummetallpulver nach Anspruch 19, worin die organische Beschichtung ein Wachs ist.