JP6188720B2 - リンコーティングされたリチウム金属生成物、その製造法及び使用 - Google Patents

Description

本発明は、リン含有層を備えた粒子状のリチウム金属−複合材料、係るリンコーティングされたリチウム金属生成物の製造法及びその使用に関する。

現在、再充電可能な電気化学的な貯蔵システムは、日常生活の数多くの場面でますます重要性を増してきている。将来、自動車用スターターバッテリーとしてやポータブル電子機器用のエネルギー源としての、以前からずっとある用途に加えて、電気自動車の駆動及び定置型エネルギー貯蔵に関しては大きな成長が予想されている。新たな用途に、従来の鉛／硫酸蓄電池は考慮されておらず、なぜなら、該蓄電池はとにかく容量が小さすぎ、そしてサイクリング特性が不十分であることが多いからである。これに対して、最も成功の見込みがあるとされているのがリチウムバッテリーである。

今日のリチウムイオンバッテリーは、安全性の理由から、負極として金属リチウムを含有せず、グラファイト性材料を含有している。しかしながら、充電状態においてＬｉＣ₆の限界組成まで充電されることができるグラファイトの使用となると、金属リチウムの使用と比べて容量が明らかに小さくなる。

リチウムはアルカリ金属に属する。第一主族の比較的重い元素同族体もそうであるように、リチウムは、多数の物質に対する高い反応力によって特徴付けられている。そのため、リチウムは、頻繁に水、アルコールや、プロトン性水素を含有する他の物質と発火しながら、激しく反応する。空気中でリチウムは不安定であり、そして酸素、窒素及び二酸化炭素と反応する。それゆえ、通常は不活性ガス（アルゴンといった希ガス）下で取り扱われ、そしてパラフィン油から成る保護層の下で貯蔵される。

さらに、リチウムは、数多くの官能化された溶媒と、これらがプロトン性水素を含有しないときですら反応する。例えば、ＴＨＦといった環状エーテルが環開裂下で開環され、エステル及びカルボニル化合物が、一般にリチウム化及び／又は還元される。前述の化学物質間の反応若しくは環境物質間の反応は水によって触媒される。そのため、リチウム金属を、乾燥した空気中で比較的長期にわたって貯蔵及び加工することができ、なぜなら、それが、進行する腐食を防止する、ある程度安定な不動態化層を形成するからである。同様のことが、官能化された溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に当てはまり、これは、無水の形態で、例えば＞数１００ｐｐｍの含水量を有するものよりリチウムに対してずっと反応性が低い。

リチウム金属の貯蔵性及び加工に際しての安全性を高めるために、腐食を軽減する多数のコーティング法が開発されていた。このように、例えば、ＵＳ５，５６７，４７４及びＵＳ５，７７６，３６９から、溶融したリチウム金属をＣＯ₂で処理することが知られている。コーティングのために、典型的には液体のリチウムが、不活性の炭化水素中で少なくとも１分間、少なくとも０．３％のＣＯ₂と結合させられる。それにより引き起こされた保護は、多くの用途にとって、特にはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）−懸濁液におけるバッテリー電極材料のプレリチウム化にとって十分ではない。

リチウム金属を安定化する更なる方法は、該リチウム金属をその融点を超えて加熱し、溶融したリチウムを撹拌し、そしてこれをフッ素化剤、例えばペルフルオロペンチルアミンと接触させることである（ＷＯ２００７／００５９８３Ａ２）。欠点は、フッ素化剤が頻繁に毒性又は腐食性であり、それゆえ工業的な実施において、仕方なく用いられることである。

リチウム金属を保護する表面処理の更なる方法は、該リチウム金属をワックス層、例えばポリエチレンワックスでコーティングすることである（ＷＯ２００８／０４５５５７Ａ１）。欠点は、比較的多くのコーティング剤を費やすことである。前述の特許出願の例では約１％である。

ＵＳ２００９／００６１３２１Ａ１の中では、本質的に連続的なポリマーコーティングを有する安定したリチウム金属粉末を製造することが提案される。ポリマーは、ポリウレタン、ＰＴＦＥ、ＰＶＣ、ポリスチレン等の群から選択されていてよい。この方法の欠点は、保護されたリチウム金属に、有機物質の不確定の表面コーティングが与えられることであり、該有機物質は、該保護されたリチウム金属が、例えば電極材料のプレリチウム化のために後で使用されるときに妨げとなり得る。

さらに、酸素含有コーティングを有する金属材料を含有する電気化学的セル用の負極であって、Ｄ−又はＰ−ブロック−前駆体とこの酸素含有層との反応によって生じる（更なる）保護層を有する負極が知られている（ＷＯ２０１０／１０１８５６Ａ１、ＵＳ２００７／００８２２６８Ａ１、ＵＳ２００９／０２２０８５７Ａ１）。金属負極材料の保護層は、少なくとも２種の化合物（ここで、第一の化合物は大分子化合物であり、かつ第二の化合物は小分子化合物である）で、酸素含有コーティングを有する金属材料を処理することによって製造される（ＵＳ７，７７６，３８５Ｂ２、ＵＳ２０１１／０１０４３６６Ａ１）。この種類の保護層形成に際しては、酸素含有表面基（例えばヒドロキシ官能）が、Ｄ−又はＰ−ブロック前駆体、例えばケイ酸エステルと、非加水分解ゾル−ゲル法において互いに反応し、そして負極表面上に、例えばＳｉＯ₂から成る皮膜が形成する。処理は室温で行われる。

最後に、ＵＳ２００８／０２８３１５５Ａ１の中では、以下の工程：
ａ）リチウム金属粉末を融点を超えて加熱し、溶融したリチウム金属を製造する工程；
ｂ）溶融したリチウム金属を分散させる工程；及び
ｃ）溶融したリチウム金属を、リンを含有する物質と接触させて、本質的な連続的なリン酸リチウムの保護層をリチウム金属粉末上に作り出す工程
によって特徴付けられている、リチウム金属を安定化する方法が記載される。リンを含有する物質として、酸化数５のリンを有する無機化合物が挙げられる：リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、Ｐ₂Ｏ₅及びＰＯＦ₃。酸性、吸湿性の固体物質（無水リン酸及びＰ₂Ｏ₅）を使った操作は、工業的規模においては簡単ではない。特に高い要求が課されるのは、ガス状かつ毒性のオキシフッ化リンの取り扱いである。
そのうえ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中で一度だけコーティングされた金属粉末の安定性は完全に不十分である。ワックス（ＬｕｗａｘＳ 乾燥粉末）による更なる独立したコーティングによって初めて、３０℃で安定な生成物を得ることができる。

本発明が設定する課題は、反応性が低く、かつ慣用の装置において危険を伴わずに取り扱い可能である、リチウム金属ベースの高い比表面積を有する表面安定化された負極材料であって、その表面コーティングがイオン伝導性及び電子伝導性であり、ここで、表面コーティングは（そのつどのバッテリー化学の観点からすれば）妨げとなる異種元素を可能な限り含有しない負極材料と、並びに係る生成物を簡単に、殊に一段階で製造する方法とを提示することである。

この課題は、金属コアとリン含有材料から成るシェルとから成る粒子状のコア／シェル材料によって解決される。さらに、高い比表面積を有し、かつ不動態性の、しかしながら伝導性の外被を有する係るリチウム金属を作り出すことを可能にする方法を明示する。

本発明による生成物は、有利には、液滴形状の溶融したリチウム金属を、ホスホン酸、アルキルホスホン酸、アルキルホスホン酸−ジアルキルエステル、アルキルホスホン酸−二ハロゲン化物、アルケニルホスホン酸、アルケニルホスホン酸−二ハロゲン化物、アルケニルホスホン酸−ジアルキルエステル、亜リン酸−ジアルキルエステル（ジアルキルホスファイト）、亜リン酸−ジアルケニルエステル及び亜リン酸−ジアリールエステル、亜リン酸トリアルキルエステル、亜リン酸アルキルエステル−二ハロゲン化物の群から選択される、不動態化剤として用いる酸化数３のリンを含有するリン源と、炭化水素ベースの溶媒中で、かつ少なくとも５０℃〜最大３００℃までの温度で、有利には１８０℃〜２５０℃、特に有利には１８０℃〜２２０℃の温度で反応させることによって製造される。ここで、リチウムとリンとの化学量論比は、少なくとも９０％、有利には少なくとも９５％、特に有利には少なくとも９７％の金属含量を有する複合材料が生じるように選択される。一般的に、これは、Ｌｉ金属と不動態化剤とのモル比が１００：０．０１〜１００：５、有利には１００：０．０５〜１００：１であるときに当てはまる。

特に有利なのは、以下のリン化合物である：無水ホスホン酸（亜リン酸）、亜リン酸−ジメチルエステル、亜リン酸−ジエチルエステル、亜リン酸−ジプロピルエステル、亜リン酸−ジブチルエステル、亜リン酸−ジベンジルエステル、亜リン酸−ジビニルエステル、亜リン酸−ジアリルエステル、亜リン酸−ジフェニルエステル、亜リン酸−メチルエステルジクロリド、亜リン酸−トリメチルエステル、亜リン酸−トリエチルエステル、亜リン酸−トリプロピルエステル、亜リン酸−トリブチルエステル、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、ビニルホスホン酸−ジクロリド、ビニルホスホン酸−ジメチルエステル、ビニルホスホン酸−ジエチルエステル、ビニルホスホン酸−ジプロピルエステル、ビニルホスホン酸−ジブチルエステル、アリルホスホン酸−ジクロリド、アリルホスホン酸−ジブチルエステル等。特に有利なのは、少なくとも１つの不飽和炭化水素基（例えばアリル、ビニル）を含有するホスホン酸誘導体である。特に有利なのはまた、ハロゲン化物を含有しない、上述の物質群のリン化合物である。ハロゲン−リン結合を有する化合物は、より詳しく言うと、リチウムとの接触においてハロゲン化リチウムの形成下で開裂される。ハロゲン化リチウムは、それが炭化水素ベースの使用される不活性溶媒に可溶性ではないことから、コーティング層中に堆積し、すなわち、粒子状のリチウムが、そのシェル中にリンもハロゲン化リチウムも含有して形成する。係る粉末が、一般に液体電解質を含有する（該電解質はまた、極性有機溶媒を含有する）リチウムバッテリーにおいて用いられる場合、ハロゲン化リチウムが溶解し、それから全てのバッテリー成分と接触する可能性がある。ハロゲン化リチウム、特にＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩが、（一般にアルミニウムから成る）陽極集電体に腐食作用を及ぼすことが知られている。この攻撃によって、暦の上でのバッテリーの寿命期間が巻き添えになる（例えばＨ．Ｂ．Ｈａｎ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １９６（２０１１）３６２３−３２を参照されたい）。

有利な製造条件は、まず、未コーティングの、最大５００μｍ、有利には最大２００μｍ、特に有利には最大１００μｍの平均直径を有するリチウム小滴が存在するように選択することである。これは、先行技術に従って、高い剪断力を加える撹拌器、例えば分散ディスク（歯付きディスク型撹拌装置）又は噴霧撹拌装置(Zerstaeubungsruehrer)、例えば分散撹拌装置、“Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ”の使用によって行われる。選択的に、粒子製造はノズル噴霧法によっても行われることができる。この場合、融解したリチウムが不活性雰囲気ガス中に霧状にされる。冷却及び固化後に得られた金属粉末は、次いで不活性有機溶媒（一般に炭化水素）中で分散させ、そしてリチウム融点を下回る温度で本発明による不動態化剤の１種以上と反応させてよい。

所望の粒径を有するリチウム小滴又は固体のリチウム粒子（つまり、選択された温度に依存する）の形成後、本発明によるリン含有の不動態化剤の１種以上との反応が行われ、それによって不動態性の、しかしながら伝導性の表面被覆の形成が引き起こされる。不動態性、伝導性の表面被覆の形成後に、表面被覆が再び破壊されないように撹拌及び均質化条件が選択される。これは、あまり摩耗をもたらさない撹拌プロセスによって行われる。

高エネルギー撹拌装置の代わりに、先行技術に相当する他の分散法、例えば超音波噴霧も用いることができる。

溶媒は、有利には飽和炭化水素の群から選択される。有利には、選択された反応条件で液体であり、つまり、少なくとも１８０℃、より良好には少なくとも２００℃、特に有利には＞２２０℃の沸点を有する溶媒が使用される。例は、デカン、ウンデカン、ドデカン又はこれらの挙げた化合物の任意の混合物であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状であるかは関係ない。極めて有利なのは、例えばＳｈｅｌｌｓｏｌ^(R)Ｄ７０又はＤ１００といった市販のパラフィン−沸点留分である。

用いられるリチウム金属は、有利には少なくとも９８質量％の純度を有し、特に有利には、それはバッテリー等級で用いられる。ナトリウム含量は、有利には２００ｐｐｍを下回り、特に有利には１００ｐｐｍを下回り、極めて有利には５０ｐｐｍを下回る。

意想外にも、本発明によるリン含有の不動態化剤を使用した場合、約２００ｐｐｍの含水量を有するＮＭＰ中で、少なくとも５０℃まで、有利には８０℃まで何時間にもわたって安定である、すなわち、顕著な発熱反応、殊に“暴走現象”を示さない、安定なリチウム金属粉末生成物を製造することができることが見出された。

本発明による生成物は、通常使用されるリチウム箔と比べて、粒子状の、頻繁に球状の形態及び粒度、有利には＜５００μｍの粒度によって規定された高い比表面積によって特徴付けられている。有利な平均粒度は、１μｍから５００μｍの間、有利には１０μｍから２００μｍの間、特に有利には１５μｍから１００μｍの間である。

本発明による不動態化されたリチウム金属生成物は、リチウムバッテリー用の電気化学的に活性な材料、例えばグラファイト負極、合金負極若しくは変換負極のプレリチウム化のために、又は適切な機械的−物理化学的な前処理（プレス、バインダー材料等とのブレンド）後のリチウムバッテリー用の金属負極の製造のために使用されることができる。

本発明を、下記にて２つの例並びに１つの図面に基づいて詳細に説明する。

生成物の安定性は、ＤＳＣ（“示差走査熱分析”）によって測定する。Ｓｙｓｔａｇ社（スイス国）のツール（Ｒａｄｅｘ−Ｓｙｓｔｅｍ）を用いた。サンプル容器中に、保護ガス雰囲気下で約２ｇのＮＭＰ及び０．１ｇのリチウム金属粉末を量り入れた。サンプルを特定の温度で１５時間貯蔵した。粒度分布を、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社の機器、Ｌａｓｅｎｔｅｃ−ＦＢＲＭ−ｉｎ−ｌｉｎｅ−Ａｎａｌｙｓａｔｏｒを用いて測定した。

例１に従って製造した生成物のＸ線回折パターンを示す図であって、ここで、ｘはリチウム金属の反射を示し、かつ条線はＬｉ₃ＰＯ₄（存在していない）の反射位置を示すものとする。

例１：溶融したリチウム金属と０．６モル％のビニルホスホン酸とから成るリンでコーティングされたリチウムのパラフィン油中で２１０℃での製造
不活性化された（すなわち、水及び空気を含まない、Ａｒで充填された）、高エネルギー撹拌器（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）を備えたステンレス鋼−ジャケット付き反応器中に、５２０ｇのＳｈｅｌｌｓｏｌ^(R)Ｄ１００に溶解した１９．６ｇのリチウム金属を初めに装入し、そして撹拌下で２１０℃のジャケット温度で溶融した。完全に溶融した後、リチウムを高エネルギー撹拌機を使って微細なエマルジョンへと加工した（毎分１６，０００回転（ｒｐｍ）にて数分間）。次いで１．６９ｇのビニルホスホン酸（０．６モル％）をＳｈｅｌｌｓｏｌ^(R)Ｄ１００との３０％のブレンドとして反応器開口部を通して３分間にわたり注加した。添加終了後、撹拌機を停止し、次いで室温（ＲＴ）に冷却し、そして懸濁液をテフロン製の浸漬管によりフィルターフリットに押圧し、洗浄し（最初はＳｈｅｌｌｓｏｌ^(R)で、次いでペンタンで３回洗浄）、そして室温で恒量になるまで乾燥した。グレーで金属の外観を呈する易流動性の粉末２０．０ｇを得た。

収量：２０．０ｇ（理論値の１０２％）；
平均粒度：５０μｍ；
金属含量：９７．２％（ガス容量で）；
リン含量：１．６５質量％；
ＮＭＰ中での安定性、含水量１６７ｐｐｍ：８０℃で１５時間貯蔵したとき、顕著な発熱なし；９０℃で貯蔵したとき、約１時間後に暴走；１００℃で貯蔵したとき、数分後に暴走；
Ｘ回折分析：非常に弱い反射、可能性としては黒リン元素が検出され得るが、しかしながら、リン酸リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）は検出され得ない。

例２：溶融したリチウム金属と０．３モル％のビニルホスホン酸とから成るリンでコーティングされたリチウムのパラフィン油中で２１０℃での製造
不活性化された（すなわち、水及び空気を含まない、Ａｒで充填された）、高エネルギー撹拌器（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）を備えたステンレス鋼−ジャケット付き反応器中に、５０６ｇのＳｈｅｌｌｓｏｌ^(R)Ｄ１００に溶解した２１．０ｇのリチウム金属を初めに装入し、そして撹拌下で２１０℃のジャケット温度で溶融した。完全に溶融した後、リチウムを高エネルギー撹拌機を使って微細なエマルジョンへと加工した。次いで１．０９ｇのビニルホスホン酸（０．３モル％）をＳｈｅｌｌｓｏｌ^(R)Ｄ１００との３０％のブレンドとして反応器開口部を通して２分間にわたり注加した。添加終了後、撹拌機を停止し、次いで室温（ＲＴ）に冷却し、そして懸濁液をテフロン製の浸漬管によりフィルターフリットに押圧し、洗浄し（最初はＳｈｅｌｌｓｏｌ^(R)で、次いでペンタンで３回洗浄）、そして室温で恒量になるまで乾燥した。グレーで金属の外観を呈する易流動性の粉末２１．７ｇを得た。

収量：２１．７ｇ（理論値の１０３％）；
平均粒度：５７μｍ；
金属含量：９７％（ガス容量で）；
リン含量：１．１５質量％；
ＮＭＰ中での安定性、含水量１６７ｐｐｍ：８０℃で１５時間貯蔵したとき、顕著な発熱なし；９０℃で貯蔵したとき、１５時間以内に顕著な発熱なし。

本発明は、個別的に：
・ コア／シェル形態を有し、ここで、該シェルはリン含有複合材料から成り、かつ該コアは金属リチウムから成る、粒子状のリチウム金属−複合材料；
・ コア／シェル形態を有し、ここで、該シェルは酸化数３以下のリンを含有し、かつ該コアは金属リチウムから成る、複合材料；
・ コア／シェル形態を有し、ここで、該シェルは酸化数３以下のリンを含有し、かつ該シェルは、ハロゲン、殊にＣｌ、Ｂｒ及び／又はＩを含有せず、かつ該コアは金属リチウムから成る、複合材料；
・ 含有されているリチウムの少なくとも９０質量％、有利には少なくとも９５質量％、特に有利には少なくとも９７質量％が金属の形態で存在する、複合材料：
・ 用いられるリチウム金属の純度が少なくとも９８質量％である、複合材料；
・ リチウム全体の含量に対するナトリウムの含量が、最大２００ｐｐｍ、有利には最大１００ｐｐｍ、特に有利には最大５０ｐｐｍである、複合材料；
・ 個々の粒子が５００μｍより大きくない、複合材料；
・ 平均粒度が、１μｍから５００μｍの間、有利には１０μｍから２００μｍの間、特に有利には１５μｍから１００μｍの間である、複合材料；
・ 溶融した液滴形状のリチウム金属を、ホスホン酸、アルキルホスホン酸、アルキルホスホン酸−ジアルキルエステル、アルキルホスホン酸−二ハロゲン化物、アルケニルホスホン酸、アルケニルホスホン酸−二ハロゲン化物、アルケニルホスホン酸−ジアルキルエステル、亜リン酸−ジアルキルエステル（ジアルキルホスファイト）、亜リン酸−ジアルケニルエステル及び亜リン酸−ジアリールエステル、亜リン酸−トリアルキルエステル、亜リン酸アルキルエステル−二ハロゲン化物の群から選択される、酸化数３のリンを含有するリン源と、炭化水素溶媒中で反応させる、粒子状のリンコーティングされたリチウム金属−複合材料の製造法；
・ リン源として、有利には、少なくとも１つの不飽和炭化水素基（例えばアリル、ビニル）を含有するホスホン酸誘導体を用いる、方法；
・ リン源として、有利には、ハロゲン、殊にＣｌ、Ｂｒ及び／又はＩを含有しないホスホン酸又はホスホン酸誘導体を用いる、方法；
・ 反応を、５０℃〜３００℃の範囲の温度、有利には１８０℃〜２５０℃の範囲の温度、特に有利には１８０℃〜２２０℃の範囲の温度で行う、方法；
・ 炭化水素溶媒として、特に有利な反応条件において液状であり、つまり、少なくとも１８０℃の沸点、好ましくは少なくとも２００℃の沸点、特に有利には＞２２０℃の沸点を有する飽和溶媒を有利には使用する、方法；
・ 炭化水素溶媒として、有利にはデカン、ウンデカン、ドデカン又はこれらの挙げた化合物の任意の混合物を、直鎖状、分岐鎖状又は環状であるかに関係なく用いる、方法；
・ 炭化水素溶媒として、特に有利には、例えばＳｈｅｌｌｓｏｌ^(R)Ｄ７０又はＤ１００といった市販のパラフィン−沸点留分を使用する、方法；
・ リチウムバッテリー用の、電気化学的に活性な材料、例えばグラファイト負極、合金負極又は変換負極をプレリチウム化するための、粒子状のリンコーティングされたリチウム金属−複合材料の使用；
・ リチウムバッテリー用の電極、殊に負極を製造するための、粒子状のリンコーティングされたリチウム金属−複合材料の使用
に関する。

Claims (26)

1. コア／シェル形態を有し、ここで、該シェルはリン含有複合材料から成り、かつ該コアは金属リチウムから成り、
   前記シェルは、酸化数３以下のリンを含有し、Ｘ線回折分析により検出可能なリン酸リチウムを含有しない、粒子状のリチウム金属−複合材料。
2. 前記の含有されているリチウムの少なくとも９０質量％が金属の形態で存在することを特徴とする、請求項１記載の複合材料。
3. 前記の含有されているリチウムの少なくとも９５質量％が金属の形態で存在することを特徴とする、請求項２記載の複合材料。
4. 前記の含有されているリチウムの少なくとも９７質量％が金属の形態で存在することを特徴とする、請求項３記載の複合材料。
5. 前記の用いられたリチウム金属の純度が少なくとも９８質量％であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の複合材料。
6. リチウム全体の含量に対する前記複合材料のナトリウム含量が、最大２００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の複合材料。
7. リチウム全体の含量に対する前記複合材料のナトリウム含量が、最大１００ｐｐｍであることを特徴とする、請求項６記載の複合材料。
8. リチウム全体の含量に対する前記複合材料のナトリウム含量が、最大５０ｐｐｍであることを特徴とする、請求項７記載の複合材料。
9. 前記の個々の粒子が５００μｍより大きくないことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の複合材料。
10. 平均粒度が、１μｍから５００μｍの間であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の複合材料。
11. 平均粒度が、１０μｍから２００μｍの間であることを特徴とする、請求項１０記載の複合材料。
12. 平均粒度が、１５μｍから１００μｍの間であることを特徴とする、請求項１１記載の複合材料。
13. 溶融した液滴形状のリチウム金属を、炭化水素溶媒中で、ホスホン酸、アルキルホスホン酸、アルキルホスホン酸−ジアルキルエステル、アルキルホスホン酸−二ハロゲン化物、アルケニルホスホン酸、アルケニルホスホン酸−二ハロゲン化物、アルケニルホスホン酸−ジアルキルエステル、亜リン酸−ジアルキルエステル、亜リン酸−ジアルケニルエステル及び亜リン酸−ジアリールエステル、亜リン酸−トリアルキルエステル、亜リン酸アルキルエステル−二ハロゲン化物の群から選択される、リン化合物と反応させることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の粒子状のリン含有のリチウム金属−複合材料の製造法。
14. 少なくとも１つの不飽和炭化水素基を含有するホスホン酸誘導体を用いる、請求項１３記載の方法。
15. 前記反応を、５０℃〜３００℃の範囲の温度で行うことを特徴とする、請求項１３又は１４記載の方法。
16. 前記反応を、１８０℃〜２５０℃の範囲の温度で行うことを特徴とする、請求項１５記載の方法。
17. 前記反応を、１８０℃〜２２０℃の範囲の温度で行うことを特徴とする、請求項１６記載の方法。
18. 炭化水素溶媒として、反応条件において液状であり、つまり、少なくとも１８０℃の沸点を有する飽和溶媒を使用することを特徴とする、請求項１３から１７までのいずれか１項記載の方法。
19. 炭化水素溶媒として、少なくとも２００℃の沸点を有する飽和溶媒を使用することを特徴とする、請求項１８記載の方法。
20. 炭化水素溶媒として、＞２２０℃の沸点を有する飽和溶媒を使用することを特徴とする、請求項１８または１９記載の方法。
21. 炭化水素溶媒として、デカン、ウンデカン、ドデカン又はこれらの化合物の任意の混合物から成る群から選択される１種の溶媒を用いることを特徴とする、請求項１３から１９までのいずれか１項記載の方法。
22. 炭化水素溶媒として、パラフィン−沸点留分を使用することを特徴とする、請求項１３から２１までのいずれか１項記載の方法。
23. リチウムバッテリー用の電気化学的に活性な材料を予めリチウム化するための、粒子状のリンコーティングされた請求項１から１２までのいずれか１項記載のリチウム金属−複合材料の使用。
24. リチウムバッテリー用の、グラファイト負極、合金負極又はコンバージョン負極における、電気化学的に活性な材料を予めリチウム化するための、請求項２３記載の使用。
25. リチウムバッテリー用の電極を製造するための、粒子状のリンコーティングされた請求項１から１２までのいずれか１項記載のリチウム金属−複合材料の使用。
26. リチウムバッテリー用の負極を製造するための、請求項２５記載の使用。

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