CN104185521B - 用磷涂覆的锂金属产品、其制备方法及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及颗粒状的装配有含磷层的锂金属复合材料以及制备这样的用磷涂覆的锂金属产品的方法，其特征在于，使熔化的、微滴状的锂金属在烃溶剂中与含有氧化态为3的磷的磷源反应，本发明还涉及其用于预锂化电极材料和制备电池阳极的用途。

Description

用磷涂覆的锂金属产品、其制备方法及用途
本发明涉及颗粒状的装配有含磷层的锂金属复合材料以及制备这样的用磷涂覆的锂金属产品的方法及其用途。
可再充电的电化学存储系统对于目前日常生活的许多领域越来越重要。除了长久以来用作汽车起动机电池和便携式电子产品的能源的应用，未来预计越来越多会用于驱动电动汽车和用于静态储能。传统的铅/硫酸蓄电池不符合所述新型应用，因为它们的容量太低且不能够经常充分地循环。相反地，这给与了锂电池最好的机会。
出于安全的原因，如今的锂离子电池不含有金属锂，而是含有石墨材料作为阳极。但是，在充电状态中可以加载达到临界组成LiC6的石墨的使用会导致电容相比于金属锂的使用要低得多。
锂属于碱金属。如同第一主族的较重的同系元素，其特征在于对于大量物质的剧烈反应能力。例如它们剧烈地与水、醇类和其它含有质子氢的物质反应，并且经常发生燃烧。在空气中，它也不稳定，并且与氧气、氮气和二氧化碳反应。因此，它通常在惰性气体下（稀有气体，如氩气）操作，并且在石蜡油形成的保护层中存储。
此外，它与许多官能化的溶剂反应，甚至是不含质子氢的溶剂。例如，它可以打开环状醚（例如THF）而使环分裂，通常锂化和/或还原酯和羰基化合物。通常，所述化学品或环境物质之间的反应通过水催化。锂金属在干燥的空气中可以经较长的时间存储和加工，因为其形成了在一定程度上稳定的钝化层，该钝化层阻止了进一步的腐蚀。类似适用的是官能化的溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），相比于例如水含量大于几百ppm的形式，无水的NMP具有对于锂基本上更低的反应性。
为了提高锂金属的存储能力和加工中的安全性，已经开发了一系列降低腐蚀的涂覆方法。例如US 5,567,474和US 5,776,369中已知的，用二氧化碳处理熔化的锂金属。对于该涂覆，通常将液态锂在惰性烃中与至少0.3%的二氧化碳接触至少1分钟。然而，这样形成的保护不足以用于许多应用中，特别是不能用于在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）悬浮液中预锂化电池电极材料。
另一种稳定锂金属的方法在于，将其加热超过其熔点，搅拌熔化的锂并且将其与氟化剂（例如全氟戊胺）接触（WO 2007/005983 A2）。缺点在于，氟化剂通常是有毒的或侵蚀性的，因此在工业实践中不愿意使用。
另一种保护性表面处理锂金属的方法在于，将其用蜡层（例如聚乙烯蜡）涂覆（WO2008/045557 A1）。缺点在于，需要消耗相对多的涂覆剂。在所述专利申请中的实施例中为约1%。
在US2009/0061321 A1中建议，用一种基本上连续的聚合物涂层制备稳定化的锂金属粉末。该聚合物可以选自聚氨酯、PTFE、PVC、聚苯乙烯等。这种方法的缺点在于，受保护的锂金属具有不确定的有机物质表面涂层，该涂层可能干扰其接下来的应用，例如预锂化电极材料的应用。
另外已知（WO 2010/101856 A1、US 2007/0082268 A1、US 2009/0220857 A1），用于电化学电池的阳极，其包括带有含氧涂层的金属材料，还带有（另）一个通过D-或P-块料（Block）-前体与含氧层的反应产生的保护层。通过用至少两种化合物处理具有含氧涂层的金属材料来制备金属阳极材料的保护层，其中第一种化合物是大分子化合物和第二种化合物是小分子化合物（US 7,776,385 B2、US 2011/0104366 A1）。在这种形成保护层的情况下，含氧的表面基团（例如羟基官能团）与D-或P-块料前体（例如硅酸酯）在非水解的溶胶-凝胶过程中相互反应，在阳极表面上形成例如二氧化硅膜。这种处理在室温下进行。
最后，在US 2008/0283155 A1中描述了一种稳定锂金属的方法，其特征在于下列步骤：
a) 将锂金属粉末加热超过其熔点来制备熔化的锂金属；
b) 分散该熔化的锂金属；和
c) 将该熔化的锂金属与含磷的物质接触，从而在锂金属粉末上产生基本上连续的磷酸锂保护层。作为含磷物质，可以列举含有氧化态为5的磷的无机化合物：磷酸(H3PO4)、P2O5和POF3。在工业规模下不容易操作酸性的、吸湿的固体物质（无水的磷酸和P2O5）。特别难操作的是气态和有毒的氧氟化磷（Phosphoroxyfluorid）。
此外，仅涂覆一次的金属粉末在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的稳定性完全不够。只有通过蜡（LuwaxS干粉）的另一单独的涂层才能得到在30℃稳定的产品。
本发明的目的是，提供一种表面稳定化的锂金属基的阳极材料，其具有高的比表面、弱反应性和在常规装置中可以安全操作，其表面涂层可以传导离子和电子，其中该表面涂层尽可能不含有干扰性的杂元素（考虑到各种电池化学因素），以及提供一种简单地，特别是一步地制备这种产品的方法。
本发明的目的通过颗粒状的核/壳材料而实现，该核/壳材料由金属核和含磷材料的外壳组成。此外，本发明展示了一种生产这种具有高的比表面和钝化性的但导电性的外壳的锂金属的方法。
本发明的产品优选通过使熔化的、微滴状的锂金属与用作钝化剂的磷源在烃基溶剂中和在最低50℃至最高300℃，优选180℃至250℃和特别优选180℃至220℃的温度下反应而制备，该磷源含有选自如下的氧化态为3的磷：膦酸、烷基膦酸、烷基膦酸-二烷基酯、烷基膦酸-二酰卤、烯基膦酸、烯基膦酸-二酰卤、烯基膦酸-二烷基酯、亚磷酸-二烷基酯(二烷基亚磷酸酯)、亚磷酸-二烯基酯和亚磷酸-二芳基酯、亚磷酸-三烷基酯、亚磷酸烷基酯-二酰卤。其中，选择锂和磷之间的化学计量比，使得复合材料的金属含量为至少90％，优选至少95％和特别优选至少97％。通常情况下，锂金属和钝化剂的摩尔比为100:0.01至100:5，优选100:0.05至100:1。
特别优选下列的磷化合物：无水的膦酸、亚磷酸-二甲基酯、亚磷酸-二乙基酯、亚磷酸-二丙基酯、亚磷酸二丁基酯、亚磷酸-二甲苯基酯、亚磷酸-二乙烯基酯、亚磷酸-二烯丙基酯、亚磷酸-二苯基酯、亚磷酸甲基酯二酰氯、亚磷酸-三甲基酯、亚磷酸三乙基酯、亚磷酸-三丙基酯、亚磷酸-三丁基酯、甲基膦酸、乙基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、甲苯基膦酸、乙烯基膦酸-二酰氯、乙烯基膦酸二甲基酯、乙烯基膦酸-二乙基酯、乙烯基膦酸二丙基酯、乙烯基膦酸-二丁基酯、烯丙基膦酸-二酰氯、烯丙基膦酸-二丁基酯等。特别优选含有至少一种不饱和的烃基(例如烯丙基、乙烯基)的膦酸衍生物。也特别优选所列出的物质组中不含酰卤的磷化合物。具有卤素-磷键的化合物在与锂接触时分解形成卤化锂。因为不溶于所使用的惰性烃基溶剂，卤化锂在涂覆层中沉积，即，形成在其壳中含有磷和卤化锂的颗粒状的锂。当在通常含有液体电解质(进而含有极性有机溶剂)的锂电池中使用这样的粉末，卤化锂溶解并且然后可以与所有的电池组分接触。卤化锂，特别是LiCl、LiBr和LiI，已知对阴极导流体(通常由铝形成)起到腐蚀性的作用。由于这种作用，影响了电池的周期使用寿命(参见例如H.B.Han,J.Power Sources 196(2011)3623-32)。
应该如下选择优选的制备条件：起初未涂覆的锂微滴的平均直径为最大500μm，优选最大200μm和特别优选最大100μm。这通常按照现有技术通过使用带来高剪切力的搅拌单元进行，例如分散盘(齿盘搅拌器)，或使用喷雾搅拌器，例如分散搅拌器“Ultraturrax”。或者，颗粒的制备也可以通过喷射方法实现。在这种情况下，将熔融液态的锂在惰性气体气氛下进行喷射。在冷却和凝固之后得到的金属粉末可以然后分散在惰性的有机溶剂(通常为烃)中，并且在低于锂熔点的温度下与一种或多种本发明的钝化剂反应。
在形成具有希望的颗粒直径的锂微滴或固体锂颗粒(这取决于所选择的温度)之后，进行与一种或多种本发明的含磷钝化剂的反应，由此形成钝化性的、但导电性的表面层。在形成钝化性的导电性表面涂层之后，选择搅拌和均质化条件，使得不再破坏所述表面涂层。这可通过弱研磨作用的搅拌过程实现。
代替高能搅拌器，也可以使用现有技术中的其它分散方法，例如超声喷雾。
所述溶剂优选选自饱和烃类。优选使用在所选择的反应条件下呈液态的溶剂，即其沸点为至少180℃，更好最少200℃和特别优选沸点大于220℃。实例是：硅烷、十一烷、十二烷或所述化合物的任意混合物，无论直链的、支化的还是环状的。完全特别优选商购可得的石蜡馏分，例如Shellsol® D70或D100。
所使用的锂金属的纯度优选为至少98重量%，特别优选使用电池品质的锂金属。钠含量优选小于200ppm，特别优选小于100ppm和非常特别优选小于50ppm。
令人惊奇地发现，在使用本发明的的含磷钝化剂的情况下可以制备稳定的锂金属粉末产品，其在NMP（约200ppm的水含量）中在最低50℃和优选最高80℃经过许多小时仍是稳定的，即没有显示出显著的放热反应，特别是没有显示出"失控现象"。
相比于通常使用的锂箔，本发明的产品的特征在于高的比表面，这是由于颗粒状（通常是球形）的形态和优选小于500μm的粒径。优选的平均粒径为1-500μm，优选10-200μm和特别优选15-100μm。
本发明的经钝化的锂金属产品可以用于预锂化例如锂电池的石墨阳极、合金阳极或转化阳极中的电化学活性材料，或者按照合适的机械-物理化学预处理（压制、与粘合材料混合等）用于制备锂电池的金属阳极。
本发明下面借助两个实施例和一张附图进一步阐述。
借助DSC（差示扫描量热法）测定产品的稳定性。使用Systag（瑞士）公司的仪器（Radex-System）。在一个样品容器中，在保护气体气氛下称重约2g NMP和0.1g 锂金属粉末。将样品在特定温度下存储15小时。粒径分布用Mettler-Toledo公司的仪器（Lasentec-FBRM-in-line-Analysator）测定。
其中显示了：
图1：根据实施例1制备的产品的X射线衍射图，其中x：锂金属的反射，和线条：Li3PO4(不存在)的反射位置。
实施例
实施例1：制备用磷涂覆的锂，其由熔化的锂金属和0.6摩尔%的乙烯基膦酸在210℃在石蜡油中形成
在惰性化的（即，不含水和空气，用氩气填充）、装配有高能搅拌单元（Ultraturrax）的不锈钢双套层反应器中，预先加入19.6 g锂金属到520 g的Shellsol®D100中，并在搅拌下在210℃的外壳温度下熔化。在完全熔化之后，借助高能搅拌器将锂加工成精细的乳状液（在16000转/分钟（upm）下几分钟）。然后将1.69 g乙烯基膦酸（0.6摩尔%）以与Shellsol® D100的30%混合物的形式通过反应器开口在3分钟内注射加入。在加入结束后，关闭搅拌器，然后冷却到室温，并将悬浮液通过特氟龙潜管挤压到玻璃料过滤器上，洗涤（首先用Shellsol®，然后三次用戊烷）并在室温下干燥至恒重。得到20.0g灰色金属外观的、自由流动的粉末。
产率：20.0 g (理论值的102%)；
平均粒径：50 μm；
金属含量：97.2% (气体体积法)；
P-含量：1.65重量%；
在水含量为167ppm的NMP中的稳定性：在80℃存储15小时没有显著的放热，在90℃存储约1小时后失控，在100℃存储约几分钟后失控；
X射线衍射法：可以检测到非常弱的可能是元素黑磷的反射，但没有检测到磷酸锂（Li3PO4）。
实施例2：制备用磷涂覆的锂，其由熔化的锂金属和0.3摩尔%的乙烯基膦酸在210℃在石蜡油中形成
在惰性化的（即，不含水和空气，用氩气填充）、装配有高能搅拌单元（Ultraturrax）的不锈钢双套层反应器中，预先加入21.0 g锂金属到506 g的Shellsol®D100中，并在搅拌下在210℃的外壳温度下熔化。在完全熔化之后，借助高能搅拌器将锂加工成精细的乳状液。然后将1.09 g乙烯基膦酸（0.3摩尔%）以与Shellsol® D100的30%混合物的形式通过反应器开口在2分钟内注射加入。在加入结束后，关闭搅拌器，然后冷却到室温，并将悬浮液通过特氟龙潜管挤压到玻璃料过滤器上，洗涤（首先用Shellsol®，然后三次用戊烷）并在室温下干燥至恒重。得到21.7g灰色金属外观的、自由流动的粉末。
产率：21.7 g (理论值的103%)；
平均粒径：57 μm；
金属含量：97% (气体体积法)；
P-含量：1.15重量%；
在水含量为167ppm的NMP中的稳定性：在80℃存储15小时没有显著的放热，在90℃存储15小时内没有显著的放热。
本发明具体涉及了：
· 具有核/壳形态的颗粒状锂金属复合材料，其中该壳由含磷的复合材料组成，而该核由金属锂组成；
· 具有核/壳形态的复合材料，其中该壳含有氧化钛为3或更低的磷，并且该核由金属锂组成；
· 具有核/壳形态的复合材料，其中该壳含有氧化钛为3或更低的磷，并且还不含有卤素，特别是不含有Cl、Br和/或I以及该核由金属锂组成；
· 复合材料，其中所含的锂的至少90重量%，优选至少95重量%和特别优选至少97重量%以金属的形式存在；
· 复合材料，其中所使用的锂金属的纯度为至少98重量%；
· 复合材料，其中钠含量基于锂的总量计为最多200ppm，优选最多100ppm和特别优选最多50ppm；
· 复合材料，其中每个颗粒不大于500μm；
· 复合材料，其中平均粒径为1-500μm，优选10-200μm和特别优选15-100μm；
· 制备用磷涂覆的颗粒状锂金属复合材料的方法，其中使熔化的、微滴状的锂金属在烃溶剂中与含有选自如下的氧化态为3的磷的磷源反应：膦酸、烷基膦酸、烷基膦酸-二烷基酯、烷基膦酸-二酰卤、烯基膦酸、烯基膦酸-二酰卤、烯基膦酸-二烷基酯、亚磷酸-二烷基酯（二烷基亚磷酸酯）、亚磷酸-二烯基酯和亚磷酸-二芳基酯、亚磷酸-三烷基酯、亚磷酸烷基酯-二酰卤；
· 方法，其中作为磷源优选使用含有至少一种不饱和烃基（例如烯丙基、乙烯基）的膦酸衍生物；
· 方法，其中作为磷源优选使用不含有卤素，特别是不含有Cl、Br和/或I的膦酸或膦酸衍生物；
· 方法，其中所述反应在50-300℃，优选180-250℃和特别优选180-220℃的温度范围进行；
· 方法，其中作为烃溶剂优选使用饱和的溶剂，该溶剂在特别优选的反应条件下呈液态，即其沸点为至少180℃，优选至少200℃和特别优选沸点大于220℃；
· 方法，其中作为烃溶剂优选使用癸烷、十一烷、十二烷或上述化合物的任意混合物，无论直链的、支化的或环状的；
· 方法，其中作为烃溶剂特别优选使用商购可得的石蜡馏分，例如Shellsol®D70或D100；
· 颗粒状的用磷涂覆的锂金属复合材料用于预锂化例如在锂电池的石墨阳极、合金阳极或转化阳极中的电化学活性材料的用途；
· 颗粒状的用磷涂覆的锂金属复合材料用于制备电极，特别是锂电池阳极的用途。

Claims (23)

1.具有核/壳形态的颗粒状锂金属复合材料，其中该壳由含磷的复合材料组成，而该核由金属锂组成，其中所述壳含有氧化态为3或更低的P，以及所述壳不含有能够用X射线衍射检测到的磷酸锂和所述每个颗粒不大于500μm。
2.根据权利要求1的复合材料，其特征在于，所含的锂的至少90重量％以金属形式存在。
3.根据权利要求1的复合材料，其特征在于，所使用的锂金属的纯度为至少98重量％。
4.根据权利要求1至3任一项的复合材料，其特征在于，所述复合材料的钠含量基于锂总量计为最多200ppm。
5.根据权利要求1至3任一项的复合材料，其特征在于，平均粒径为1-500μm。
6.根据权利要求1的复合材料，其特征在于，所含的锂的至少95重量％以金属形式存在。
7.根据权利要求1的复合材料，其特征在于，所含的锂的至少97重量％以金属形式存在。
8.根据权利要求1至3任一项的复合材料，其特征在于，所述复合材料的钠含量基于锂总量计为最多100ppm。
9.根据权利要求1至3任一项的复合材料，其特征在于，所述复合材料的钠含量基于锂总量计为最多50ppm。
10.根据权利要求1至3任一项的复合材料，其特征在于，平均粒径为10-200μm。
11.根据权利要求1至3任一项的复合材料，其特征在于，平均粒径为15-100μm。
12.制备权利要求1至11任一项的含磷的颗粒状锂金属复合材料的方法，其特征在于，使熔化的、微滴状的锂金属在烃溶剂中与含有选自如下的氧化态为3的磷的磷源反应：膦酸、烷基膦酸、烷基膦酸-二烷基酯、烷基膦酸-二酰卤、烯基膦酸、烯基膦酸-二酰卤、烯基膦酸-二烷基酯、亚磷酸-二烷基酯、亚磷酸-二烯基酯和亚磷酸-二芳基酯、亚磷酸-三烷基酯、亚磷酸烷基酯-二酰卤。
13.根据权利要求12的方法，其中使用含有至少一种不饱和的烃基的膦酸衍生物。
14.根据权利要求12的方法，其特征在于，所述反应在180-250℃的温度范围进行。
15.根据权利要求12至14任一项的方法，其特征在于，作为烃溶剂使用饱和溶剂，其沸点为至少180℃。
16.根据权利要求12至14任一项的方法，其特征在于，使用的烃溶剂选自癸烷、十一烷、十二烷或上述化合物的任意混合物。
17.根据权利要求12至14任一项的方法，其特征在于，使用的烃溶剂为商购可得的石蜡馏分D70或D100。
18.根据权利要求12的方法，其特征在于，所述反应在180-220℃的温度范围进行。
19.根据权利要求12至14任一项的方法，其特征在于，作为烃溶剂使用饱和溶剂，其沸点为至少200℃。
20.根据权利要求12至14任一项的方法，其特征在于，作为烃溶剂使用饱和溶剂，其沸点>220℃。
21.根据权利要求1至11任一项的或者根据权利要求12至20任一项获得的颗粒状的用磷涂覆的锂金属复合材料用于预锂化在锂电池的石墨阳极、合金阳极或转化阳极中的电化学活性材料的用途。
22.根据权利要求1至11任一项的或者根据权利要求12至20任一项获得的颗粒状的用磷涂覆的锂金属复合材料用于制备电极的用途。
23.根据权利要求1至11任一项的或者根据权利要求12至20任一项获得的颗粒状的用磷涂覆的锂金属复合材料用于制备锂电池阳极的用途。
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