JPH03142905A - 金属磁性粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録用として好適な金属磁性粉末に係わ
り、特に酸化安定性の改善された金属磁性粉末に関する
。

〔従来の技術〕

磁気記録媒体は、近年記録容量の高密度化による、小型
化、高性能化の指向が一段と強まってきている。これと
あいまって磁気記録用磁性粉末として、従来の酸化鉄系
磁性粉末に比し、飽和磁化が大きく、かつ高保磁力化が
容易な鉄または鉄系合金類の鉄系金属磁性粉末（以下金
属磁性粉末という）が注目されており、オーディオテー
プや８ｍ／ｓ＋ビデオテープなどへの適用が試みられて
いる。

このほか、近時さらに高画質ビデオテープ、デジタルオ
ーディオテープ、高記録密度ディスクなどの高性能記録
媒体への適用が一層期待されつつある。

ところで、このような金属磁性粉末は、通常約１μ以下
さらには０．５μ以下の微粒子のものが望まれており、
このような微粒子は表面活性が強く、このために経時的
に酸化が進むとともにこれにともなって飽和磁化などの
磁気特性が低下しいわゆる酸化安定性の悪化が避けられ
なかったり、またさらに甚しい場合には前記酸化反応が
急激に進むと自然発火、燃焼に至るなど取扱操作、工程
管理上、種々のトラブルが避けられなかったりする。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの問題点を改良するために種々の提案が既になさ
れている０例えば、還元により製造した直後の金ＩＩＷ
ｉ磁性粉末を緩酸化して薄い酸化鉄被膜を形成させたり
、あるいはクロム、ケイ素、アルミニウムなどの無機物
質や、鉱物油、シランカップリング剤、有機リン酸エス
テル、高級脂肪酸をはじめ種々の有機酸などを金属磁性
粉末に被着したりすることが試みられている。しかしな
がら、これらの方法によっても、十分な酸化安定性がも
たらされなかったり、酸化安定性がもたらされる反面、
分散性や飽和磁化などの優れた磁気特性が損なわれ易す
かったりするなど未だ改善すべき多くの問題が残されて
いる。さらに高Ｓ／Ｎ比化、高出力化の要請とあいまっ
て金属磁性粉末のより微粒化が指向されており前記問題
の解決が強く希求されている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、高密度磁気記録媒体用として好適な、酸化安
定性の改善された金属磁性粉末を提供することを目的と
するものである。

本発明は、本発明者等がかねてより、金属磁性粉末本来
の特性を損なうことなく、前記問題点を解決すべく種々
検討を進めた結果、有機亜リン酸エステル化合物を粒子
表面に担持せしめた金属磁性粉末が、磁気特性の経時的
劣化をきわめて効果的に阻止し得るなどの酸化安定性の
向上が図り得るとともに、分散性などにも優れた特性を
有し、また安全性でも良好なものとなり得ることの知見
を得、本発明を充放したものである。すなわち、本発明
は、粒子表面に、有機亜リン酸エステル化合物を担持し
てなることを特徴とする金属磁性粉末である。

本発明において、被処理物として使用する金属磁性粉末
（以下基体構成粒子という）は、種々の方法によって製
造される鉄また゛は鉄を主体とする種々の鉄系合金類の
鉄系金属粉末であって、もっとも一般的には針状晶の形
状のものであるが、さらに前記針状晶形状のもののほか
、例えば紡錘状、米粒状、球状、棒状、平板状、サイコ
ロ状など種々の形状のものを使用することができる。

本発明において、有機亜リン酸エステル化合物としては
、下記の一般式［１１〜（３）％式％ （１） （２） （３） （但し、Ｒ１、Ｒ８およびＲ１はエステル残基である）
で示される種々の化合物を使用し得る。

このように有機亜リン酸エステルとは、亜リン酸の三つ
の酸性基の一つ、二つ或いは三つがエステル化された形
のものであり、残りの酸性基は遊離の酸性基の形か、ま
たはアルカリで中和された塩の形で存在する。

有機亜リン酸エステルとして有効に用いることのできる
エステル基名を具体的に一例示すれば、たとえばメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソデシル基、
デカノール基、ブトキシエチル基、クロロエチル基、ジ
クロロプロピル基、ジブロモプロピル基、フェニル基、
アクリル酸ヒドロキシメチル基等である。そしてこれら
の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウ
ム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が用いるのに便
利である。そして前記した有機亜リン酸エステルの中で
は特に炭素数５以上のものが好ましい物質として用いら
れる。なお、これらの化合物の処理剤は、それらを単独
で用いても、あるいは２１１以上混用してもよい。

有機亜リン酸エステルを工業的に得る場合は、通常モノ
有機リン酸エステル、ビス有機リン酸エステルおよびト
リ有機リン酸エステルの混合物として得られるが、本発
明においては必ずしもこれらを分別する必要はなく、混
合物としての形態のままで金属粉の改質に用いることが
できる。

同様に有機リン酸エステル中にトリ有機リン酸エステル
が混在することも何らさしつかえない。

前記有機亜リン酸エステル化合物の担持量は、金属磁性
粉末の重量基準に対して０．５〜１０％、望ましくは１
〜７％である。担持量が前記範囲より少なきにすぎると
所望の効果が得られず、また前記範囲より多きにすぎる
と飽和磁化などの磁気特性が損なわれ易すかったり、さ
らにはブリーゾング現象を発生したりして磁性塗膜の性
能を低下させるなど好ましくない。

前記の有機亜リン酸エステル化合物を前記基体構成粒子
表面に担持処理するには、種々の方法によっておこなう
ことができ、例えば処理剤を適当な溶媒に溶解し、その
溶液を用いて基体構成粒子を湿潤または浸漬し、次いで
溶媒を蒸散させることによっておこなうことができる。

前記の適当な溶媒としては、基体ｔｉｒＩｉ、粒子に対
して不活性であるとともに処理剤の少なくとも１部また
は全部を溶解し得るものであればいずれでもよく、例え
ばメタノール、エタノ、−ル、イソプロパツール、トル
エン、キシレン、ジオキサンなどを挙げることができる
。しかして、前記の担持処理は、例えば窒素ガスなどの
非酸化性雰囲気中でなるべく酸化を防ぐようにしておこ
なうのが望ましく、また担持処理における湿潤または浸
漬操作は、通常、常温下でおこなうが、必要に応じ加熱
下でおこなってもよく、また処理時間は、通常１０〜３
００分程度である。前記のように湿潤または浸漬をおこ
なった後、溶媒をろ過あるいは蒸散させ、さらに加熱ま
たは減圧下で乾燥させるのが望ましい、なお、前記゛の
処理剤の担持処理において、例えばボールミル、サンド
ミルなどを用いて基体構成粒子の凝集塊を解砕分散させ
ながらおこなうと−Ｍ望ましい。

このようにして有機亜リン酸エステル化合物を粒子表面
に担持処理した金属磁性粉末は、前記のように乾燥して
本発明の金属磁性粉末とすることができるが、さらに望
ましくは、このものを特定温度で加熱処理することによ
って、金属磁性粉末の飽和磁化や保磁力などの磁気特性
の経時安定性をより一層好ましいものとすることができ
る。前記加熱処理温度は、２００〜７００℃望ましくは
２５０〜６００℃である。加熱処理温度が前記範囲より
低きに過ぎると所望の効果がもたらされず、また前記範
囲より高きに過ぎると粒子焼結を惹起し易く、保磁力や
角形比の低下が避けられなかったりする。

また前記加熱処理時の雰囲気は、窒素のほかヘリウム、
アルゴンなどの種々の不活性ガス通気中でおこなうこと
が望ましく、また所望により前記加熱処理中、または前
記加熱処理の前若しくは後で酸素または空気などの酸素
含有気体を一部混合し、粒子表面を部分酸化しながらお
こなうこともできる。さらに前記不活性ガスに水素ガス
などの非酸化性ガスを少量混合しながらおこなってもよ
い。

〔作用〕

有機亜リン酸エステル化合物が有機リン酸エステル化合
物に比較して経時安定性、塗料分散性などに良好に働く
理由を十分に解明するに至っていないが、次のように推
察している。すなわち、有機亜リン酸エステルと有機リ
ン酸エステルの構造式は下記のように示される。

有機亜リン酸エステル　　有機リン酸エステル（但し、
Ｒ１，、Ｒ１およびＲ３は水素原子または官能基） 上記の構造式から判るように、有機リン酸エステルでは
結合を作るべきリン酸基の点から、モノエステル、ビス
エステルの場合のみ有効でトリエステルは効果が低い、
一方、有機亜リン酸エステルは不対電子を有しており、
この不対電子によって基体粒子の金属原子とより強固に
結合することが可能であると考えられる。このように、
有機亜リン酸エステルの場合、Ｒの官能基の種類に関係
なく、結合をつくるべき不対電子を有しているために、
有機リン酸エステルよりも基体粒子の金属原子と強固な
結合が形成され、空気中での酸化に対する安定性の向上
や塗料化時の分散性の改良に対して大きく寄与すること
が推定される。

また、前記加熱処理によってもたらされる磁気特性の経
時安定性の増大は、加熱処理によって、粒子表面に担持
された有機亜リン酸エステル化合物と基体粒子表面との
結合が促進され、その結果基体粒子表面において均一安
定な被膜をより強固に形成せしめることができ、−段と
酸化安定性を増大させることができるのではないかと推
定されている。また前記のことから明らかなように、前
記加熱処理によって粒子表面に形成される耐酸化性被膜
は、より強固なものとなり、前記磁気特性の経時安定性
の増大とあいまって、さらに磁性塗料中での分散性を一
層好ましいものとしたり、また磁気記録媒体でのブリー
ドアウトを回避し得る上で有効なものである。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明
する。

（実施例） 実施例１ 針状の鉄を主成分とする金属磁性粉末（α−Ｆｅ００１
１を加熱脱水したものを還元性ガスで加熱還元して得ら
れたちの：平均長軸長０．２μ、保磁力（Ｉｌｃ）１．
４０２０ｅ、飽和磁化（σｓ）　１３７．８ｅｍｕ／　
ｇ）３０ｇを用意し、これを亜リン酸モノエチルアンモ
ニウム１．５ｇを溶解したエチルアルコール溶液１．０
００　ｄに浸漬し窒素ガスを通気しながら室温にて３時
間撹拌した後ろ過、次いで室温にて風乾して本発明の金
属磁性粉末（Ａ）を得た。

実施例２ 実施例１において亜リン酸モノエチルアンモニウムの代
りに亜リン酸トリエチル１．５ｇを溶解したエチルアル
コール溶液を用いたほかは実施例１と同様に処理し、本
発明の金属磁性粉末（Ｂ）を得た。

実施例３ 実施例１において、亜リン酸モノエチルアンモニウムに
代えて、亜リン酸トリフェニルを使用したことのほかは
、実施例１の場合と同様に処理し、本発明の金属磁性粉
末（Ｃ）を得た。

実施例４ 実施例３で用いた針状の鉄を主成分とする金属磁性粉末
に、同例の場合と同様にして亜リン酸トリフェニルを担
持処理した。得られた処理粉末は、マンフル炉中で毎分
１１の窒素ガス気流下、３００℃で２時間加熱処理して
本発明の金属磁性粉末（Ｄ）を得た。

実施例５ 実施例４において、加熱処理を４００℃で２時間にした
ことのほかは、同例の場合と同様に処理して本発明の金
属磁性粉末（Ｅ）を得た。

比較例１〜５ 実施例１〜５に用いた有機亜リン酸エステル化合物に代
えて、それぞれの有機リン酸エステル化合物を処理する
こと以外は同様にして金属磁性粉末（Ｆ）〜（Ｊ）を得
た。

前記実施例及び比較例の金属磁性粉末（Ａ）〜（Ｊ）に
つき試料振動型磁力計（ＶＳＭ）にて保磁力（Ｈｃ　：
　Ｏｅ）　、飽和磁化（ｒ、：ｅｍｕ／ｇ）および角型
（Ｒｓ）を測定した。さらに、酸化安定性を評価するた
め温度６０℃、相対湿度８０％の環境下で２週間放置し
て促進経時させた後再び試料振動型磁力計（ＶＳＭ）で
ｌｌｃ、σ、およびＲｓを測定し前述の促進経時による
飽和磁化の劣化率Δσ、（％）を下記の式によって求め
た。これらの結果を表−１に示す。

（式中、σ、１は経時前のσ３であり、は経時後のσ、
である。） σ３ 表−１の結果から明らかなように本発明の有機亜リン酸
エステル化合物を処理した金［磁性粉末は飽和磁化の劣
化率　Δσ、（％）が著しく小さく、本発明の金属磁性
粉末は酸化安定性が著しく改善されたものであることが
判る。

なお、前記の実施例および比較例の各金属磁性粉末を、
塩ビー酢ビ共重合体樹脂を主体とするバインダーに分散
させ磁性塗料を調製し、常法によりポリエステルフィル
ム上に塗布、配向させて磁気記録媒体を作威しシートの
磁気特性および光沢針で塗膜の６０°−６０°光沢を測
定して、表−２の結果を得た。この表−２から、本発明
のものは酸化安定性に優れたものであるとともに、保磁
力（ｌｌｃ）　、ｍ束密度（Ｂｍ）、反転磁界分布（Ｓ
ＦＤ）などの磁気特性も優れ、さらに角型比（ＳＱ）、
配向比（ＯＲ）が優れていることから、磁気記録媒体へ
の分散性も良好なものであることが判る。

表−２ □−−］ ： 〔発明の効果〕 本発明によって得られる有機亜リン酸エステル化合物を
担持した金属磁性粉末は、酸化安定性が著しく改善され
たものであり、したがって優れた磁気特性を長期間保持
し得るとともに、それ自体貯蔵安定性に優れ、取扱い操
作上、工程管理上甚だ好ましいものであること、さらに
媒体への分散性も良好なものであって、高出力の高記録
密度磁気記録媒体を製造する上で極めて好適なものであ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）粒子表面に、有機亜リン酸エステル化合物を担持
   してなることを特徴とする金属磁性粉末。
2. （２）金属磁性粉末が、粒子表面に有機亜リン酸エステ
   ル化合物を担持し、かつ加熱処理により得られたことを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の金属磁性粉
   末。