JP2017166015A - リチウム粉、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極、及び、これを用いたリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】大気中での保存安定性に優れたリチウム粉、それを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池の提供。
【解決手段】コアと、コアの表面に被膜を有するリチウム粉であって、被膜がリチウムと、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選択される第2A族元素との合金を含有するリチウム粉。リチウムと第2A族元素との合計質量に対する第2A族元素の割合が1〜99質量%であり、被膜の厚みが1nm〜200nmであることが好ましいリチウム粉。前記被膜がふっ化リチウムを含有することが好ましいリチウム粉。前記リチウム粉でリチウムイオンをドープしたリチウムイオン二次電池用負極20。
【選択図】図1
【解決手段】コアと、コアの表面に被膜を有するリチウム粉であって、被膜がリチウムと、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムから選択される第2A族元素との合金を含有するリチウム粉。リチウムと第2A族元素との合計質量に対する第2A族元素の割合が1〜99質量%であり、被膜の厚みが1nm〜200nmであることが好ましいリチウム粉。前記被膜がふっ化リチウムを含有することが好ましいリチウム粉。前記リチウム粉でリチウムイオンをドープしたリチウムイオン二次電池用負極20。
【選択図】図1
Description
本発明は、リチウム粉、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極、及び、これを用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く使用されている。また、近年ではハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として使用されている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高エネルギー密度化が期待されている。
現在、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、黒鉛等の炭素材料が多く使用されているが、高エネルギー密度化のため、近年では黒鉛よりも放電容量の大きいSi、SiO、Sn等の合金系負極活物質が数多く検討されている。
しかし、黒鉛、Si、SiO、Sn等には不可逆容量がある。これは、充電時に負極活物質に挿入されたリチウムイオンが、負極活物質にトラップされてしまい、放電時に負極活物質から出てこないものである。この不可逆容量を低減させるために、黒鉛では黒鉛化度を上げるなどの方法がなされた。また、別の方法として、リチウムと負極とを接触させ不可逆容量の原因となっている化学種とリチウムとを電気化学反応させて、不可逆容量を少なくするという方法がある。これに使用されるリチウムの形態としては、箔と粉とがある。リチウム粉は負極と均一に反応し易いという特徴がある。しかしながら、リチウム粉はリチウム箔に比較し比表面積が大きいので、使用環境中の水分、窒素、二酸化炭素などリチウムと反応し易い化学物質と反応してしまい、取扱いが難しいという問題があった。
特許文献1には、炭酸リチウム、酸化リチウム及び水酸化リチウムから選ばれるリチウム化合物を含有する酸素及び炭化水素を含有する表面被覆リチウム粉が開示されている。この構造により、大気中の成分と比較的に非反応性になり、そしてそのような周囲の大気中で一つの容器から他の容器へ発火の危険又は活性の損失なしに移動し得るようになったと記載されている。特許文献2には、リチウムをフッ素化剤と接触させて安定化リチウム粉を提供するステップを含む方法が開示されている。この方法により、より安定なリチウム粉が提供されると記載されている。特許文献3には溶融リチウムをリン含有化合物に接触させるステップを含む安定したリチウム粉を提供する方法が開示されている。特許文献4には、リチウムより成るコアを有し、かつ該コアがリチウムと合金化可能な元素周期系の第3主族又は/及び第4主族の1種以上の元素を含有する外側の不動態化層で取り囲まれていることを特徴とする安定化されたリチウム粉が開示されている。
しかしながら、特許文献1から4に記載の技術では、リチウム粉の大気中における保存安定性が十分でなかった。
そこで、本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、大気中での保存安定性に優れたリチウム粉、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極、及び、これを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明に係るリチウム粉は、コアがリチウムで、表面にリチウムと第2A族元素との合金を含有する被膜が存在することを特徴とする。
本発明に係る構成によれば、上記のリチウム粉は大気中において優れた保存安定性を有する。この作用効果は必ずしも明確ではないが、リチウム(第1A族元素)は周期律表で隣の第2A族元素と化学的性質が似ているので、リチウムと第2A族元素とは合金が形成し易い。また、リチウムと第2A族元素との合金は、合金化前後の体積膨張が顕著ではなく、リチウム粉の表面に被膜が密着した状態を維持し、強固な被膜となる。また、従来の炭酸リチウムからなる被膜は空隙が多いのに対し、本願の被膜は空隙が少ない。このような理由(良好な密着性及び空隙が少ないこと)から、この被膜が大気中の水分、二酸化炭素、窒素などのリチウムと反応し易い化学物質の通過を抑制し、コアのリチウムとの反応を抑制し、大気中における保存安定性が向上する。
上記第2A族元素が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの群から選択される少なくとも1種であるリチウム粉が好ましい。
係る構成によれば、上記リチウム粉は大気中において優れた保存安定性を有する。これら元素のイオン半径は、マグネシウムイオン(Mg2+、イオン半径:0.66Å、カルシウムイオン(Ca2+、イオン半径:0.99Å)、ストロンチウムイオン(Sr2+、イオン半径:1.16Å)、バリウムイオン(Ba2+、イオン半径:1.36Å)であり、炭酸イオン(CO3 2−、イオン半径:1.85Å)と比較し小さい。従って、リチウムとこれら元素との合金を含有する被膜が形成しても、体積が膨張せずに、コアのリチウムの表面に密着した状態を維持できる。このため、この被膜が大気中の水分、二酸化炭素、窒素などのリチウムと反応し易い化学物質の通過を抑制するため、コアのリチウムとの反応を抑制し、大気中における保存安定性が向上する。
リチウムと第2A族元素との上記合金が、リチウムと第2A族元素との合計質量に対する第2A族元素の質量%が1質量%以上99質量%以下であるリチウム粉が好ましい。
係る構成によれば、上記合金は展性、強度があり、リチウム粉の秤量、散布などを行う時に、リチウムと第2A族元素との合金を含有する被膜がコアのリチウムから剥離したり、この被膜にクラックが発生することが抑制される。このため、この被膜が大気中の水分、二酸化炭素、窒素などのリチウムと反応し易い化学物質の通過を抑制するためコアのリチウムとの反応を抑制し、大気中における保存安定性が向上する。
また、上記被膜の厚みが1nm〜200nmであるリチウム粉が好ましい。
係る構成によれば、上記被膜の厚みが前記範囲である場合、上記被膜が大気中の水分、二酸化炭素、窒素などのリチウムと反応し易い化学物質の通過を抑制し、コアのリチウムとの反応を抑制し、大気中における保存安定性が向上する。
リチウムと第2A族元素との合金を含有する被膜は、ふっ化リチウムを含有するリチウム粉が好ましい。
係る構成によれば、上記リチウム粉は、より優れた大気中における保存特性が得られる。ふっ化物イオン(F−1)は、リチウムイオンと結合しやすので、リチウムと第2A族元素との合金被膜が被覆されていないリチウムが露出した表面があると、その露出しているリチウムは容易にふっ化リチウム(LiF)の被膜を形成する。また、ふっ化リチウムは水に溶解しにくいので、いったんふっ化リチウムの被膜が形成されると、大気中の水分にも安定である。
上記リチウム粉でリチウムイオンをドープしたリチウムイオン二次電池用負極が好ましい。
係る構成によれば、大気中において安定に、リチウムイオンをリチウムイオン二次電池用負極にドープすることができる。
上記リチウムイオン二次電池用負極、電解質、及び正極を備えたリチウムイオン二次電池が好ましい。
係る構成によれば、大気中において安定に、リチウムイオンをドープしたリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池が得られる。
本発明によれば、大気中における保存安定性に優れたリチウム粉、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極、及び、これを用いたリチウムイオン二次電池が得られる。
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
以下、電極が、リチウムイオン二次電池に用いられる電極である場合について、図1を参照しながら具体的に説明する。図1は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池100を示す模式断面図である。
(リチウムイオン二次電池)
リチウムイオン二次電池100は、主として、積層体30と電解質から構成され、積層体30を密閉した状態で収容するケース50、及び積層体30に接続された一対のリード60、62を備えている。
リチウムイオン二次電池100は、主として、積層体30と電解質から構成され、積層体30を密閉した状態で収容するケース50、及び積層体30に接続された一対のリード60、62を備えている。
積層体30は、一対の正極10、負極20がセパレータ18を挟んで対向配置されたものである。正極10は、板状(箔状)の正極集電体12上に正極合剤層14が設けられたものである。負極20は、板状(箔状)の負極集電体22上に負極合剤層24が設けられたものである。正極合剤層14及び負極合剤層24がセパレータ18の両側にそれぞれ接触している。正極集電体12及び負極集電体22の端部には、それぞれリード60、62が接続されており、リード60、62の端部はケース50の外部にまで延びている。
以下、正極10及び負極20を総称して、電極と言い、正極集電体12及び負極集電体22を総称して集電体と言い、正極合剤層14及び負極合剤層24を総称して合剤層と言う。
まず、正極10及び負極20について具体的に説明する。
(正極)
正極10は、板状(箔状)の正極集電体12上に正極合剤層14が設けられたものである。
(正極集電体)
正極集電体12は、充電時の酸化に耐え腐食しにくい電子導電性の材料であれば良く、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなどの金属箔、または、導電性樹脂箔を用いることができる。
(正極合剤層)
正極合剤層14は、正極活物質、バインダー及び導電助剤を含むものである。
(正極)
正極10は、板状(箔状)の正極集電体12上に正極合剤層14が設けられたものである。
(正極集電体)
正極集電体12は、充電時の酸化に耐え腐食しにくい電子導電性の材料であれば良く、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなどの金属箔、または、導電性樹脂箔を用いることができる。
(正極合剤層)
正極合剤層14は、正極活物質、バインダー及び導電助剤を含むものである。
(正極活物質)
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出、挿入・脱離(インターカレーション・デインターカレーション)、または、該リチウムイオンのカウンターアニオン(例えば、PF6 −、BF4 −またはClO4 −)のドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用できる。例えば、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有金属りん酸化物などが挙げられる。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、リチウムマンガンスピネル(LiMn2O4)、及び、一般式:LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物(LiVOPO4、Li3V2(PO4)3)、オリビン型LiMPO4(ただし、Mは、Co、Ni、Mn又はFeを示す)、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)などが挙げられる。
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出、挿入・脱離(インターカレーション・デインターカレーション)、または、該リチウムイオンのカウンターアニオン(例えば、PF6 −、BF4 −またはClO4 −)のドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用できる。例えば、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有金属りん酸化物などが挙げられる。リチウム含有金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、リチウムマンガンスピネル(LiMn2O4)、及び、一般式:LiNixCoyMnzO2(x+y+z=1)で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物(LiVOPO4、Li3V2(PO4)3)、オリビン型LiMPO4(ただし、Mは、Co、Ni、Mn又はFeを示す)、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)などが挙げられる。
また、あらかじめ負極にリチウムイオンをドープしておけば、リチウムを含有していない正極活物質も使用できる。リチウム非含有金属酸化物(V2O5など)、リチウム非含有金属硫化物(MoS2)、リチウム非含有フッ化物(例えばFeF3)なども挙げられる。
(バインダー)
正極活物質と正極活物質、正極活物質と導電助剤、正極活物質と集電体とを接着させるために、正極合剤層にはバインダーを添加する。バインダーに要求される特性としては、電解液に溶解しないこと、耐酸化性があること、接着性が良いことが挙げられる。正極合剤層に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)またはそのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン(PP)、無水マレイン酸をグラフト化したポリエチレン(PE)、またはこれらの混合物などが挙げられる。中でも、特にPVDFが好ましい。
正極活物質と正極活物質、正極活物質と導電助剤、正極活物質と集電体とを接着させるために、正極合剤層にはバインダーを添加する。バインダーに要求される特性としては、電解液に溶解しないこと、耐酸化性があること、接着性が良いことが挙げられる。正極合剤層に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)またはそのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン(PP)、無水マレイン酸をグラフト化したポリエチレン(PE)、またはこれらの混合物などが挙げられる。中でも、特にPVDFが好ましい。
正極合剤層14におけるバインダーの含有率は特に限定されないが、正極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、1質量%〜15質量%であることが好ましく、1.5質量%〜5質量%であることがより好ましい。バインダーの含有率を上記範囲とすることにより、得られた合剤層において、バインダーの量が少なすぎて強固な正極合剤層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、放電容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
(導電助剤)
導電助剤は、正極合剤層14の電子導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄などの金属微粉、ITOなどの導電性酸化物、またはこれらの混合物が挙げられる。
導電助剤は、正極合剤層14の電子導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄などの金属微粉、ITOなどの導電性酸化物、またはこれらの混合物が挙げられる。
正極合剤層14における導電助剤の含有率も特に限定されないが、導電助剤を添加する場合には通常、正極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、0.5質量%〜20質量%であることが好ましく、1質量%〜5質量%とすることがより好ましい。
(負極)
負極20は、板状(箔状)の負極集電体22上に負極合剤層24が設けられたものである。
(負極集電体)
負極集電体22は、導電性の板材であれば良く、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄などの金属箔、または、導電性樹脂箔を用いることができる。
(負極合剤層)
負極合剤層24は、負極活物質、バインダー及び必要に応じた量の導電助剤を含むものである。
負極20は、板状(箔状)の負極集電体22上に負極合剤層24が設けられたものである。
(負極集電体)
負極集電体22は、導電性の板材であれば良く、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄などの金属箔、または、導電性樹脂箔を用いることができる。
(負極合剤層)
負極合剤層24は、負極活物質、バインダー及び必要に応じた量の導電助剤を含むものである。
(負極活物質)
負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの挿入及び脱離を可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー(MCF)、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体などの炭素材料、シリコン、シリコン合金、SiO、アルミニウム、すずなどのリチウムと化合することができる金属、これらの合金、これら金属と炭素材料との複合材料、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)、SnO2などの酸化物、などが挙げられる。ここで、シリコンは、Si、ケイ素、けい素、珪素または硅素のいずれとも同義である。
負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの挿入及び脱離を可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を使用することができる。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー(MCF)、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体などの炭素材料、シリコン、シリコン合金、SiO、アルミニウム、すずなどのリチウムと化合することができる金属、これらの合金、これら金属と炭素材料との複合材料、チタン酸リチウム(Li4Ti5O12)、SnO2などの酸化物、などが挙げられる。ここで、シリコンは、Si、ケイ素、けい素、珪素または硅素のいずれとも同義である。
シリコン系負極活物質の形状は、特に限定されない。シリコン系負極活物質が粒子の場合、その平均粒子径は、電気化学反応の起こりやすさ(Li+がSiに挿入脱離するし易さ)、薄膜(厚み数μm〜数十μm)状の電極にするし易さなどを考慮し、数nmから20〜30μmが好ましい。なお、平均粒子径とは、レーザー光回折法による粒度分布測定における体積平均粒子径のことである。また、シリコン系負極活物質は、ナノワイヤ、薄片であっても良い。ナノワイヤの場合、その平均直径は数nmから20〜30μm、平均長さは数μmから20〜30μmが好ましい。薄片の場合は、厚み数nmから20〜30μm、直径は数μmから20〜30μmが好ましい。なお、本発明における平均直径または平均長さは、SEM(走査型電子顕微鏡)観察から求めるものである。
シリコン系負極活物質のBET法(Brunauer、Emmett、Teller法)による比表面積は、0.5〜100m2/gが望ましく、1〜20m2/gがより望ましい。0.5m2/gよりも小さいと、電気化学反応(Li+がSiに挿入脱離するし易さ)が起こりにくく、100m2/gを超えるとシリコン系負極活物質を電極化するときに、バインダーを通常よりも多く添加しないと電極化が出来難くなり、電極の単位体積当たりの容量、エネルギーが減少する。また、電極化したとしても、比表面積が大きいので、この電極を用いた電池が充電状態で大気に暴露された場合(例えば、この電池を積んだ車両が衝突事故で衝突して電池が破損した場合など)、発火の恐れがある。
シリコン系負極活物質は、結晶質であっても非晶質(アモルファス)であっても良い。アモルファスのシリコン系負極活物質は、メルトスパン法、ガスアトマイズ法などで作製する。
シリコン系負極活物質のうちシリコンは、原子番号14の元素であり、リチウムと合金を作る。
シリコンは、様々な元素と合金を作る。本実施形態に係るにおけるシリコン合金は、どのようなシリコン合金であっても良い。シリコンと合金を作る元素は、Ba、Mg、Al、Ca、Ti、Sn、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ba、W、Auなどが挙げられる。
シリコン合金は、シリコンと特定の比率で化合物を生成する金属間化合物すなわちシリサイドであっても良い。シリサイドは、Mg2Si、Ca2Si、CaSi2Al2、TiSi2、Ti5Si3、VSi2、FeSi2、CoSi2、Nb3Ni2Si、MoSi2、Mo3Si、Mo5Si3、Mo5SiB2、などが挙げられる。
SiOは、微細なナノサイズのSiクラスターがSiO2マトリックス中に分散したものである。
シリコン複合材料は、シリコン、シリコン合金またはSiO粒子の表面に炭素材料、Al、Ti、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Snなどの導電性材料を被覆したものが挙げられる。例えば、シリコン粒子の表面に炭素材料を数nmの厚さで被覆したもの、粒径数μmの黒鉛粉を被覆したもの、カーボンナノチューブを被覆したものなどが挙げられる。
炭素材料の被覆量は特に限定されるものではないが、シリコン、シリコン合金またはSiO粒子の表面に炭素材料を被覆した粒子全体に対して0.01〜30質量%が好ましく、0.1〜20質量%がより好ましい。炭素材料の被覆量を0.01質量%以上とすることで、十分な導電性を維持することができる。その結果としてリチウムイオン二次電池用負極活物質とした時のサイクル特性を改善することができる。また炭素材料の被覆量が30質量%を超えると、活物質全体に占める炭素材料の割合が多くなって放電容量が低下する。
シリコン、シリコン合金またはSiO粒子の表面を導電性材料で被覆する方法は特に限定されない。例えば、メカニカルアロイング法、化学蒸着法、湿式法、高分子を表面に被覆後、熱分解炭素化する方法が挙げられる。
(リチウム粉)
リチウム粉の形状は、特に限定されないが、秤量精度、リチウム粉の充填率の観点から略球形状が好ましい。その平均粒子径は、取り扱いやすさ、秤量精度、電気化学反応の起こりやすさ(Li+が負極活物質に吸蔵または挿入するし易さ)、安全性などの観点から、1μm〜100μmが好ましい。特に5〜60μmが好ましい。
リチウム粉の形状は、特に限定されないが、秤量精度、リチウム粉の充填率の観点から略球形状が好ましい。その平均粒子径は、取り扱いやすさ、秤量精度、電気化学反応の起こりやすさ(Li+が負極活物質に吸蔵または挿入するし易さ)、安全性などの観点から、1μm〜100μmが好ましい。特に5〜60μmが好ましい。
本実施形態に係るリチウム粉の平均粒子径とは、光学顕微鏡またはSEMで観察したときの平均粒子径のことである。平均粒子径は、フェレ径で算出する。フェレ径とは、粒子に外接する長方形のX軸に平行な辺の長さ(水平フェレ径:lx)、粒子に外接する長方形のY軸に平行な辺の長さ(垂直フェレ径:lY)を各粒子について計測し、その平均値をその粒子を求め、合計10個の粒子について同様に計測し、その20個の平均値を平均粒子径とした。(1)式にリチウム粉の平均粒子径Sを算出する式を挙げた。また、リチウム粉は、大気中の水分、窒素、二酸化炭素と反応し、粒径、形態が変化しやすいので、リチウム粉の粒子径を測定するときはリチウム粉を大気に暴露しないようにする。
本実施形態に係るリチウム粉は、充電時に負極活物質に吸蔵または挿入されたリチウムイオンが、放電時に放出または脱離しないリチウムイオンが多い負極活物質に対して使用すると効果的である。シリコン、シリコン合金、SiO、シリコン複合材料、すず、すず合金、などを負極活物質として用いる場合に、本発明は特に効果的である。
本実施形態のリチウム粉は、コアがリチウムで、表面にリチウムと第2A族元素との
合金を含有する被膜が存在する。
合金を含有する被膜が存在する。
係る構成によれば、上記のリチウム粉は大気中において優れた保存安定性を有する。
この作用効果は必ずしも明確ではないが、リチウム(第1A族元素)は周期律表で隣りの第2A族元素と化学的性質が似ているので、リチウムと第2A族元素とは合金が形成し易い。また、リチウムと第2A族元素との合金は、合金化前後の体積膨張が顕著ではなく、リチウム粉の表面に被膜が密着した状態を維持し、強固な被膜となる。また、従来のLi2CO3からなる被膜は空隙が多いのに対し、本願の被膜は空隙が少ない。このような理由(良好な密着性及び空隙が少ないこと)から、この被膜が大気中の水分、二酸化炭素、窒素などのリチウムと反応し易い化学物質の通過を抑制し、コアのリチウムとの反応を抑制し、大気中における保存安定性が向上する。
この作用効果は必ずしも明確ではないが、リチウム(第1A族元素)は周期律表で隣りの第2A族元素と化学的性質が似ているので、リチウムと第2A族元素とは合金が形成し易い。また、リチウムと第2A族元素との合金は、合金化前後の体積膨張が顕著ではなく、リチウム粉の表面に被膜が密着した状態を維持し、強固な被膜となる。また、従来のLi2CO3からなる被膜は空隙が多いのに対し、本願の被膜は空隙が少ない。このような理由(良好な密着性及び空隙が少ないこと)から、この被膜が大気中の水分、二酸化炭素、窒素などのリチウムと反応し易い化学物質の通過を抑制し、コアのリチウムとの反応を抑制し、大気中における保存安定性が向上する。
リチウム粉は、水分、二酸化炭素、窒素などと常温で反応し、それぞれ水酸化リチウム、炭酸リチウム、窒化リチウムとなる。つまり、粒子中のリチウム含有率が減少することになる。保存安定性は、リチウム粉をDSC(Diffrential scanning calorimetry、示差走査熱量測定)で測定し、リチウム粉中のリチウム含有率で評価する。リチウム粉中のリチウム含有率が高いと保存安定性が優れていると言える。
上記第2A族元素が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの群か
ら選択される少なくとも1種であるリチウム粉が好ましい。
ら選択される少なくとも1種であるリチウム粉が好ましい。
係る構成によれば、上記リチウム粉は大気中において優れた保存安定性を有する。これら元素のイオン半径は、マグネシウムイオン(Mg2+、イオン半径:0.66Å、空隙カルシウムイオン(Ca2+、イオン半径:0.99Å)、ストロンチウムイオン(Sr2+、イオン半径:1.16Å)、バリウムイオン(Ba2+、イオン半径:1.36Å)であり、炭酸イオン(CO3 2−、イオン半径:1.85Å)と比較し小さい。従って、リチウムとこれら元素との合金を含有する被膜が形成しても、体積が膨張せずに、コアのリチウムの表面に密着した状態を維持できる。このため、この被膜が大気中の水分、二酸化炭素、窒素などのリチウムと反応し易い化学物質の通過を抑制するため、コアのリチウムとの反応を抑制し、大気中における保存安定性が向上する。
本実施形態に係るリチウム粉は、リチウムと第2A族元素との上記合金が、リチウムと第2A族元素との合計質量に対する第2A族元素の質量%が1質量%以上99質量%以下であるリチウム粉が好ましい。
リチウムとマグネシウムとの合金の例としては、Li1Mg99、Li3Mg97、Li7Mg93、Li7Mg93、Li11Mg89、Li11Mg89、Li16Mg84、Li16Mg84、Li21Mg79、Li23Mg77、Li25Mg75、Li28Mg72、Li32Mg68、Li36Mg64、Li37Mg63、Li40Mg60などが挙げられる。
係る構成によれば、上記合金は展性、強度があり、リチウム粉の秤量、散布などを行う時に、リチウムと第2A族元素との合金を含有する被膜がコアのリチウムから剥離したり、この被膜にクラックが発生することが抑制される。このため、この被膜が大気中の水分、二酸化炭素、窒素などのリチウムと反応し易い化学物質の通過を抑制するためコアのリチウムとの反応を抑制し、大気中における保存安定性が向上する。
また、上記被膜の厚みが1nm〜200nmであるリチウム粉が好ましい。
上記被膜中には、空隙が存在しないことが、大気中の水分、二酸化炭素、窒素などのリチウムと反応し易い化学物質の通過を抑制する点で望ましいが、約1〜30%の空隙はあっても良い。空隙の割合は、以下のように求める。リチウム粉を集束イオンビーム加工観察装置(FIB)で加工してリチウム粉の断面を作製する。作製したリチウム粉をSEM、光学顕微鏡などで観察する。被膜を観察し、次式にて空隙の割合を算出する。
空隙(%)=観察した被膜中に存在する空隙の全面積/被膜の全面積×100
空隙(%)=観察した被膜中に存在する空隙の全面積/被膜の全面積×100
係る構成によれば、上記被膜の厚みが前記範囲である場合、上記被膜が大気中の水分、二酸化炭素、窒素などのリチウムと反応し易い化学物質の通過を抑制し、コアのリチウムとの反応を抑制し、大気中における保存安定性が向上する。
また、上記被膜がふっ化リチウムを含有するリチウム粉が好ましい。
係る構成によれば、上記リチウム粉は、より優れた大気中における保存特性が得られる。ふっ化物イオン(F−1)は、リチウムイオンと結合しやすので、リチウムと第2A族元素との合金被膜が被覆されていないリチウムが露出した表面があると、その露出しているリチウムは容易にふっ化リチウム(LiF)の被膜を形成する。また、ふっ化リチウムは水に溶解しにくいので、いったんふっ化リチウムの被膜が形成されると、大気中の水分にも安定である。
上記リチウム粉でリチウムイオンをドープしたリチウムイオン二次電池用負極が好ましい。
係る構成によれば、大気中において安定に、リチウムイオンをリチウムイオン二次電池用負極にドープすることができる。
上記負極に用いられる負極活物質は、上述した通りである。
上記リチウム粉でリチウムイオンをリチウムイオン二次電池用負極にドープする方法は、以下のように実施する。まず、第一に負極上にリチウム粉を供給する。供給方法は、通常の粉体供給方法を使うことができる。すなわち、摺り切り供給、振動供給などが挙げられる。第二にリチウム粉を供給した負極をプレスする。これは、リチウム粉を負極上に固定化するためと負極とリチウム粉との接触を良好にするために実施するものである。プレスするだけで、ある程度リチウムイオンがリチウムイオン二次電池用負極にドープされる。第三にこの負極を、正極、電解質など電池構成要素と組合せ、電池化する。電解質を添加することで、十分にリチウムイオンがリチウムイオン二次電池用負極にドープされる。
上記リチウムイオン二次電池用負極、電解質、及び正極を備えたリチウムイオン二次電池が好ましい。
係る構成によれば、大気中において安定に、リチウムイオンをドープしたリチウム
二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池が得られる。
二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池が得られる。
(バインダー)
負極活物質と負極活物質、負極活物質と導電助剤、負極活物質と集電体とを接着させるために、負極合剤層にはバインダーを添加する。バインダーに要求される特性としては、電解液に溶解または極端に膨潤しないこと、耐還元性があること、接着性が良いことが挙げられる。負極合剤層に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)またはそのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸またはその塩、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン(PP)、またはこれらの混合物などが挙げられる。中でも、ポリアミドイミドが好ましい。尚、ポリイミドは、前駆体のポリアミック酸として添加し、電極形成後に熱処理してポリイミドとなる。
負極活物質と負極活物質、負極活物質と導電助剤、負極活物質と集電体とを接着させるために、負極合剤層にはバインダーを添加する。バインダーに要求される特性としては、電解液に溶解または極端に膨潤しないこと、耐還元性があること、接着性が良いことが挙げられる。負極合剤層に用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)またはそのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ECTFE)、ポリフッ化ビニル(PVF)、ポリアミド(PA)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)、ポリベンゾイミダゾール(PBI)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸またはその塩、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン(PP)、またはこれらの混合物などが挙げられる。中でも、ポリアミドイミドが好ましい。尚、ポリイミドは、前駆体のポリアミック酸として添加し、電極形成後に熱処理してポリイミドとなる。
負極合剤層24におけるバインダーの含有率は特に限定されないが、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、1質量%〜15質量%であることが好ましく、3質量%〜10質量%であることがより好ましい。バインダーの含有率を上記範囲とすることにより、得られた負極合剤層において、バインダーの量が少なすぎて強固な負極合剤層を形成できなくなる傾向を抑制できる。また、放電容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。負極合剤層24における導電助剤の含有率も特に限定されないが、導電助剤を添加する場合には通常、活物質に対して0.5質量%〜20質量%であることが好ましく、1質量%〜12質量%とすることがより好ましい。
(導電助剤)
段落0038で述べた正極で用いた炭素材料などの導電助剤が、負極でも使用できる。
段落0038で述べた正極で用いた炭素材料などの導電助剤が、負極でも使用できる。
次に、本実施形態に係る電極10、20の製造方法について説明する。本実施形態に係る電極10、20の製造方法は、活物質、バインダー及び導電助剤を含む塗料を集電体上に塗布する工程(以下、「塗布工程」ということがある。)と、集電体上に塗布された塗料中の溶媒を除去する工程(以下、「溶媒除去工程」ということがある。)と、を備える。
(塗布工程)
塗料を集電体12、22に塗布する塗布工程について説明する。塗料は、活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む。活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒などの塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。例えばまず、活物質、導電助剤を乾式混合し、得られた混合物に、バインダーを含む溶液を加えて混合し、塗料を調整する。上述した活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を、上記集電体12、22に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法などが挙げられる。
塗料を集電体12、22に塗布する塗布工程について説明する。塗料は、活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む。活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒などの塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。例えばまず、活物質、導電助剤を乾式混合し、得られた混合物に、バインダーを含む溶液を加えて混合し、塗料を調整する。上述した活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を、上記集電体12、22に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法などが挙げられる。
(溶媒除去工程)
続いて、集電体12、22上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体12、22を、例えば60℃〜150℃で乾燥させればよい。そして、このようにして合剤層14、24が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置などによりプレスし、所望の電極密度にすることができる。ロールプレスの線圧は例えば、100〜2000kgf/cmとすることができる。
続いて、集電体12、22上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体12、22を、例えば60℃〜150℃で乾燥させればよい。そして、このようにして合剤層14、24が形成された電極を、その後、必要に応じて例えば、ロールプレス装置などによりプレスし、所望の電極密度にすることができる。ロールプレスの線圧は例えば、100〜2000kgf/cmとすることができる。
以上の工程を経て、本実施形態に係る電極を作製することができる。
ここで、上述のように作製した電極を用いたリチウムイオン二次電池100の他の構成要素を説明する。
(電解質)
電解質は、正極合剤層14、負極合剤層24、及び、セパレータ18の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液(有機溶媒を使用する電解質溶液)を使用することができる。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒(有機溶媒)に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC2F5SO3、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiN(COC2F5)2、LiBC4O8などの塩が使用できる。なお、これらの塩は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
電解質は、正極合剤層14、負極合剤層24、及び、セパレータ18の内部に含有させるものである。電解質としては、特に限定されず、例えば、本実施形態では、リチウム塩を含む電解質溶液(有機溶媒を使用する電解質溶液)を使用することができる。電解質溶液としては、リチウム塩を非水溶媒(有機溶媒)に溶解したものが好適に使用される。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC2F5SO3、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiN(COC2F5)2、LiBC4O8などの塩が使用できる。なお、これらの塩は1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
また、有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、2、5−ジオキサヘキサン2酸ジメチル、2、5−ジオキサヘキサン2酸ジエチル、フラン、2、5−ジメチルフラン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1、3−ジオキサン、1、4−ジオキサン、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1、2−ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、ジフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、シアノ酢酸メチル、酢酸ビニル、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン、ε―カプロラクトン、γ―ヘキサノラクトン、γ―ウンデカラクトン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリn−プロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル、メトキシ−ノナフルオロブタン、エトキシ−ノナフルオロブタン、1−メトキシヘプタフルオロプロパン、2−トリフルオロメチル−3−エトキシドデコフルオロヘキサン、メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテルなどが好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。
また、電解質にはさらに添加剤を添加しても良い。この添加剤は、負極活物質の表面に良好なSEI(Solid Electrolyte Interface )を生成するもの、負極に良好なSEIを生成するもの、過充電防止に効果あるものなどが挙げられる。具体的には、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、セバコニトリル、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物(1−フルオロ−2
−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−3−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−4−シクロヘキシルベンゼン)、tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼン、1−フルオロ−4−tert−ブチルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル(o−、m−、p−体)、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン(o−、m−、p−体)、アニソール、2,4−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物(1,2−ジシクロヘキシルベンゼン、2−フェニルビシクロヘキシル、1,2−ジフェニルシクロヘキサン、o−シクロヘキシルビフェニル)、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2−イソシアナトエチル アクリレート、及び2−イソシアナトエチルメタクリレート、 2−プロピニル メチル カーボネート、酢酸2−プロピニル、ギ酸 2−プロピニル、メタクリル酸 2−プロピニル、メタンスルホン酸 2−プロピニル、ビニルスルホン酸2−プロピニル、2−(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸2−プロピニル、ジ(2−プロピニル)オギザレート、メチル2−プロピニルオギザレート、エチル2−プロピニルオギザレート、グルタル酸ジ(2−プロピニル)、2−ブチン−1,4−ジイルジメタンスルホネート、2−ブチン−1,4−ジイル ジホルメート、2,4−ヘキサジイン−1,6−ジイルジメタンスルホネート、1,3−プロパンスルトン、1,3−ブタンスルトン、2,4−ブタンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−プロペンスルトン、2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−4−イルアセテート、5,5−ジメチル−1,2−オキサチオラン−4−オン2,2−ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ[1,3,2]ジオキサチオラン−2−オキシド(1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう)、5−ビニル−ヘキサヒドロ−1,3,2−ベンゾジオキサチオール−2−オキシド等の環状サルファイト、ブタン−2,3−ジイルジメタンスルホネート、ブタン−1,4−ジイルジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、ジビニルスルホン、1,2−ビス(ビニルスルホニル)エタン、ビス(2−ビニルスルホニルエチル)エーテル、1,3−プロパンスルトン、1,3−ブタンスルトン、1,4−ブタンスルトン、2,4−ブタンスルトン、1,3−プロペンスルトン、2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−4−イルアセテート、5,5−ジメチル−1,2−オキサチオラン−4−オン2,2−ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、エチレンサルファイト、及び4−(メチルスルホニルメチル)−1,3,2−ジオキサチオラン2−オキシド、ブタン−2,3−ジイルジメタンスルホネート、ブタン−1,4−ジイルジメタンスルホネート、ジメチルメタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、ジビニルスルホン、及びビス(2−ビニルスルホニルエチル)エーテル、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル、リン酸トリス(2、2,2−トリフルオロエチル)、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)メチル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)エチル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)2,2−ジフルオロエチル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス(2,2−ジフルオロエチル)2,2,2−トリフルオロエチル、リン酸ビス(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)2,2,2−トリフルオロエチル、リン酸(2,2,2−トリフルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)メチル、リン酸トリス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イル)、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、メチル2−(ジメチルホスホリル)アセテート、エチル2−(ジメチルホスホリル)アセテート、メチル2−(ジエチルホスホリル)アセテート、エチル2−(ジエチルホスホリル)アセテート、2−プロピニル2−(ジメチルホスホリル)アセテート、2−プロピニル2−(ジエチルホスホリル)アセテート、メチル2−(ジメトキシホスホリル)アセテート、エチル2−(ジメトキシホスホリル)アセテート、メチル2−(ジエトキシホスホリル)アセテート、エチル2−(ジエトキシホスホリル)アセテート、2−プロピニル2−(ジメトキシホスホリル)アセテート、2−プロピニル2−(ジエトキシホスホリル)アセテート、ピロリン酸メチル、ピロリン酸エチル、無水酢酸、無水プロピオン酸、又は無水コハク酸、無水マレイン酸、2−アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、3−スルホ−プロピオン酸無水物、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼンなどがある。
−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−3−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−4−シクロヘキシルベンゼン)、tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼン、1−フルオロ−4−tert−ブチルベンゼン、ビフェニル、ターフェニル(o−、m−、p−体)、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン(o−、m−、p−体)、アニソール、2,4−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物(1,2−ジシクロヘキシルベンゼン、2−フェニルビシクロヘキシル、1,2−ジフェニルシクロヘキサン、o−シクロヘキシルビフェニル)、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2−イソシアナトエチル アクリレート、及び2−イソシアナトエチルメタクリレート、 2−プロピニル メチル カーボネート、酢酸2−プロピニル、ギ酸 2−プロピニル、メタクリル酸 2−プロピニル、メタンスルホン酸 2−プロピニル、ビニルスルホン酸2−プロピニル、2−(メタンスルホニルオキシ)プロピオン酸2−プロピニル、ジ(2−プロピニル)オギザレート、メチル2−プロピニルオギザレート、エチル2−プロピニルオギザレート、グルタル酸ジ(2−プロピニル)、2−ブチン−1,4−ジイルジメタンスルホネート、2−ブチン−1,4−ジイル ジホルメート、2,4−ヘキサジイン−1,6−ジイルジメタンスルホネート、1,3−プロパンスルトン、1,3−ブタンスルトン、2,4−ブタンスルトン、1,4−ブタンスルトン、1,3−プロペンスルトン、2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−4−イルアセテート、5,5−ジメチル−1,2−オキサチオラン−4−オン2,2−ジオキシド等のスルトン、エチレンサルファイト、ヘキサヒドロベンゾ[1,3,2]ジオキサチオラン−2−オキシド(1,2−シクロヘキサンジオールサイクリックサルファイトともいう)、5−ビニル−ヘキサヒドロ−1,3,2−ベンゾジオキサチオール−2−オキシド等の環状サルファイト、ブタン−2,3−ジイルジメタンスルホネート、ブタン−1,4−ジイルジメタンスルホネート、メチレンメタンジスルホネート等のスルホン酸エステル、ジビニルスルホン、1,2−ビス(ビニルスルホニル)エタン、ビス(2−ビニルスルホニルエチル)エーテル、1,3−プロパンスルトン、1,3−ブタンスルトン、1,4−ブタンスルトン、2,4−ブタンスルトン、1,3−プロペンスルトン、2,2−ジオキシド−1,2−オキサチオラン−4−イルアセテート、5,5−ジメチル−1,2−オキサチオラン−4−オン2,2−ジオキシド、メチレンメタンジスルホネート、エチレンサルファイト、及び4−(メチルスルホニルメチル)−1,3,2−ジオキサチオラン2−オキシド、ブタン−2,3−ジイルジメタンスルホネート、ブタン−1,4−ジイルジメタンスルホネート、ジメチルメタンジスルホネート、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、ジビニルスルホン、及びビス(2−ビニルスルホニルエチル)エーテル、リン酸トリメチル、リン酸トリブチル、及びリン酸トリオクチル、リン酸トリス(2、2,2−トリフルオロエチル)、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)メチル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)エチル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)2,2−ジフルオロエチル、リン酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、リン酸ビス(2,2−ジフルオロエチル)2,2,2−トリフルオロエチル、リン酸ビス(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)2,2,2−トリフルオロエチル、リン酸(2,2,2−トリフルオロエチル)(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)メチル、リン酸トリス(1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イル)、メチレンビスホスホン酸メチル、メチレンビスホスホン酸エチル、エチレンビスホスホン酸メチル、エチレンビスホスホン酸エチル、ブチレンビスホスホン酸メチル、ブチレンビスホスホン酸エチル、メチル2−(ジメチルホスホリル)アセテート、エチル2−(ジメチルホスホリル)アセテート、メチル2−(ジエチルホスホリル)アセテート、エチル2−(ジエチルホスホリル)アセテート、2−プロピニル2−(ジメチルホスホリル)アセテート、2−プロピニル2−(ジエチルホスホリル)アセテート、メチル2−(ジメトキシホスホリル)アセテート、エチル2−(ジメトキシホスホリル)アセテート、メチル2−(ジエトキシホスホリル)アセテート、エチル2−(ジエトキシホスホリル)アセテート、2−プロピニル2−(ジメトキシホスホリル)アセテート、2−プロピニル2−(ジエトキシホスホリル)アセテート、ピロリン酸メチル、ピロリン酸エチル、無水酢酸、無水プロピオン酸、又は無水コハク酸、無水マレイン酸、2−アリル無水コハク酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、3−スルホ−プロピオン酸無水物、メトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、フェノキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、エトキシヘプタフルオロシクロテトラホスファゼンなどがある。
なお、本実施形態において、電解質は液体以外にゲル化剤を添加することにより得られるゲル電解質であってもよい。また、電解質溶液に代えて、固体電解質(固体高分子電解質又はイオン伝導性無機材料からなる電解質)が含有されていてもよい。
(セパレータ)
セパレータ18は、電気絶縁性の微多孔膜であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリオレフィンからなるフィルムの単層微多孔膜または積層微多孔膜、上記高分子の混合物フィルムの、乾式法または湿式法により作製される微多孔膜、または、セルロース、ポリエステル、ポリエチレンまたはポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種の構成材料からなる不織布が挙げられる。また、ガラス繊維からなる微多孔膜であっても良い。
セパレータ18は、電気絶縁性の微多孔膜であり、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリオレフィンからなるフィルムの単層微多孔膜または積層微多孔膜、上記高分子の混合物フィルムの、乾式法または湿式法により作製される微多孔膜、または、セルロース、ポリエステル、ポリエチレンまたはポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも1種の構成材料からなる不織布が挙げられる。また、ガラス繊維からなる微多孔膜であっても良い。
上記セパレータの片面または両面には、耐熱層を形成しても良い。耐熱層は、アルミナなどの無機粒子とバインダーからなる。バインダーは、段落0034及び0073に記載したバインダーを使用できる。
(外装体)
外装体50は、その内部に積層体30及び電解質溶液を密封するものである。外装体50は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス100内部への水分などの侵入などを抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、外装体50として、図1に示すように、金属箔52を高分子膜54で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔52としては例えばアルミニウム箔を、高分子膜54としてはポリプロピレンなどの膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜54の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアミドなどが好ましく、内側の高分子膜54の材料としてはポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)などが好ましい。
外装体50は、その内部に積層体30及び電解質溶液を密封するものである。外装体50は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス100内部への水分などの侵入などを抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、外装体50として、図1に示すように、金属箔52を高分子膜54で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔52としては例えばアルミニウム箔を、高分子膜54としてはポリプロピレンなどの膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜54の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリアミドなどが好ましく、内側の高分子膜54の材料としてはポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)などが好ましい。
(リード)
リード60、62は、アルミニウム、ニッケルなどの導電材料から形成されている。
リード60、62は、アルミニウム、ニッケルなどの導電材料から形成されている。
そして、公知の方法により、リード60、62を正極集電体12、負極集電体22にそれぞれ溶接し、正極10の正極合剤層14と負極20の負極合剤層24との間にセパレータ18を挟んだ状態で、電解液と共に外装体50内に挿入し、外装体50の入り口を熱シールすればよい。
以上、リチウム粉、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極、及び、これを用いたリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
例えば、前記負極は、リチウムイオン二次電池以外の電気化学素子にも用いることができる。例えばリチウムイオンキャパシタの負極に用いることができる。これらの電気化学素子は、携帯電話(スマートフォンを含む)、ノートブックパーソナルコンピュータ、デジタルカメラ、電動工具、車両、据置型電源などの用途に使用することが可能である。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。各実施例及び比較例におけるリチウム粉の作製条件、組成、リチウム粉の大気中における保存安定性及びこれを用いたリチウムイオン二次電池の特性を表1にまとめた。
<リチウム粉の調製>
以下の方法でリチウム粉を作製し、評価を行った。
以下の方法でリチウム粉を作製し、評価を行った。
(実施例1)
リチウム粉の調製は、アルゴンガスを満たした露点−30℃のグローブボックス内で行った。100cm3のステンレス容器に流動パラフィンを21g及びリチウムインゴットを7g投入し、撹拌羽根が付いたステンレス蓋で蓋をした。尚、この蓋には容器内部にガスを流入及び流出するための二つのパイプが付いている。ステンレス容器をマントルヒーターで加熱し、流動パラフィンを200℃に昇温させリチウムを溶解させた。次に、撹拌羽根を5,000rpmで回転させ5分間保持した。続いて、回転を止めステンレス蓋を開けMgCl2を0.56g添加し、5,000rpmで回転させ5分間保持した。その後、撹拌羽根の回転を止め、流動パラフィンが40℃になるまで放冷しガラス漏斗及びガラス製フィルター(孔径1μm)でろ過した。フィルター上に残ったリチウム粉を1,2,4−トリメチルベンゼンで洗浄しリチウム粉から流動パラフィンを取り除いた。フィルターからスパチラでガラス瓶にリチウム粉を移し、アルミラミネート袋に入れ保管した。
リチウム粉の調製は、アルゴンガスを満たした露点−30℃のグローブボックス内で行った。100cm3のステンレス容器に流動パラフィンを21g及びリチウムインゴットを7g投入し、撹拌羽根が付いたステンレス蓋で蓋をした。尚、この蓋には容器内部にガスを流入及び流出するための二つのパイプが付いている。ステンレス容器をマントルヒーターで加熱し、流動パラフィンを200℃に昇温させリチウムを溶解させた。次に、撹拌羽根を5,000rpmで回転させ5分間保持した。続いて、回転を止めステンレス蓋を開けMgCl2を0.56g添加し、5,000rpmで回転させ5分間保持した。その後、撹拌羽根の回転を止め、流動パラフィンが40℃になるまで放冷しガラス漏斗及びガラス製フィルター(孔径1μm)でろ過した。フィルター上に残ったリチウム粉を1,2,4−トリメチルベンゼンで洗浄しリチウム粉から流動パラフィンを取り除いた。フィルターからスパチラでガラス瓶にリチウム粉を移し、アルミラミネート袋に入れ保管した。
<リチウム粉の断面観察、粒径測定及び化学分析>
リチウム粉の断面観察はエネルギー分散型X線分光装置が付属している、SEM(株式会社日立ハイテクノロジー製SU8228)を用いて行った。その結果、コアがリチウムで表面にリチウムとマグネシウムとの合金を含有する被膜が存在していた。リチウム粉を化学分析したところ、Li:Mg=98:2質量%であった。また上記SEMを用いて平均粒径を測定したところ、40μmであった。これらの結果を表1にまとめた。
リチウム粉の断面観察はエネルギー分散型X線分光装置が付属している、SEM(株式会社日立ハイテクノロジー製SU8228)を用いて行った。その結果、コアがリチウムで表面にリチウムとマグネシウムとの合金を含有する被膜が存在していた。リチウム粉を化学分析したところ、Li:Mg=98:2質量%であった。また上記SEMを用いて平均粒径を測定したところ、40μmであった。これらの結果を表1にまとめた。
<リチウム粉の保存安定性>
ドライルーム(温度:20℃、露点−40℃)内にデシケータを置き、デシケータ内にふっ化セシウム飽和水溶液500cm3を投入した。この水溶液の蒸気圧により、このデシケータ内の相対湿度は3.8%となった。このデシケータ内の目皿の上にステンレスバットを置き、そこにリチウム粉を1g計りとり、デシケータの蓋をして3時間静置した。このリチウム粉を示差走査熱量計(株式会社リガク製THERMOPLUS2)で測定し、保存後のリチウム粉中のリチウム含有率を求めた。
ドライルーム(温度:20℃、露点−40℃)内にデシケータを置き、デシケータ内にふっ化セシウム飽和水溶液500cm3を投入した。この水溶液の蒸気圧により、このデシケータ内の相対湿度は3.8%となった。このデシケータ内の目皿の上にステンレスバットを置き、そこにリチウム粉を1g計りとり、デシケータの蓋をして3時間静置した。このリチウム粉を示差走査熱量計(株式会社リガク製THERMOPLUS2)で測定し、保存後のリチウム粉中のリチウム含有率を求めた。
(実施例2)
MgCl2の代わりにMgF2を0.14g使用したこと以外は、実施例1と同様に行った。
MgCl2の代わりにMgF2を0.14g使用したこと以外は、実施例1と同様に行った。
<リチウム粉の断面観察、粒径測定及び化学分析>
コアがリチウムで表面にリチウムとマグネシウムとの合金を含有する被膜が存在していた。また、リチウムとマグネシウムとの合金がない箇所ではFが検出された。このFはリチウムと結合しふっ化リチウム(LiF)となっていた。化学分析の結果、Li:Mg:F=98:0.8:1.2質量%であった。また平均粒径は40μmであった。
コアがリチウムで表面にリチウムとマグネシウムとの合金を含有する被膜が存在していた。また、リチウムとマグネシウムとの合金がない箇所ではFが検出された。このFはリチウムと結合しふっ化リチウム(LiF)となっていた。化学分析の結果、Li:Mg:F=98:0.8:1.2質量%であった。また平均粒径は40μmであった。
<リチウム粉の保存安定性>
実施例1と同様にリチウム粉中のリチウム含有率を求めたところ、97質量%であった。
実施例1と同様にリチウム粉中のリチウム含有率を求めたところ、97質量%であった。
(実施例3)
MgCl2の代わりにCaF2を0.14g使用したこと以外は、実施例1と同様に行った。
MgCl2の代わりにCaF2を0.14g使用したこと以外は、実施例1と同様に行った。
<リチウム粉の断面観察、粒径測定及び化学分析>
コアがリチウムで表面にリチウムとカルシウムとの合金を含有する被膜が存在していた。また、リチウムとカルシウムとの合金がない箇所ではFが検出された。このFはリチウムと結合しふっ化リチウム(LiF)となっていた。化学分析の結果、Li:Ca:F=98:1:1質量%であった。また平均粒径は40μmであった。
コアがリチウムで表面にリチウムとカルシウムとの合金を含有する被膜が存在していた。また、リチウムとカルシウムとの合金がない箇所ではFが検出された。このFはリチウムと結合しふっ化リチウム(LiF)となっていた。化学分析の結果、Li:Ca:F=98:1:1質量%であった。また平均粒径は40μmであった。
<リチウム粉の保存安定性>
実施例1と同様にリチウム粉中のリチウム含有率を求めたところ、97質量%であった。
実施例1と同様にリチウム粉中のリチウム含有率を求めたところ、97質量%であった。
(実施例4)
MgCl2の代わりにSrF2を0.14g使用したこと以外は、実施例1と同様に行った。
MgCl2の代わりにSrF2を0.14g使用したこと以外は、実施例1と同様に行った。
<リチウム粉の断面観察、粒径測定及び化学分析>
コアがリチウムで表面にリチウムとストロンチウムとの合金を含有する被膜が存在していた。また、リチウムとストロンチウムとの合金がない箇所ではFが検出された。このFはリチウムと結合しふっ化リチウム(LiF)となっていた。化学分析の結果、Li:Sr:F=98:1.4:0.6質量%であった。また平均粒径は40μmであった。
コアがリチウムで表面にリチウムとストロンチウムとの合金を含有する被膜が存在していた。また、リチウムとストロンチウムとの合金がない箇所ではFが検出された。このFはリチウムと結合しふっ化リチウム(LiF)となっていた。化学分析の結果、Li:Sr:F=98:1.4:0.6質量%であった。また平均粒径は40μmであった。
<リチウム粉の保存安定性>
実施例1と同様にリチウム粉中のリチウム含有率を求めたところ、97質量%であった。
実施例1と同様にリチウム粉中のリチウム含有率を求めたところ、97質量%であった。
(実施例5)
MgCl2の代わりにBaF2を0.14g使用したこと以外は、実施例1と同様に行った。
MgCl2の代わりにBaF2を0.14g使用したこと以外は、実施例1と同様に行った。
<リチウム粉の断面観察、粒径測定及び化学分析>
コアがリチウムで表面にリチウムとバリウムとの合金を含有する被膜が存在していた。また、リチウムとバリウムとの合金がない箇所ではFが検出された。このFはリチウムと結合しふっ化リチウム(LiF)となっている。化学分析の結果、Li:Ba:F=98:1.5:0.4質量%であった。平均粒径は40μmであった。
コアがリチウムで表面にリチウムとバリウムとの合金を含有する被膜が存在していた。また、リチウムとバリウムとの合金がない箇所ではFが検出された。このFはリチウムと結合しふっ化リチウム(LiF)となっている。化学分析の結果、Li:Ba:F=98:1.5:0.4質量%であった。平均粒径は40μmであった。
<リチウム粉の保存安定性>
実施例1と同様にリチウム粉中のリチウム含有率を求めたところ、97質量%であった。
実施例1と同様にリチウム粉中のリチウム含有率を求めたところ、97質量%であった。
(比較例1)
リチウム粉の調製は、実施例1と同様、アルゴンガスを満たした露点−30℃のグローブボックス内で行った。100cm3のステンレス容器に流動パラフィンを21g及びリチウムインゴットを7gこの順で投入し、ステンレス容器に撹拌羽根が付いたステンレス蓋で蓋をした。尚、この蓋には容器内部にガスを流入及び流出するための二つのパイプが付いている。ステンレス容器をマントルヒーターで加熱し、200℃に昇温させリチウムを溶解させた。次に、撹拌羽根を5,000rpmで回転させ5分間保持した。その後、二酸化炭素ガスを前記蓋の流入パイプから、スレンレス容器内に導入した。流動パラフィンが40℃になるまで放冷しガラス漏斗及びガラス製フィルター(孔径1μm)でろ過した。フィルター上に残ったリチウム粉を1,2,4−トリメチルベンゼンで洗浄しリチウム粉から流動パラフィンを取り除いた。フィルターからスパチラでガラス瓶にリチウム粉を移し、アルミラミネート袋に入れ保管した。
リチウム粉の調製は、実施例1と同様、アルゴンガスを満たした露点−30℃のグローブボックス内で行った。100cm3のステンレス容器に流動パラフィンを21g及びリチウムインゴットを7gこの順で投入し、ステンレス容器に撹拌羽根が付いたステンレス蓋で蓋をした。尚、この蓋には容器内部にガスを流入及び流出するための二つのパイプが付いている。ステンレス容器をマントルヒーターで加熱し、200℃に昇温させリチウムを溶解させた。次に、撹拌羽根を5,000rpmで回転させ5分間保持した。その後、二酸化炭素ガスを前記蓋の流入パイプから、スレンレス容器内に導入した。流動パラフィンが40℃になるまで放冷しガラス漏斗及びガラス製フィルター(孔径1μm)でろ過した。フィルター上に残ったリチウム粉を1,2,4−トリメチルベンゼンで洗浄しリチウム粉から流動パラフィンを取り除いた。フィルターからスパチラでガラス瓶にリチウム粉を移し、アルミラミネート袋に入れ保管した。
<リチウム粉の分析>
コアがリチウムで表面にリチウム、炭素及び酸素を含有する被膜が存在していた。この被膜をXPS(X線光電子分光分析)で測定したところ、C=Oのピークが検出された。つまり、この被膜は炭酸リチウム(Li2CO3)であった。化学分析の結果、Li=98質量%であった。平均粒径は40μmであった。
コアがリチウムで表面にリチウム、炭素及び酸素を含有する被膜が存在していた。この被膜をXPS(X線光電子分光分析)で測定したところ、C=Oのピークが検出された。つまり、この被膜は炭酸リチウム(Li2CO3)であった。化学分析の結果、Li=98質量%であった。平均粒径は40μmであった。
<リチウム粉の保存安定性>
実施例1と同様にリチウム粉中のリチウム含有率を求めたところ、95質量%であった。
実施例1と同様にリチウム粉中のリチウム含有率を求めたところ、95質量%であった。
<負極の作製>
SiO、カーボンブラック(電気化学工業(株)製、DAB50)及びポリアクリル酸バインダーの15質量%水溶液をそれぞれ10g、0.231g及び7.584g樹脂製容器に秤量し、自転公転する撹拌装置((株)キーエンス製 商品名:ハイブリッドミキサー)で混合して負極塗料を作製した。この負極塗料を集電体である銅箔(幅99mm、厚み10μm)にドクターブレード法で塗布、110℃で乾燥して片面に負極合剤層がある負極を作製した。なお、銅集電体には外部引き出し端子(リード)を溶接するために、塗料を塗布しない部分を設けておいた。一方の片面にも同様に負極塗料を塗布し、両面に負極合剤層がある負極を作製した。この負極を真空雰囲気下、150℃で20時間熱処理した。次にこの負極を所定の密度になるように、ロールプレスでプレスした。
SiO、カーボンブラック(電気化学工業(株)製、DAB50)及びポリアクリル酸バインダーの15質量%水溶液をそれぞれ10g、0.231g及び7.584g樹脂製容器に秤量し、自転公転する撹拌装置((株)キーエンス製 商品名:ハイブリッドミキサー)で混合して負極塗料を作製した。この負極塗料を集電体である銅箔(幅99mm、厚み10μm)にドクターブレード法で塗布、110℃で乾燥して片面に負極合剤層がある負極を作製した。なお、銅集電体には外部引き出し端子(リード)を溶接するために、塗料を塗布しない部分を設けておいた。一方の片面にも同様に負極塗料を塗布し、両面に負極合剤層がある負極を作製した。この負極を真空雰囲気下、150℃で20時間熱処理した。次にこの負極を所定の密度になるように、ロールプレスでプレスした。
<負極へのリチウムイオンのドープ>
(実施例6)
段落(0112)で作製した負極の片面上に実施例1のリチウム粉100質量%をメチルエチルケトン100質量%に分散させた分散液を、安定化リチウム粉の塗布量が0.5mg/cm2となるように塗布し、100℃で乾燥を行った。その後、ハンドプレスによって20kNの力で加圧して負極へリチウムをドープさせ、リチウムがドープされた負極を得た。
段落(0112)で作製した負極の片面上に実施例1のリチウム粉100質量%をメチルエチルケトン100質量%に分散させた分散液を、安定化リチウム粉の塗布量が0.5mg/cm2となるように塗布し、100℃で乾燥を行った。その後、ハンドプレスによって20kNの力で加圧して負極へリチウムをドープさせ、リチウムがドープされた負極を得た。
(実施例7)
リチウム粉を実施例2のリチウム粉に変更したこと以外は、実施例6と同様に実施してリチウムイオンがドープされた負極を作製した。
リチウム粉を実施例2のリチウム粉に変更したこと以外は、実施例6と同様に実施してリチウムイオンがドープされた負極を作製した。
(実施例8)
リチウム粉を実施例3のリチウム粉に変更したこと以外は、実施例6と同様に実施してリチウムイオンがドープされた負極を作製した。
リチウム粉を実施例3のリチウム粉に変更したこと以外は、実施例6と同様に実施してリチウムイオンがドープされた負極を作製した。
(実施例9)
リチウム粉を実施例4のリチウム粉に変更したこと以外は、実施例6と同様に実施してリチウムイオンがドープされた負極を作製した。
リチウム粉を実施例4のリチウム粉に変更したこと以外は、実施例6と同様に実施してリチウムイオンがドープされた負極を作製した。
(実施例10)
リチウム粉を実施例5のリチウム粉に変更したこと以外は、実施例6と同様に実施してリチウムイオンがドープされた負極を作製した。
リチウム粉を実施例5のリチウム粉に変更したこと以外は、実施例6と同様に実施してリチウムイオンがドープされた負極を作製した。
(比較例2)
リチウム粉を比較例1のリチウム粉に変更したこと以外は、実施例6と同様に実施してリチウムイオンがドープされた負極を作製した。
リチウム粉を比較例1のリチウム粉に変更したこと以外は、実施例6と同様に実施してリチウムイオンがドープされた負極を作製した。
<正極の作製>
正極活物質としてLiNi0.8Co0.15Al0.05O2を85g、カーボンブラック(電気化学工業(株)製、DAB50)を5g、黒鉛(ティムカル(株)製 、商品名:KS−6)を5g、及びバインダーのポリフッ化ビニリデン(PVDF)溶液(呉羽化学工業(株)製、商品名:KF7305、PVDFを5質量%含んだNMP溶液)を50g、樹脂製容器に秤量し、ハイブリッドミキサーで混合して正極塗料を作製した。この正極塗料を集電体であるアルミニウム箔(厚み20μm)にドクターブレード法で塗布後、110℃で乾燥して片面に正極合剤層がある正極を作製した。なお、アルミニウム集電体には外部引き出し端子(リード)を溶接するために、正極塗料を塗布しない部分を設けておいた。一方の片面にも同様に正極塗料を塗布し、両面に正極合剤層がある正極を作製した。次にこの正極を所定の密度になるように、ロールプレスでプレスした。
正極活物質としてLiNi0.8Co0.15Al0.05O2を85g、カーボンブラック(電気化学工業(株)製、DAB50)を5g、黒鉛(ティムカル(株)製 、商品名:KS−6)を5g、及びバインダーのポリフッ化ビニリデン(PVDF)溶液(呉羽化学工業(株)製、商品名:KF7305、PVDFを5質量%含んだNMP溶液)を50g、樹脂製容器に秤量し、ハイブリッドミキサーで混合して正極塗料を作製した。この正極塗料を集電体であるアルミニウム箔(厚み20μm)にドクターブレード法で塗布後、110℃で乾燥して片面に正極合剤層がある正極を作製した。なお、アルミニウム集電体には外部引き出し端子(リード)を溶接するために、正極塗料を塗布しない部分を設けておいた。一方の片面にも同様に正極塗料を塗布し、両面に正極合剤層がある正極を作製した。次にこの正極を所定の密度になるように、ロールプレスでプレスした。
<電池の作製>
(実施例11)
段落(0113)で作製した正極、実施例6の負極及びセパレータ(ポリエチレン製の微多孔質膜)を準備し、所定の寸法に切断した。続いて、前記正極、前記負極、及び前記セパレータをこの順序で積層した。積層するときには、正極、負極、及びセパレータがずれないようにホットメルト接着剤(エチレン−メタアクリル酸共重合体)を少量塗布し相互に固定した。正極及び負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔(幅4mm、長さ40mm、厚み100μm)、ニッケル箔(幅4mm、長さ40mm、厚み100μm )を超音波溶接した。外部端子と外装体とのシール性を向上させるために、この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレンを巻き付け熱接着させた。正極、負極、及びセパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体はアルミニウムラミネート材料からなり、その構成は、ポリエチレンテレフタレート(厚さ12μm)/アルミニウム(厚さ40μm)/ポリプロピレン(厚さ50μm)のものを用意した。この時、ポリプロピレンが内側となるように製袋した。この外装体の中に電池要素を入れ電解質溶液(フルオロエチレンカーボネート(FECと略記)とジエチルカーボネート(DECと略記)の混合溶媒(FEC:DEC=30:70vol%)にLiPF6を1M(備考M=moldm−3)になるように溶解させた電解液)を適当量添加し、外装体を真空密封しリチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例11)
段落(0113)で作製した正極、実施例6の負極及びセパレータ(ポリエチレン製の微多孔質膜)を準備し、所定の寸法に切断した。続いて、前記正極、前記負極、及び前記セパレータをこの順序で積層した。積層するときには、正極、負極、及びセパレータがずれないようにホットメルト接着剤(エチレン−メタアクリル酸共重合体)を少量塗布し相互に固定した。正極及び負極には、それぞれ、外部引き出し端子としてアルミニウム箔(幅4mm、長さ40mm、厚み100μm)、ニッケル箔(幅4mm、長さ40mm、厚み100μm )を超音波溶接した。外部端子と外装体とのシール性を向上させるために、この外部引き出し端子に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレンを巻き付け熱接着させた。正極、負極、及びセパレータを積層した電池要素を封入する電池外装体はアルミニウムラミネート材料からなり、その構成は、ポリエチレンテレフタレート(厚さ12μm)/アルミニウム(厚さ40μm)/ポリプロピレン(厚さ50μm)のものを用意した。この時、ポリプロピレンが内側となるように製袋した。この外装体の中に電池要素を入れ電解質溶液(フルオロエチレンカーボネート(FECと略記)とジエチルカーボネート(DECと略記)の混合溶媒(FEC:DEC=30:70vol%)にLiPF6を1M(備考M=moldm−3)になるように溶解させた電解液)を適当量添加し、外装体を真空密封しリチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例12)
負極を実施例7の負極に変更した以外は、全て実施例11と同様に実施してリチウムイオン二次電池を作製した。
負極を実施例7の負極に変更した以外は、全て実施例11と同様に実施してリチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例13)
負極を実施例8の負極に変更した以外は、全て実施例11と同様に実施してリチウムイオン二次電池を作製した。
負極を実施例8の負極に変更した以外は、全て実施例11と同様に実施してリチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例14)
負極を実施例9の負極に変更した以外は、全て実施例11と同様に実施してリチウムイオン二次電池を作製した。
負極を実施例9の負極に変更した以外は、全て実施例11と同様に実施してリチウムイオン二次電池を作製した。
(実施例15)
負極を実施例10の負極に変更した以外は、全て実施例11と同様に実施してリチウムイオン二次電池を作製した。
負極を実施例10の負極に変更した以外は、全て実施例11と同様に実施してリチウムイオン二次電池を作製した。
(比較例3)
負極を比較例2の負極に変更した以外は、全て実施例11と同様に実施してリチウムイオン二次電池を作製した。
負極を比較例2の負極に変更した以外は、全て実施例11と同様に実施してリチウムイオン二次電池を作製した。
(電池試験方法)
実施例11〜実施例15及び比較例3で作製したリチウムイオン二次電池は、次のように評価した。充放電試験は、25℃の恒温槽内にて行った。充放電電流の表記は、以降C(シー)レート表記を使う。nC(mA)は、公称容量(mAh)を1/n(h)で充放電できる電流である。例えば、公称容量70mAhの電池の場合、0.05Cの電流は3.5mA(計算式70×0.05=3.5)である。同様に、0.2Cの電流は14mA、2Cの電流は140mAである。本電池は、第1サイクルは、0.05Cで3時間充電後、0.2Cで4.2Vまで定電流定電圧(CCCVと言う)充電した。放電は、0.2Cで3.0Vまで放電した。第2サイクル以降の充電は、全て0.5Cで4.2VまでCCCV充電を行った。第2サイクルから第9サイクルでは、放電電流を0.2C、0.5C、1C及び2Cで各2サイクルずつ放電し、電池の放電レート特性を調べた。0.2C放電容量の平均値を100として、各放電レートの放電容量を規格化した。表2に2C放電容量を記載した。
実施例11〜実施例15及び比較例3で作製したリチウムイオン二次電池は、次のように評価した。充放電試験は、25℃の恒温槽内にて行った。充放電電流の表記は、以降C(シー)レート表記を使う。nC(mA)は、公称容量(mAh)を1/n(h)で充放電できる電流である。例えば、公称容量70mAhの電池の場合、0.05Cの電流は3.5mA(計算式70×0.05=3.5)である。同様に、0.2Cの電流は14mA、2Cの電流は140mAである。本電池は、第1サイクルは、0.05Cで3時間充電後、0.2Cで4.2Vまで定電流定電圧(CCCVと言う)充電した。放電は、0.2Cで3.0Vまで放電した。第2サイクル以降の充電は、全て0.5Cで4.2VまでCCCV充電を行った。第2サイクルから第9サイクルでは、放電電流を0.2C、0.5C、1C及び2Cで各2サイクルずつ放電し、電池の放電レート特性を調べた。0.2C放電容量の平均値を100として、各放電レートの放電容量を規格化した。表2に2C放電容量を記載した。
また、別の電池でサイクル特性試験(サイクル寿命試験)を行った。充放電条件は、第1サイクルは、0.05Cで3時間充電後、0.2Cで4.2VまでCCCV充電した。放電は、0.2Cで3.0Vまで放電した。第2サイクル以降は、0.5Cで4.2VまでCCCV充電を行い、1Cで3.0Vまで放電した。この充放電を500サイクルまで繰り返した。図4にサイクル数と放電容量の関係を示した。図4では、第1サイクルの放電容量を100として、各サイクルの放電容量を規格化している(相対放電容量と呼ぶ)。
表1に、リチウム粉の大気中における保存安定性及びこれを用いたリチウムイオン二
次電池のレート特性をまとめた。
次電池のレート特性をまとめた。
表1から分かるように、表面にリチウムと第2A族元素との合金を含有する被膜が存在するリチウム粉を用いた実施例1〜5は、比較例1に比較し大気中における保存安定性に優れていることが分る。また、2C放電容量については、実施例11〜15及び比較例3には差がないことが分る。このようにサイクル特性及びレート特性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
図4に、リチウムイオンをドープした負極を用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を示した。
図4から分かるように、表面にリチウムと第2A族元素との合金を含有する被膜が存在するリチウム粉でリチウムイオンをドープした負極を用いた実施例11〜15は、比較例3に比較しサイクル特性に優れていることが分る。
なお本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
Claims (7)
- コアと、前記コアの表面に被膜を有するリチウム粉であって、前記コアがリチウムであり、前記被膜がリチウムと第2A族元素との合金を含有するリチウム粉。
- 前記第2A族元素が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの群から選択される少なくとも1種である請求項1に記載のリチウム粉。
- 前記リチウムと第2A族元素との合金における、リチウムと第2A族元素との合計質量に対する第2A族元素の割合が1質量%以上99質量%以下である請求項1または2に記載のリチウム粉。
- 前記被膜の厚みが1nm〜200nmである請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム粉。
- 前記被膜がふっ化リチウムを含有する請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム粉。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウム粉でリチウムイオンをドープしたリチウムイオン二次電池用負極。
- 請求項6に記載のリチウムイオン二次電池用負極、電解質、及び正極を備えたリチウムイオン二次電池。
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---|---|---|---|---|
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JP2015502002A (ja) * | 2011-11-09 | 2015-01-19 | ロックウッド リチウム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングRockwood Lithium GmbH | Li2S@C被覆されたリチウム金属生成物、その製造方法およびその使用 |
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-
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