KR102059397B1 - 인-코팅된 리튬 금속 제품, 이의 생산 방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 인을 함유하는 층을 지니는 미립자 리튬 금속 복합 물질, 및 용융된 액적-형태 리튬 금속을 산화 상태 3의 인을 함유하는 인 공급원과 탄화수소 용매 중에서 반응시킴을 특징으로 하는 그러한 인-코팅된 리튬 금속 제품을 생산하는 방법, 및 전극 물질의 예비리튬화 및 배터리 애노드의 생산을 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

인-코팅된 리튬 금속 제품, 이의 생산 방법 및 용도{PHOSPHOROUS-COATED LITHIUM METAL PRODUCTS, METHOD FOR PRODUCTION AND USE THEREOF}
본 발명은 인을 함유하는 층을 지니는 미립자 리튬 금속 복합 물질, 및 그러한 인-코팅된 리튬 금속 제품을 생산하는 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
재충전가능한 전기화학 저장 시스템은 현재 많은 일상 생활 영역에서 그 중요성이 증가하고 있다. 자동차 스타터 배터리로서 및 휴대용 전자 장치에 대한 에너지 공급원으로서의 적용에 더하여, 미래에는 전기 자동차 및 정치형 에너지 저장에 대한 상당한 성장이 예상된다. 새로운 적용의 경우, 전형적인 납/황산 배터리는 가능하지 않은데, 그 이유는 이들의 정전 용량(capacitance)이 너무 낮고, 이들은 흔히 충분히 순환될 수 없기 때문이다. 그러나, 리튬 배터리는 가장 우수한 가능성을 지니는 것으로 사료된다.
리튬 배터리는 오늘날 안전의 이유로 어떠한 금속 리튬도 함유하지 않지만, 그 대신 애노드로서 흑연 물질을 사용한다. 그러나, 충전 상태에서 제한 조성 LiC6까지 충전될 수 있는 흑연의 사용은 금속 리튬의 사용에 비해서 훨씬 더 낮은 정전 용량을 초래한다.
리튬은 알칼리 금속이다. 제 1 주족의 중원소 동족체와 같이, 리튬은 다양한 물질들과의 강한 반응성을 특징으로 한다. 따라서, 리튬은 물, 알콜 및 양성자성 수소를 함유하는 다른 물질들과 격렬히 반응하여 흔히 발화(ignition)를 초래한다. 리튬은 공기 중에서 불안정하며, 산소, 질소 및 이산화탄소와 반응한다. 따라서, 리튬은 일반적으로 불활성 가스(아르곤과 같은 희가스(noble gas))하에서 취급되고, 파라핀유 보호층하에서 저장된다.
리튬은 또한 다수 작용성화된 용매, 심지어 양성자성 수소를 함유하지 않는 용매와도 반응한다. 예를 들어, THF와 같은 환형 에테르는 고리 절단에 의해 개방되는 반면, 에스테르와 카보닐 화합물은 일반적으로 리튬화되고/거나 환원된다. 상기 언급된 화학물질 및/또는 환경 물질 간의 반응은 흔히 물에 의해 촉매작용된다. 따라서, 리튬 금속은 건조 공기가 대부분의 부식을 방지하는 다소 안정한 부동태 층을 형성시키기 때문에 그러한 건조 공기 중에 장기간 저장되고 가공될 수 있다. 이는 또한 몇 100ppm 초과의 물 함량을 지니는 것 보다는 무수 형태에서 리튬과 훨씬 덜 반응성인 작용화된 용매, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 경우에도 마찬가지이다.
가공 시에 안전성을 증가시키고 저장 시에 리튬 금속의 안정성을 개선시키기 위하여, 다수의 부식-방지 코팅 방법이 개발되었다. 예를 들어, 이는 용융된 리튬 금속이 CO2로 처리될 수 있는 US 특허 5,567,474 및 US 특허 5,776,369로부터 공지되어 있다. 코팅을 위하여, 불활성 탄화수소 중에 용융된 리튬은 전형적으로 적어도 1분 동안 적어도 0.3%의 CO2와 접촉된다. 그러나, 생성된 보호는 다수 적용의 경우에, 특히 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 현탁액 중의 배터리 전극 물질의 예비리튬화의 경우에 불충분하다.
리튬 금속을 안정화시키는 또 다른 방법은 리튬 금속을 이의 융점 초과의 온도로 가열하고, 용융된 리튬을 교반하고, 이를 플루오르화 제제(fluorination agent), 예를 들어, 퍼플루오로펜틸아민과 접촉시키는 것으로 구성된다(WO 2007/005983 A2). 그러나, 플루오르화 제제가 흔히 독성이거나 가성이라서 산업적 실시에서는 기피되는 경향이 있다는 것이 단점이다.
리튬 금속의 보호 표면 처리의 또 다른 방법은 리튬 금속을 왁스 층, 예를 들어, 폴리에틸렌 왁스로 코팅시키는 것으로 구성된다(WO 2008/045557 A1). 그러나, 비교적 다량의 코팅제가 적용되어야 한다는 단점이 있다. 상기 언급된 특허 적용의 예에서, 이러한 양은 약 1%이다.
US 2009/0061321 A1에는 본질적으로 연속적인 폴리머 코팅을 지니는 안정화된 리튬 금속 분말이 생산될 수 있다는 것이 제안되어 있다. 상기 폴리머는 폴리우레탄, PTFE, PVC, 폴리스티렌 등의 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 방법의 한 가지 단점은, 보호된 리튬 금속이 유기 물질의 불특정 표면 코팅을 지니게 되는데, 이것이 예를 들어 전극 물질의 예비리튬화를 위한 이의 후속 사용에 간섭을 초래한다는 점이다.
또한, 산소-기반 코팅을 지니는 금속 물질을 함유하는 전기화학 전지를 위한 애노드는 (추가의) 보호 층과 함께 형성되고, 상기 보호 층은 이러한 산소-함유 층과 D- 또는 P-블록 전구체의 반응에 의해 형성된다(WO 2010/101856 A1, US 2007/0082268 A1, US 2009/0220857 A1). 금속 애노드 물질의 보호 층은 산소를 함유하는 코팅을 지니는 금속 물질을 적어도 두 개의 화합물로 처리함으로써 생성되고, 상기 두 개의 화합물에서 첫 번째 화합물은 대분자 화합물이고, 두 번째 화합물은 소분자 화합물이다(US 특허 7,776,385 B2, US 2011/0104366 A1). 이러한 유형의 보호 층 형성에 의해서, 산소를 함유하는 표면 기(예를 들어, 하이드록실 작용기)는 비가수분해 졸-겔 공정(nonhydrolytic sol-gel process)에서 D- 또는 P-블록 전구체, 예를 들어, 규산 에스테르와 반응하고, 서로 반응할 것이며 애노드 표면 상에 SiO2로 구성된 필름을 형성시킬 것이다. 이러한 처리는 실온에서 이루어진다.
마지막으로, US 2008/0283155 A1에는 리튬 금속을 안정화시키기 위한 방법이 기재되어 있는데, 이 방법은
a) 리튬 금속 분말을 융점 초과의 온도로 가열하여 용융된 리튬 금속을 생성시키는 단계;
b) 용융된 리튬 금속을 분산시키는 단계; 및
c) 용융된 리튬 금속을 인을 함유하는 물질과 접촉시켜 리튬 금속 분말 상에 본질적으로 연속적인 리튬 포스페이트 보호 층을 생성시키는 단계를 특징으로 한다.
산화 상태 5의 인을 지니는 무기 화합물은 인을 함유하는 물질로서 다음과 같이 열거된다: 인산(H3PO4), P2O5 및 POF3. 산업적 규모에서 산성의 흡습성 고형물(무수 인산 및 P2O5)을 취급하는 것은 쉽지 않다. 가스성 및 독성 포스포러스 옥시플루오라이드의 취급에는 특히 문제가 있다.
더구나, N-메틸피롤리돈(NMP)에서의 단지 1회만 코팅된 금속 분말의 안정성은 또한 완전히 불충분하다. 30℃에서 안정한 제품은 왁스로의 추가 개별 코팅에 의해서만 얻어질 수 있다(LuwaxS 건조 분말).
본 발명의 목적은, 낮은 반응성을 지니고 통상적인 장비로 유해하지 않게 취급될 수 있는 높은 비표면적을 지니는 리튬 금속 기반의 표면-안정화된 애노드 물질로서, 이의 표면 코팅이 이온적으로 그리고 전기적으로 전도성이며, 표면 코팅이 가능한 문제성의 이질적인 요소를 가장 적게 함유하며(각각의 배터리 화학에 대하여), 바람직하게는 이러한 요소가 전혀 없을 뿐만 아니라, 그러한 제품의 간단한, 특히, 1-단계 생산 공정과 관련된 그러한 표면-안정화된 애노드 물질을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 금속 코어, 및 인을 함유하는 물질을 포함한 쉘로 이루어진 미립자 코어/쉘 물질에 의해 달성된다. 또한, 높은 비표면적을 지니고, 부동태이지만 전도성 쉬딩(sheathing)을 지니는 그러한 리튬 금속의 생산을 허용하는 방법이 가능하다.
본 발명에 따른 제품은 바람직하게는 탄화수소-기반 용매 중에서 그리고 적어도 50℃ 내지 최대 300℃까지, 바람직하게는 180℃ 내지 250℃, 특히 바람직하게는 180℃ 내지 220℃의 온도에서 액적-형태의 용융된 리튬 금속을 인 공급원과 반응시킴으로써 생성되며, 상기 인 공급원은 부동태화제로서 작용하고, 산화 상태 3의 인을 함유하고, 포스폰산, 알킬 포스폰산, 알킬 포스폰산 디알킬 에스테르, 알킬 포스폰산 디할라이드, 알케닐 포스폰산, 알케닐 포스폰산 디할라이드, 알케닐 포스폰산 디알킬 에스테르, 인산 디알킬 에스테르(디알킬 포스파이트), 인산 디알케닐 에스테르 및 인산 디아릴 에스테르, 인산 트리알킬 에스테르, 인산 알킬 에스테르 디할라이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 리튬과 인 사이의 화학량론적 비율은 적어도 90%, 바람직하게는 적어도 95%, 특히 바람직하게는 적어도 97%의 금속 함량을 지니는 복합 물질을 얻도록 선택된다. 이는 일반적으로 Li 금속와 부동태화제 사이의 몰비가 100:0.01 내지 100:5, 바람직하게는 100:0.05 내지 100:1일 때의 경우이다.
다음 인 화합물이 특히 바람직하다: 무수 포스폰산(인산), 인산 디메틸 에스테르, 인산 디에틸 에스테르, 인산 디프로필 에스테르, 인산 디부틸 에스테르, 인산 디벤질 에스테르, 인산 디비닐 에스테르, 인산 디알릴 에스테르, 인산 디페닐 에스테르, 인산 메틸 에스테르 디클로라이드, 인산 트리메틸 에스테르, 인산 트리에틸 에스테르, 인산 트리프로필 에스테르, 인산 트리부틸 에스테르, 메틸 포스폰산, 에틸 포스폰산, 프로필 인산, 부틸 포스폰산, 비닐 포스폰산, 알릴 포스폰산, 벤질 포스폰산, 비닐 포스폰산 디클로라이드, 비닐 포스폰산 디메틸 에스테르, 비닐 포스폰산 디에틸 에스테르, 알릴 포스폰산 디클로라이드, 및 알릴 포스폰산 디부틸 에스테르 등. 하나 이상의 불포화 탄화수소 부분(예, 알릴, 비닐)을 지니는 포스폰산 유도체가 특히 바람직하다. 할라이드를 함유하지 않는 열거된 물질 기의 인 화합물이 또한 특히 바람직하다. 할로겐-인 결합을 지니는 화합물은 리튬과의 접촉 시에 절단되어 리튬 할라이드를 형성시킨다. 이러한 리튬 할라이드는 코팅 층에서 침착되는데, 그 이유는 리튬 할라이드가 사용되는 탄화수소-기반 불활성 용매 중에 불용성이기 때문이다. 즉, 쉘에 인과 리튬 할라이드 둘 모두를 함유하는 미립자 리튬이 형성된다. 또한 극성 유기 용매를 함유하게 되는 액체 전해질을 일반적으로 함유하는 리튬 배터리에서 그러한 분말을 사용하는 경우, 리튬 할라이드는 용해된 후, 모든 배터리 부품과 접촉될 수 있다. 리튬 할라이드, 특히 LiCl, LiBr 및 LiI는 캐소드 전류 전환기(일반적으로 알루미늄으로 제조됨)에 대하여 부식 효과를 지니는 것으로 알려져 있다. 이러한 부식은 배터리의 사용 수명(service life)을 단축시킨다[참조예: H. B. Han, J. Power Sources 196 (2011), 3623-32].
바람직한 생산 조건은 공정이, 최대 500μm, 바람직하게는 최대 200μm, 특히 바람직하게는 최대 100μm의 평균 직경을 지니는 비코팅된 리튬 방울로 시작되도록 선택되어야 한다. 선행 기술에 따르면, 이는 높은 전단력을 생성시키는 교반용 부재, 예를 들어, 분산용 디스크(톱니 디스크 교반기) 또는 원자화 교반기, 예를 들어, 분산용 교반기, 예컨대, Ultraturrax를 사용하여 이루어진다. 대안적으로, 입자는 또한 원자화 공정에 의해서 생성될 수 있다. 이러한 경우에, 용융된 리튬은 불활성 가스 분위기 내에서 분무된다. 그 후에, 냉각 및 고형화 후에 수득된 용융된 분말이 불활성 유기 용매(일반적으로 탄화수소) 중에 분산되고, 리튬의 융점 미만의 온도에서 본 발명에 따른 부동태화제들 중 몇몇과 반응될 수 있다.
요망되는 입경을 지니는 리튬 액적 또는 고체 리튬 입자(즉, 선택되는 온도에 좌우)의 형성 후에, 반응은 본 발명에 따른 인을 함유하는 부동태화제들 중 하나 이상으로 수행되고, 이에 의해서 부동태이지만 전도성인 표면 코팅의 형성이 야기된다. 부동태 전도성 표면 코팅이 형성된 후, 교반 및 균질화 조건은 표면 코팅을 파괴하지 않도록 선택되어야 한다. 이는 덜 마모성인 교반 공정에 의해 달성된다.
고-에너지 교반기 대신에, 선행 기술에 따른 다른 분산 방법, 예를 들어, 초음파 원자화가 또한 이용될 수 있다.
용매는 바람직하게는 포화 탄화수소의 군으로부터 선택된다. 선택된 반응 조건에서 액체인 용매, 즉, 적어도 180℃, 바람직하게는 적어도 200℃의 비점, 특히 바람직하게는 >220℃의 비점을 지니는 용매가 바람직하다. 이러한 예에는 선형, 분지형 또는 환형인지에 상관없이 데칸, 운데칸, 도데칸 또는 상기 언급된 화합물들의 임의의 혼합물이 포함된다. 예를 들어, Shellsol® D70 또는 D100과 같은 시중에서 구입가능한 파라핀 보일링 커트(paraffin boiling cut)이 가장 특히 바람직하다.
바람직하게 사용되는 리튬 금속은 적어도 98중량%의 순도를 지니고, 이러한 리튬 금속은 배터리 품질에 특히 바람직하게 사용된다. 나트륨 함량은 바람직하게는 200ppm 미만, 특히 바람직하게는 100ppm 미만, 특히 가장 바람직하게는 50ppm 미만이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 인을 함유하는 부동태화제를 사용하는 경우에, 적어도 50℃, 바람직하게는 80℃까지의 온도에서 약 200ppm의 물 함량을 지니는 NMP 중에서 장시간 동안 안정한, 즉, 어떠한 유의한 발열 반응을 거치지 않는, 특히, "열 폭주(runway)" 현상이 없는 안정한 리튬 금속 분말 제품을 생산하는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 제품은 미립자로 인해 비표면적이 높으며, 흔히 구형 형태이며, 일반적으로 사용되는 리튬 필름에 비해, 입도가 바람직하게는 <500μm인 것을 특징으로 한다. 바람직한 평균 입도는 1μm 내지 500μm, 바람직하게는 10μm 내지 200μm, 특히 바람직하게는 15μm 내지 100μm이다.
본 발명에 따른 부동태화된 리튬 금속 제품은 전기화학적 활성 물질, 예를 들어, 리튬 배터리용 흑연, 합금 또는 전환 애노드에서의 전기화학적 활성 물질의 예비리튬화를 위해 사용될 수 있거나, 적합한 기계적 물리화학적 전처리(압착, 바인더 물질과의 혼합 등) 후에 이들은 리튬 배터리용 금속 애노드의 생산을 위해 사용될 수 있다.
본 발명은 이제 두 개의 실시예 및 하나의 도면을 기초로 하여 하기에서 보다 상세하게 설명될 것이다.
제품 안정성은 DSC(시차 주사 열량법(differential scanning calorimetry))에 의해 측정하였다. Systag사(Switzerland)(Radex 시스템)로부터의 장치가 사용될 수 있다. 약 2g의 NMP 및 0.1g의 리튬 금속 분말을 보호 가스 분위기하에서 샘플 용기 중에 칭량하여 도입하였다. 샘플을 특정 온도에서 15시간 동안 저장하였다. Mettler-Toledo 사로부터의 Lasentec FBRM 인라인 분석기를 사용하여 입도 분포를 측정하였다.
도 1은 실시예 1에 따라 생산된 제품의 X-선 회절도를 나타낸 것이고,
여기서, x는 리튬 금속의 반사이고;
line은 Li3PO4의 반사 층을 나타낼 것이다(존재하지 않음).
실시예
실시예 1: 210℃에서 파라핀유 중에 용융된 리튬 금속 및 0.6몰%의 비닐 포스폰산으로부터 인-코팅된 리튬의 생성
고 에너지 교반 부재(Ultraturrax)가 장착되고 불활성화된(즉, 물과 공기가 함유되지 않으며 Ar로 충전됨) 스테인리스 강 이중-재킷 반응기에서 520g의 Shellsol® D100에 19.6g의 리튬 금속을 넣고, 교반하면서 210℃의 재킷 온도에서 용융시켰다. 완전히 용융된 후, 리튬을 고-에너지 교반기의 도움으로(16,000rpm(분당 회전수)에서 수분) 미세 에멀젼을 수득하도록 처리하였다. 그 후에, Shellsol® D100과의 30% 배합물로서 1.69g의 비닐 포스폰산(0.6몰%)을 3분 이내에 반응기 개구를 통해 분무하였다. 이러한 첨가의 완료 후, 교반기를 중지시키고, 이 후 현탁액을 실온(RT)로 냉각시키고, 테프론 잠입 튜브(Teflon immersion tube)에 의해서 필터 프릿상으로 가압하고, 이어서 세척하고(먼저 Shellsol®으로, 그 후, 펜탄으로 3회), RT에서 일정 중량에 도달할 때까지 건조시켜 회색 금속 외관을 지니는 20.0g의 자유-유동 분말을 수득하였다.
수율: 20.0g(이론치의 102%)
평균 입도: 50μm
금속 함량: 97.2%(기체 용적법)
P 함량: 1.65중량%
물 함량 167ppm의 NMP 중의 안정성: 80℃에서 15시간의 저장 후 유의한 발열 반응 없음; 90℃에서 약 1시간 저장 후에 열폭주 반응; 100℃에서의 수분 저장 후 열폭주 반응.
X-선 회절분석: 아마도 원소 흑인(black phosphorus)으로부터의 매우 약한 반사가 검출될 수 있지만 어떠한 리튬 포스페이트(Li3PO4)부터의 반사는 검출되지 않음.
실시예 2: 210℃에서 파라핀유 중에 용융된 리튬 금속 및 0.3몰%의 비닐 포스폰산으로부터 인-코팅된 리튬의 생성
고 에너지 교반 부재(Ultraturrax)가 장착되고 불활성화된(즉, 물과 공기가 함유되지 않으며 Ar로 충전됨) 스테인리스 강 이중-재킷 반응기에서 506g의 Shellsol® D100에 21.0g의 리튬 금속을 넣고, 교반하면서 210℃의 재킷 온도에서 용융시켰다. 완전히 용융된 후, 리튬을 고 에너지 교반기의 도움으로 미세 에멀젼을 수득하도록 처리하였다. 그 후에, Shellsol® D100과의 30% 혼합물로서 1.09g의 비닐 포스폰산(0.3몰%)을 2분 이내에 반응기 개구를 통해 분무하였다. 이러한 첨가의 완료 후, 교반기를 중지시키고, 이 후 현탁액을 RT로 냉각시키고, 테프론 잠입 튜브에 의해서 필터 프릿상으로 가압하고, 세척하고(먼저 Shellsol®으로, 그 후, 펜탄으로 3회), RT에서 일정 중량에 도달할 때까지 건조시켜 회색 금속 외관을 지니는 21.7g의 자유-유동 분말을 수득하였다.
수율: 21.7g(이론치의 103%)
평균 입도: 57μm
금속 함량: 97%(기체 용적법)
P 함량: 1.15중량%
물 함량 167ppm의 NMP 중의 안정성: 80℃에서 15시간의 저장 후에 유의한 발열 반응이 없었으며; 90℃ 저장에서 15시간 이내에 유의한 발열 반응이 없었음.
본 발명은 특히,
코어/쉘 형태를 지니는 미립자 리튬 금속 복합 물질로서, 쉘이 P를 함유하는 복합 물질로 이루어지고, 코어가 금속 리튬으로 이루어진, 미립자 리튬 금속 복합 물질;
코어/쉘 형태를 지니는 복합 물질로서, 쉘이 3 또는 이보다 낮은 산화 상태의 P를 함유하고, 코어가 금속 리튬으로 이루어진, 복합 물질;
코어/쉘 형태를 지니는 복합 물질로서, 쉘이 3 또는 이보다 낮은 산화 상태의 P를 함유하고, 또한 어떠한 할로겐도 함유하지 않는, 특히 Cl, Br 및/또는 I를 함유하지 않으며, 코어가 금속 리튬으로 이루어진, 복합 물질;
적어도 90중량%, 바람직하게는 적어도 95중량%, 특히 바람직하게는 적어도 97중량%의 함량의 리튬이 금속 형태로 존재하는, 복합 물질;
사용되는 리튬 금속의 순도가 적어도 98중량%인, 복합 물질;
전체 리튬 함량을 기준으로 하여 나트륨 함량이 최대 200ppm, 바람직하게는 최대 100ppm, 특히 바람직하게는 최대 50ppm인, 복합 물질;
개별 입자가 500μm보다 크지 않은, 복합 물질;
평균 입도가 1μm 내지 500μm, 바람직하게는 10μm 내지 200μm, 특히 바람직하게는 15μm 내지 100μm인, 복합 물질;
용융된 액적-형태의 리튬 금속을 산화 상태 3의 인을 함유하는 인 공급원과 탄화수소 용매 중에서 반응시키는, 미립자 인-코팅된 리튬 금속 복합 물질을 생산하는 방법으로서, 상기 인 공급원이 포스폰산, 알킬 포스폰산, 알킬 포스폰산 디알킬 에스테르, 알킬 포스폰산 디할라이드, 알케닐 포스폰산, 알케닐 포스폰산 디할라이드, 알케닐 포스폰산 디알킬 에스테르, 인산 디알킬 에스테르(디알킬 포스파이트), 인산 디알케닐 에스테르 및 인산 디아릴 에스테르, 인산 트리알킬 에스테르, 인산 알킬 에스테르 디할라이드를 포함하는 군으로부터 선택되는 방법;
바람직한 인 공급원이 적어도 하나의 불포화 탄화수소 부분(예, 알릴, 비닐)을 함유하는 포스폰산 유도체인 방법;
어떠한 할로겐도 함유하지 않는, 특히 Cl, Br 및/또는 I를 함유하지 않는 바람직하게 포스폰산 또는 포스폰산 유도체가 인 공급원으로서 사용되는 방법;
반응이 50℃ 내지 최대 300℃, 바람직하게는 180℃ 내지 250℃, 특히 바람직하게는 180℃ 내지 220℃ 범위의 온도에서 수행되는 방법;
특히 바람직한 반응 조건하에서 액체이고, 그에 따라서, 적어도 180℃, 바람직하게는 적어도 200℃, 특히 바람직하게는 >220℃의 비점을 지니는 포화 용매가 포화 용매로서 사용되는 방법;
선형, 분지형 또는 환형인지에 상관없이 바람직하게는 데칸, 운데칸, 도데칸 또는 이러한 화합물들의 임의의 혼합물이 탄화수소 용매로서 사용되는 방법;
예를 들어, Shellsol® D70 또는 D100과 같은 특히 바람직한 시중에서 구입가능한 파라핀 보일링 커트가 탄화수소 용매로서 사용되는 방법;
전기화학적 활성 물질, 예를 들어, 리튬 배터리용 흑연, 합금 또는 전환 애노드의 예비리튬화를 위한 미립자 인-코팅된 리튬 금속 복합 물질의 용도; 및
전극, 특히 리튬 배터리용 애노드의 생산을 위한 미립자 인-코팅된 리튬 금속 복합 물질의 용도에 관한 것이다.

Claims (15)

  1. 코어/쉘 형태를 지니는 미립자 리튬 금속 복합 물질로서, 쉘이 산화 상태 3의 인을 함유하는 복합 물질로 이루어지고, 코어가 금속 리튬으로 이루어지며, 쉘이 x-선 회절분석법(x-ray diffractometry)에 의해 검출가능한 어떠한 리튬 포스페이트도 함유하지 않는, 미립자 리튬 금속 복합 물질.
  2. 제1항에 있어서, 90중량% 이상의 함량의 리튬이 금속 형태로 존재함을 특징으로 하는 복합 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬 금속 함량의 순도가 98중량% 이상임을 특징으로 하는 복합 물질.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 전체 리튬 함량을 기준으로 하여 복합 물질의 나트륨 함량이 최대 200ppm임을 특징으로 하는 복합 물질.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 개별 입자가 500μm보다 크지 않음을 특징으로 하는 복합 물질.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 입도가 1μm 내지 500μm임을 특징으로 하는 복합 물질.
  7. 제1항 또는 제2항에 따른 인을 함유하는 미립자 리튬 금속 복합 물질을 생산하는 방법으로서, 탄화수소 용매 중에 용융된 액적-형태의 리튬 금속을 산화 상태 3의 인을 함유하는 인 공급원과 반응시키고, 상기 인 공급원이 포스폰산, 알킬 포스폰산, 알킬 포스폰산 디알킬 에스테르, 알킬 포스폰산 디할라이드, 알케닐 포스폰산, 알케닐 포스폰산 디할라이드, 알케닐 포스폰산 디알킬 에스테르, 인산 디알킬 에스테르, 인산 디알케닐 에스테르 및 인산 디아릴 에스테르, 인산 트리알킬 에스테르, 인산 알킬 에스테르 디할라이드로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 하나 이상의 불포화 탄화수소 부분(moiety)을 함유하는 포스폰산 유도체가 사용되는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 반응이 50℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 반응 조건하에서 액체이고, 그에 따라서, 180℃ 이상의 비점을 지니는 포화 용매가 탄화수소 용매로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 사용되는 탄화수소 용매가 데칸, 운데칸, 도데칸 또는 상기 언급된 화합물들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제7항에 있어서, 시중에서 구입가능한 파라핀 보일링 커트(paraffin boiling cut)가 탄화수소 용매로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬 배터리용 전기화학적 활성 물질의 예비리튬화에 사용되는 복합 물질.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 리튬 배터리용 전극의 생산에 사용되는 복합 물질.
  15. 삭제
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