JP5258878B2 - リチウム−イオン用途のための安定化リチウム金属粉末、組成物および方法 - Google Patents
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Description
［関連出願の相互参照］
本出願は、２００７年５月１６日出願の米国特許仮出願第６０／９３８，２８４号に対する優先権を主張し、その開示は引用することによりその全体が本明細書に組み込まれる。
本出願は、２００７年５月１６日出願の米国特許仮出願第６０／９３８，２８４号に対する優先権を主張し、その開示は引用することによりその全体が本明細書に組み込まれる。
［発明の分野］
本発明は、より良好な安定性およびより長い保存期間を有する安定化させたリチウム金属粉末（「ＳＬＭＰ」）に関する。そのような改良型ＳＬＭＰは、有機金属とポリマーの合成、再充電可能なリチウム電池、および再充電可能なリチウムイオン電池を含む、幅広い種類の用途で使用することができる。
本発明は、より良好な安定性およびより長い保存期間を有する安定化させたリチウム金属粉末（「ＳＬＭＰ」）に関する。そのような改良型ＳＬＭＰは、有機金属とポリマーの合成、再充電可能なリチウム電池、および再充電可能なリチウムイオン電池を含む、幅広い種類の用途で使用することができる。
リチウム金属、特に表面積の大きいリチウム金属粉末の反応性の高い、すなわち自然発火性の性質は、多様な用途においてその使用を抑止するものであり得る。従って、リチウム金属は、一般に安定化させた形態で存在する。例えばその開示の全体が引用することにより本明細書に組み込まれる米国特許第５，５６７，４７４号、同第５，７７６，３６９号、および同第５，９７６，４０３号に記載されるように、金属粉末表面をＣＯ２で不動態化することによりリチウム金属粉末を安定化させることが知られている。しかし、ＣＯ２で不動態化したリチウム金属粉末は、リチウム金属と空気が反応するために、リチウム金属含量が減少する前の限られた時間、水分レベルの低い空気中でのみ使用することができる。
もう一つの選択肢は、リチウム粉末を保護層で被覆することであった。例えば、米国特許第６，９１１，２８０号には、アルカリ金属炭酸塩もしくはアルカリ土類金属炭酸塩で被覆することが提案されている。米国特許第４，５０３，０８８号には、不動態化層としてリチウム負極をエポキシ樹脂で被覆することが提案されている。米国特許第５，３４２，７１０号および同５，４８７，９５９号には、Ｉ２およびポリ−２−ビニルピリジンの複合体を不動態化層として使用することが提案されている。しかしながらこれらの提案された保護層は、導電率の低下および弱い機械的強度をもたらす場合も多い。
本発明は、リチウム金属粉末を安定化させるための方法を提供する。この方法は、溶融したリチウム金属を得るために、リチウム金属粉末をその融点より高く加熱するステップ、溶融したリチウム金属を分散するステップ、およびリン酸リチウムの実質的に連続した保護層をリチウム金属粉末上に得るために、分散された溶融リチウム金属をリン酸などのリン含有化合物に接触させるステップを含む。
図面および以下の詳細な説明では、本発明が実施できるように、様々な実施形態が詳細に説明される。本発明はこれらの具体的な実施形態に関して説明されているが、本発明がこれらの実施形態に限定されないことは当然理解される。それとは反対に、本発明には、以下の詳細な説明および添付の図面を検討すると明らかになる多数の別法、変更形態および同等物が含まれる。
本明細書において用いられる用語は、特定の実施形態を説明する目的のためだけのものであり、本発明を限定することを意図しない。本明細書において、用語「および／または」には、１以上の関連する記載項目のいずれかの組合せおよび全ての組合せが含まれる。本明細書において、単数形の「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、文脈上明らかに示されている場合を除き、複数形も同様に含むことが意図される。さらに、用語「含む」および／または「含んでいる」は、本明細書において用いられる場合には、述べられる特徴、整数、ステップ、操作、要素、および／または成分の存在を特定するが、１以上のその他の特徴、整数、ステップ、操作、要素、成分、および／またはその群の存在または追加を排除するものでないことが当然理解される。さらに、本明細書において用いられる用語「約」は、測定可能な値、例えば本発明の化合物または薬剤の量、用量、時間、温度などの測定可能な値をさす場合には、指定される量の２０％、１０％、５％、１％、０．５％、またはさらには０．１％の変化を包含することを意味する。
別に定義されない限り、本明細書において用いられる全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明の属する分野の当業者に一般に理解されるものと同じ意味を有する。さらに、一般的に用いられる辞典類に定義されるものなどの用語は、関連技術の文脈におけるその意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書において明白にそのように定義されない限り、理想的もしくは過度に形式的な意味に解釈されないことも当然理解される。
本明細書において言及される全ての刊行物、特許出願、特許、およびその他の参照文献は、引用することによりその全体が本明細書に組み込まれる。しかし、本明細書における参照文献の言及は、そのような言及が本明細書に記載される本発明の先行技術であるという承認として解釈されるべきではない。
本発明は、安定したリチウム金属粉末を提供する方法に関する。この方法には、リチウム金属粉末を不活性雰囲気下でその融点より高く加熱するステップが含まれる。一般にこれは約２００℃よりも高い。これは不燃性の炭化水素油を加熱することにより行われる場合が多い。例示的な炭化水素油としては、鉱油、または、分枝、直鎖または飽和環状構造を有し、引火点が約２００°Ｆより高い、任意のその他の飽和炭化水素溶媒が挙げられる。本発明では多様な炭化水素油を使用してもよい。本明細書において用いられる、炭化水素油という用語には、主にまたは完全に炭化水素の混合物からなる様々な油性液体が含まれ、それには鉱油、すなわち、油に認められる粘度限界を有する鉱物起源の液体生成物が含まれる。従って、この用語には、限定されるものではないが、石油、シェール油、パラフィン油などが含まれる。これらの有用な炭化水素油の製造業者は数多くある。これらの有用な炭化水素油の中には、高度精製(highly refined)油、例えば、１００°Ｆで４３〜５９パスカル・秒の範囲の粘度および２６５°Ｆの引火点を有するＰｅｎｎｚｏｉｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のＰｅｎｒｅｃｏ Ｄｉｖｉｓｉｏｎにより製造されるＰｅｎｅｔｅｃｋ、１００°Ｆで２１３〜２３６パスカル・秒の粘度および３６０°Ｆの引火点を有するＰａｒｏｌ １００（Ｐｅｎｎｚｏｉｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のＰｅｎｒｅｃｏ，Ｄｉｖ．から入手可能）、およびＷｉｔｃｏ社のＳｏｎｎｅｂｏｒｎ Ｄｉｖ．製Ｃａｒｎａｔｉｏｎホワイトオイル（粘度＝１００°Ｆで１３３〜１６５パスカル・秒）がある。さらに、リチウムの融点を含む範囲内で沸騰する特定の精製炭化水素溶媒、例えばＵＮＯＣＡＬ社の１４０ Ｓｏｌｖｅｎｔなどを使用してもよい。加えて、未精製油、例えばＵＮＯＣＡＬ社の４６０ ＳｏｌｖｅｎｔおよびＨｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｓｅａｌ油およびＥｘｘｏｎ社のＴｅｌｕｒａ ４０１およびＴｅｌｕｒａ ４０７を用いてもよい。炭化水素油の選択は、当該技術の範囲内である。
溶融リチウム金属は、次に例えば激しく攪拌して(agitating or stirring)高剪断力を加えることにより分散させる。高剪断力またはその他の同等な力を用いる分散ステップを行って均一なリチウム金属の小滴(droplet)または粒子(particle)を形成し、かつ凝集を回避すると同時に炭化水素油中の小滴または粒子の分散を促進する。
分散した溶融リチウムを、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などのリン含有化合物に接触させてリチウム金属粉末上にリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の実質的に連続した保護層を得る。特に、リン酸がリチウムとの反応の間に形成されるならば、その他のリン含有化合物を使用してもよい。例えば、Ｐ２Ｏ５は、水分の存在下で反応させるのであれば、Ｈ３ＰＯ４が最初に形成され、次いでＬｉ３ＰＯ４が形成されるので使用することができる。あるいは、ＰＯＦ３ガスをＨＦおよびＨ３ＰＯ４に加水分解し、次いでそれをリチウムと反応させてＬｉ３ＰＯ４を形成することもあり得る。
リン含有化合物は、リチウムの融点よりも高い温度での分散中に、またはリチウム分散体が冷めた後のより低い温度で、リチウム滴(droplet)に接触させるために導入され得る。このリン含有化合物は、鉱油または任意のその他の適した溶媒中に、結晶形で、または溶液形態で導入され得る。異なる処理パラメータの組合せを用いることにより固有の被膜特性が達成され得ることは理解される。例えば、リチウムとリン含有化合物の間の反応速度の制御は、空洞およびまたは亀裂の形成を防ぐ際に不可欠である。さらに、被膜を有機被膜と組み合わせることが有益であり、例えば、異なる化学組成、分子量、融点および硬度をもつ異なる数種類のワックスを用いて、特定の適用のための固有の被膜特性などを達成し、空気安定性と極性溶媒安定性の両方を改善し、慣用される極性溶媒（慣用される高分子バインダーを溶解させる）のより安全な取り扱いと使用可能性の両方を可能にすることができる。
適したワックスは、１２−ヒドロキシステアリン酸などの天然ワックス、低分子量ポリエチレンなどの合成ワックス、パラフィンワックスなどの石油ワックス、および微晶質ワックスであってもよい。ワックスは、分散中に、またはリチウム分散体冷却後のより低い温度で、リチウム滴に接触するように導入してもよい。異なる化学組成、分子量、融点および硬度をもつ異なる数種類のワックスの組合せが、特定の適用のための固有の被膜特性を達成し得ることは当然理解される。例えば、粘着性の程度を制御して、ある程度の粘着性が必要とされる、「転写剥離紙(transfer release paper)」の概念を用いてＳＬＭＰの導入を可能にすることができる。
上記の適したワックスは、リチウム粒子に２種類の被膜、つまり、無極性のワックスが使用される物理または接着剤型を表す第１の種類、および、疎水性の特徴と親水性の特徴の両方を有する官能基を含むワックスが使用される化学結合被膜を表す第２の種類を生成することができる。被膜の厚さは、約２０ｎｍ〜約２００ｎｍの範囲内で変動しうる。
本発明は、また、Ｌｉ３ＰＯ４により保護されたリチウム金属粉末を提供する。薄く、濃密で、実質的に連続した本発明のＬｉ３ＰＯ４層は、典型的なＣＯ２およびＬｉＦ不動態化技術と比べて改良された保護をもたらす。リン酸リチウム層は、安定化リチウム金属粉末の約０．５％〜２０重量％を含む。この範囲は、４５ミクロンの粒子に基づいて推定される。つまり、０．０１ミクロンの被膜は０．７４％のＬｉ３ＰＯ４に相当し、０．３ミクロンの被膜は１８．６％のＬｉ３ＰＯ４に相当する。得られるリチウム金属粉末は、改良された安定性および改良された保存期間を有する。この目的のため、より安定したリチウム金属粉末が提供される。リチウム金属粉末をＨ３ＰＯ４により不動態化する。そのような薄く、濃密で、連続したＬｉ３ＰＯ４層は、ＬｉＦ（すなわち、２５℃の１００ｇＨ２Ｏ中０．１３３ｇ）およびＬｉ２ＣＯ３（すなわち２５℃の１００ｇＨ２Ｏ中１．２９ｇ）に対して、Ｌｉ３ＰＯ４は水に不溶性である（すなわち、２５℃の１００ｇＨ２Ｏ中０．０４ｇ）ために、ＣＯ２およびＬｉＦと比較してより良好な不動態化をもたらす。Ｌｉ３ＰＯ４の不動態化層は水分および雰囲気ガスに対して優れたバリアとしての機能を果たす。
以下の実施例は本発明の単なる例であって、それを限定するものではない。
実施例１
バッテリーグレードのリチウム金属（４１１グラム）を２×２インチの試験片に切断し、一定流量の乾燥アルゴン下、室温にて、固定された高速攪拌モータに接続された攪拌軸が取り付けられた４”の上部の付いた３リットルのステンレス鋼製フラスコ反応器に装入した。反応器には上部加熱マントルおよび底部加熱マントルが装備されていた。反応器を組み立て、１０７８ｇのＰｅｎｅｔｅｃｋ（商標）油を加えた。次いで、反応器を約２００℃に加熱し、２５０ｒｐｍ〜８００ｒｐｍの範囲で穏やかな攪拌を持続して全ての金属を確実に溶融した。次いで、混合物を高速（１０，０００ｒｐｍまで）で２分間攪拌した。オレイン酸８．２２ｇを反応器に装入し、高速攪拌をさらに３分間継続した。次いで、高速攪拌を停止し、加熱マントルを除去して、分散体を約４６℃まで放冷した。次に、予め６８．５９グラムの油に予め溶かした２１．４グラムのリン酸を、約８００ｒｐｍで攪拌しながら反応器に装入し、２℃の温度上昇を確認した。分散体をさらに１０分間攪拌し、次いで保存瓶に移した。さらに、密閉された焼結ガラス製濾過漏斗でリチウム分散体を濾過し、ヘキサンで３回洗浄し、１回ｎ−ペンタンで洗浄して炭化水素油媒質を除去した。漏斗をヒートガンで加熱して、微量の溶媒を除去し、得られる易流動性の粉末をしっかり蓋をした保存瓶に移した。
バッテリーグレードのリチウム金属（４１１グラム）を２×２インチの試験片に切断し、一定流量の乾燥アルゴン下、室温にて、固定された高速攪拌モータに接続された攪拌軸が取り付けられた４”の上部の付いた３リットルのステンレス鋼製フラスコ反応器に装入した。反応器には上部加熱マントルおよび底部加熱マントルが装備されていた。反応器を組み立て、１０７８ｇのＰｅｎｅｔｅｃｋ（商標）油を加えた。次いで、反応器を約２００℃に加熱し、２５０ｒｐｍ〜８００ｒｐｍの範囲で穏やかな攪拌を持続して全ての金属を確実に溶融した。次いで、混合物を高速（１０，０００ｒｐｍまで）で２分間攪拌した。オレイン酸８．２２ｇを反応器に装入し、高速攪拌をさらに３分間継続した。次いで、高速攪拌を停止し、加熱マントルを除去して、分散体を約４６℃まで放冷した。次に、予め６８．５９グラムの油に予め溶かした２１．４グラムのリン酸を、約８００ｒｐｍで攪拌しながら反応器に装入し、２℃の温度上昇を確認した。分散体をさらに１０分間攪拌し、次いで保存瓶に移した。さらに、密閉された焼結ガラス製濾過漏斗でリチウム分散体を濾過し、ヘキサンで３回洗浄し、１回ｎ−ペンタンで洗浄して炭化水素油媒質を除去した。漏斗をヒートガンで加熱して、微量の溶媒を除去し、得られる易流動性の粉末をしっかり蓋をした保存瓶に移した。
実施例２
４５ミクロンの中型（ｍｅｄｉｕｍ）粒径の１２４．５ｇのリチウムを含む、１１０２ｇの非安定化リチウム油中分散体（１１．３％）を、一定流量の乾燥アルゴン下、室温にて、固定された高速攪拌モータに接続された攪拌軸が取り付けられた２リットルの三つ口ガラスフラスコ反応器に装入した。２１℃にて８ｇの鉱油中の二相溶液の形態の７．８１ｇのリン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、反応器に装入した。４℃の温度上昇を相当な発泡とともに確認し、さらに１時間攪拌を継続し、次いで保存瓶に移した。さらに、密閉された焼結ガラス製濾過漏斗でリチウム分散体を濾過し、ヘキサンで３回洗浄し、さらに２回ｎ−ペンタンで洗浄して炭化水素油媒質を除去した。漏斗をヒートガンで加熱して、微量の溶媒を除去し、得られる易流動性の粉末をしっかり蓋をした保存瓶に移した。
４５ミクロンの中型（ｍｅｄｉｕｍ）粒径の１２４．５ｇのリチウムを含む、１１０２ｇの非安定化リチウム油中分散体（１１．３％）を、一定流量の乾燥アルゴン下、室温にて、固定された高速攪拌モータに接続された攪拌軸が取り付けられた２リットルの三つ口ガラスフラスコ反応器に装入した。２１℃にて８ｇの鉱油中の二相溶液の形態の７．８１ｇのリン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、反応器に装入した。４℃の温度上昇を相当な発泡とともに確認し、さらに１時間攪拌を継続し、次いで保存瓶に移した。さらに、密閉された焼結ガラス製濾過漏斗でリチウム分散体を濾過し、ヘキサンで３回洗浄し、さらに２回ｎ−ペンタンで洗浄して炭化水素油媒質を除去した。漏斗をヒートガンで加熱して、微量の溶媒を除去し、得られる易流動性の粉末をしっかり蓋をした保存瓶に移した。
実施例３
６３ミクロンの中型（ｍｅｄｉｕｍ）粒径の１２６．４ｇのリチウムを含む、１１２８．５ｇの非安定化リチウム油中分散体（１１．２％）を、一定流量の乾燥アルゴン下、室温にて、固定された高速攪拌モータに接続された攪拌軸が取り付けられた５リットルの三つ口ガラスフラスコ反応器に装入した。２０℃にて８ｇの鉱油中の二相溶液の形態の７．８１ｇのリン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、６分間にわたり滴下して反応器に装入した。実施例２よりも高速の攪拌を用いた。２０分以内に４．５℃の温度上昇を確認し、発泡は観察されなかった。攪拌をさらに５時間継続し、次いで保存瓶に移した。さらに、密閉された焼結ガラス製濾過漏斗でリチウム分散体を濾過し、ヘキサンで３回洗浄し、さらに２回ｎ−ペンタンで洗浄して炭化水素油媒質を除去した。漏斗をヒートガンで加熱して、微量の溶媒を除去し、得られる易流動性の粉末をしっかり蓋をした保存瓶に移した。
６３ミクロンの中型（ｍｅｄｉｕｍ）粒径の１２６．４ｇのリチウムを含む、１１２８．５ｇの非安定化リチウム油中分散体（１１．２％）を、一定流量の乾燥アルゴン下、室温にて、固定された高速攪拌モータに接続された攪拌軸が取り付けられた５リットルの三つ口ガラスフラスコ反応器に装入した。２０℃にて８ｇの鉱油中の二相溶液の形態の７．８１ｇのリン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を、６分間にわたり滴下して反応器に装入した。実施例２よりも高速の攪拌を用いた。２０分以内に４．５℃の温度上昇を確認し、発泡は観察されなかった。攪拌をさらに５時間継続し、次いで保存瓶に移した。さらに、密閉された焼結ガラス製濾過漏斗でリチウム分散体を濾過し、ヘキサンで３回洗浄し、さらに２回ｎ−ペンタンで洗浄して炭化水素油媒質を除去した。漏斗をヒートガンで加熱して、微量の溶媒を除去し、得られる易流動性の粉末をしっかり蓋をした保存瓶に移した。
実施例４
６３ミクロンの中型（ｍｅｄｉｕｍ）粒径の６．２０グラムのリチウムを含む、５５．００グラムの非安定化リチウム油中分散体（１１．２７５％）を、１”テフロン（登録商標）被覆攪拌子を装備した１２０ｍｌのハステロイ缶に装入した。溶液を２００℃に加熱し、予め２ｍｌの鉱油に溶かした０．４ｇ無水Ｈ３ＰＯ４をこのリチウム分散体に加えた。温度を２００℃に保ちながらこの混合物を２００ｒｐｍで３０分間継続的に攪拌した。サンプルを室温まで放冷し、保存瓶に移した。さらに、密閉された焼結ガラス製濾過漏斗でリチウム分散体を濾過し、ヘキサンで３回洗浄し、さらに２回ｎ−ペンタンで洗浄して炭化水素油媒質を除去した。漏斗をヒートガンで加熱して、微量の溶媒を除去し、得られる易流動性の粉末をしっかり蓋をした保存瓶に移した。
６３ミクロンの中型（ｍｅｄｉｕｍ）粒径の６．２０グラムのリチウムを含む、５５．００グラムの非安定化リチウム油中分散体（１１．２７５％）を、１”テフロン（登録商標）被覆攪拌子を装備した１２０ｍｌのハステロイ缶に装入した。溶液を２００℃に加熱し、予め２ｍｌの鉱油に溶かした０．４ｇ無水Ｈ３ＰＯ４をこのリチウム分散体に加えた。温度を２００℃に保ちながらこの混合物を２００ｒｐｍで３０分間継続的に攪拌した。サンプルを室温まで放冷し、保存瓶に移した。さらに、密閉された焼結ガラス製濾過漏斗でリチウム分散体を濾過し、ヘキサンで３回洗浄し、さらに２回ｎ−ペンタンで洗浄して炭化水素油媒質を除去した。漏斗をヒートガンで加熱して、微量の溶媒を除去し、得られる易流動性の粉末をしっかり蓋をした保存瓶に移した。
図１は、処理パラメータが被膜の品質に影響を及ぼすことを実証する。左から右：空洞／亀裂の量の低下によりリチウム粒子により良好な気密性がもたらされる。実施例４は液／液反応界面を表し、さらに良好な保護をもたらすと考えられる：不動態化層は微晶質Ｌｉ３ＰＯ４の外皮のようである。例えばワックスを加えると、全ての空隙、亀裂、空洞が水分および大気ガスから確実に保護される。
実施例５
３１ミクロンのメジアン粒径の６．３グラムのリチウムを含む、実施例１で製造された、５２．３グラムのリチウム油中分散体（１２．０％）を、１”テフロン（登録商標）被覆攪拌子を装備した１２０ｍｌのハステロイ缶に装入した。０．３４ｇのＬｕｗａｘＳ乾燥粉末もこの缶に加えた。混合物を５℃／分の速度で周囲温度から７５℃に加熱し、１０分間保持した。サンプルを５℃／分で７５℃から１７５℃にさらに加熱し、１時間保持した。最終的に混合物を２０℃／分の速度で１７５℃から１９０℃に加熱し、続いて周囲温度まで徐冷した。この混合物を加熱相の間２００ｒｐｍで継続的に攪拌した。室温まで冷却した後、サンプルをガラス製保存瓶に移した。さらに、密閉された焼結ガラス製濾過漏斗でリチウム分散体を濾過し、ヘキサンで３回洗浄し、さらに２回ｎ−ペンタンで洗浄して炭化水素油媒質を除去した。漏斗をヒートガンで加熱して微量の溶媒を除去し、得られる易流動性の粉末をしっかり蓋をした保存瓶に移した。
３１ミクロンのメジアン粒径の６．３グラムのリチウムを含む、実施例１で製造された、５２．３グラムのリチウム油中分散体（１２．０％）を、１”テフロン（登録商標）被覆攪拌子を装備した１２０ｍｌのハステロイ缶に装入した。０．３４ｇのＬｕｗａｘＳ乾燥粉末もこの缶に加えた。混合物を５℃／分の速度で周囲温度から７５℃に加熱し、１０分間保持した。サンプルを５℃／分で７５℃から１７５℃にさらに加熱し、１時間保持した。最終的に混合物を２０℃／分の速度で１７５℃から１９０℃に加熱し、続いて周囲温度まで徐冷した。この混合物を加熱相の間２００ｒｐｍで継続的に攪拌した。室温まで冷却した後、サンプルをガラス製保存瓶に移した。さらに、密閉された焼結ガラス製濾過漏斗でリチウム分散体を濾過し、ヘキサンで３回洗浄し、さらに２回ｎ−ペンタンで洗浄して炭化水素油媒質を除去した。漏斗をヒートガンで加熱して微量の溶媒を除去し、得られる易流動性の粉末をしっかり蓋をした保存瓶に移した。
図２は、実施例１および実施例５のＳＥＭ画像の比較を図示し、多重被覆アプローチの効果を実証する。
比較例１
バッテリーグレードのリチウム金属４４１グラムを２×２インチの試験片に切断し、一定流量の乾燥アルゴン下、室温にて、固定された高速攪拌モータに接続された攪拌軸が取り付けられた４”の上部の付いた３リットルのステンレス鋼製フラスコ反応器に装入した。反応器には上部加熱マントルおよび底部加熱マントルが装備されていた。次いで、反応器を組み立て、１２１５ｇのＰｅｎｅｔｅｃｋ（商標）油（Ｐｅｎｚｏｉｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のＰｅｎｒｅｃｏ、Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）を加えた。次いで、反応器を約２００℃に加熱し、２５０ｒｐｍ〜８００ｒｐｍの範囲で穏やかな攪拌を持続して全ての金属を確実に溶融した。次いで、混合物を高速（１０，０００ｒｐｍまで）で２分間攪拌した。オレイン酸４．４１ｇを反応器に装入し、高速攪拌をさらに３分間継続した。次いで、高速攪拌を停止し、加熱マントルを除去して、分散体を約１００℃まで放冷し、その時点で３２．６グラムのフッ素化剤ＦＣ７０（パーフルオロペンチルアミン）を、約８００ｒｐｍで攪拌しながら反応器に装入し、約４５℃に冷却されるまで攪拌を継続し、そして保存瓶に移した。さらに、密閉された焼結ガラス製濾過漏斗でリチウム分散体を濾過し、ヘキサンで３回洗浄し、１回ｎ−ペンタンで洗浄して炭化水素油媒質を除去した。漏斗をヒートガンで加熱して、微量の溶媒を除去し、得られる易流動性の粉末をしっかり蓋をした保存瓶に移した。
バッテリーグレードのリチウム金属４４１グラムを２×２インチの試験片に切断し、一定流量の乾燥アルゴン下、室温にて、固定された高速攪拌モータに接続された攪拌軸が取り付けられた４”の上部の付いた３リットルのステンレス鋼製フラスコ反応器に装入した。反応器には上部加熱マントルおよび底部加熱マントルが装備されていた。次いで、反応器を組み立て、１２１５ｇのＰｅｎｅｔｅｃｋ（商標）油（Ｐｅｎｚｏｉｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のＰｅｎｒｅｃｏ、Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）を加えた。次いで、反応器を約２００℃に加熱し、２５０ｒｐｍ〜８００ｒｐｍの範囲で穏やかな攪拌を持続して全ての金属を確実に溶融した。次いで、混合物を高速（１０，０００ｒｐｍまで）で２分間攪拌した。オレイン酸４．４１ｇを反応器に装入し、高速攪拌をさらに３分間継続した。次いで、高速攪拌を停止し、加熱マントルを除去して、分散体を約１００℃まで放冷し、その時点で３２．６グラムのフッ素化剤ＦＣ７０（パーフルオロペンチルアミン）を、約８００ｒｐｍで攪拌しながら反応器に装入し、約４５℃に冷却されるまで攪拌を継続し、そして保存瓶に移した。さらに、密閉された焼結ガラス製濾過漏斗でリチウム分散体を濾過し、ヘキサンで３回洗浄し、１回ｎ−ペンタンで洗浄して炭化水素油媒質を除去した。漏斗をヒートガンで加熱して、微量の溶媒を除去し、得られる易流動性の粉末をしっかり蓋をした保存瓶に移した。
比較例２
バッテリーグレードのリチウム金属４４１グラムを２×２インチの試験片に切断し、一定流量の乾燥アルゴン下、室温にて、固定された高速攪拌モータに接続された攪拌軸が取り付けられた４”の上部の付いた３リットルのステンレス鋼製フラスコ反応器に装入した。反応器には上部加熱マントルおよび底部加熱マントルが装備されていた。次いで、反応器を組み立て、１２１５ｇのＰｅｎｅｔｅｃｋ（商標）油（Ｐｅｎｚｏｉｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のＰｅｎｒｅｃｏ、Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）を加えた。次いで、反応器を約２００℃に加熱し、２５０ｒｐｍ〜８００ｒｐｍの範囲で穏やかな攪拌を持続して全ての金属を確実に溶融した。次いで、混合物を高速（１０，０００ｒｐｍまで）で２分間攪拌した。オレイン酸４．４１ｇを反応器に装入し、高速攪拌をさらに３分間継続した。次いで、高速攪拌を停止し、加熱マントルを除去して、分散体を約１００℃まで放冷し、その時点で３２．６グラムのフッ素化剤ＦＣ７０（パーフルオロペンチルアミン）を、約８００ｒｐｍで攪拌しながら反応器に装入し、約４５℃に冷却されるまで攪拌を継続し、そして保存瓶に移した。さらに、密閉された焼結ガラス製濾過漏斗でリチウム分散体を濾過し、ヘキサンで３回洗浄し、１回ｎ−ペンタンで洗浄して炭化水素油媒質を除去した。漏斗をヒートガンで加熱して、微量の溶媒を除去し、得られる易流動性の粉末をしっかり蓋をした保存瓶に移した。実施例１〜４ならびに比較例１および２に関する物理的特性を表１に示す。この表は、物理的特性により、これらの特性が類似しており、表面積効果のないことが実証されることを示す。
バッテリーグレードのリチウム金属４４１グラムを２×２インチの試験片に切断し、一定流量の乾燥アルゴン下、室温にて、固定された高速攪拌モータに接続された攪拌軸が取り付けられた４”の上部の付いた３リットルのステンレス鋼製フラスコ反応器に装入した。反応器には上部加熱マントルおよび底部加熱マントルが装備されていた。次いで、反応器を組み立て、１２１５ｇのＰｅｎｅｔｅｃｋ（商標）油（Ｐｅｎｚｏｉｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のＰｅｎｒｅｃｏ、Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）を加えた。次いで、反応器を約２００℃に加熱し、２５０ｒｐｍ〜８００ｒｐｍの範囲で穏やかな攪拌を持続して全ての金属を確実に溶融した。次いで、混合物を高速（１０，０００ｒｐｍまで）で２分間攪拌した。オレイン酸４．４１ｇを反応器に装入し、高速攪拌をさらに３分間継続した。次いで、高速攪拌を停止し、加熱マントルを除去して、分散体を約１００℃まで放冷し、その時点で３２．６グラムのフッ素化剤ＦＣ７０（パーフルオロペンチルアミン）を、約８００ｒｐｍで攪拌しながら反応器に装入し、約４５℃に冷却されるまで攪拌を継続し、そして保存瓶に移した。さらに、密閉された焼結ガラス製濾過漏斗でリチウム分散体を濾過し、ヘキサンで３回洗浄し、１回ｎ−ペンタンで洗浄して炭化水素油媒質を除去した。漏斗をヒートガンで加熱して、微量の溶媒を除去し、得られる易流動性の粉末をしっかり蓋をした保存瓶に移した。実施例１〜４ならびに比較例１および２に関する物理的特性を表１に示す。この表は、物理的特性により、これらの特性が類似しており、表面積効果のないことが実証されることを示す。
図３に関して、標準的な空気安定性試験において、実施例１は明らかにより多くの金属リチウムを保持した。リチウム金属粉末はペトリ皿の中で薄い層の状態に広げられ、ある特定の水分／温度条件に曝露される。金属リチウム濃度はモニターされ、ここで金属リチウムがより多く保持されるほど、サンプルの安定性はより良好である。
図４に関して、０．６％の水ドープしたＮＭＰ中の、実施例４および比較例１の安定性の比較が示される。この試験は、ＣＯ２で被覆したＳＬＭＰは、水分でドープした溶媒へ曝露して約４８時間で暴走反応を示すが、一方、実施例４の本発明に従って製造されたＳＬＭＰは湿潤したＮＭＰに対して有意に改良された耐性を有することを示す。実施例４のＳＬＭＰは、７２時間室温に曝露された場合と約３０時間５５℃に曝露された場合に暴走反応を有さない。
図５に関して、ＮＭＰ中の、実施例１および実施例５に従って製造されたサンプルの安定性の比較が示される。試験により、実施例１のサンプルを含む反応系について即時の暴走が観察されたことが示され、一方、実施例５のサンプルを含む系について暴走反応は観察されなかったことが示される。試験は３０℃にて２４時間行われた。
このように本発明の特定の実施形態を説明したが、以下に特許請求されるその精神または範囲から逸脱することなく、多くのその明らかな変形形態が可能であるため、添付される特許請求の範囲に定義される本発明が、上記で説明される特定の詳細に限定されるものでないことは当然理解される。
Claims (20)
- （ａ）溶融したリチウム金属を得るために、リチウム金属粉末をその融点より高く加熱するステップと、
（ｂ）前記溶融したリチウム金属を分散するステップと、
（ｃ）リン酸リチウムの連続した保護層を前記リチウム金属粉末上に得るために、前記分散された溶融リチウム金属をリン含有化合物に接触させるステップと
を含む安定したリチウム金属粉末を提供する方法。
- 前記リチウム金属を加熱するステップが、炭化水素油中で行われる請求項１に記載の方法。
- 前記炭化水素油が、鉱油、石油、シェール油、および高度精製油からなる群から選択される請求項２に記載の方法。
- 前記分散された溶融リチウム金属をリン含有化合物に接触させるステップ（ｃ）が、前記溶融したリチウム金属を分散するステップ（ｂ）中に行われる請求項１に記載の方法。
- 前記ステップ（ｂ）の前記分散された溶融リチウム金属が、前記ステップ（ｃ）の前に冷却される請求項１に記載の方法。
- 請求項１の方法に従って製造された安定したリチウム金属粉末。
- 有機被膜をさらに含む請求項６に記載の安定したリチウム金属粉末。
- 前記有機被膜が、ワックスである請求項７に記載の安定したリチウム金属粉末。
- 前記リン含有化合物が、リン酸、Ｐ２Ｏ５およびＰＯＦ３からなる群から選択される請求項６に記載の安定したリチウム金属粉末。
- リン酸リチウムの連続した保護層を有する安定化させたリチウム金属粉末。
- 有機被膜層をさらに含む請求項１０に記載の安定化させたリチウム金属粉末。
- 前記有機層が、ワックスである請求項１１に記載の安定化させたリチウム金属粉末。
- （ａ）溶融したリチウム金属を得るために、リチウム金属粉末をその融点より高く加熱するステップと；
（ｂ）前記溶融したリチウム金属を分散するステップと；
（ｃ）リン酸リチウムの連続した保護層を前記リチウム金属粉末上に得るために、前記分散された溶融リチウム金属をリン酸に接触させるステップと
を含む安定したリチウム金属粉末を提供する方法。 - 前記リチウム金属を加熱するステップが、炭化水素油中で行われる請求項１３に記載の方法。
- 前記炭化水素油が、鉱油、石油、シェール油、および高度精製油からなる群から選択される請求項１４に記載の方法。
- 前記分散された溶融リチウム金属をリン酸に接触させるステップ（ｃ）が、前記溶融したリチウム金属を分散するステップ（ｂ）中に行われる請求項１３に記載の方法。
- 前記ステップ（ｂ）の前記分散された溶融リチウム金属が、前記ステップ（ｃ）の前に冷却される請求項１３に記載の方法。
- 請求項１３の方法に従って製造された安定したリチウム金属粉末。
- 有機被膜をさらに含む請求項１８に記載の安定したリチウム金属粉末。
- 前記有機被膜が、ワックスである請求項１９に記載の安定したリチウム金属粉末。
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| US10335757B2 (en) * | 2004-03-05 | 2019-07-02 | Specialty Earth Sciences | Process for making environmental reactant(s) |
| US20090035663A1 (en) * | 2006-10-13 | 2009-02-05 | Fmc Corporation, Lithium Division | Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process |
| US20090061321A1 (en) * | 2007-08-31 | 2009-03-05 | Fmc Corporation, Lithium Division | Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process |
| US9073120B2 (en) | 2009-12-18 | 2015-07-07 | Chemetall Gmbh | Surface-passivated lithium metal and method for the production thereof |
| US20110196108A1 (en) * | 2010-02-05 | 2011-08-11 | Isao Noda | Gel Point Modification In Alkyd Resin Manufacture |
| BR112013007687A2 (pt) * | 2010-09-28 | 2016-08-09 | Chemetall Gmbh | pó de metal de lítio puro, estabilizado e processo para a sua produção |
| DE102010044008A1 (de) | 2010-11-16 | 2012-05-16 | Varta Micro Innovation Gmbh | Lithium-Ionen-Zelle mit verbessertem Alterungsverhalten |
| DE102011003016A1 (de) | 2011-01-24 | 2012-07-26 | Varta Micro Innovation Gmbh | Elektrode für Lithium-Ionen-Batterien und ihre Herstellung |
| JP6124906B2 (ja) * | 2011-11-09 | 2017-05-10 | ロックウッド リチウム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＲｏｃｋｗｏｏｄ Ｌｉｔｈｉｕｍ ＧｍｂＨ | 炭素含有硫化リチウムからなるシェルを有するリチウム金属生成物、その製造方法およびその使用 |
| ES2749122T3 (es) | 2011-12-01 | 2020-03-19 | Nanoscale Components Inc | Método para litiar ánodos |
| US10128491B2 (en) | 2011-12-01 | 2018-11-13 | Nanoscale Components, Inc. | Method for alkaliating electrodes |
| CA2861140C (en) * | 2012-01-13 | 2020-06-02 | Rockwood Lithium GmbH | Phosphorus-coated lithium metal products, method for production and use thereof |
| CN104185522B (zh) * | 2012-01-13 | 2018-02-06 | 罗克伍德锂有限责任公司 | 稳定化的用形成合金的元素涂覆的锂金属成型体及其制备方法 |
| CN102642024B (zh) * | 2012-03-06 | 2014-07-23 | 宁德新能源科技有限公司 | 锂离子电池及其阳极片和稳定化锂金属粉末 |
| US8920925B2 (en) * | 2012-11-09 | 2014-12-30 | Corning Incorporated | Stabilized lithium composite particles |
| US9183994B2 (en) * | 2012-11-28 | 2015-11-10 | Corning Incorporated | Lithium ion capacitors and methods of production |
| DE102013225734A1 (de) | 2012-12-19 | 2014-06-26 | Rockwood Lithium GmbH | Lithiumpulveranode und galvanisches Element, das eine Lithiumpulveranode enthält |
| EP2951872B1 (en) | 2013-01-30 | 2019-10-16 | Nanoscale Components, Inc. | Phased introduction of lithium into the pre-lithiated anode of a lithium ion electrochemical cell |
| US9029013B2 (en) | 2013-03-13 | 2015-05-12 | Uchicago Argonne, Llc | Electroactive compositions with poly(arylene oxide) and stabilized lithium metal particles |
| WO2014170429A1 (de) | 2013-04-19 | 2014-10-23 | Rockwood Lithium GmbH | Stabilisierte mit einer stickstoffhaltigen schale beschichtete lithiummetallabformungen und verfahren zu deren herstellung |
| KR102204928B1 (ko) | 2013-05-16 | 2021-01-18 | 알베마를 저머니 게엠베하 | 리튬-이온 배터리를 위한 활성 리튬 저장소 |
| JP5862739B1 (ja) | 2013-09-30 | 2016-02-16 | 株式会社リコー | 立体造形用粉末材料、硬化液、及び立体造形用キット、並びに、立体造形物の製造方法及び製造装置 |
| CN105765008A (zh) | 2013-11-13 | 2016-07-13 | R.R.当纳利父子公司 | 电池 |
| CA2939157A1 (en) | 2014-02-13 | 2015-08-20 | Rockwood Lithium GmbH | Galvanic cells and (partially) lithiated lithium battery anodes with increased capacity and methods for producing synthetic graphite intercalation compounds |
| JP6738277B2 (ja) | 2014-02-13 | 2020-08-12 | アルベマール ジャーマニー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ | 安定化された（部分）リチオ化グラファイト材料、その製造方法およびリチウム電池のための使用 |
| CN105098189B (zh) * | 2014-05-21 | 2018-02-16 | 微宏动力系统（湖州）有限公司 | 负极材料添加剂及其制备方法 |
| US11038165B2 (en) * | 2014-05-29 | 2021-06-15 | Sila Nanotechnologies, Inc. | Ion permeable composite current collectors for metal-ion batteries and cell design using the same |
| US20150364755A1 (en) * | 2014-06-16 | 2015-12-17 | The Regents Of The University Of California | Silicon Oxide (SiO) Anode Enabled by a Conductive Polymer Binder and Performance Enhancement by Stabilized Lithium Metal Power (SLMP) |
| EP3198671B1 (en) * | 2014-09-23 | 2019-10-23 | Corning Incorporated | Encapsulated lithium particles and methods of making and use thereof |
| CN105489852B (zh) * | 2014-10-03 | 2019-02-22 | Tdk株式会社 | 稳定化锂粉末、使用了其的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池 |
| JP6375842B2 (ja) * | 2014-10-03 | 2018-08-22 | Tdk株式会社 | 安定化リチウム粉末及びそれを用いたリチウムイオン二次電池 |
| CN104393267A (zh) * | 2014-10-24 | 2015-03-04 | 上海四驱新能源科技有限公司 | 一种高稳定性金属锂微球粉末的制备方法 |
| TWI689127B (zh) | 2014-12-01 | 2020-03-21 | 英商強生麥特公司 | 用於鋰離子電池組的陽極材料以及製造與使用其之方法 |
| DE102015202612A1 (de) | 2015-02-13 | 2016-08-18 | Rockwood Lithium GmbH | Stabilisierte (teil)lithiierte Graphitmaterialien, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung für Lithiumbatterien |
| CN106001585A (zh) * | 2015-03-31 | 2016-10-12 | Tdk株式会社 | 稳定化锂粉和使用其的锂离子二次电池 |
| CN107848774B (zh) * | 2015-06-24 | 2022-03-25 | 帕尔菲格股份有限公司 | 起重机控制装置和相应的起重机 |
| CN105108162B (zh) * | 2015-08-21 | 2017-11-24 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种将液态金属分散成微纳米颗粒的方法 |
| CN107644990B (zh) * | 2016-07-21 | 2020-04-21 | 万向一二三股份公司 | 一种具有正温度系数效应的金属锂负极材料 |
| CN107665977B (zh) * | 2016-07-28 | 2020-05-19 | 万向一二三股份公司 | 一种高安全型锂金属负极电池 |
| EP3652795A4 (en) | 2017-07-10 | 2021-03-10 | Nanoscale Components, Inc. | PROCESS FOR FORMING A SEI LAYER ON AN ANODE |
| CN107225253A (zh) * | 2017-07-25 | 2017-10-03 | 天津中能锂业有限公司 | 一种钝化锂微球离心雾化生产装置 |
| CN111919313B (zh) | 2018-02-26 | 2024-06-04 | 格拉芬尼克斯开发公司 | 用于锂基储能装置的阳极 |
| US11735764B2 (en) | 2018-03-22 | 2023-08-22 | Livent USA Corp. | Printable lithium compositions |
| WO2019183363A1 (en) | 2018-03-22 | 2019-09-26 | Fmc Lithium Usa Corp. | Methods of applying printable lithium compositions for forming battery electrodes |
| US11264598B2 (en) | 2018-03-22 | 2022-03-01 | Fmc Lithium Usa Corp. | Battery utilizing printable lithium |
| CN109877309A (zh) * | 2019-03-19 | 2019-06-14 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种表面聚合物钝化的稳定金属锂粉制备方法及应用 |
| CA3131677A1 (en) | 2019-03-20 | 2020-09-24 | Fmc Lithium Usa Corp. | Printed lithium foil and film |
| KR20210143228A (ko) | 2019-03-20 | 2021-11-26 | 에프엠씨 리튬 유에스에이 코프 | 인쇄가능한 리튬을 이용하는 배터리 |
| WO2021030461A1 (en) | 2019-08-13 | 2021-02-18 | Graphenix Development, Inc. | Anodes for lithium-based energy storage devices, and methods for making same |
| US11508969B2 (en) | 2019-08-20 | 2022-11-22 | Graphenix Development, Inc. | Structured anodes for lithium-based energy storage devices |
| US11489154B2 (en) | 2019-08-20 | 2022-11-01 | Graphenix Development, Inc. | Multilayer anodes for lithium-based energy storage devices |
| US11495782B2 (en) | 2019-08-26 | 2022-11-08 | Graphenix Development, Inc. | Asymmetric anodes for lithium-based energy storage devices |
| CN115769395A (zh) | 2020-02-19 | 2023-03-07 | 利文特美国公司 | 快速充电预锂化硅负极 |
| US11728470B2 (en) * | 2020-12-21 | 2023-08-15 | GM Global Technology Operations LLC | Lithium metal negative electrode and method of manufacturing the same |
| WO2022216460A1 (en) | 2021-04-08 | 2022-10-13 | Fmc Lithium Usa Corp. | Dry process for forming an electrode |
| WO2023076011A1 (en) | 2021-10-29 | 2023-05-04 | Livent USA Corp. | Dry process for forming an electrode |
| WO2023239686A1 (en) | 2022-06-07 | 2023-12-14 | Livent Lithium Llc | Solid-state battery |
Family Cites Families (92)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US328131A (en) * | 1885-10-13 | Joseph maybe | ||
| US13249A (en) * | 1855-07-17 | Improved sviode of mounting ordnance | ||
| US439859A (en) * | 1890-11-04 | Magazine fuse-box for electric circuits | ||
| US69075A (en) * | 1867-09-24 | Improvement in dumping-wagon box | ||
| US2383465A (en) * | 1944-09-01 | 1945-08-28 | James J Bradford | Laminated slide film mount |
| US3271196A (en) | 1961-11-08 | 1966-09-06 | Leesona Corp | Fuel cell electrodes |
| US3508967A (en) | 1967-09-22 | 1970-04-28 | Gulton Ind Inc | Negative lithium electrode and electrochemical battery containing the same |
| US4126374A (en) * | 1976-11-29 | 1978-11-21 | Maguire Paul R | Binocular assembly with improved focusing mechanism |
| US4503088A (en) | 1982-01-28 | 1985-03-05 | Rayovac Corporation | Treatment of lithium anodes |
| JPS58199806A (ja) * | 1982-05-17 | 1983-11-21 | Toshiba Corp | 金属リチウム粉末の製造方法 |
| JPH0789483B2 (ja) | 1984-05-07 | 1995-09-27 | 三洋化成工業株式会社 | 二次電池 |
| CA1265580A (en) | 1985-05-10 | 1990-02-06 | Akira Yoshino | Secondary battery |
| JPH063745B2 (ja) | 1986-07-02 | 1994-01-12 | シャープ株式会社 | 非水電解液型二次電池 |
| US4945014A (en) | 1988-02-10 | 1990-07-31 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Secondary battery |
| US5234621A (en) * | 1989-03-09 | 1993-08-10 | Micro Vesicular Systems, Inc. | Rinse-free shampoo containing cross-linked carboxymethylcellulose |
| JPH0439859A (ja) | 1990-06-04 | 1992-02-10 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 二次電池用電極 |
| US5153082A (en) | 1990-09-04 | 1992-10-06 | Bridgestone Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP3133318B2 (ja) | 1990-09-18 | 2001-02-05 | 三洋電機株式会社 | 二次電池 |
| JP3162437B2 (ja) | 1990-11-02 | 2001-04-25 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP3126030B2 (ja) | 1990-11-22 | 2001-01-22 | 大阪瓦斯株式会社 | リチウム二次電池 |
| US5244757A (en) | 1991-01-14 | 1993-09-14 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Lithium secondary battery |
| DE4101533A1 (de) | 1991-01-19 | 1992-07-23 | Varta Batterie | Elektrochemisches sekundaerelement |
| JP3291750B2 (ja) | 1992-02-25 | 2002-06-10 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解液二次電池およびその製造法 |
| DE69327196T2 (de) | 1992-06-01 | 2000-05-25 | Kabushiki Kaisha Toshiba, Kawasaki | Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffhaltigem Material für negative Elektroden und Lithium-Sekundärbatterien, die dieses enthält |
| DE69325006T2 (de) | 1992-12-07 | 1999-09-23 | Honda Giken Kogyo K.K., Tokio/Tokyo | Alkalische Ionen absorbierendes/dessorbierendes kohlenstoffhaltiges Material, Elektrodenmaterial für Sekundärebatterie das dieses Material verwendet und Lithiumbatterie die dieses Elektrodematerial verwendet |
| AU6128994A (en) | 1993-02-18 | 1994-09-14 | Fmc Corporation | Alkali metal dispersions |
| US5776369A (en) | 1993-02-18 | 1998-07-07 | Fmc Corporation | Alkali metal dispersions |
| US5342710A (en) | 1993-03-30 | 1994-08-30 | Valence Technology, Inc. | Lakyer for stabilization of lithium anode |
| US5312623A (en) | 1993-06-18 | 1994-05-17 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | High temperature, rechargeable, solid electrolyte electrochemical cell |
| KR100388121B1 (ko) * | 1993-06-25 | 2003-12-06 | 바이엘 크롭사이언스 소시에떼아노님 | 식물의형질전환에사용될수있는키메라유전자내의터미네이터부위로서작용할수있는분리된dna서열 |
| RU2062683C1 (ru) * | 1993-07-17 | 1996-06-27 | Акционерное Общество Открытого Типа "Новосибирский завод Химконцентратов" | Способ получения гранулированного лития и сплавов на его основе и устройство для его осуществления |
| CA2127621C (en) | 1994-07-08 | 1999-12-07 | Alfred Macdonald Wilson | Carbonaceous insertion compounds and use as anodes in rechargeable batteries |
| JPH08213052A (ja) | 1994-08-04 | 1996-08-20 | Seiko Instr Inc | 非水電解質二次電池 |
| US5543021A (en) | 1994-09-01 | 1996-08-06 | Le Carbone Lorraine | Negative electrode based on pre-lithiated carbonaceous material for a rechargeable electrochemical lithium generator |
| FR2724490B1 (fr) | 1994-09-09 | 1996-10-25 | Lorraine Carbone | Electrode composite carbone/polymere pour generateur electrochimique rechargeable au lithium |
| US5686201A (en) | 1994-11-23 | 1997-11-11 | Polyplus Battery Company, Inc. | Rechargeable positive electrodes |
| US5707756A (en) | 1994-11-29 | 1998-01-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Non-aqueous secondary battery |
| US5595837A (en) | 1995-04-12 | 1997-01-21 | Valence Technology, Inc. | Process for prelithiation of carbon based anodes for lithium batteries |
| US5702431A (en) * | 1995-06-07 | 1997-12-30 | Sulzer Intermedics Inc. | Enhanced transcutaneous recharging system for battery powered implantable medical device |
| US5753387A (en) | 1995-11-24 | 1998-05-19 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Lithium secondary battery |
| US5672446A (en) | 1996-01-29 | 1997-09-30 | Valence Technology, Inc. | Lithium ion electrochemical cell |
| US5595611A (en) * | 1996-02-14 | 1997-01-21 | Henkel Corporation | Moderate temperature manganese phosphate conversion coating composition and process |
| US5958622A (en) | 1996-03-28 | 1999-09-28 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Negative electrode material for lithium secondary batteries |
| JPH10117406A (ja) | 1996-06-14 | 1998-05-06 | Fuji Photo Film Co Ltd | 電気自動車及びその駆動電源装置 |
| US6270926B1 (en) | 1996-07-16 | 2001-08-07 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Lithium secondary battery |
| US6265110B1 (en) | 1996-12-20 | 2001-07-24 | Danionics A/S | Lithium secondary battery with flake graphite negative electrode |
| JPH10223259A (ja) | 1997-02-03 | 1998-08-21 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウム二次電池及びその製造方法 |
| US6387564B1 (en) | 1997-02-28 | 2002-05-14 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Non-aqueous secondary battery having an aggregation layer |
| US6156457A (en) | 1997-03-11 | 2000-12-05 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Lithium secondary battery and method for manufacturing a negative electrode |
| JP3200025B2 (ja) | 1997-03-26 | 2001-08-20 | セイコーインスツルメンツ株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| US5807645A (en) | 1997-06-18 | 1998-09-15 | Wilson Greatbatch Ltd. | Discharge promoter mixture for reducing cell swelling in alkali metal electrochemical cells |
| JPH1125975A (ja) | 1997-07-02 | 1999-01-29 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 負極活物質 |
| US5948569A (en) | 1997-07-21 | 1999-09-07 | Duracell Inc. | Lithium ion electrochemical cell |
| JPH11135153A (ja) * | 1997-10-31 | 1999-05-21 | Denso Corp | 非水電解質二次電池 |
| US6068950A (en) | 1997-11-19 | 2000-05-30 | Wilson Greatbatch Ltd. | Organic phosphate additives for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells |
| US6727021B1 (en) | 1997-12-25 | 2004-04-27 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Lithium ion secondary battery |
| KR100245808B1 (ko) | 1997-12-30 | 2000-03-02 | 박찬구 | 리튬이온 전지용 양극재료의 제조방법 |
| US6168885B1 (en) | 1998-08-21 | 2001-01-02 | Sri International | Fabrication of electrodes and devices containing electrodes |
| JP2000067853A (ja) | 1998-08-18 | 2000-03-03 | Matsushita Battery Industrial Co Ltd | リチウム二次電池用負極 |
| DE19839217C2 (de) | 1998-08-28 | 2001-02-08 | Fraunhofer Ges Forschung | Pastöse Massen, Schichten und Schichtverbände, Zellen und Verfahren zur Herstellung |
| JP2000164210A (ja) | 1998-11-24 | 2000-06-16 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
| US6280697B1 (en) | 1999-03-01 | 2001-08-28 | The University Of North Carolina-Chapel Hill | Nanotube-based high energy material and method |
| KR100326457B1 (ko) | 1999-03-10 | 2002-02-28 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 |
| SE516891C2 (sv) | 1999-06-14 | 2002-03-19 | Ericsson Telefon Ab L M | Bindemedel och/eller elektrolytmateriel för en elektrod i en battericell, elektrod för en battericell samt förfarande för framställning av ett bindemedel och/eller elektrolytmaterial för en elektrod |
| JP4399904B2 (ja) | 1999-07-15 | 2010-01-20 | 日本ゼオン株式会社 | リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物およびその利用 |
| US6516227B1 (en) * | 1999-07-27 | 2003-02-04 | Advanced Bionics Corporation | Rechargeable spinal cord stimulator system |
| US6541156B1 (en) | 1999-11-16 | 2003-04-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Negative electrode material for non-aqueous lithium secondary battery, method for manufacturing the same, and non-aqueous lithium secondary battery using the same |
| KR100350535B1 (ko) | 1999-12-10 | 2002-08-28 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그의 제조 방법 |
| US6528033B1 (en) | 2000-01-18 | 2003-03-04 | Valence Technology, Inc. | Method of making lithium-containing materials |
| US7001690B2 (en) | 2000-01-18 | 2006-02-21 | Valence Technology, Inc. | Lithium-based active materials and preparation thereof |
| US6714819B1 (en) * | 2000-03-13 | 2004-03-30 | Pacesetter, Inc. | System and method of automatically adjusting auto capture safety margin |
| DE60135100D1 (de) | 2000-03-24 | 2008-09-11 | Cymbet Corp | E mit ultradünnem elektrolyten |
| KR100344357B1 (ko) | 2000-08-19 | 2002-07-20 | 제노에너지(주) | Ｌｉ 분말음극과 이를 이용한 Ｌｉ 1차 전지 및 그의제조방법 |
| US7276314B2 (en) | 2000-12-22 | 2007-10-02 | Fmc Corporation | Lithium metal dispersion in secondary battery anodes |
| US8980477B2 (en) | 2000-12-22 | 2015-03-17 | Fmc Corporation | Lithium metal dispersion in secondary battery anodes |
| US6706447B2 (en) | 2000-12-22 | 2004-03-16 | Fmc Corporation, Lithium Division | Lithium metal dispersion in secondary battery anodes |
| US6924061B1 (en) | 2001-02-13 | 2005-08-02 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Army | Nonflammable non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte cells comprising the same |
| CA2455819C (en) | 2001-07-27 | 2013-07-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Battery structures, self-organizing structures and related methods |
| US20030072942A1 (en) | 2001-10-17 | 2003-04-17 | Industrial Technology Research Institute | Combinative carbon material |
| FR2833760B1 (fr) | 2001-12-19 | 2011-03-25 | Fmc Corp | Dispersion de metal lithium dans des anodes de batterie secondaire |
| US6911280B1 (en) | 2001-12-21 | 2005-06-28 | Polyplus Battery Company | Chemical protection of a lithium surface |
| KR100433822B1 (ko) | 2002-01-17 | 2004-06-04 | 한국과학기술연구원 | 금속이 피복된 탄소 활물질, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 금속-탄소 하이브리드 전극 및 리튬이차전지 |
| US7026074B2 (en) | 2002-02-15 | 2006-04-11 | The University Of Chicago | Lithium ion battery with improved safety |
| US20040234844A1 (en) | 2003-05-20 | 2004-11-25 | Phoenix Innovation, Inc. | Novel carbon nanotube lithium battery |
| US20050130043A1 (en) | 2003-07-29 | 2005-06-16 | Yuan Gao | Lithium metal dispersion in electrodes |
| US7286880B2 (en) * | 2003-10-02 | 2007-10-23 | Medtronic, Inc. | System and method for transcutaneous energy transfer achieving high efficiency |
| JP4126374B2 (ja) | 2003-10-22 | 2008-07-30 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 血管壁、内臓等の生体モデル作製用組成物 |
| KR100542213B1 (ko) | 2003-10-31 | 2006-01-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 금속 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지 |
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| US7588623B2 (en) | 2005-07-05 | 2009-09-15 | Fmc Corporation Lithium Division | Stabilized lithium metal powder for li-ion application, composition and process |
| US7776478B2 (en) | 2005-07-15 | 2010-08-17 | Cymbet Corporation | Thin-film batteries with polymer and LiPON electrolyte layers and method |
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