CN105489852B - 稳定化锂粉末、使用了其的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高了电极制造时的发热等所涉及的安全性以及生产性的稳定化锂粉末以及使用了其的电池。所述稳定化锂粉末其特征在于：在表面具有无机化合物的锂颗粒中，该颗粒的构成成分比率是氢氧化锂为2.0重量％以下。

Description

稳定化锂粉末、使用了其的锂离子二次电池用负极以及锂离 子二次电池
技术领域
本发明涉及稳定化锂粉末、使用了其的锂离子二次电池用负极以及锂离子二次电池。
背景技术
将在正极上使用以钴酸锂为代表的含有锂的过渡金属氧化物、在负极上使用能够对锂实施掺杂·脱掺杂的碳材料而成的锂离子二次电池作为代表的电化学装置从具有高能量密度的特征出发，作为以手机为代表的便携式电子设备的电源是重要的，伴随着这些便携式电子设备的急速普及，从而其需求一直不断在增长。
另外，混合动力汽车等意识到环境响应的汽车很多正在被开发，作为搭载的电源之一，具有高能量密度的锂离子二次电池受到较大的关注。
锂离子二次电池的容量主要依靠电极的活性物质。对于负极活性物质通常使用石墨，但是为了应对上述要求而需要使用更高容量的负极活性物质。因此，具有与石墨的理论容量(372mAh/g)相比大得多的理论容量(4210mAh/g)的金属硅(Si)正受到关注。
作为这样的锂离子二次电池的性能提高手段之一，已知有通过主要对于锂离子蓄电装置的负极预先掺杂锂离子从而抑制锂离子蓄电装置内的电极的不可逆容量的预掺杂技术。
例如，在专利文献1中记载有将具有贯通孔的开孔箔用于集电体的垂直预掺杂法。在垂直预掺杂法中，除了正极、负极以外还使用用于将锂离子提供给正极或负极的第3极。
该垂直预掺杂法其制造工序变得比通常的锂离子蓄电装置更复杂，从而需要时间和成本。
另外，也存在将锂箔用于正极混合层或负极混合层整体来进行导入的方法，但是因为锂较软，所以均匀地进行粘贴非常困难。另外，因为该操作本身的操作性低，所以对量产时的生产性有可能产生影响。
作为解决这些的方法，提出有利用锂粉末并对该粉末实施溶液涂布从而进行预掺杂的方法(参照专利文献2)。
这样的利用锂粉末的预掺杂方法由于锂粉末的稳定性差，因此正在开发经稳定化处理的锂粉末。作为锂粉末的稳定化处理方法，可以列举使用在金属锂粉末的表面上用稳定性高的物质，例如NBR(丁腈橡胶)、SBR(丁苯橡胶)等有机橡胶、EVA(乙烯-乙烯基醇共聚树脂)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PEO(聚醚)等有机树脂、或金属化合物等无机化合物来包覆金属锂颗粒而成的稳定化锂粉末的方法。
通过使用这些稳定化锂粉末，从而在大气中或在甲苯、二甲苯等溶剂中也发生稳定化，另外，即使是在露点为负40℃左右的干燥室中也能够防止锂的变质。另外，因为在预掺杂时抑制了锂与负极活性物质之间的过度反应，所以能够减少由该反应产生的发热量。
然而，在使用有机类高分子作为覆盖部的情况下，通过暴露于电池中的电解液，从而有覆盖部发生洗脱并招致电池性能降低的担忧。特别是在高温环境下或高电位下，由于洗脱或反应性增加，从而该影响会变得显著。另一方面，用锂碳酸盐或氧化锂等无机化合物等包覆锂金属的方法对于安全性或稳定性还不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4126157号
专利文献2：日本特开2008-98151号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明鉴于上述情况，其目的在于提供一种维持电池性能并且提高了电极制造时的安全性以及生产性的稳定化锂粉末。
解决技术问题的手段
本发明者们为了通过维持电池性能并且提高电极制造时的安全性来提高生产性而反复进行专心研讨，其结果发现：生成氢氧化锂作为稳定化锂粉末制造时或者制造后的副产物。
该氢氧化锂因为具有高亲水性并且热不稳定，所以在通过例如热而生成氧化锂的过程中会放出水。该水通过与金属锂发生反应从而有可能发生温度急剧上升，因而不优选。进一步，在氢氧化锂成为水合物的情况下，亲水性进一步提高，会发生更急剧的温度上升。另外，氢氧化锂因为碱性强，所以担心在锂离子二次电池内有可能会发生预想不到的反应或者由于腐蚀性而降低作为电池的性能。由此可知，控制氢氧化锂的量在提供安全性以及生产性优异的电池方面是非常重要的。
本发明所涉及的稳定化锂粉末其特征在于：由锂颗粒构成，并且该锂颗粒在其表面具有无机化合物，所述无机化合物中的氢氧化锂含量相对于全部所述稳定化锂粉末为2.0重量％以下。通过这样的稳定化锂粉末，能够提高电极制造时的安全性以及生产性。
另外，所述无机化合物优选含有氧化锂。氧化锂与氢氧化锂相比亲水性更低，进一步有助于锂颗粒的稳定化。
如果是使用上述稳定化锂粉末实施过锂的掺杂的负极，则能够提供一种具有高的安全性和生产性并且产生优异的电池特性的电极。
另外，在具有使用上述稳定化锂粉末实施过锂的掺杂的负极、正极和电解质的锂离子二次电池中，通过充分的掺杂效果而能够提供具有优异的电池特性的电池。
发明的效果
根据本发明，能够制作提高了电极制造时的安全性以及生产性的稳定化锂粉末以及使用其的锂离子二次电池。
附图说明
图1是本实施方式的稳定化锂粉末的模式截面图。
图2是本实施方式的锂离子二次电池的模式截面图。
符号的说明
1…稳定化层、2…锂颗粒、10…正极、12…正极集电体、14…正极活性物质层、18…隔膜、20…负极、22…负极集电体、24…负极活性物质层、30…层叠体、50…外包装体、62…正极引线、60…负极引线、100…锂离子二次电池
具体实施方式
以下就本发明的优选的实施方式来说明本发明。另外，本发明并不限定于以下的实施方式。
(稳定化锂粉末)
本实施方式所涉及的稳定化锂粉末在锂颗粒2的表面上具有无机化合物。该无机化合物如图1所示作为稳定化层1可以以膜状形成，也可以以岛状形成，优选完全覆盖锂颗粒2。
进一步，锂颗粒优选平均粒径为1～200μm。另外，作为测定方法，能够在惰性气体或者烃油等惰性气氛下通过光学显微镜、电子显微镜、粒度分布计等来稳定地进行测定。
在锂颗粒的表面上所具有的无机化合物优选进一步含有氧化锂。
根据该稳定化锂粉末，在操作性方面表现优异，并且能够在露点为负40℃左右的干燥室中进行处理。
成为所述稳定化锂粉末的稳定化层的氧化锂只要是覆盖锂颗粒的量就没有问题，但是相对于稳定化锂粉末整体的重量优选为1重量％以上且10重量％以下，更加优选为1.0重量％以上且5.0重量％以下。在该范围中，能够减少由于制作负极时的发热而造成的负极损失，并且能够制作提高了安全性以及生产性的电极。
另外，所述氢氧化锂与所述氧化锂的含量之比(氢氧化锂/氧化锂)优选为0.3以上且2以下。通过为这样的构成，能够获得更优异的初期充放电效率。
所述稳定化锂粉末的稳定化层也可以混有氧化锂以外的化合物。例如，碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、溴化锂、硝酸锂、硫化锂、硫酸锂、碳化锂等。这些可以层叠于稳定化层中，也可以散布于稳定化层中。
另外，该稳定化层优选含有过渡金属。特别优选为Ni、Fe、Cr、Mn、Zr、Ti、Al。所述金属即使暂时产生氢氧化物离子也有生成化合物并使之稳定的作用，作为稳定化锂粉末其可靠性有所提高，因此，优选。
该过渡金属即使是金属单体也可以作为化合物存在。特别是由于含有氧的化合物稳定，所以优选。例如可以列举氧化物。另外，该过渡金属相对于稳定化锂粉末整体以金属换算优选含有1.0×10-3质量％以上且10.0×10-3质量％以下。另外，过渡金属的含量能够通过ICP(发光分光分析法)来求得。
所述稳定化锂的稳定化层只要在对电池特性不产生影响的范围内，则在层厚上没有限制。另外，也不需要使层的厚度一定。
另外，所述稳定化锂粉末的形状可以是图1所示的球形，也可以是各种的形状，但是优选不是球形而是扭曲的形状。
另外，关于稳定化锂金属粉末的组成可以用公知的Li固体NMR来进行定量，或者利用X射线光电子分光分析或X射线衍射等也能够进行定量化。Li固体NMR时，为了实行微量分析，还优选高分辨率的固体NMR，可以使用例如Bruker公司制造的固体核磁共振装置DSX400等。
进一步，如果是使用上述稳定化锂粉末对负极实施过掺杂锂而得到的负极，则可以减少由于负极制作时的发热而造成的负极损失，并且可以提高安全性以及生产性。进一步，该电极能够提供一种产生优异的电池特性的电极。
(稳定化锂粉末的制造方法)
本实施方式的稳定化锂粉末可以通过在烃油中将锂金属加热到其熔点以上的温度，对熔融锂进行高速搅拌，之后在特定的条件下加入高纯度二氧化碳气体、具有高于反应溶液的温度的烃油以及干燥剂由此防止锂粉末与水分的接触，有意使氢氧化锂消失，从而制造基本上不具有氢氧化物的稳定化锂粉末。如果使用本发明，则也可以同样地制造其它碱金属，例如钠以及钾。
作为成为制作本发明的稳定化锂粉末时的原料的金属锂，只要是对于锂离子二次电池的使用没有障碍的范围的锂，就可以没有特别地限定得使用角状、粒状、粉末状、箔状等的金属锂。
为了制作本发明的稳定化锂粉末所需的烃油能够使用各种的烃油。本说明书中所使用的烃油主要包含由烃混合物构成的各种的油性液体，并且包含矿物油即被认为油的具有粘度限制的起源于矿物的液体产物，因此，包含石油、页岩油、石蜡油等，但是并不限定于这些。典型的烃油是例如三光化学工业公司制造的液体石蜡；S型、工业用型、MORESCO公司制造的商品名：MORESCO WHITE P-40、P-55、P-60、P-70、P-80、P-100、P-120、P-150、P-200、P-260、P-350P；或KANEDA Co.,Ltd.制造的HICALL M系列(HICALL M-52、HICALL M-72、HICALL M-172、HICALL M-352)、K系列(HICALL K-140N、HICALL K-160、HICALL K-230、HICALL K-290、HICALL K-350以及HICALL E-7)那样的烃油。不限定于这些，只要是在锂或钠金属的熔点以上沸腾的精制烃溶剂就能够使用。
在将锂锭设定为1重量份的时候，从熔融后的均匀分散性的观点出发，上述烃油优选为1～30重量份，更加优选为2～15重量份。
上述分散液的冷却后的温度优选为100℃以下，更加优选为50℃以下。另外，上述分散液优选用1小时以上慢慢地冷却。
在将锂锭设定为1重量份的时候，上述二氧化碳优选以0.1～10重量份被添加到该分散混合物中，更加优选为1～3重量份。优选将二氧化碳导入到该混合物的表面下，为了制造分散液所需的剧烈搅拌条件为了产生导入到分散混合物上的二氧化碳与分散的金属的接触而应该充分。
为了制作本发明的稳定化锂粉末所需的干燥剂限定于不与锂发生反应的干燥剂。优选可以使用分子筛3A、分子筛4A、分子筛5A、氧化铝、硅胶、氧化镁等，不限定于这些，只要是难以与锂或者钠那样的碱金属发生反应的干燥剂就能够使用。
为了制作本发明的稳定化锂粉末所需的温度优选为锂金属发生熔融的温度以上。具体来说，是190℃～250℃，优选为195℃～240℃，更加优选为200℃～220℃。其原因是如果过低则锂固体化并且难以制造锂的粉末；如果温度过高则根据烃油的种类会发生气化，在制造上变得难以操作。
为了制作本发明的稳定化锂粉末所需的搅拌能力还取决于其容器尺寸或处理量，只要是可以获得所希望的粒径的搅拌方法，就没有必要限定搅拌装置，可以用各种的搅拌、分散机微颗粒化。
为制作本发明的稳定化锂粉末所需的二氧化碳气体优选高纯度。作为浓度，优选为98％以上。因为会与锂金属反应，所以不优选水分多。另外，如果纯度低，则因为有锂金属与杂质发生反应的担忧，所以不优选。
(锂离子二次电池)
通过将如上述所说明的稳定化锂粉末涂布在形成于负极集电体22的负极活性物质层24上，从而能够将锂掺杂于负极。
通过如图2所示制作这样进行了掺杂的负极20、正极10、渗透有电解质的隔膜18，从而能够制作锂离子二次电池100。
在此，正极10能够通过将正极活性物质层14形成于正极集电体12上来进行制作。
另外，图中的60和62分别表示正极和负极的引出电极。
另外，本发明的稳定化锂粉末不限定于锂离子二次电池用途，也可以适用于锂离子电容器、EDLC(双电层电容器)等的电化学装置中。
实施例
以下基于实施例以及比较例来更加具体地说明本发明，但是本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
在干燥氩的气氛中室温下将市售的锂金属10g装入到不锈钢制烧瓶反应器中。以通过油浴能够热控制的方式设置反应器。将50g液体石蜡HICALL K-290(KANEDA Co.,Ltd.制造)添加到反应器内。接着，使用加热搅拌器将反应器加热到约200℃，使用搅拌机目视确认金属发生了熔融。接着，通过使用搅拌机进行剧烈搅拌，从而使锂粉末微粒子化，之后，在高速搅拌中一边使之加热20℃左右一边以100ml/min的量1分钟导入高纯度二氧化碳气体并进行搅拌。在导入气体之后停止搅拌、加热，在将10g加热到比反应溶液高30℃的HICALLK-290和5g市售的分子筛3A投入到反应容器之后，慢慢地搅拌直至混合物冷却到约45℃为止。接着，将浮在分散液的上部的锂与HICALL K-290的混合物转移到烧杯中。进一步，用己烷将该移至烧杯中的混合物过滤清洗3次，除去烃油介质。在氩气氛化的烘箱中干燥过滤物，除去微量的溶剂，将所产生的自由流动性的粉末转移至储藏瓶中，由此制作了稳定化锂粉末。
通过X射线衍射以及Li固体NMR测定该稳定化锂粉末的成分比，其结果可知氢氧化锂相对于全部稳定化锂粉末为2.0重量％。另外，明确了氧化锂为1.0重量％、金属锂为96.0重量％、其它为1.0重量％。
＜锂掺杂活性物质的制作＞
使用该稳定化锂粉末在露点为-50℃～-40℃的干燥室中以以下的顺序制作锂掺杂活性物质。作为电解液，调制1M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯＝3/7(体积比))。在该电解液50质量份中加入100质量份的负极活性物质(SiO)、7质量份的上述稳定化锂粉末，获得混合物。通过用磁力搅拌器在室温下对所获得的混合物进行24小时的搅拌，从而使负极活性物质与上述稳定化锂粉末电接触，将锂掺杂于负极活性物质中(掺杂工序)。之后，用碳酸二乙酯清洗所获得的活性物质，进行真空干燥，从而获得锂掺杂活性物质。
＜负极的制作＞
混合用上述方法制得的锂掺杂活性物质83质量份、作为导电助剂的乙炔黑2质量份、作为粘结剂的聚酰胺酰亚胺15质量份、以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮82质量份，调制出活性物质层形成用的浆料。以锂掺杂活性物质的涂布量成为2.0mg/cm2的方式将该浆料涂布于作为集电体的厚度为14μm的铜箔的一面，在100℃下进行干燥由此形成了负极活性物质层。之后，通过辊压机对形成于集电体上的负极活性物质层进行加压成型，在真空中以350℃进行3小时热处理，由此获得活性物质层的厚度为22μm的负极。
＜生产性确认试验＞
用上述＜负极的制作＞的方法来尝试制作30个负极，将在操作中发生100℃/秒以上的急剧的温度上升从而电极发生了损失的电极个数表示于表1中。
＜评价用锂离子二次电池的制作＞
将上述制得的负极、作为正极的将锂金属箔粘贴于铜箔上而成的对电极、在它们之间夹持由聚乙烯微多孔膜构成的隔膜放入到镀铝包装中，在该镀铝包装中注入作为电解液的1M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯＝3/7(体积比))之后，进行真空密封，从而制作出评价用的锂离子二次电池。
＜初期充放电效率的测定＞
关于实施例以及比较例中制得的评价用锂离子二次电池，使用二次电池充放电试验装置(北斗电工株式会社制造)，将电压范围控制在0.005V至2.5V，以1C＝1600mAh/g时0.05C的电流值进行充放电。由此，求得初期充电容量、初期放电容量以及初期效率。另外，初期效率(％)是初期放电容量相对于初期充电容量的比例(100×初期放电容量/初期充电容量)。该初期效率越高，则意味着越降低了不可逆容量，并且可以获得越优异的掺杂效果。将结果示于表1中。
[实施例2]
除了将分子筛3A的量变更成7g以外，用与实施例1相同的方法制作含有表1的实施例2所记载的成分的稳定化锂粉末。使用该稳定化锂粉末进行，可知生产性确认试验、初期充放电效率也良好。通过X射线衍射以及Li固体NMR来测定该稳定化锂粉末的成分比，其结果可知氢氧化锂相对于全部稳定化锂粉末为1.0重量％。另外，明确了氧化锂为1.0重量％、金属锂为98.0重量％。
[实施例3]
除了将导入高纯度二氧化碳气体的时间延长至1.4倍并添加7g分子筛3A以外，用与实施例1相同的方法制作含有表1的实施例3所记载的成分的稳定化锂粉末。使用该稳定化锂粉末来进行，可知生产性确认试验、初期充放电效率也良好。通过X射线衍射以及Li固体NMR来测定该稳定化锂粉末的成分比，其结果可知氢氧化锂相对于全部稳定化锂粉末为1.0重量％。另外，明确了氧化锂为2.0重量％、金属锂为97.0重量％。
[实施例4]
除了将导入高纯度二氧化碳气体的时间延长至2倍，添加15g加热到比反应溶液高30℃的HICALL K-290和8g分子筛3A以外，用与实施例1相同的方法制作含有表的实施例2所记载的成分的稳定化锂粉末。可知生产性确认试验、初期充放电效率中也为良好。通过X射线衍射以及Li固体NMR来测定该稳定化锂粉末的成分比，其结果可知氢氧化锂相对于全部稳定化锂粉末为1.0重量％。另外，明确了氧化锂为3.0重量％、金属锂为96.0重量％。
[实施例5]
除了将导入高纯度二氧化碳气体的时间延长至2.5倍，添加18g加热到比反应溶液高30℃的HICALL K-290和10g分子筛3A以外，用与实施例1相同的方法制作含有表的实施例3的成分的稳定化锂粉末。可知在生产性确认试验、初期充放电效率中也为良好。用与实施例1相同的方法测定该稳定化锂粉末的成分比，其结果可知氢氧化锂没有被检测出，相对于全部稳定化锂粉末在检测界限以下为小于1.0重量％。
[实施例6]
除了将导入高纯度二氧化碳气体的时间延长至3.5倍，添加20g加热到比反应溶液高30℃的HICALL K-290和12g分子筛3A以外，用与实施例1相同的方法制作含有表的实施例4的成分的稳定化锂粉末。可知生产性确认试验、初期充放电效率中也为良好。用与实施例1相同的方法测定该稳定化锂粉末的成分比，其结果可知氢氧化锂没有被检测出，相对于全部稳定化锂粉末在检测界限以下为小于1.0重量％。
[实施例7～9]
对稳定化锂粉的制造条件，除了在供给二氧化碳的同时以成为表2的浓度的方式添加市售的Fe粉末以外，与实施例1同样地得到实施例7～9的稳定化锂粉。另外，相对于所制得的稳定化锂粉末以与实施例1相同的方法制作30个负极，确认作为加速试验在50℃条件下的稳定性。将此时在操作中发生100℃/秒以上的急剧的温度上升的电极的个数示于表2中。一并以与实施例1相同的方法测定初期充放电效率。将该结果一并示于表2中。
其结果能够确认，实施例7～9的样品都是具有优异的稳定性、即优异的生产性的稳定化锂粉末。
[比较例1]
与日本专利公报第2699026号中所记载的实施例1的方法同样地在氩的存在下在干燥气氛空间中将300g锂金属加入到不锈钢容器中，加入2g钠金属和90％的Peneteck烃油，一边在200℃下进行加热一边以10000rpm进行高速搅拌。此时，一边导入二氧化碳一边实行5分钟搅拌。之后，冷却到65℃，过滤该锂分散液，用玻璃棉的过滤装置进行过滤，用己烷进行清洗，从而获得用现有的方法制得的稳定化锂粉末。使用该稳定化锂粉末来实行生产性确认试验，其结果，5个电极加压之后由于发热而电极损失，从而不能进行一部分的电池的制作。
[比较例2]
使用在市售的锂颗粒的表面上没有施以无机化合物的稳定化层的锂粉末来进行生产性确认试验，其结果，所有电极加压之后由于发热而电极发生损失，不能进行这些的电池制作。
[比较例3]
除了将导入高纯度二氧化碳气体时的时间控制在0.5倍并将温度控制在190℃以外，以与实施例1相同的方法制作含有表的比较例3的成分的稳定化锂粉末。进行生产性确认试验，其结果，3个电极加压后由于发热而电极发生损失，不能进行一部分电池的制作。
[表1]
[表2]

Claims (5)

1.一种稳定化锂粉末，其特征在于，
在由锂颗粒构成的稳定化锂粉末中，所述锂颗粒在其表面具有无机化合物，所述无机化合物中的氢氧化锂含量相对于全部所述稳定化锂粉末为2.0重量％以下，所述无机化合物含有过渡金属。
2.如权利要求1所述的稳定化锂粉末，其特征在于，
所述无机化合物进一步含有氧化锂。
3.如权利要求2所述的稳定化锂粉末，其特征在于，
所述氧化锂相对于全部稳定化锂粉末为1重量％以上且10重量％以下。
4.一种锂离子二次电池用负极，其中，
使用权利要求1～3中任一项所述的稳定化锂粉末实施过锂的掺杂。
5.一种锂离子二次电池，其中，
具有使用权利要求1～3中任一项所述的稳定化锂粉末实施过锂的掺杂的负极、正极和电解质。
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