KR20210143228A - 인쇄가능한 리튬을 이용하는 배터리 - Google Patents

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마리나 야코블레바
케네스 브라이언 피치
지안 시아
주니어 윌리엄 아서 그리터
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에프엠씨 리튬 유에스에이 코프
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Abstract

캐소드 및 복합 애노드를 갖는 배터리가 제공된다. 일 구현예에서, 복합 애노드는 리튬 금속 애노드, 고체 전해질 및 적어도 하나의 계면 층을 포함할 수 있다. 계면 층은 고체 전해질의 표면의 균일성을 개선하며, 이에 의해, 더 우수한 성능을 위해 리튬 금속 애노드의 표면 및 고체 전해질의 표면 사이의 접촉을 최적화한다. 애노드 및/또는 계면은 인쇄가능한 리튬 조성물로 형성될 수 있으며, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물은 리튬 금속 분말, 리튬 금속 분말과 상용성인 중합체 결합제, 리튬 금속 분말과 상용성인 레올로지 개질제, 및 리튬 금속 분말 및 중합체 결합제와 상용성인 용매를 포함한다. 캐소드는 복합 캐소드일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 포일 또는 필름의 형태일 수 있다.

Description

인쇄가능한 리튬을 이용하는 배터리
관련 출원
하기 출원은 2019년 9월 17일에 제출된 미국 출원 번호 16/573,556에 대한 우선권을 주장하며, 이는 2019년 7월 15일에 제출된 미국 가출원 번호 62/874,269, 2019년 6월 21일에 제출된 미국 가출원 번호 62/864,739, 및 2019년 3월 21일에 제출된 국제 출원 번호 PCT/US19/23376, PCT/US19/23383 및 PCT/US19/23390에 대한 우선권을 주장하고, 이는 2019년 3월 20일에 제출된 미국 출원 번호 16/359,707, 16/359,725 및 16/359,733에 대한 우선권을 주장하며, 이는 2018년 3월 22일에 제출된 미국 가출원 번호 62/646,521 및 2018년 6월 29일에 제출된 미국 가출원 번호 62/691,819의 우선권을 주장하고, 이들 개시 각각은 그 전문이 참조로 통합된다.
기술분야
본 발명은 인쇄가능한 리튬 조성물을 이용하는 배터리에 관한 것이다.
리튬 및 리튬-이온 이차 또는 재충전가능한 배터리는 특정 응용분야, 예컨대 휴대폰, 캠코더 및 노트북 컴퓨터, 및 심지어 보다 최근에는, 보다 큰 전력 응용분야, 예컨대 전기 자동차 및 하이브리드 전기 자동차에서의 용도를 가졌다. 이들 응용분야에서, 이차 배터리가 가능한 가장 높은 비(比)용량을 갖지만 안전한 작동 조건 및 우수한 주기성(cyclability)을 여전히 제공하여 높은 비용량이 후속 재충전 및 방전 사이클에서 유지되도록 하는 것이 바람직하다.
이차 배터리에 대한 다양한 구성(construction)이 있지만, 각각의 구성은 양극 (또는 캐소드), 음극 (또는 애노드), 캐소드 및 애노드를 분리하는 세퍼레이터, 캐소드 및 애노드와 전기화학적으로 연통하는 전해질을 포함한다. 이차 리튬 배터리에 대해, 리튬 이온은, 이차 배터리가 방전될 때, 즉 이의 특정 응용을 위해 사용될 때, 전해질을 통해 애노드로부터 캐소드로 이동한다. 방전 과정 동안, 전자는 애노드로부터 수집되어, 외부 회로를 통해 캐소드로 통과한다. 이차 배터리가 충전되거나 또는 재충전될 때, 리튬 이온은 전해질을 통해 캐소드로부터 애노드로 이동한다.
새로운 리튬-이온 셀 또는 배터리는 초기에 방전 상태에 있다. 리튬-이온 셀의 제1 충전 동안, 리튬은 캐소드 재료로부터 애노드 활성 재료로 이동한다. 캐소드로부터 애노드로 이동하는 리튬은 흑연 애노드의 표면에서 전해질 재료와 반응하며, 이는 애노드 상에서의 부동태 피막(passivation film)의 형성을 유발한다. 흑연 애노드 상에 형성된 부동태 피막은 고체 전해질 계면 (SEI)이다. 후속의 방전 시, SEI의 형성에 의해 소모된 리튬은 캐소드로 복귀하지 않는다. 이는, 리튬의 일부가 SEI의 형성에 의해 소모되었기 때문에, 초기 충전 용량과 비교하여 더 작은 용량을 갖는 리튬-이온 셀을 낳는다. 제1 사이클에서 이용가능한 리튬의 부분적인 소모는 리튬-이온 셀의 용량을 감소시킨다. 이 현상은 비가역 용량(irreversible capacity)으로 지칭되며, 리튬 이온 셀의 용량의 약 10% 내지 20% 초과를 소모하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 리튬-이온 셀의 초기 충전 후, 리튬-이온 셀은 이의 용량의 약 10% 내지 20% 초과를 손실한다.
하나의 해결책은, 안정화된 리튬 금속 분말을 사용하여 애노드를 사전리튬화(pre-lithiation)하는 것이었다. 예를 들어, 리튬 분말은 미국 특허 번호 5,567,474, 5,776,369 및 5,976,403 (이의 개시는 그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같이 이산화탄소로 금속 분말 표면을 부동태화함으로써 안정화될 수 있다. CO2 부동태화된 리튬 금속 분말은 오직, 리튬 금속 및 공기의 반응으로 인하여 리튬 금속 함량이 감소하기 전에 제한된 기간 동안 낮은 수분 수준을 갖는 공기 중에서 사용될 수 있다. 또 다른 해결책은, 예를 들어 미국 특허 번호 7,588,623, 8,021,496, 8,377,236 및 미국 특허 공보 번호 2017/0149052에 기술된 바와 같이 플루오린, 왁스, 인 또는 중합체와 같은 코팅을 리튬 금속 분말에 도포하는 것이다.
그러나, 증가된 에너지 밀도 및 개선된 안전성 및 제조성을 위해 리튬화되거나 또는 사전리튬화된 성분을 갖는 전고체 배터리에 대한 필요성이 남아 있다.
이를 위해, 본 발명은 인쇄가능한 리튬 조성물로 사전리튬화되거나 또는 리튬화된 하나 이상의 성분을 갖는 전고체 배터리를 제공한다. 인쇄가능한 리튬 조성물을 포함하는 전고체 배터리는 증가된 에너지 밀도 및 개선된 안전성 및 제조성을 가질 것이다.
일 구현예에서, 배터리는 캐소드 및 복합 애노드를 포함할 수 있다. 복합 애노드는 리튬 금속 애노드, 및 리튬 금속 애노드 및 고체 전해질 사이의 적어도 하나의 계면 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속 애노드 및/또는 계면 층은 인쇄가능한 리튬 조성물로 형성될 수 있으며, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물은 리튬 금속 분말, 리튬 금속 분말과 상용성인 중합체 결합제, 리튬 금속 분말과 상용성인 레올로지 개질제(rheology modifier), 및 리튬 금속 분말 및 중합체 결합제와 상용성인 용매로 구성된다. 계면 층은 고체 전해질의 표면에 첨가되어, 이의 표면의 균일성을 개선하고, 리튬 금속 애노드의 표면 및 고체 전해질의 표면 사이의 접촉을 최적화하여, 더 우수한 배터리 성능을 낳을 수 있다. 또 다른 구현예에서, 애노드는 인쇄가능한 리튬 제형으로부터 형성될 수 있고, 계면 층으로서 작용할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 리튬 금속 애노드 및/또는 계면 층은 인쇄가능한 리튬 조성물로부터 형성된 포일 또는 필름으로 구성될 수 있으며, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물은 리튬 금속 분말, 리튬 금속 분말과 상용성인 중합체 결합제, 및 리튬 금속 분말 및 중합체 결합제와 상용성인 레올로지 개질제를 포함하고, 여기서 레올로지 개질제는, 인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅되는 경우 포일 또는 필름의 열화를 방지하고 내구성을 증가시키기 위한 3차원 지지 구조를 제공한다.
일부 구현예에서, 캐소드는 비리튬화된 캐소드 재료 및 인쇄가능한 Li 금속의 복합재일 수 있고; 예를 들어, 황 캐소드는 인쇄가능한 Li로 사전리튬화될 수 있으며, 이 복합 캐소드는 전고체 배터리에서 비리튬화되거나 또는 사전리튬화된 애노드와 쌍을 이룰 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체 배터리의 개략도이고;
도 2는 SLMP/스티렌 부타디엔/톨루엔 인쇄가능한 리튬 조성물의 반응성 시험을 위한 온도 및 압력 프로파일이고;
도 3은, 애노드로서 인쇄가능한 리튬 유래 얇은 리튬 필름 대(vs.) 상업용 얇은 리튬 포일을 갖는 파우치 셀에 대한 사이클 성능을 나타내는 플롯이고;
도 4a는, LiFePO4 (LFP) 캐소드, Li10GeP2S12 (LGPS) 고체 전해질 및 인쇄가능한 리튬 조성물을 포함하는 애노드를 갖는 코인형의 모든 전고체 배터리의 사이클링 전압을 나타내는 플롯이고;
도 4b는 70℃에서 일 구현예에 대한 충전 용량 및 방전 용량 대 사이클 수를 나타내는 플롯이다.
본 발명의 상기 및 다른 측면들은 이제 본원에 제공된 설명 및 방법론에 대하여 보다 상세히 기술될 것이다. 본 발명은 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 본원에 제시된 구현예에 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것을 알아야 한다. 그 보다는, 이들 구현예는, 본 개시가 철저하며 완전하고 본 발명의 범위를 당업계의 통상의 기술자에게 완전히 전달하도록 제공된다.
본원의 본 발명의 설명에 사용된 용어들은 오직 특정한 구현예를 설명하는 목적을 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 발명의 구현예의 설명 및 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태 및 "상기"는 문맥이 명확히 달리 명시하지 않는 한, 또한 복수 형태를 포함하도록 의도된다. 또한, 본원에 사용된 "및/또는"은 관련 열거된 항목의 하나 이상 중 임의의 것 및 이의 모든 가능한 조합을 지칭하고 포함한다.
측정가능한 값, 예컨대 화합물의 양, 용량, 시간, 온도 등을 지칭할 때 본원에 사용된 용어 "약"은 명시된 양의 20%, 10%, 5%, 1%, 0.5% 또는 심지어 0.1%의 변화를 포함하도록 의도된다. 달리 정의되지 않는 한, 설명에 사용된 기술적 및 과학적 용어를 포함하는 모든 용어는 본 발명이 속하는 당업계의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "포함하다(comprise)", "포함하다(comprises)", "포함하는(comprising)", "포함하다(include)", "포함하다(includes)" 및 "포함하는(including)"은 언급된 특징, 정수, 단계, 조작, 요소 및/또는 성분의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 조작, 요소, 성분 및/또는 이의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 발명의 조성물 및 방법에 적용되는 바와 같은, 본원에 사용된 용어 "~로 본질적으로 이루어지다" (및 이의 문법적 변형어)는, 추가의 성분이 상기 조성물/방법을 실질적으로 변경시키지 않는 한 상기 조성물/방법이 추가의 성분을 함유할 수 있다는 것을 의미하다. 조성물/방법에 적용되는 바와 같은 용어 "실질적으로 변경시키다"는, 적어도 약 20% 이상의, 조성물/방법의 유효성의 증가 또는 감소를 지칭한다.
본원에 지칭된 모든 특허, 특허 출원 및 문헌은 그 전문이 참조로 통합된다. 용어들이 상충하는 경우, 본 명세서가 우선적(controlling)이다.
이제 도 1을 참조하면, 애노드(12), 캐소드(14) 및 고체 전해질(16)을 포함하는 전고체 배터리(10)가 본 발명의 일 구현예에 따라 제공된다. 전고체 배터리는 애노드 집전체(20) 및 캐소드 집전체(22)를 추가로 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 전고체 배터리의 집전체, 전극 및/또는 고체 전해질에 도포되거나 또는 침착될 수 있다. 예를 들어, 인쇄가능한 리튬 조성물은, 미국 특허 번호 8,252,438 및 9,893,379 (이들의 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같은 전고체 배터리를 포함하는 전고체 배터리에 사용하기 위한 다양한 두께 및 폭의 모놀리식 리튬 금속 애노드를 형성하는 데 사용될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 전고체 배터리용 고체 전해질을 형성하도록 도포되거나 또는 침착될 수 있으며, 인쇄가능한 리튬 조성물을 중합체 또는 세라믹 재료와 조합하여 고체 전해질을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 인쇄가능한 리튬 조성물은 리튬 금속 분말, 하나 이상의 중합체 결합제, 하나 이상의 레올로지 개질제를 포함할 수 있고, 용매 또는 공용매를 추가로 포함할 수 있다.
인쇄가능한 리튬 조성물은 미국 출원 번호 16/359,725 (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 개시된 바와 같은 압출, 코팅, 인쇄, 페인팅, 침지 및 분무를 포함하는 다양한 방법에 의해 집전체, 전극 또는 고체 전해질에 도포될 수 있다. 예를 들어, 애노드는 인쇄가능한 리튬 조성물을 애노드 또는 집전체 상에 인쇄하거나 (여기서, 제어된 두께 및 폭을 갖는 얇은 리튬 필름이 형성될 수 있음) 또는 애노드를 인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅함으로써 리튬화되거나 또는 사전리튬화될 수 있다.
전형적인 고체 전해질의 표면은 고체 전해질 선택에 따라 거칠 수 있으며, 따라서 고체 전해질 및 리튬 (포일) 애노드 사이의 우수한 접촉을 형성할 수 없어, 최적 하위의 계면 및 감소된 배터리 성능을 낳을 수 있다. 일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물을 사용하여 고체 전해질을 사전리튬화하여, 고체 전해질 표면을 개선하며 따라서 리튬 애노드와의 개선된 접착력을 제공하는 계면 층을 형성할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 계면 층은 인쇄가능한 리튬 조성물로부터 형성된 포일 또는 필름을 포함할 수 있다. 계면 층을 형성하는 인쇄가능한 리튬 조성물은 중합체, 유리 및 세라믹 전해질을 포함하는 다양한 유형의 고체 전해질에 적용될 수 있다. 개질된 고체 전해질 표면을 갖는 것은 고체 전해질 및 리튬 애노드 사이의 접촉을 최적화하여, 고체 전해질 및 리튬 애노드 사이의 개선된 계면을 낳고, 사이클링 동안 리튬의 부피 증가로 인해 발생하는 리튬 및 전해질 사이의 접촉 손실에 의해 초래되는 임피던스 증가를 줄임으로써 더 우수한 배터리 성능을 낳는다.
전고체 이차 배터리의 또 다른 예는, 리튬을 전기화학적으로 흡탈착할 수 있는 캐소드; 리튬을 전기화학적으로 흡탈착할 수 있는 애노드로서, 상기 애노드는 활성 재료를 포함하는 활성 재료 층을 포함하고, 상기 활성 재료 층이 집전체 상에 담지된, 애노드; 및 미국 특허 번호 7,914,930 (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같은 비수성 전해질을 포함할 수 있다. 방법은, 인쇄가능한 리튬 조성물을 애노드의 활성 재료 층의 표면과 접촉하도록 함으로써 리튬을 애노드의 활성 재료와 반응시키는 단계; 및 그 후 애노드를 캐소드와 조합하여 전극 조립체를 형성하는 단계를 포함한다.
미국 출원 번호 16/359,707 (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 개시된 바와 같이, 인쇄가능한 리튬 조성물은 리튬 금속 분말, 중합체 결합제, 레올로지 개질제를 포함하고, 용매를 추가로 포함할 수 있다. 중합체 결합제는 리튬 금속 분말과 상용성일 수 있다. 레올로지 개질제는 리튬 금속 분말 및 중합체 결합제와 상용성일 수 있다. 용매는 리튬 금속 분말 및 중합체 결합제와 상용성일 수 있다.
리튬 금속 분말은 미분 분말의 형태일 수 있다. 리튬 금속 분말은 전형적으로 약 80 마이크론 미만, 종종 약 40 마이크론 미만, 때때로 약 20 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는다. 리튬 금속 분말은 FMC Lithium Corp.로부터 입수가능한 저발화성 안정화 리튬 금속 분말 (SLMP®)일 수 있다. 리튬 금속 분말은 또한, 플루오린, 왁스, 인 또는 중합체 또는 이들의 조합의 실질적으로 연속적인 층 또는 코팅을 포함할 수 있다 (미국 특허 번호 5,567,474, 5,776,369 및 5,976,403에 개시된 바와 같음). 리튬 금속 분말은 수분 및 공기와 상당히 감소된 반응을 갖는다.
리튬 금속 분말은 또한 금속과 합금화될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속 분말은 I-VIII족 원소와 합금화될 수 있다. IB족으로부터의 적합한 원소는, 예를 들어 은 또는 금을 포함할 수 있다. IIB족으로부터의 적합한 원소는, 예를 들어 아연, 카드뮴 또는 수은을 포함할 수 있다. 주기율표의 IIA족으로부터의 적합한 원소는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐을 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 IIIA족으로부터의 원소는, 예를 들어 보론, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨을 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 IVA족으로부터의 원소는, 예를 들어 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 또는 납을 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 VA족으로부터의 원소는, 예를 들어 질소, 인 또는 비스무트를 포함할 수 있다. VIIIB족으로부터의 적합한 원소는, 예를 들어 팔라듐 또는 백금을 포함할 수 있다.
중합체 결합제는 리튬 금속 분말과 상용성이도록 선택된다. "~와 상용성인" 또는 "상용성"은, 중합체 결합제가 리튬 금속 분말과 격렬하게 반응 (이는 안전 위험(safety hazard)을 일으킴)하지 않는다는 것을 전달하도록 의도된다. 리튬 금속 분말 및 중합체 결합제는 반응하여 리튬-중합체 복합체를 형성할 수 있지만, 이러한 복합체는 다양한 온도에서 안정해야 한다. 리튬 및 중합체 결합제의 양 (농도)이 안정성 및 반응성에 기여한다는 것이 인식된다. 중합체 결합제는 약 1,000 내지 약 8,000,000의 분자량을 가질 수 있으며, 종종 2,000,000 내지 5,000,000의 분자량을 갖는다. 적합한 중합체 결합제는 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리스티렌, 폴리이소부틸렌, 천연 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 부틸 고무, 수소화 니트릴 부타디엔 고무, 에피클로로히드린 고무, 아크릴레이트 고무, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 폴리아크릴산, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원단량체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌 삼원공중합체, 폴리부텐 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 결합제는 또한 왁스일 수 있다.
레올로지 개질제는 리튬 금속 분말 및 중합체 결합제와 상용성이도록 선택된다. 레올로지 개질제는 점도와 같은 레올로지 성질을 제공한다. 레올로지 개질제는 또한 다기능성일 수 있고, 레올로지 개질제의 선택에 따라 전도도, 개선된 용량 및/또는 개선된 안정성/안전성을 제공할 수 있다. 이를 위해, 레올로지 개질제는 상이한 성질을 제공하거나 또는 부가 성질을 제공하기 위해 2종 이상의 화합물의 조합일 수 있다. 예시적인 레올로지 개질제는 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀, 규소 나노튜브, 흑연, 경질 탄소 및 혼합물, 흄드 실리카, 이산화티타늄, 이산화지르코늄 및 다른 IIA족, IIIA족, IVB족, VB족 및 VIA족 원소/화합물 및 이들의 혼합물 또는 블렌드 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
리튬과 상용성인 용매는 비-시클릭 탄화수소, 시클릭 탄화수소, 방향족 탄화수소, 대칭 에테르, 비대칭 에테르, 시클릭 에테르, 알칸, 술폰, 미네랄 오일, 및 이들의 혼합물, 블렌드 또는 공용매를 포함할 수 있다. 적합한 비-시클릭 및 시클릭 탄화수소의 예는 n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등을 포함한다. 적합한 방향족 탄화수소의 예는 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 이소프로필벤젠 (쿠멘) 등을 포함한다. 적합한 대칭, 비대칭 및 시클릭 에테르의 예는 디-n-부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 글라임(glyme) 등을 포함한다. Shell Sol® (Shell Chemicals) 또는 Isopar® (Exxon)와 같은 맞춤형 비점 범위를 갖는, 상업적으로 입수가능한 이소파라핀계 합성 탄화수소 용매가 또한 적합하다.
중합체 결합제 및 용매는 서로 및 리튬 금속 분말과 상용성이도록 선택된다. 일반적으로, 결합제 또는 용매는 리튬 금속 분말과 비반응성이거나, 또는 임의의 반응이 최소로 유지되고 격렬한 반응이 방지되도록 하는 양이어야 한다. 결합제 및 용매는, 인쇄가능한 리튬 조성물이 제조되고 사용될 온도에서 서로 상용성이어야 한다. 바람직하게는, 용매 (또는 공용매)는 도포 후 인쇄가능한 리튬 조성물 (슬러리)의 건조를 제공하기 위해, 인쇄가능한 리튬 조성물 (예를 들어, 슬러리 형태)로부터 용이하게 증발하기에 충분한 휘발성을 가질 것이다.
인쇄가능한 리튬 조성물의 성분은 고농도의 고체를 갖도록 슬러리 또는 페이스트로서 함께 혼합될 수 있다. 따라서, 슬러리/페이스트는 침착 또는 도포 시간 전에 반드시 모든 용매가 첨가되는 것은 아닌 농축물의 형태일 수 있다. 일 구현예에서, 리튬 금속 분말은, 도포되거나 또는 침착되는 경우 실질적으로 균일한 분포의 리튬 금속 분말이 침착되거나 또는 도포되도록 용매 중에 균일하게 현탁되어야 한다. 건조 리튬 분말은, 예컨대 높은 전단력을 가하기 위해 격렬하게 진탕하거나 또는 교반함으로써 분산될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 중합체 결합제, 레올로지 개질제, 코팅 시약, 및 리튬 금속 분말을 위한 다른 잠재적인 첨가제의 혼합물이 형성되고 도입되어, 리튬 융점 초과의 온도에서 또는 미국 특허 번호 7,588,623 (이의 개시는 그 전문이 참조로 통합됨)에 기술된 것과 같이 리튬 분산액이 냉각된 후 더 낮은 온도에서 분산 동안 리튬 액적과 접촉할 수 있다. 이와 같이 개질된 리튬 금속은 건조 분말 형태로 또는 선택된 용매 중 용액 형태로 도입될 수 있다. 특정한 적용을 위한 특정 코팅 및 리튬 분말 특성을 달성하기 위해 상이한 공정 파라미터의 조합이 사용될 수 있다는 것이 이해된다.
종래의 사전리튬화 표면 처리는, 매우 낮은 결합제 함량 및 매우 높은 리튬을 갖는 조성물을 요구하며; 예를 들어, 미국 특허 번호 9,649,688 (이의 개시는 그 전문이 참조로 통합됨)을 참조한다. 그러나, 본 발명에 따른 인쇄가능한 리튬 조성물의 구현예는, 건조 기준으로 최대 20%를 포함하는 더 높은 결합제 비를 수용할 수 있다. 점도 및 유동과 같은 인쇄가능한 리튬 조성물의 다양한 성질은, 리튬의 전기화학적 활성의 손실 없이 결합제 및 개질제 함량을 건조 기준으로 50%까지 증가시킴으로써 개질될 수 있다. 결합제 함량을 증가시키는 것은 인쇄가능한 리튬 조성물의 로딩 및 인쇄 동안의 유동을 용이하게 한다. 인쇄가능한 리튬 조성물은 건조 중량 기준으로 약 50 중량% 내지 약 98 중량%의 리튬 금속 분말 및 약 2 중량% 내지 약 50 중량%의 중합체 결합제 및 레올로지 개질제를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 약 60 중량% 내지 약 90 중량%의 리튬 금속 분말 및 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 중합체 결합제 및 레올로지 개질제를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 약 75 중량% 내지 약 85 중량%의 리튬 금속 분말 및 약 15 중량% 내지 약 30 중량%의 중합체 결합제 및 레올로지 개질제를 포함한다.
인쇄가능한 리튬 조성물의 중요한 측면은 현탁액의 레올로지 안정성이다. 리튬 금속은 0.534 g/cc의 낮은 밀도를 갖기 때문에, 리튬 분말이 용매 현탁액으로부터 분리되는 것을 방지하는 것은 어렵다. 리튬 금속 분말 로딩량, 중합체 결합제 및 종래의 개질제 유형 및 양의 선택에 의해, 점도 및 레올로지는 본 발명의 안정한 현탁액을 생성하도록 맞춤화될 수 있다. 바람직한 구현예는 90일 초과에서 분리를 나타내지 않는다. 이는 1 x 104 cps 내지 1 x 107 cps 범위의 제로 전단 점도(zero shear viscosity)를 갖는 조성물을 설계함으로써 달성될 수 있으며, 여기서 이러한 제로 전단 점도는 특히 보관 시 현탁액에서 리튬을 유지한다. 전단이 가해지는 경우, 현탁액 점도는 인쇄 또는 코팅 도포에 사용하기에 적합한 수준으로 감소한다.
생성된 인쇄가능한 리튬 조성물은 바람직하게는 약 20 내지 약 20,000 cps의 10s-1 전단에서의 점도, 때때로 약 100 내지 약 2,000 cps의 점도, 종종 약 700 내지 약 1,100 cps의 점도를 가질 수 있다. 이러한 점도에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 유동성 현탁액 또는 겔이다. 인쇄가능한 리튬 조성물은 바람직하게는 실온에서 연장된 저장 수명을 갖고, 최대 60℃, 종종 최대 120℃, 때대로 최대 180℃의 온도에서 금속 리튬 손실에 대해 안정하다. 인쇄가능한 리튬 조성물은 시간 경과에 따라 약간 분리될 수 있지만, 약한 교반 및/또는 열 적용에 의해 현탁액으로 다시 돌아갈 수 있다.
일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 용액 기준으로 약 5 내지 50%의 리튬 금속 분말, 약 0.1 내지 20%의 중합체 결합제, 약 0.1 내지 30%의 레올로지 개질제 및 약 50 내지 95%의 용매를 포함한다. 일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 용액 기준으로 약 15 내지 25%의 리튬 금속 분말, 4,700,000의 분자량을 갖는 약 0.3 내지 0.6%의 중합체 결합제, 약 0.5 내지 0.9%의 레올로지 개질제, 및 약 75 내지 85%의 용매를 포함한다. 전형적으로, 인쇄가능한 리튬 조성물은 프레싱 전에 약 50 마이크론 내지 200 마이크론의 두께로 도포되거나 또는 침착된다. 프레싱 후, 두께는 약 1 내지 50 마이크론으로 감소될 수 있다. 프레싱 기술의 예는, 예를 들어 미국 특허 번호 3,721,113 및 6,232,014에 기술되어 있으며, 이들은 그 전문이 본원에 참조로 통합된다.
본 발명의 또 다른 측면은 전고체 배터리에 관한 것이며, 여기서 전고체 배터리의 집전체, 전극 및/또는 고체 전해질은 미국 가출원 번호 62/864,739 및 미국 출원 번호 (본원과 동시에 제출된, 변호사 사건 ID 073396.1263; 이들 둘 모두는 그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같이 인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅된 기재를 포함할 수 있다. 인쇄가능한 리튬 조성물은 리튬 금속 분말, 리튬 금속 분말과 상용성인 중합체 결합제, 및 리튬 금속 분말 및 중합체 결합제와 상용성인 레올로지 개질제를 포함하며, 여기서 레올로지 개질제는 조성물 내에 분산가능하고, 인쇄가능한 리튬 조성물로 제조되는 경우 애노드의 열화를 방지하고 내구성을 증가시키기 위한 3차원 지지 구조를 제공한다.
일 구현예에서, 레올로지 개질제는 탄소계이다. 예를 들어, 레올로지 개질제는 코팅된 전극을 위한 구조를 제공하기 위해 탄소 나노튜브로 구성될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 카본 블랙이 레올로지 개질제로서 첨가될 수 있다. 이론에 의해 제한되기를 원치 않으면서, 탄소계 레올로지 개질제는 또한, 프레싱 후 리튬 입자 사이에 전도성 네트워크를 제공하여, 장치 작동 동안 표면적을 효과적으로 증가시키고 면적 전류 밀도를 낮추고, 일반적인 리튬 포일의 경우 발생하는 것과 같이 포일 표면 상이라기 보다는 벌크로 침착되는 경로를 리튬 이온에 제공할 수 있는 것으로 믿어진다. 적합한 레올로지 개질제의 다른 예는 산화티타늄 및 산화규소를 포함하는 비탄소계 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 나노튜브 또는 나노입자와 같은 규소 나노구조가 3차원 구조 및/또는 추가된 용량을 제공하기 위해 레올로지 개질제로서 첨가될 수 있다. 레올로지 개질제는 또한, 기계적 열화를 방지함으로써, 인쇄가능한 리튬 조성물로부터 형성된 층 (즉, 코팅, 포일 또는 필름)의 내구성을 증가시킬 수 있으며, 더 빠른 충전을 허용한다.
일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 기재, 예컨대 에너지 저장 장치 기재 상에 도포될 수 있다. 예는 집전체, 애노드, 캐소드 및 전해질을 포함할 수 있다. 전해질의 예는 고체 전해질, 중합체 전해질, 유리 전해질 및 세라믹 전해질을 포함할 수 있다. 하나의 예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 애노드 또는 캐소드를 사전리튬화하기 위해 도포되거나 또는 침착될 수 있다. 사전리튬화된 애노드 또는 캐소드는 커패시터 또는 배터리와 같은 에너지 저장 장치에 포함될 수 있다. 또 다른 예에서, 기재는 리튬 애노드일 수 있다. 예를 들어, 리튬 애노드는 편평한 리튬 금속 애노드일 수 있거나, 또는 Niu et al. [Nature Nanotechnology, Vol. 14, pgs. 594-201 (2019); DOI: 10.1038/s41565-019-0427-9] (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같은 아민 관능화된 리튬-탄소 필름과 같은 리튬-탄소 애노드일 수 있다.
인쇄가능한 리튬 조성물은 전고체 배터리용 고체 전해질을 형성하기 위해 도포되거나 또는 침착될 수 있으며, 인쇄가능한 리튬 조성물을 중합체, 유리 또는 세라믹 재료와 조합하여 고체 전해질 또는 복합 고체 전해질을 형성하는 것을 포함한다. 예를 들어, 인쇄가능한 리튬 조성물 및 중합체 재료는 고체 전해질 필름을 생성하기 위해 함께 압출될 수 있고, 선택적으로(optionally) 다른 활성 전해질 재료를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 기재는 인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅된 전극을 포함할 수 있고, 리튬 층 및 전해질 사이에 보호 층, 예를 들어, 미국 특허 번호 6,214,061 (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 보호 층을 추가로 포함할 수 있다. 보호 층은 리튬 이온을 전도할 수 있는 유리질 또는 비정질 재료일 수 있고, 리튬 표면 및 전해질 사이의 접촉을 방지하도록 적합화된다. 적합한 보호 층의 예는 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 인 옥시니트라이드, 리튬 실리코술피드(silicosulfide), 리튬 보로술피드, 리튬 아미노술피드 및 리튬 포스포술피드를 포함한다. 보호 층은 물리적 또는 화학적 침착 공정에 의해 전극 표면 상에 도포될 수 있다. 인쇄가능한 리튬 조성물은 코팅, 포일 또는 필름으로서 보호 층 상에 도포될 수 있다. 일 구현예에서, 보호 층은 리튬 층 및 전해질을 분리할 수 있으며, 여기서 전해질은 인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅된 기재로 구성될 수 있다. 제형은 리튬 금속과 고체 상태 전해질의 접촉을 증가시키고, 충전/방전 사이클링 동안 접촉을 유지하기 위해, Li et al. [Joule, Vol. 3, No. 7, pgs. 1637-1646 (2019), DOI: 10.1016/j.joule.2019.05.022] (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같은 반고체 중합체 결합제의 사용을 이용할 수 있다.
일 구현예는, 예를 들어 Liu et al. [Energy Storage Materials, Vol. 16, pgs. 505-511 (2019), DOI: 10.1016/j.ensm.2018.09.021] (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 개시된 바와 같은 규모조정가능한(scalable) 3차원 (3D) 리튬 금속 애노드를 갖는 배터리를 포함할 수 있으며, 여기서 캐소드, 전해질, 3D 리튬 금속 애노드 또는 이들의 조합은 각각 인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅된 기재를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예는, 캐소드, 전해질 및 ZnI2로 개질된 리튬 애노드, 예컨대 Kolensikov et al. [Journal of the Electrochemical Society, vol. 166, no. 8, pages A1400-A1407 (2019), DOI: 10.1149/2.0401908jes] (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 개시된 것을 갖는 배터리를 포함할 수 있다. 리튬 애노드는 인쇄가능한 리튬 조성물을 구리 포일 상에 도포함으로써 제조될 수 있고, 포일을 테트라히드로푸란 (THF) 용액 중 ZnI2와 접촉하도록 위치시킴으로써 개질될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 기재는 Forney et al. [Nanoletters, Vol. 13, no. 9, pages 4158-4163 (2013), DOI: 10.1021/nl40176d] (본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같은 규소-나노튜브 애노드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이의 규소-나노튜브 애노드는 인쇄가능한 리튬 조성물로부터 형성된 코팅, 포일 또는 필름과 같은 리튬 층을 추가로 포함할 수 있다.
중합체 결합제는 리튬 금속 분말과 상용성이도록 선택된다. "~와 상용성인" 또는 "상용성"은, 중합체 결합제가 리튬 금속 분말과 격렬하게 반응 (이는 안전 위험을 일으킴)하지 않는다는 것을 전달하도록 의도된다. 리튬 금속 분말 및 중합체 결합제는 반응하여 리튬-중합체 복합체를 형성할 수 있지만, 이러한 복합체는 다양한 온도에서 안정해야 한다. 리튬 및 중합체 결합제의 양 (농도)이 안정성 및 반응성에 기여한다는 것이 인식된다. 중합체 결합제는 약 1,000 내지 약 8,000,000의 분자량을 가질 수 있으며, 종종 2,000,000 내지 5,000,000의 분자량을 갖는다. 적합한 중합체 결합제는 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리스티렌, 폴리이소부틸렌, 천연 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 부틸 고무, 수소화 니트릴 부타디엔 고무, 에피클로로히드린 고무, 아크릴레이트 고무, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 폴리아크릴산, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원단량체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌 삼원공중합체, 폴리부텐 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 결합제는 또한 왁스일 수 있다.
레올로지 개질제는, 리튬 금속 분말 및 중합체 결합제와 상용성이고 조성물 중에 분산가능하도록 선택된다. 인쇄가능한 리튬 조성물의 바람직한 구현예는 탄소 나노튜브와 같은 탄소계 레올로지 개질제를 포함한다. 탄소 나노튜브의 사용은 또한, 인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅되는 경우 리튬 애노드에 대한 3차원 지지 구조 및 전도성 네트워크를 제공하고, 이의 표면적을 증가시킬 수 있다. 또 다른 지지 구조는 Cui et al. [Science Advances, Vol. 4, no. 7, page 5168, DOI: 10.1126/sciadv.aat5168] (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 것일 수 있으며, 이는 기생 반응을 방지하는 안정한 호스트로서 중공 탄소 구(sphere)를 사용하여, 개선된 사이클링 거동을 낳는다. 또 다른 지지 구조는 미국 특허 번호 10,090,512 (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같은 나노와이어일 수 있다. 다른 상용성 탄소계 레올로지 개질제는 카본 블랙, 그래핀, 흑연, 경질 탄소 및 이들의 혼합물 또는 블렌드를 포함한다.
전단 조건 하의 점도 및 유동과 같은 성질을 개질하기 위해 추가적인 레올로지 개질제가 조성물에 첨가될 수 있다. 레올로지 개질제는 또한, 레올로지 개질제의 선택에 따라 전도도, 개선된 용량 및/또는 개선된 안정성/안전성을 제공할 수 있다. 이를 위해, 레올로지 개질제는 상이한 성질을 제공하거나 또는 부가 성질을 제공하기 위해 2종 이상 화합물의 조합일 수 있다. 예시적인 레올로지 개질제는 규소 나노튜브, 흄드 실리카, 이산화티타늄, 이산화지르코늄 및 다른 IIA족, IIIA족, IVB족, VB족 및 VIA족 원소/화합물 및 이들의 혼합물 또는 블렌드 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 리튬 이온 전도도를 증가시키도록 의도된 다른 첨가제, 예를 들어 전기화학적 장치 전해질 염, 예컨대 리튬 퍼클로레이트 (LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트 (LiDFOB), 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 리튬 니트레이트 (LiNO3), 리튬 비스(옥살레이트) 보레이트 (LiBOB), 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드 (LiTFSI), 리튬 비스(플루오로술포닐) 이미드 (LiFSI)가 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 중합체 결합제, 레올로지 개질제, 코팅 시약, 및 리튬 금속 분말을 위한 다른 잠재적인 첨가제의 혼합물이 형성되고 도입되어, 리튬 융점 초과의 온도에서 또는 미국 특허 번호 7,588,623 (이의 개시는 그 전문이 참조로 통합됨)에 기술된 것과 같이 리튬 분산액이 냉각된 후 더 낮은 온도에서 분산 동안 리튬 액적과 접촉할 수 있다. 이와 같이 개질된 리튬 금속은 건조 분말 형태로 또는 선택된 용매 중 용액 형태로 도입될 수 있다. 특정한 적용을 위한 특정 코팅 및 리튬 분말 특성을 달성하기 위해 상이한 공정 파라미터의 조합이 사용될 수 있다는 것이 이해된다.
인쇄가능한 리튬 조성물은 미국 가출원 번호 62/864,739 (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같이 포일 또는 필름의 형태일 수 있다. 일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물로부터 형성된 포일 또는 필름은 배터리에서 하나 이상의 성분에 사용하기 위한 기재에 도포될 수 있다. 예를 들어, 배터리는 캐소드, 전해질, 및 인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅된 기재를 갖는 애노드를 포함할 수 있다. 전해질은 1 M 초과, 종종 약 3 M 이상, 때때로 5 M 초과의 농도를 가질 수 있다. 적합한 전해질의 예는 리튬 퍼클로레이트 (LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트 (LiDFOB), 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 리튬 니트레이트 (LiNO3), 리튬 비스(옥살레이트) 보레이트 (LiBOB), 리튬 비스(플루오로술포닐) 이미드 (LiFSI) 및 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드 (LiTFSI) 및 이들의 혼합물 또는 블렌드를 포함한다. 하나의 예시적인 예는, 캐소드 및 인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅된 기재를 갖는 애노드 및 고농도 전해질을 갖는 배터리이며, 여기서 LiFSI는 고농도 전해질의 주요 염이다. 또 다른 예는, Weber et al [Nature Energy, Vol. 4, pgs. 683-689 (2019), DOI: 10.1038/s41560-019-0428-9] 및 미국 공보 번호 2019/0036171 (이들 둘 모두는 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같이 인쇄가능한 리튬 조성물 및 이중 염 액체 전해질로 코팅된 기재를 갖는 애노드 및 캐소드를 갖는 배터리이다. 이중 염 액체 전해질은 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트 (LiDFOB) 및 LiBF4로 구성될 수 있으며, 약 1 M의 농도를 가질 수 있다. 이중 염 전해질은 증가된 초기 용량 유지 및 개선된 사이클 성능을 제공할 수 있다.
일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 집전체 상의 활성 애노드 재료에 침착되거나 또는 도포되어, 즉 사전리튬화된 애노드를 형성한다. 적합한 활성 애노드 재료는 흑연 및 다른 탄소계 재료, 합금, 예컨대 주석/코발트, 주석/코발트/탄소, 규소-탄소, 다양한 규소/주석계 복합 화합물, 게르마늄계 복합물, 티타늄계 복합물, 원소 규소 및 게르마늄을 포함한다. 애노드 재료는 포일, 메쉬(mesh) 또는 폼(foam)일 수 있다. 도포는 분무, 압출, 코팅, 인쇄, 페인팅, 침지 및 분무를 통해 이루어질 수 있으며, 동시 계류 중인 미국 특허 공보 번호 16/359,725 (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술되어 있다.
일 구현예에서, 활성 애노드 재료 및 인쇄가능한 리튬 조성물이 함께 제공되고, 집전체 (예를 들어, 구리, 니켈 등) 상에 압출된다. 예를 들어, 활성 애노드 재료 및 인쇄가능한 리튬 조성물은 함께 혼합 및 공압출될 수 있다. 활성 애노드 재료의 예는 흑연, 흑연-SiO, 흑연-SnO, SiO, 경질 탄소 및 다른 리튬 이온 배터리 및 리튬 이온 커패시터 애노드 재료를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 활성 애노드 재료 및 인쇄가능한 리튬 조성물은 공압출되어 집전체 상에 인쇄가능한 리튬 조성물의 층을 형성한다. 상기 압출 기술을 포함하는 인쇄가능한 리튬 조성물의 침착은 매우 다양한 패턴 (예를 들어, 도트, 줄무늬), 두께, 폭 등으로서 침착하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 인쇄가능한 리튬 조성물 및 활성 애노드 재료는 미국 공보 번호 2014/0186519 (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 것과 같은 일련의 줄무늬로서 침착될 수 있다. 줄무늬는 리튬화 동안 활성 애노드 재료의 팽창을 설명하는 3D 구조를 형성할 것이다. 예를 들어, 규소는 리튬화 동안 300 내지 400%만큼 팽창할 수 있다. 이러한 팽창은 잠재적으로 애노드 및 이의 성능에 불리하게 영향을 미친다. 인쇄가능한 리튬을 규소 애노드 줄무늬 사이의 교대 패턴으로서 Y 평면에 얇은 줄무늬로서 침착함으로써, 규소 애노드 재료는 X 평면에서 팽창하여, 전기화학적 분쇄 및 입자 전기 접촉의 손실을 완화할 수 있다. 따라서, 인쇄 방법은 팽창에 대한 완충을 제공할 수 있다. 또 다른 예에서, 인쇄가능한 리튬 제형을 사용하여 애노드를 형성하는 경우, 이는 캐소드 및 세퍼레이터와 함께 층상 방식으로 공압출되어, 전고체 배터리를 생성할 수 있다.
일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 미국 특허 번호 9,837,659 (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같이 애노드를 사전리튬화하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은, 인쇄가능한 리튬 조성물의 층을 사전제조된/사전형성된 애노드의 표면에 인접하게 배치하는 단계를 포함한다. 사전제조된 전극은 전기활성 재료를 포함한다. 특정 변형에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 침착 공정을 통해 캐리어/기재에 도포될 수 있다. 인쇄가능한 리튬 조성물의 층이 배치될 수 있는 캐리어 기재는, 비제한적인 예로서 중합체 필름 (예를 들어, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리폴리테트라플루오로에틸렌), 세라믹 필름, 구리 포일, 니켈 포일 또는 금속 폼으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 이어서, 기재 또는 사전제조된 애노드 상의 인쇄가능한 리튬 조성물 층에 열이 가해질 수 있다. 기재 또는 사전제조된 애노드 상의 인쇄가능한 리튬 조성물 층은 가해진 압력 하에 추가로 함께 압축될 수 있다. 가열 및 선택적인(optional) 가해진 압력은 기재 또는 애노드의 표면 상으로의 리튬의 이동을 용이하게 한다. 사전제조된 애노드로의 이동의 경우, 압력 및 열은, 특히 사전제조된 애노드가 흑연을 포함하는 경우 기계적인 리튬화를 낳을 수 있다. 이러한 방식으로, 리튬은 전극으로 이동하고, 유리한 열역학으로 인하여 활성 재료 내로 혼입된다.
추가 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물의 적어도 일부는 배터리의 형성 공정 전에 애노드 활성 재료에 공급될 수 있다. 즉, 애노드는 본원에 참조로 통합된 미국 공보 번호 2018/0269471에 기술된 바와 같은, 부분적으로 리튬-로딩된 규소계 활성 재료를 포함할 수 있으며, 여기서 부분적으로 로딩된 활성 재료는 층간삽입/합금화 등을 통해 리튬의 선택된 로딩 정도를 갖는다.
배터리의 특정 구현예는 복합 캐소드를 이용할 수 있다. 예를 들어, 배터리는 미국 특허 번호 9,882,238 및 9,917,303 (이들 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같은 황 캐소드를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 미국 공보 번호 2018/0013126 (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같은 3차원 전극 구조 내에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 인쇄가능한 리튬 조성물은 3차원 다공성 애노드, 다공성 집전체 또는 다공성 중합체 또는 세라믹 필름 내에 혼입될 수 있으며, 여기서 인쇄가능한 리튬 조성물은 내부에 침착될 수 있다. 인쇄가능한 리튬 조성물은 고체 전해질 내에 혼입될 수 있으며, 여기서 고체 전해질은 리튬 금속 애노드와 조합되거나 또는 이에 적용되어 복합 애노드를 형성할 수 있다. 고체 전해질은 하나 이상의 계면 이온 전도성 전해질 층 또는 계면으로서 리튬 금속 애노드에 적용될 수 있다. 하나의 예는, 그 전문이 본원에 참조로 통합된 미국 특허 번호 8,182,943에 기술되어 있다.
또 다른 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 미국 공보 번호 2018/0013126 (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같은 3차원 전극 구조 내에 혼입될 수 있다. 3차원 전극은, 기공을 한정하는(defining) 지지체 및 지지체 상의 알칼리 금속 침착물로 구성된 투과성 복합 재료일 수 있으며, 여기서 알칼리 금속은 인쇄가능한 리튬 조성물을 사용하여 침착된다. 3차원 전극은 약 1 부피% 내지 약 95 부피%의 다공도를 가질 수 있고, 약 1 nm 내지 약 300 μm 범위의 평균 유동 기공 크기를 가질 수 있다.
배터리의 또 다른 구현예는 미국 특허 번호 10,047,432 (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같이 펄스형 전자 빔을 사용하여 형성된 복합 애노드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 펄스형 전자 빔은 애노드 재료에 적용되는 가상 캐소드 침착 (virtual cathode deposition; VCD) 공정으로서 사용될 수 있으며, 여기서 전자 빔을 사용하여 3차원 다공성 애노드 구조가 생성된다. 펄스형 전자 빔으로부터 형성된 3차원 구조는 리튬 이온 배터리용 탄소 동소체 (CALIB)일 수 있다. CALIB 구조는 탄소 다형체를 형성하기 위해 인쇄가능한 리튬 조성물을 사용하여 리튬으로 침착될 수 있다.
일부 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물로 사전리튬화된 전극은 리튬으로 사전로딩될 전극을 갖는 셀로 조립될 수 있다. 세퍼레이터는 각각의 전극 사이에 위치할 수 있다. 전극 사이에 전류가 흐르도록 할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 인쇄가능한 리튬 조성물로 사전리튬화된 애노드는 미국 특허 번호 6,706,447 (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같은 이차 배터리로 형성될 수 있다.
캐소드는 활성 재료로 형성되며, 이는 전형적으로 탄소질 재료 및 중합체 결합제와 조합되어 있다. 캐소드에 사용되는 활성 재료는 바람직하게는 리튬화될 수 있는 재료이다. 바람직하게는, MnO2, V2O5, MoS2, 금속 플루오라이드 또는 이들의 혼합물, 황 및 황 복합물과 같은 비리튬화된 재료가 활성 재료로서 사용될 수 있다. 그러나, 추가로 리튬화될 수 있는 LiMn2O4 및 LiMO2 (여기서, M은 Ni, Co 또는 Mn임)와 같은 리튬화 재료가 또한 사용될 수 있다. 비리튬화된 활성 재료는, 이들이 일반적으로 리튬화된 활성 재료를 포함하는 종래의 이차 배터리를 능가하여 증가된 에너지 및 전력을 제공할 수 있는 이러한 구성에서 더 높은 비용량, 더 낮은 비용 및 캐소드 재료의 더 넓은 선택을 갖기 때문에 바람직하다.
실시예
실시예 1
10g의 용액 스티렌 부타디엔 고무 (S-SBR Europrene Sol R 72613)를 21℃에서 12시간 동안 교반함으로써 90g의 톨루엔 (99% 무수, Sigma Aldrich) 중에 용해시켰다. 톨루엔 (용매) 중 10 중량% SBR (중합체 결합제) 6g을 카본 블랙 (Timcal Super P) (레올로지 개질제) 0.1g 및 톨루엔 16g과 조합하고, Thinky ARE 250 자전공전식 혼합기(planetary mixer)에서 6분 동안 2000 rpm에서 분산시켰다. 20 내지 200 nm의 중합체 코팅 및 20μm의 d50을 갖는 안정화된 리튬 금속 분말 9.3g (SLMP®, FMC Lithium Corp.)을 이 현탁액에 첨가하고, Thinky 혼합기에서 3분 동안 1000 rpm에서 분산시켰다. 이어서, 인쇄가능한 리튬 현탁액을 180μm 개구의 스테인리스강 메쉬를 통해 여과하였다. 이어서, 인쇄가능한 리튬 현탁액을 2mil (~50μm)의 습윤 두께에서 구리 집전체 상에 닥터 블레이드 코팅하였다. 도 3은, 애노드로서 인쇄가능한 리튬 유래의 얇은 20 마이크론의 리튬 필름 대 상업용 50 마이크론의 리튬 포일을 갖는 파우치 셀에 대한 사이클 성능을 나타내는 플롯이다.
실시예 2
135,000 분자량의 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체 (EPDM) (Dow Nordel IP 4725P) 10g을 12시간 동안 21℃에서 교반함으로써 p-자일렌 (99% 무수, Sigma Aldrich) 90g 중에 용해시켰다. p-자일렌 (용매) 중 10 중량% EPDM (중합체 결합제) 6g을 TiO2 (Evonik Industries) (레올로지 개질제) 0.1g 및 톨루엔 16g과 조합하고, Thinky ARE 250 자전공전식 혼합기에서 6분 동안 2000 rpm에서 분산시켰다. 20 내지 200nm의 중합체 코팅 및 20μm의 d50을 갖는 안정화된 리튬 금속 분말 9.3g (SLMP®, FMC Lithium Corp.)을 이 현탁액에 첨가하고, Thinky 혼합기에서 3분 동안 1000 rpm에서 분산시켰다. 이어서, 인쇄가능한 리튬을 180μm 개구의 스테인리스강 메쉬를 통해 여과하였다. 이어서, 인쇄가능한 리튬 조성물을 2mil (~50μm)의 습윤 두께에서 구리 집전체 상에 닥터 블레이드 코팅하였다.
실시예 3
1.27M 분자량의 PIB 1.5g을 12시간 동안 21℃에서 교반함으로써 85 g 톨루엔 중에 용해시켰다. 이어서, 1.5 g의 탄소 나노튜브를 용액에 첨가하고, ~1시간 동안 계속 교반하여 균질한 현탁액을 형성하였다. 20 내지 200nm의 중합체 코팅 및 20μm의 d50을 갖는 안정화된 리튬 금속 분말 30g (SLMP®, FMC Lithium Corp.)을 이 현탁액에 첨가하고, Thinky 혼합기에서 3분 동안 1000 rpm에서 분산시켰다. 이어서, 인쇄가능한 리튬 현탁액을 180μm 개구의 스테인리스강 메쉬를 통해 여과하였다. 이어서, 인쇄가능한 리튬 조성물을 적층 전에 2mil (~50μm)의 습윤 두께 및 약 25 μm의 건조 두께에서 구리 집전체 상에 인쇄하였다.
저장 수명 안정성
인쇄가능한 리튬 성분은, 실온에서 장기 저장 수명을 위한 화학적 안정성, 및 수송 동안 또는 건식 공정 동안과 같은 보다 단기의 지속기간을 위한 상승된 온도에서의 안정성을 보장하도록 선택되어야 한다. 인쇄가능한 리튬 조성물 안정성을 열량측정법을 사용하여 시험하였다. 1.5g의 SLMP를 10ml 부피의 Hastelloy ARC 봄(bomb) 샘플 용기에 첨가하였다. 4% SBR 결합제 용액 2.4g을 상기 용기에 첨가하였다. 샘플 온도를 모니터링하고 제어하기 위해 상기 용기에 24Ω 저항의 가열기 및 열전대를 장착하였다. 봄 샘플 셋업을 단열재와 함께 350ml 격납 용기 내로 로딩하였다. Fauske Industries에 의한 Advance Reactive Screening Systems Tool 열량계를 사용하여, 190℃로의 일정한 속도의 온도 상승(ramp) 동안 인쇄가능한 리튬 용액의 상용성을 평가하였다. 온도 상승 속도는 2℃/min였고, 샘플 온도는 60분 동안 190℃에서 유지하였다. 용매의 비등을 방지하기 위해 시험을 200psi 아르곤 압력 하에 수행하였다. 도 1은 SLMP/스티렌 부타디엔/톨루엔 인쇄가능한 리튬 조성물의 반응성 시험에 대한 온도 및 압력 프로파일을 나타낸다.
인쇄 성능
인쇄성(printability)에 관한 인쇄가능한 리튬 조성물의 품질을 여러 인자, 예를 들어 기재 또는 전극 표면 상에의 리튬 로딩량을 제어하는 능력에 직접적으로 영향을 미치는 유동의 일관성(consistency)에 의해 평가하였다. 유동을 측정하는 효과적인 수단은 유동 컨덕턴스(Flow Conductance)이며, 이는 로딩량을 제어하는 인자 (압출 동안의 압력 및 프린터 헤드의 속도)에 관한, 제곱 센티미터당 로딩량의 표현이다. 이는 가장 간단하게 유동 저항의 역으로서 생각될 수 있다.
상기 표현을 사용하여 가변 압력 및 속도의 인쇄 사이의 비교를 가능하게 하며, 유동 컨덕턴스의 변화는 압력과 유동의 비선형 관계에 대해 알릴 수 있다. 이들은 애노드 또는 캐소드의 필요성에 따라 인쇄가능한 리튬에 대한 로딩량의 크기를 상향 또는 하향 조정하기 위해 중요하다. 이상적인 인쇄가능한 리튬 조성물은 압출 압력의 변화에 대해 선형 방식으로 거동할 것이다.
인쇄성을 시험하기 위해, 인쇄가능한 리튬 조성물을 180μm 개구의 스테인리스강 메쉬를 통해 여과하고, Nordson EFD 10ml 주사기 내로 로딩하였다. 주사기를 Nordson EFD HP4x 주사기 디스펜서 내로 로딩하고, 슬롯 다이 인쇄 헤드에 부착하였다. 슬롯 다이 인쇄 헤드는, 목적하는 인쇄가능한 리튬 조성물 로딩량을 전달하도록 설계된 채널 개구부를 갖는 100μm 내지 300μm 두께의 심(shim)을 구비하였다. 슬롯 다이 헤드를 Loctite 300 시리즈 로봇 상에 장착하였다. 인쇄 헤드 속도는 200 mm/s로 설정하였고, 인쇄 압력은 심 및 채널 설계에 따라 20 내지 200 psi 아르곤이었다. 인쇄 길이는 14cm이다. 예시적인 인쇄 시행 실험에서, 인쇄가능한 리튬 조성물을 80psi 내지 200psi 범위의 디스펜서 설정에서 단일 주사기로부터 30회 인쇄하였다. 이 인쇄 시행 실험에 대해, 유동 컨덕턴스 평균은 0.14
Figure pct00001
였으며, 0.02의 표준 편차를 가졌다. 이 인쇄가능한 조성물은 완벽하게 선형 방식으로 거동하지 않지만, 디스펜서 압력의 변화에 대한 조성물 유동 반응(response)은 당업계의 통상의 기술자가 리튬 로딩량을 목적하는 수준으로 미세 조정하도록 예측가능하다. 따라서, 고정된 디스펜서 압력 조건에서, 리튬의 로딩량은 매우 일정하게 제어될 수 있다. 예를 들어, 0.275
Figure pct00002
리튬 금속의 인쇄에 대해, 변동 계수(coefficient of variance)는 약 5%이다.
전기화학적 시험
인쇄가능한 리튬 조성물의 사전리튬화 효과는, 사전제조된 전극의 표면 상에 요구되는 양의 인쇄가능한 리튬을 인쇄함으로써 평가할 수 있다. 사전리튬화 리튬 양은, 애노드 재료를 하프 셀 형식으로 시험하고, SEI 또는 다른 부반응의 형성으로 인한 제1 사이클 손실을 보상하기 위해 요구되는 리튬을 계산함으로써 결정된다. 인쇄가능한 리튬의 필요한 양을 계산하기 위해, 조성물의 리튬 금속으로서의 용량은 알려져 있어야 하며, 예로서 사용된 조성물의 경우 건조 리튬 기준으로 약 3600mAh/g이다.
사전리튬화 효과는 흑연-SiO/NCA 파우치 셀을 사용하여 시험하였다. 흑연-SiO 애노드 시트는 하기 제형을 갖는다: 인조 흑연 (90.06%) + SiO (4.74%) + 카본 블랙 (1.4%) + SBR/CMC (3.8%). 전극의 용량 로딩은 3.59 mAh/cm2이며, 87%의 제1 사이클 CE (쿨롱 효율)를 갖는다. 인쇄가능한 리튬을 0.15 mg/cm2-리튬 금속에서 흑연-SiO 애노드 상에 적용하였다. 전극을 100분 동안 80℃에서 건조시키고, 이어서 전극 두께의 약 75%의 롤러 갭(gap)에서의 적층이 후속되었다. 인쇄가능한 리튬 처리된 애노드 시트로부터 7cm × 7cm 전극을 펀칭하였다. 양극은 하기 제형을 갖는다: NCA (96%) + 카본 블랙 (2%) + PVdF (2%). 양극은 6.8 cm x 6.8 cm이며, 3.37 mAh/cm2의 용량 로딩을 갖는다. NCA 캐소드는 90%의 제1 사이클 CE를 갖는다. 애노드 대 캐소드 용량 비는 1.06이며, 전체 셀 제1 사이클 CE에 대한 기준선은 77%이다. 단층 파우치 셀을 조립하고, 전해질로서 1M LiPF6 /EC+DEC (1:1)를 사용하였다. 셀은 21℃에서 12시간 동안 사전 상태조절한 다음, 형성 사이클을 40℃에서 수행하였다. 형성 프로토콜은 4.2V로의 0.1C 충전, 0.01C로의 정전압 및 2.8V로의 0.1C 방전이다. 상술한 시험에서, 89%의 제1 사이클 CE가 입증되었다.
인쇄가능한 Li 애노드를 코인형의 모든 전고체 배터리에서 시험하였다. 실시예 3에서의 인쇄된 리튬 애노드 전극을 건조실 (21℃에서 RH<1%)에서 2분 동안 110℃에서 건조시키고, 12mm 디스크로 절단하였다. LiFePO4 (LFP):Li10GeP2S12 (LGPS) = 7:3 중량% 비로 구성된 6.6 mg의 분말 혼합물을 건식 펠릿 다이 프레스 (MTI Corp. EQ-Die-12D-B)를 사용하여 프레싱함으로써 캐소드 전극을 제조하였다. 가해진 압력은 50,000 psi이다. 이어서, 99.6 mg의 LGPS 분말을 캐소드 전극의 상부 상에 확산시켰다. 이어서, 이 분말을 동일한 압력 (50,000 psi)을 사용하여 고체 전해질 필름으로 프레싱하였다. 이어서, Li 애노드를 고체 전해질 필름의 상부 상에 위치시키고, 25,000 psi의 압력을 사용하여 프레싱하였다. 이어서, 모든 전고체 배터리는 2.8 내지 3.8 V의 사이클링으로 C/10의 전류 밀도에서 70℃에서 압력- 제어된 (최대 20 MPa) 스플릿 코인 셀(Split Coin cell) (MTI Corp, 부품 번호: EQ-PSC)에서 시험하였다. 도 4a는, LFP 캐소드, LGPS 고체 전해질 및 애노드로서의 인쇄가능한 Li를 갖는 코인형의 모든 전고체 배터리의 사이클링 전압을 나타낸다. 도 4a는 모든 전고체 배터리가 3.5 V의 전형적인 LFP 충전 전압 안정기(plateau) 및 약 3.4V의 방전 전압 안정기를 가짐을 나타낸다. 도 4b는 70℃에서 모든 전고체 배터리 사이클에 대한 충전 용량 및 방전 용량 대 사이클 수를 나타낸다. 모든 전고체 배터리는 제1의 12 사이클 동안 우수하게 사이클링하였다.
본 발명의 접근법이 바람직한 구현예 및 이의 특정 예에 관하여 본원에서 예시되고 기술되었지만, 다른 구현예 및 예가 유사한 기능을 수행할 수 있고, 및/또는 유사한 결과를 달성할 수 있다는 것이 당업계의 통상의 기술자에게 용이하게 명백할 것이다. 모든 이러한 균등한 구현예 및 예는 본 발명의 접근법의 취지 및 범위 내에 있다.

Claims (20)

  1. 캐소드 및 복합 애노드를 포함하는 배터리로서, 상기 복합 애노드는
    리튬 금속 애노드;
    고체 전해질; 및
    상기 리튬 금속 애노드의 표면 및 상기 고체 전해질의 표면 사이의 적어도 하나의 계면 층으로서, 상기 계면 층은 인쇄가능한 리튬 조성물로 형성되며, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물은 리튬 금속 분말, 상기 리튬 금속 분말과 상용성인 중합체 결합제, 상기 리튬 금속 분말과 상용성인 레올로지 개질제(rheology modifier), 및 상기 리튬 금속 분말 및 상기 중합체 결합제와 상용성인 용매로 구성되는, 적어도 하나의 계면 층
    을 포함하며,
    상기 계면 층은 상기 고체 전해질의 표면의 균일성을 개선하며, 이에 의해, 더 우수한 배터리 성능을 위해 상기 리튬 금속 애노드의 표면 및 상기 고체 전해질의 표면 사이의 접촉을 최적화하는, 배터리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 애노드가 인쇄가능한 리튬 조성물로부터 형성되며, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물은 리튬 금속 분말, 상기 리튬 금속 분말과 상용성인 중합체 결합제, 상기 리튬 금속 분말과 상용성인 레올로지 개질제, 및 상기 리튬 금속 분말 및 상기 중합체 결합제와 상용성인 용매로 구성되는, 배터리.
  3. 제2항에 있어서, 상기 리튬 금속 애노드를 형성하는 상기 인쇄가능한 리튬 조성물이 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 상기 리튬 금속 분말, 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 상기 중합체 결합제, 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%의 상기 레올로지 개질제 및 약 50 중량% 내지 약 95 중량%의 상기 용매를 포함하는, 배터리.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 애노드가 3차원 애노드인, 배터리.
  5. 제4항에 있어서, 상기 계면 층이 침착에 의해 상기 리튬 금속 애노드에 도포되는, 배터리.
  6. 제5항에 있어서, 상기 계면 층이 펄스형 전자 빔을 사용하여 상기 리튬 금속 애노드에 침착되는, 배터리.
  7. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 애노드가 편평한, 배터리.
  8. 제1항에 있어서, 상기 리튬 금속 애노드가 인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅된 기재로부터 형성되며, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물은 리튬 금속 분말, 상기 리튬 금속 분말과 상용성인 중합체 결합제, 및 상기 리튬 금속 분말 및 상기 중합체 결합제와 상용성인 레올로지 개질제를 포함하고, 상기 레올로지 개질제는, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅되는 경우 상기 기재의 열화를 방지하고 내구성을 증가시키기 위한 3차원 지지 구조를 제공하는, 배터리.
  9. 제8항에 있어서, 상기 기재가 실질적으로 편평한, 배터리.
  10. 제8항에 있어서, 상기 기재가 3차원 다공성 구조를 갖는, 배터리.
  11. 제1항에 있어서, 상기 캐소드가 복합 캐소드인, 배터리.
  12. 제11항에 있어서, 상기 복합 캐소드가 황을 포함하는, 배터리.
  13. 제1항에 있어서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물이 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 상기 리튬 금속 분말, 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 상기 중합체 결합제, 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%의 상기 레올로지 개질제 및 약 50 중량% 내지 약 95 중량%의 상기 용매를 포함하는, 배터리.
  14. 하기를 포함하는 배터리:
    캐소드;
    인쇄가능한 리튬 조성물로부터 형성된 애노드로서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물은 리튬 금속 분말, 상기 리튬 금속 분말과 상용성인 중합체 결합제, 상기 리튬 금속 분말과 상용성인 레올로지 개질제, 및 상기 리튬 금속 분말 및 상기 중합체 결합제와 상용성인 용매로 구성되는, 애노드; 및
    상기 애노드에 도포되어 복합 애노드를 형성하는 적어도 하나의 계면 층.
  15. 제14항에 있어서, 상기 계면 층이 제2 인쇄가능한 리튬 조성물로부터 형성되며, 상기 제2 인쇄가능한 리튬 조성물은 제2 리튬 금속 분말, 상기 제2 리튬 금속 분말과 상용성인 제2 중합체 결합제, 상기 제2 리튬 금속 분말과 상용성인 제2 레올로지 개질제, 및 상기 제2 리튬 금속 분말 및 상기 제2 중합체 결합제와 상용성인 제2 용매로 구성되는, 배터리.
  16. 제14항에 있어서, 상기 계면 층이 제2 인쇄가능한 리튬 조성물로부터 형성된 포일 또는 필름을 포함하며, 상기 제2 인쇄가능한 리튬 조성물은 제2 리튬 금속 분말, 상기 제2 리튬 금속 분말과 상용성인 제2 중합체 결합제, 및 상기 제2 리튬 금속 분말 및 상기 제2 중합체 결합제와 상용성인 레올로지 개질제를 포함하고, 상기 레올로지 개질제는, 상기 제2 인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅되는 경우 기재의 열화를 방지하고 내구성을 증가시키기 위한 3차원 지지 구조를 제공하는, 배터리.
  17. 제14항에 있어서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물이 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 상기 리튬 금속 분말, 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 상기 중합체 결합제, 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%의 상기 레올로지 개질제 및 약 50 중량% 내지 약 95 중량%의 상기 용매를 포함하는, 배터리.
  18. 하기를 포함하는 배터리:
    캐소드;
    인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅된 기재를 포함하는 애노드로서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물은 리튬 금속 분말, 상기 리튬 금속 분말과 상용성인 중합체 결합제, 및 상기 리튬 금속 분말 및 상기 중합체 결합제와 상용성인 레올로지 개질제를 포함하며, 상기 레올로지 개질제는, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅되는 경우상기 기재의 열화를 방지하고 내구성을 증가시키기 위한 3차원 지지 구조를 제공하고, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물은 약 70 중량% 내지 약 85 중량%의 상기 리튬 금속 분말 및 약 15 중량% 내지 약 30 중량%의 상기 중합체 결합제 및 상기 레올로지 개질제를 포함하는, 애노드; 및
    상기 애노드에 도포되어 보호된 복합 애노드를 형성하는 적어도 하나의 계면 층.
  19. 제18항에 있어서, 상기 계면 층이 제2 인쇄가능한 리튬 조성물로부터 형성되며, 상기 제2 인쇄가능한 리튬 조성물은 제2 리튬 금속 분말, 상기 제2 리튬 금속 분말과 상용성인 제2 중합체 결합제, 상기 제2 리튬 금속 분말과 상용성인 제2 레올로지 개질제, 및 상기 제2 리튬 금속 분말 및 상기 제2 중합체 결합제와 상용성인 용매로 구성되는, 배터리.
  20. 제18항에 있어서, 상기 계면 층이 제2 인쇄가능한 리튬 조성물로부터 형성된 포일 또는 필름을 포함하며, 상기 제2 인쇄가능한 리튬 조성물은 제2 리튬 금속 분말, 상기 제2 리튬 금속 분말과 상용성인 제2 중합체 결합제, 및 상기 제2 리튬 금속 분말 및 상기 제2 중합체 결합제와 상용성인 제2 탄소계 레올로지 개질제를 포함하고, 상기 제2 탄소계 레올로지 개질제는 용이하게 분산가능하며, 상기 제2 인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅되는 경우 제2 기재를 지지하기 위한 3차원 골격을 제공하는, 배터리.
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