JP2017098012A - リチウム電池 - Google Patents

Abstract

【課題】放電末期まで内部抵抗が小さく、低温時におけるパルス特性にも優れたリチウム電池を提供する。
【解決手段】金属リチウムあるいはリチウム合金を負極活物質としたシート状あるいは平板状の負極３０と、リチウムイオンの吸蔵が可能な正極活物質を含む正極２０とがセパレーター４０を介して対向配置されてなる電極体１０が非水系有機電解液とともに外装体１１内に封入されてなるリチウム電池１であって、前記負極はシート状あるは平板状の金属多孔体に前記負極活物質が充填されてなることを特徴とするリチウム電池としている。
【選択図】 図１

Description

本発明は負極活物質として金属リチウムあるいはリチウム合金を用いたリチウム電池に関する。

リチウム金属やリチウム合金を負極活物質として用いたリチウム電池は、高いエネルギー密度を有するとともに、優れた保存性を有して、各種小型携帯機器の電源、バックアップ用電源として広く用いられている。なおインターネット上に公開されている以下の非特許文献１には動作原理や構造が異なる各種リチウム電池に関する資料へのハイパーリンクが設定されており、この非特許文献１を起点として各種リチウム電池に関する資料を閲覧することができる。

ＦＤＫ株式会社、"リチウム電池"、[online]、[平成２７年９月１５日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.fdk.co.jp/battery/lithium/index.html＞

一次電池と二次電池、あるいは構造（円筒形、コイン型、ラミネート型など）を問わず、リチウム電池では放電に伴って負極に用いられている金属リチウムやリチウム合金(以下、負極リチウム）が溶解していく。そのため放電末期になると当初は一体的な板状であった負極リチウムの一部に裂け目が入ったり、場合によっては切断されたりする「リチウム切れ」という問題が発生する。また負極リチウムの溶解に伴って化学反応に供される面積（反応面積）が減少する。そのため放電深度が深くなるのに従って内部抵抗の上昇や、低温時に瞬時に重い負荷で放電させると所用の電圧を確保できなくなるパルス特性の劣化が問題となる。

そこで本発明は、放電末期まで内部抵抗が小さく、低温時におけるパルス特性にも優れたリチウム電池を提供することを目的としている。

上記目的を達成するための主たる発明は、金属リチウムあるいはリチウム合金を負極活物質としたシート状あるいは平板状の負極と、リチウムイオンの吸蔵が可能な正極活物質を含む正極とがセパレーターを介して対向配置されてなる電極体が非水系有機電解液とともに外装体内に封入されてなるリチウム電池であって、前記負極はシート状あるは平板状の金属多孔体に前記負極活物質が充填されてなることを特徴とするリチウム電池としている。前記金属多孔体には発泡ニッケルを用いることができ、前記正極活物質には二酸化マンガンを用いることができる。

そして前記正極は、前記正極活物質を含む正極材料がシート状の正極集電体の表面に塗布されてなり、
前記正極集電体には舌片状のタブが接続され、
前記負極にはシート状の銅箔が密着した状態で積層され、
前記銅箔は、前記負極に密着する平面領域から舌片状に突設するタブが一体的に形成された平面形状を有し、
前記正極の前記正極材料と前記負極の前記金属多孔体とが前記セパレーターを介して対面してシート状の前記電極体が形成され、
当該シート状の電極体がラミネートフィルムからなる外装体内に前記電解液とともに収納され、
前記正極集電体に接続されたタブと前記銅箔に形成されたタブの先端側が電極端子として前記外装体外に導出されている、
ことを特徴とするリチウム電池とすることもできる。

本発明のリチウム電池によれば、放電末期まで低い内部抵抗を維持し、低温時でも所用の電圧を維持して優れたパルス特性を備えている。なおその他の効果については以下の記載で明らかにする。

本発明の実施例に係るリチウム電池を示す図である。 上記実施例に係るリチウム電池の内部抵抗特性を示す図である。 上記実施例に係るリチウム電池のパルス特性を示す図である。

＝＝＝実施例＝＝＝
本発明の実施例に係るリチウム電池として、負極活物質である負極リチウムに金属リチウムを用い、正極活物質に二酸化マンガンを用いたリチウム一次電池を挙げる。図１は本発明の実施例に係るリチウム電池１の構造を示す図である。図１（Ａ）はその外観を示す図であり、（Ｂ）は内部構造を示す斜視図である。例示したリチウム電池１は、図１（Ａ）に示したように矩形平面形状を有するラミネートフィルムの外装体１１内に正極、負極および電解液からなる発電要素が封入されているとともに、外装体１１の外側に、内部の正極と負極のそれぞれに接続されて外部の負荷に電力を供給するための正極と負極のそれぞれの端子板（２２、３２）を導出させた、所謂ラミネート型電池である。なお実施例に係るリチウム電池１では、正負の電極端子板（２２、３２）を除く矩形の平面領域における縦横の幅が５０ｍｍ×４０ｍｍとなっている。

図１（Ｂ）に示したように、外装体１１内には、シート状の正極２０と平板状の負極３０がセパレーター４０を介して対向配置させてなる電極体１０が収納されている。正極２０は合剤であり、スラリー状の正極材料をエキスパンドメタルからなる正極集電体の両面に塗布して圧着したものを乾燥させることで作製される。正極材料は、正極活物質となる電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）、導電助剤であるカーボンブラック、およびフッ素系バインダーを、９３ｗｔ％、３ｗｔ％、および４ｗｔ％の割合で混合したものを純水を用いてスラリー状にしたものである。また正極集電体にはステンレスからなる舌片状のタブ２１が溶接などによって接続されて、そのタブ２１の先端側が外装体１１外に導出されて正極端子板２２となる。なお正極３０の平面サイズは３０ｍｍ×２５．５ｍｍである。

負極３０は、平板状の金属多孔体に負極リチウムを充填させた特殊な構造を有している。実施例におけるこの特殊な構造体（以下、リチウム充填負極３０とも言う）は、金属多孔体としてメッキ法によって作製された空隙率９５％の発泡ニッケルを用い、平面サイズと厚さをそれぞれ２５ｍｍ×２０ｍｍと１ｍｍとしている。このリチウム充填負極３０は、空隙率が９５％で当初の厚さが５ｍｍの発泡ニッケルを溶融状態にある金属リチウム中に浸漬し、さらに５ｍｍの厚さを１ｍｍの厚さとなるようにスライスあるいは切削することで作製したものである。なお金属多孔体中に金属リチウムを充填させる技術については、例えば特開２００７−３３０９０３号公報などに記載されており、
上述したように作製されたリチウム充填負極３０には銅箔３１が密着した状態で積層されており、ここでは銅箔３１をリチウム充填負極３０に圧着することで積層させている。なお銅箔３１はリチウム充填負極３０に積層される矩形平面領域に舌片状に突出するタブ３４が一体的に形成された平面形状を有し、そのタブ３４の先端側が負極端子３２となっている。そして正極２０とリチウム充填負極３０をポリエチレン製微多孔膜からなるセパレーター４０を介して対向させた状態で積層すれば電極体１０が形成される。

外装体１１は対面する二枚の矩形葉状のアルミラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）の周縁１２が熱圧着法により溶着されて内部が密閉されたものである。この外装体１１内に電極体１０を収納する手順としては、例えば、対面させた二枚のアルミラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）における矩形の３辺同士を溶着し、残りの１辺側を開口とした袋状に形成し、その袋状のアルミラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）内に電極体１０を電解液とともに収納するとともに、正負両極（２０、３０）の端子板（１２、１３）を袋状のアルミラミネートフィルム（１１ａ、１１ｂ）の開口から外装体１１外に突出させる。そして開口側の一辺の周縁１２を溶着する。それによって図１（Ａ）に示したリチウム電池１が完成する。なお電解液には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、およびジメトキシエタン（ＤＭＥ）を、それぞれ２０ｖｏｌ％、２０ｖｏｌ％、および６０ｖｏｌ％の割合となるように配合した非水溶液に、支持塩としてトリフルオロメタンスルホナートを０．８ｍｏｌ／ｌの濃度となるように溶解させたものを用いている。

＝＝＝性能評価＝＝＝
上記実施形態に係るリチウム電池の性能を確認するために、図１に示した構造のリチウム電池（実施例）と、実施例におけるリチウム充填負極を同じサイズの平板状の金属リチウムに置換したリチウム電池（比較例）を作製し、実施例と比較例の内部抵抗特性およびパルス放電特性を評価した。具体的には、実施例と比較例がチウム一次電池であることから、特性の評価に先立って周知の予備放電を行った。すなわち正負極間を短絡することで正極活物質と負極活物質の量から求められる設計容量に対する所定の割合（１〜３％）の容量を放電した。その上で０．５ｍＡで各サンプルを定電流放電させた。そして実施例と比較例のそれぞれにおける設計容量に対して１０％の容量分を放電させる毎に電池電圧（放電電圧）と内部抵抗を室温で測定するとともに、−２０℃の温度下で３０ｍＡの電流を１秒間流したときの電圧をパルス特性として測定した。なお定電流放電によって放電電圧が２Ｖとなった時点を放電深度１００％に達した時点とした。

図２に実施例と比較例における内部抵抗特性を示した。また図３に実施例と比較例におけるパルス特性を示した。なお図２および図３に示したグラフにおいて、横軸の放電深度は、定電流放電によって最終的に放電電圧が２Ｖとなった時点までに実際に放電した容量を１００％として規格化したものである。そして図２に示したように実施例では放電深度が進んでも内部抵抗が上昇し難く、１００％の放電深度における内部抵抗は０％の放電深度における内部抵抗に対して３倍程度しか上昇しなかった。一方比較例では４０倍以上も上昇した。また図３に示したように実施例と比較例のパルス特性を比較すると、まず定電流放電を開始する放電深度０％の初期状態の時点ですでに差がでており、実施例では２．５Ｖ程度の電圧であったが比較例では１．８Ｖ程度であった。これは実施例では負極リチウムを発泡ニッケルに充填させたリチウム充填負極を負極として用いているため、負極活物質である負極リチウムにおいて放電反応に寄与する表面積が増大したためと考えることができる。そして初期状態から放電深度が進んでいくと、実施例と比較例はともに電圧が低下していくものの、比較例では放電深度が１００％に至る前にパルス特性を測定すること自体が不可能となった。一方実施例では放電深度１００％でも放電が可能であった。また放電深度の進行に伴う電圧の低下傾向を見ると、実施例では放電深度が４０％程度までは当初の電圧を維持しており、比較例では放電深度の進行に伴って電圧が徐々に低下している。

このように本発明の実施例に係るリチウム電池では放電末期でも内部抵抗が大きく上昇することなく、良好なパルス特性を維持することが確認できた。これは実施例に係るリチウム電池におけるリチウム充填負極では、金属多孔体の立体的な網目構造中の微小空間に負極リチウムが充填されているためであると考えられる。すなわち負極リチウムが金属多孔体中では実質的に微粒子と同様の状態となり、放電反応に寄与する負極リチウムの表面積（反応面積）が極めて大きくなったためと思われる。実施例のリチウム電池では、放電に伴って金属リチウムの絶対量が減少しても、反応面積は依然として従来のリチウム電池と比較すれば桁違いに大きく、リチウム切れに相当する現象が原理的に発生しない。その結果放電末期における内部抵抗の増加を抑止することができるのである。また実施例のリチウム電池では金属多孔体が実質的に集電体として機能するため、負極リチウムと集電体との接触面積も極めて大きくなり、パルス特性も向上する。

＝＝＝その他の実施例＝＝＝
実施例に係るリチウム電池ではリチウム充填負極を構成する金属多孔体として空隙率９５％の発泡ニッケルを用いていたが、空隙率はこの数値に限定されない。しかし空隙率が９８％より大きくなると強度の面で不安がある。そして負極活物質の容量確保の観点より、７０％以上ある方が望ましい。また、金属多孔体に負極活物質を充填させた負極は、必ずしも空隙を全て満たす必要はなく、意図的に空隙を残し、電解液を効率的に配置して反応面積を上げる様な構造も設計可能である。また、圧延を行うことで、充填度を調整することもできる。なお金属多孔体自体は活物質ではなく一種の集電体として機能するため、発泡ニッケルに限らず、例えば多孔体構造を有する銅であってもよい。また、リチウム充填負極を導電性を十分確保できる範囲で圧延したとしても、リチウムの充填率は大きく変わらず、特性を維持できるため、圧延により負極の厚みを調整してもよい。

上記の実施例に係るリチウム電池は特性を評価するための電池であり、図１に示した構造に限らない。例えばリチウム充填負極に銅箔を圧着せずに、発泡ニッケルの表面に正極と同様のタブを取り付け、そのタブを外装体外に導出して負極端子としてもよい。発泡ニッケルの一部を電極端子として外装体外に導出させることもできる。しかしラミネート型リチウム電池ではラミネートフィルムを熱溶着してなる外装体を用いていることから、電極端子として外装体外に導出するタブや集電体はラミネートフィルムとの密着性に優れた素材であることが好ましい。その点銅箔は、リチウム電池に限らず各種ラミネート型電池に用いられており、信頼性が高い。したがってリチウム充填負極を備えたラミネート型リチウム電池では、リチウム充填負極に銅箔を密着させた状態で積層し、その銅箔を電極端子とする構造とすることが望ましい。

なお当然のことながら本発明の実施形態としては、ラミネート型電池に限らず、コイン型や円筒形のリチウム電池であってもよい。円筒形についても周知のインサイドアウト型やスパイラル型など適宜な構造を採用することができる。もちろんリチウム電池は一次電池でも二次電池でもよい。いずれにしても負極活物質として金属リチウムあるいはリチウム合金を用いた電池であればよい。

１ ラミネート型リチウム一次電池、１０ 電極体、１１ 外装体、２０ 正極、２２ 正極端子板、３０ リチウム充填負極（負極）、３１ 銅箔 ３２ 負極端子板、４０ セパレーター

Claims (4)

1. 金属リチウムあるいはリチウム合金を負極活物質としたシート状あるいは平板状の負極とリチウムイオンの吸蔵が可能な正極活物質を含む正極とがセパレーターを介して対向配置されてなる電極体が非水系有機電解液とともに外装体内に封入されてなるリチウム電池であって、前記負極はシート状あるは平板状の金属多孔体に前記負極活物質が充填されてなることを特徴とするリチウム電池。
2. 請求項１において、前記金属多孔体は発泡ニッケルであることを特徴とするリチウム電池。
3. 請求項１または２において、前記正極活物質が二酸化マンガンであることを特徴とするリチウム電池。
4. 請求項１〜３のいずれかにおいて、
   前記正極は、前記正極活物質を含む正極材料がシート状の正極集電体の表面に塗布されてなり、
   前記正極集電体には舌片状のタブが接続され、
   前記負極にはシート状の銅箔が密着した状態で積層され、
   前記銅箔は、前記負極に密着する平面領域から舌片状に突設するタブが一体的に形成された平面形状を有し、
   前記正極の前記正極材料と前記負極の前記金属多孔体とが前記セパレーターを介して対面してシート状の前記電極体が形成され、
   当該シート状の電極体がラミネートフィルムからなる外装体内に前記電解液とともに収納され、
   前記正極集電体に接続されたタブと前記銅箔に形成されたタブの先端側が電極端子として前記外装体外に導出されている、
   ことを特徴とするリチウム電池。

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