KR20210139397A - 인쇄된 리튬 포일 및 필름 - Google Patents

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KR20210139397A
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마리나 야코블레바
케네스 브라이언 피치
윌리엄 아서 그리터
지안 시아
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에프엠씨 리튬 유에스에이 코프
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Abstract

인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅된 기재가 제공된다. 인쇄가능한 리튬 조성물은 리튬 금속 분말; 리튬 금속 분말과 상용성인 중합체 결합제; 및 리튬 금속 분말 및 중합체 결합제와 상용성인 레올로지 개질제를 포함하며, 여기서 레올로지 개질제는 조성물 내에 분산가능하고, 조성물로 코팅되는 경우 전극의 전기화학적 성능의 추가 개선을 위한 3차원 지지 구조를 제공한다. 상기 기재는 배터리에 포함될 수 있다. 일 구현예에서, 배터리는 캐소드, 전해질 및 애노드를 포함하며, 여기서 캐소드, 전해질, 세퍼레이터, 애노드 또는 이들의 조합은 각각 인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅된 기재를 포함할 수 있다.

Description

인쇄된 리튬 포일 및 필름
관련 출원
하기 출원은 2019년 9월 17일에 제출된 미국 출원 번호 16/573,556에 대한 우선권을 주장하며, 이는 2019년 7월 15일에 제출된 미국 가출원 번호 62/874,269, 2019년 6월 21일에 제출된 미국 가출원 번호 62/864,739, 및 2019년 3월 21일에 제출된 국제 출원 번호 PCT/US19/23376, PCT/US19/23383 및 PCT/US19/23390에 대한 우선권을 주장하고, 이는 2019년 3월 20일에 제출된 미국 출원 번호 16/359,707, 16/359,725 및 16/359,733에 대한 우선권을 주장하며, 이는 2018년 3월 22일에 제출된 미국 가출원 번호 62/646,521 및 2018년 6월 29일에 제출된 미국 가출원 번호 62/691,819의 우선권을 주장하고, 이들 개시 각각은 그 전문이 참조로 통합된다.
기술분야
본 발명은 배터리 및 커패시터를 포함하는 매우 다양한 에너지 저장 장치에 사용하기에 적합한 인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅된 기재에 관한 것이다.
리튬 및 리튬-이온 이차 또는 재충전가능한 배터리는 특정 응용분야, 예컨대 휴대폰, 캠코더 및 노트북 컴퓨터, 및 심지어 보다 최근에는, 보다 큰 전력 응용분야, 예컨대 전기 자동차 및 하이브리드 전기 자동차에서의 용도를 가졌다. 이들 응용분야에서, 이차 배터리가 가능한 가장 높은 비(比)용량을 갖지만 안전한 작동 조건 및 우수한 주기성(cyclability)을 여전히 제공하여 높은 비용량이 후속 재충전 및 방전 사이클에서 유지되도록 하는 것이 바람직하다.
이차 배터리에 대한 다양한 구성(construction)이 있지만, 각각의 구성은 양극 (또는 캐소드), 음극 (또는 애노드), 캐소드 및 애노드를 분리하는 세퍼레이터, 캐소드 및 애노드와 전기화학적으로 연통하는 전해질을 포함한다. 이차 리튬 배터리에 대해, 리튬 이온은, 이차 배터리가 방전될 때, 즉 이의 특정 응용을 위해 사용될 때, 전해질을 통해 애노드로부터 캐소드로 이동한다. 방전 과정 동안, 전자는 애노드로부터 수집되어, 외부 회로를 통해 캐소드로 통과한다. 이차 배터리가 충전되거나 또는 재충전될 때, 리튬 이온은 전해질을 통해 캐소드로부터 애노드로 이동한다.
역사적으로, 이차 리튬 배터리는 높은 비용량을 갖는 비리튬화된 화합물, 예컨대 TiS2, MoS2, MnO2 및 V2O5를 캐소드 활성 재료로서 사용하여 제조되었다. 이들 캐소드 활성 재료는 리튬 금속 애노드와 연결되었다. 이차 배터리가 방전되었을 때, 리튬 이온은 전해질을 통해 리튬 금속 애노드로부터 캐소드로 이동되었다. 불행히도, 사이클링 시, 리튬 금속은 덴드라이트를 발생시켰으며, 이는 궁극적으로 배터리에서 안전하지 않은 조건을 유발하였다. 결과적으로, 이들 유형의 이차 배터리의 제조는, 리튬-이온 배터리를 선호하며 1990년대 초기에 중단되었다.
리튬-이온 배터리는 전형적으로 리튬 금속 산화물, 예컨대 LiCoO2 및 LiNiO2를 캐소드 활성 재료 (이는 탄소계 재료와 같은 활성 애노드 재료와 연결됨)로서 사용한다. 산화규소, 규소 입자 등을 기반으로 하는 다른 애노드 유형이 있다는 것이 인식된다. 탄소계 애노드 시스템을 이용하는 배터리에서, 애노드 상에서의 리튬 덴드라이트 형성은 실질적으로 방지되며, 이에 의해 배터리를 더 안전하게 한다. 그러나, 전기화학적으로 활성인 리튬 (이의 양은 배터리 용량을 결정함)은 전적으로 캐소드로부터 공급된다. 이는 캐소드 활성 재료의 선택을 제한하는데, 상기 활성 재료는 제거가능한/주기성 리튬을 함유해야 하기 때문이다. 또한, 충전 및 과충전 동안 형성된 LixCoO2, LixNiO2에 상응하는 탈리튬화된 생성물은 안정하지 않다. 특히, 이들 탈리튬화된 생성물은 전해질과 반응하여 열을 발생시키는 경향이 있으며, 이는 안전성 우려를 일으킨다.
리튬-이온 셀 또는 배터리는 초기에 방전 상태에 있다. 리튬-이온 셀의 제1 충전 동안, 리튬은 캐소드 재료로부터 애노드 활성 재료로 이동한다. 캐소드로부터 애노드로 이동하는 리튬은 흑연 애노드의 표면에서 전해질 재료와 반응하며, 이는 애노드 상에서의 부동태 피막(passivation film)의 형성을 유발한다. 흑연 애노드 상에 형성된 부동태 피막은 고체 전해질 계면 (SEI)이다. 후속의 방전 시, SEI의 형성에 의해 소모된 리튬은 캐소드로 복귀하지 않는다. 이는, 리튬의 일부가 SEI의 형성에 의해 소모되었기 때문에, 초기 충전 용량과 비교하여 더 작은 용량을 갖는 리튬-이온 셀을 낳는다. 제1 사이클에서 이용가능한 리튬의 부분적인 소모는 리튬-이온 셀의 용량을 감소시킨다. 이 현상은 비가역 용량(irreversible capacity)으로 지칭되며, 리튬 이온 셀의 용량의 약 10% 내지 20% 초과를 소모하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 리튬-이온 셀의 초기 충전 후, 리튬-이온 셀은 이의 용량의 약 10% 내지 20% 초과를 손실한다.
하나의 해결책은, 안정화된 리튬 금속 분말을 사용하여 애노드를 사전리튬화(pre-lithiation)하는 것이었다. 예를 들어, 리튬 분말은 미국 특허 번호 5,567,474, 5,776,369 및 5,976,403 (이의 개시는 그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같이 이산화탄소로 금속 분말 표면을 부동태화함으로써 안정화될 수 있다. CO2 부동태화된 리튬 금속 분말은 오직, 리튬 금속 및 공기의 반응으로 인하여 리튬 금속 함량이 감소하기 전에 제한된 기간 동안 낮은 수분 수준을 갖는 공기 중에서 사용될 수 있다. 또 다른 해결책은, 예를 들어 미국 특허 번호 7,588,623, 8,021,496, 8,377,236 및 미국 특허 공보 번호 2017/0149052에 기술된 바와 같이 플루오린, 왁스, 인 또는 중합체와 같은 코팅을 리튬 금속 분말에 도포하는 것이다.
그러나, 리튬-이온 셀 및 다른 리튬 금속 배터리를 위한 다양한 기재 상에 도포하기 위한 더 얇은 리튬 포일 및 필름, 보다 특히, 개선된 전기화학적 성능을 갖는 얇은 리튬 포일 및 복합재 필름에 대한 필요성이 남아 있다.
이를 위해, 본 발명은, 기재를 코팅하는 데 사용될 수 있는, 특히 애노드용 기재의 형성 또는 제조를 위한 인쇄가능한 리튬 조성물로부터 형성된 포일 또는 필름을 제공한다. 인쇄가능한 리튬 조성물로부터 형성된 포일 및 필름은 약 1 마이크론 내지 약 50 마이크론의 적층 두께를 가질 수 있다. 인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅된 기재를 포함하는 애노드는 증가된 효율 및 증가된 수명을 가질 것이다. 인쇄가능한 리튬 조성물을 갖는 기재를 포함하는 배터리는, 고농도 전해질, 이중 염 전해질 및/또는 다른 첨가제뿐만 아니라 고체 상태 전해질과 함께 더욱 증가된 성능을 가질 수 있다.
본 발명의 인쇄가능한 리튬 조성물은 리튬 금속 분말 및 중합체 결합제를 포함하며, 여기서 중합체 결합제는 리튬 분말과 상용성이다. 인쇄가능한 리튬 조성물은 또한, 리튬 분말 및 중합체 결합제와 상용성인 레올로지 개질제(rheology modifier)를 포함할 수 있으며, 이는 조성물 내에 분산되고, 상기 조성물로 코팅되는 경우 제조된 애노드에 3차원 구조를 제공한다. 이 3차원 구조는 사이클링 동안 덴드라이트 성장의 위험성을 추가로 감소시킨다.
도 1은 SLMP/스티렌 부타디엔/톨루엔 인쇄가능한 리튬 조성물의 반응성 시험에 대한 온도 및 압력 프로파일이다.
도 2a는 인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅된 포일의 사진 이미지이다.
도 2b는 적층 전 인쇄된 리튬 포일의 200X 배율의 현미경 이미지이다.
도 2c는 적층 후 인쇄된 리튬 포일의 200X 배율의 현미경 이미지이다.
도 3은 약 20 마이크론의 적층 두께를 갖는 인쇄된 리튬 포일의 SEM 사진 및 EDS 스펙트럼이다.
도 4는 인쇄가능한 리튬 포일 (20 마이크론)과 상업용 포일 (50 마이크론)에 대한 방전 용량을 비교하는 플롯이며, 여기서 사이클링은 3V 내지 4.3V에서 30℃에서 0.2C 충전 및 1C 방전에서 수행되었다.
도 5는 100 사이클 후 인쇄가능한 리튬 포일 (20 마이크론)과 상업용 포일 (50 마이크론)의 교류 (AC) 임피던스 스펙트럼을 비교하는 나이퀴스트(Nyquist) 플롯이다.
도 6a는 100 사이클 후 상업용 리튬 포일을 갖는 2개 기재의 사진 이미지이다.
도 6b는 100 사이클 후 상업용 리튬 포일의 200X 배율의 현미경 이미지이다.
도 6c는 100 사이클 후 인쇄가능한 리튬 포일을 갖는 2개 기재의 사진 이미지이다.
도 6d는 100 사이클 후 인쇄가능한 리튬 포일의 200X 배율의 현미경 이미지이다.
도 7은 100 사이클 후 상업용 리튬 포일 대(versus) 인쇄가능한 리튬 포일을 갖는 기재의 두께를 비교하는 200X 배율의 현미경 이미지이다.
도 8은 레올로지 개질제로서 첨가된 탄소 나노튜브를 갖는 및 갖지 않는 인쇄가능한 리튬 포일에 대한 방전 용량을 비교하는 플롯이다.
도 9는, 리튬 포일을 형성하기 위해 인쇄가능한 리튬 제형으로 코팅된 기재 대 상업용 리튬 포일을 갖는 파우치 셀에 대한 리튬 도금 및 스트리핑(stripping) 성질을 나타내는 플롯이다.
본 발명의 상기 및 다른 측면들은 이제 본원에 제공된 설명 및 방법론에 대하여 보다 상세히 기술될 것이다. 본 발명은 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 본원에 제시된 구현예에 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다는 것을 알아야 한다. 그 보다는, 이들 구현예는, 본 개시가 철저하며 완전하고 본 발명의 범위를 당업계의 통상의 기술자에게 완전히 전달하도록 제공된다.
본원의 본 발명의 설명에 사용된 용어들은 오직 특정한 구현예를 설명하는 목적을 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 발명의 구현예의 설명 및 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태 및 "상기"는 문맥이 명확히 달리 명시하지 않는 한, 또한 복수 형태를 포함하도록 의도된다. 또한, 본원에 사용된 "및/또는"은 관련 열거된 항목의 하나 이상 중 임의의 것 및 이의 모든 가능한 조합을 지칭하고 포함한다.
측정가능한 값, 예컨대 화합물의 양, 용량, 시간, 온도 등을 지칭할 때 본원에 사용된 용어 "약"은 명시된 양의 20%, 10%, 5%, 1%, 0.5% 또는 심지어 0.1%의 변화를 포함하도록 의도된다. 달리 정의되지 않는 한, 설명에 사용된 기술적 및 과학적 용어를 포함하는 모든 용어는 본 발명이 속하는 당업계의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "포함하다(comprise)", "포함하다(comprises)", "포함하는(comprising)", "포함하다(include)", "포함하다(includes)" 및 "포함하는(including)"은 언급된 특징, 정수, 단계, 조작, 요소 및/또는 성분의 존재를 명시하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 조작, 요소, 성분 및/또는 이의 그룹의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 발명의 조성물 및 방법에 적용되는 바와 같은, 본원에 사용된 용어 "~로 본질적으로 이루어지다" (및 이의 문법적 변형어)는, 추가의 성분이 상기 조성물/방법을 실질적으로 변경시키지 않는 한 상기 조성물/방법이 추가의 성분을 함유할 수 있다는 것을 의미하다. 조성물/방법에 적용되는 바와 같은 용어 "실질적으로 변경시키다"는, 적어도 약 20% 이상의, 조성물/방법의 유효성의 증가 또는 감소를 지칭한다.
본원에 지칭된 모든 특허, 특허 출원 및 문헌은 그 전문이 참조로 통합된다. 용어들이 상충하는 경우, 본 명세서가 우선적(controlling)이다.
본 발명에 따르면, 포일 또는 필름의 형성을 위한 인쇄가능한 리튬 조성물이 제공된다. 인쇄가능한 리튬 조성물은 리튬 금속 분말, 리튬 금속 분말과 상용성인 중합체 결합제, 및 리튬 금속 분말 및 중합체 결합제와 상용성인 레올로지 개질제를 포함하며, 여기서 레올로지 개질제는 분산가능하고, 3차원 구조를 제공하여, 코팅된 전극의 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 포일은 주성분으로서 리튬을 갖는 인쇄가능한 리튬 조성물을 포함할 수 있다. 대안적으로, 필름은 인쇄가능한 리튬 조성물에 활성 캐소드, 애노드 또는 전해질 재료를 포함하는 복합재일 수 있다. 포일 및 필름은 일차 배터리, 이차 배터리, 커패시터, 전고체 배터리 및 하이브리드 배터리/커패시터와 같은 매우 다양한 에너지 저장 장치에 포함될 수 있다. 얇은 포일 및 필름은 또한 마이크로 배터리에 포함될 수 있다.
일 구현예에서, 레올로지 개질제는 탄소계이다. 예를 들어, 레올로지 개질제는 코팅된 전극을 위한 구조를 제공하기 위해 탄소 나노튜브로 구성될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 카본 블랙이 레올로지 개질제로서 첨가될 수 있다. 이론에 의해 제한되기를 원치 않으면서, 탄소계 레올로지 개질제는 또한, 적층 후 리튬 입자 사이에 전도성 네트워크를 제공하여, 장치 작동 동안 표면적을 효과적으로 증가시키고 면적 전류 밀도를 낮추고, 일반적인 리튬 포일의 경우 발생하는 것과 같이 포일 표면 상이라기 보다는 벌크로 침착되는 경로를 리튬 이온에 제공할 수 있는 것으로 믿어진다. 적합한 레올로지 개질제의 다른 예는 산화티타늄 및 산화규소를 포함하는 비탄소계 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 나노튜브 또는 나노입자와 같은 규소 나노구조가 3차원 구조 및/또는 추가된 용량을 제공하기 위해 레올로지 개질제로서 첨가될 수 있다. 레올로지 개질제는 또한, 기계적 열화를 방지하고 더 높은 전하 및 더 빠른 충전을 허용함으로써, 인쇄가능한 리튬 조성물로부터 형성된 층 (즉, 코팅, 포일 또는 필름)의 내구성을 증가시킬 수 있다.
일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 기재, 예컨대 에너지 저장 장치 기재 상에 도포될 수 있다. 예는 집전체, 애노드, 캐소드, 전해질 및 세퍼레이터를 포함할 수 있다. 전해질의 예는 고체 전해질, 중합체 전해질, 유리 전해질 및 세라믹 전해질을 포함할 수 있다. 하나의 예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 애노드 또는 캐소드를 사전리튬화하기 위해 도포되거나 또는 침착될 수 있다. 사전리튬화된 애노드 또는 캐소드는 커패시터 또는 배터리와 같은 에너지 저장 장치에 포함될 수 있다. 또 다른 예에서, 기재는 리튬 애노드일 수 있다. 예를 들어, 리튬 애노드는 편평한 리튬 금속 애노드일 수 있거나, 또는 Niu et al. [Nature Nanotechnology, Vol. 14, pgs. 594-201 (2019); DOI: 10.1038/s41565-019-0427-9] (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같은 아민 관능화된 리튬-탄소 필름과 같은 리튬-탄소 애노드일 수 있다.
배터리는 액체 전해질로 구성될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 배터리는 고체 및 반고체 전해질로 구성되어 전고체 배터리를 형성할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 전고체 배터리에 사용하기 위한 모놀리식 리튬 금속 애노드를 형성하기 위해 사용되거나, 도포되거나 또는 침착될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 전고체 배터리용 고체 전해질을 형성하기 위해 도포되거나 또는 침착될 수 있으며, 인쇄가능한 리튬 조성물을 중합체, 유리 또는 세라믹 재료와 조합하여 고체 전해질 또는 복합 고체 전해질을 형성하는 것을 포함한다. 예를 들어, 인쇄가능한 리튬 조성물 및 중합체 재료는 고체 전해질 필름을 생성하기 위해 함께 압출될 수 있고, 선택적으로(optionally) 다른 활성 전해질 재료를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 기재는 인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅된 전극을 포함할 수 있고, 리튬 층 및 전해질 사이에 보호 층, 예를 들어, 미국 특허 번호 6,214,061 (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 보호 층을 추가로 포함할 수 있다. 보호 층은 리튬 이온을 전도할 수 있는 유리질 또는 비정질 재료일 수 있고, 리튬 표면 및 전해질 사이의 접촉을 방지하도록 적합화된다. 적합한 보호 층의 예는 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 인 옥시니트라이드, 리튬 실리코술피드(silicosulfide), 리튬 보로술피드, 리튬 아미노술피드 및 리튬 포스포술피드를 포함한다. 보호 층은 물리적 또는 화학적 침착 공정에 의해 전극 표면 상에 도포될 수 있다. 인쇄가능한 리튬 조성물은 코팅, 포일 또는 필름으로서 보호 층 상에 도포될 수 있다. 일 구현예에서, 보호 층은 리튬 층 및 전해질을 분리할 수 있으며, 여기서 전해질은 인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅된 기재로 구성될 수 있다. 제형은 리튬 금속과 고체 상태 전해질의 접촉을 증가시키고, 충전/방전 사이클링 동안 접촉을 유지하기 위해, Li et al. [Joule, Vol. 3, No. 7, pgs. 1637-1646 (2019), DOI: 10.1016/j.joule.2019.05.022] (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같은 반고체 전도성 중합체 매트릭스의 사용을 이용할 수 있다.
일 구현예는, 예를 들어 Liu et al. [Energy Storage Materials, Vol. 16, pgs. 505-511 (2019), DOI: 10.1016/j.ensm.2018.09.021] (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 개시된 바와 같은 3차원 (3D) 리튬 금속 애노드를 갖는 배터리를 포함할 수 있으며, 여기서 캐소드, 전해질, 3D 리튬 금속 애노드 또는 이들의 조합은 각각 인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅된 기재를 포함할 수 있다.
또 다른 구현예는, 캐소드, 전해질 및 ZnI2로 개질된 리튬 애노드, 예컨대 Kolensikov et al. [Journal of the Electrochemical Society, vol. 166, no. 8, pages A1400-A1407 (2019), DOI: 10.1149/2.0401908jes] (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 개시된 것을 갖는 배터리를 포함할 수 있다. 리튬 애노드는 인쇄가능한 리튬 조성물을 구리 포일 상에 도포함으로써 제조될 수 있고, 포일을 테트라히드로푸란 (THF) 용액 중 ZnI2와 접촉하도록 위치시킴으로써 개질될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 기재는 Forney et al. [Nanoletters, Vol. 13, no. 9, pages 4158-4163 (2013), DOI: 10.1021/nl40176d] (본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같은 규소-나노튜브 애노드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이의 규소-나노튜브 애노드는 인쇄가능한 리튬 조성물로부터 형성된 코팅, 포일 또는 필름과 같은 리튬 층을 추가로 포함할 수 있다.
인쇄가능한 리튬 조성물의 리튬 금속 분말은 미분 분말의 형태일 수 있다. 리튬 금속 분말은 전형적으로 약 80 마이크론 미만, 종종 약 40 마이크론 미만, 때때로 약 10 마이크론 미만 (예를 들어, 약 5 마이크론)의 평균 입자 크기를 갖는다. 리튬 금속 분말은 FMC Lithium Corp.로부터 입수가능한 저발화성 안정화된 리튬 금속 분말 (SLMP®)일 수 있다. 리튬 금속 분말은 또한, 플루오린, 왁스, 인 또는 중합체 또는 이들의 조합의 실질적으로 연속적인 층 또는 코팅을 포함할 수 있다 (예를 들어, 미국 특허 번호 5,567,474, 5,776,369 및 5,976,403에 개시된 바와 같음). 리튬 금속 분말은 수분 및 공기와 상당히 감소된 반응을 갖는다.
리튬 금속 분말은 또한 금속과 합금화될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속 분말은 I-VIII족 원소와 합금화될 수 있다. IB족으로부터의 적합한 원소는, 예를 들어 은 또는 금을 포함할 수 있다. IIB족으로부터의 적합한 원소는, 예를 들어 아연, 카드뮴 또는 수은을 포함할 수 있다. 주기율표의 IIA족으로부터의 적합한 원소는 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐을 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 IIIA족으로부터의 원소는, 예를 들어 보론, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨을 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 IVA족으로부터의 원소는, 예를 들어 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 또는 납을 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 VA족으로부터의 원소는, 예를 들어 질소, 인 또는 비스무트를 포함할 수 있다. VIIIB족으로부터의 적합한 원소는, 예를 들어 팔라듐 또는 백금을 포함할 수 있다.
중합체 결합제는 리튬 금속 분말과 상용성이도록 선택된다. "~와 상용성인" 또는 "상용성"은, 중합체 결합제가 리튬 금속 분말과 격렬하게 반응 (이는 안전 위험(safety hazard)을 일으킴)하지 않는다는 것을 전달하도록 의도된다. 리튬 금속 분말 및 중합체 결합제는 반응하여 리튬-중합체 복합체를 형성할 수 있지만, 이러한 복합체는 다양한 온도에서 안정해야 한다. 리튬 및 중합체 결합제의 양 (농도)이 안정성 및 반응성에 기여한다는 것이 인식된다. 중합체 결합제는 약 1,000 내지 약 8,000,000의 분자량을 가질 수 있으며, 종종 2,000,000 내지 5,000,000의 분자량을 갖는다. 적합한 중합체 결합제는 폴리(에틸렌 옥시드), 폴리스티렌, 폴리이소부틸렌, 천연 고무, 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 부틸 고무, 수소화 니트릴 부타디엔 고무, 에피클로로히드린 고무, 아크릴레이트 고무, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 폴리아크릴산, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원단량체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌 삼원공중합체, 폴리부텐 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 결합제는 또한 왁스일 수 있다.
레올로지 개질제는, 리튬 금속 분말 및 중합체 결합제와 상용성이고 조성물 중에 분산가능하도록 선택된다. 인쇄가능한 리튬 조성물의 바람직한 구현예는 탄소 나노튜브와 같은 탄소계 레올로지 개질제를 포함한다. 탄소 나노튜브의 사용은 또한, 인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅되는 경우 리튬 애노드에 대한 3차원 지지 구조 및 전도성 네트워크를 제공하고, 이의 표면적을 증가시킬 수 있다. 또 다른 지지 구조는 Cui et al. [Science Advances, Vol. 4, no. 7, page 5168, DOI: 10.1126/sciadv.aat5168] (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 것일 수 있으며, 이는 기생 반응을 방지하는 안정한 호스트로서 중공 탄소 구(sphere)를 사용하여, 개선된 사이클링 거동을 낳는다. 또 다른 지지 구조는 미국 특허 번호 10,090,512 (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같은 나노와이어일 수 있다. 다른 상용성 탄소계 레올로지 개질제는 카본 블랙, 그래핀, 흑연, 경질 탄소 및 이들의 혼합물 또는 블렌드를 포함한다.
전단 조건 하의 점도 및 유동과 같은 성질을 개질하기 위해 추가적인 레올로지 개질제가 조성물에 첨가될 수 있다. 레올로지 개질제는 또한, 레올로지 개질제의 선택에 따라 전도도, 개선된 용량 및/또는 개선된 안정성/안전성을 제공할 수 있다. 이를 위해, 레올로지 개질제는 상이한 성질을 제공하거나 또는 부가 성질을 제공하기 위해 2종 이상 화합물의 조합일 수 있다. 예시적인 레올로지 개질제는 규소 나노튜브, 흄드 실리카, 이산화티타늄, 이산화지르코늄 및 다른 IIA족, IIIA족, IVB족, VB족 및 VIA족 원소/화합물 및 이들의 혼합물 또는 블렌드 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 리튬 이온 전도도를 증가시키도록 의도된 다른 첨가제, 예를 들어 전기화학적 장치 전해질 염, 예컨대 리튬 퍼클로레이트 (LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트 (LiDFOB), 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 리튬 니트레이트 (LiNO3), 리튬 비스(옥살레이트) 보레이트 (LiBOB), 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드 (LiTFSI), 리튬 비스(플루오로술포닐) 이미드 (LiFSI)가 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 중합체 결합제, 레올로지 개질제, 코팅 시약, 및 리튬 금속 분말을 위한 다른 잠재적인 첨가제의 혼합물이 형성되고 도입되어, 리튬 융점 초과의 온도에서 또는 미국 특허 번호 7,588,623 (이의 개시는 그 전문이 참조로 통합됨)에 기술된 것과 같이 리튬 분산액이 냉각된 후 더 낮은 온도에서 분산 동안 리튬 액적과 접촉할 수 있다. 이와 같이 개질된 리튬 금속은 건조 분말 형태로 또는 선택된 용매 중 용액 형태로 도입될 수 있다. 특정한 적용을 위한 특정 코팅 및 리튬 분말 특성을 달성하기 위해 상이한 공정 파라미터의 조합이 사용될 수 있다는 것이 이해된다.
리튬과 상용성인 용매는 비-시클릭 탄화수소, 시클릭 탄화수소, 방향족 탄화수소, 대칭 에테르, 비대칭 에테르, 시클릭 에테르, 알칸, 술폰, 미네랄 오일, 및 이들의 혼합물, 블렌드 또는 공용매를 포함할 수 있다. 적합한 비-시클릭 및 시클릭 탄화수소의 예는 n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등을 포함한다. 적합한 방향족 탄화수소의 예는 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 이소프로필벤젠 (쿠멘) 등을 포함한다. 적합한 대칭, 비대칭 및 시클릭 에테르의 예는 디-n-부틸 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 글라임(glyme) 등을 포함한다. Shell Sol® (Shell Chemicals) 또는 Isopar® (Exxon)와 같은 맞춤형 비점 범위를 갖는, 상업적으로 입수가능한 이소파라핀계 합성 탄화수소 용매가 또한 적합하다.
중합체 결합제 및 용매는 서로 및 리튬 금속 분말과 상용성이도록 선택된다. 일반적으로, 결합제 또는 용매는 리튬 금속 분말과 비반응성이거나, 또는 임의의 반응이 최소로 유지되고 격렬한 반응이 방지되도록 하는 양이어야 한다. 결합제 및 용매는, 인쇄가능한 리튬 조성물이 제조되고 사용될 온도에서 서로 상용성이어야 한다. 바람직하게는, 용매 (또는 공용매)는 도포 후 인쇄가능한 리튬 조성물 (슬러리)의 건조를 제공하기 위해, 인쇄가능한 리튬 조성물 (예를 들어, 슬러리 형태)로부터 용이하게 증발하기에 충분한 휘발성을 가질 것이다.
인쇄가능한 리튬 조성물의 성분은 고농도의 고체를 갖도록 슬러리 또는 페이스트로서 함께 혼합될 수 있다. 따라서, 슬러리/페이스트는 침착 또는 도포 시간 전에 반드시 모든 용매가 첨가되는 것은 아닌 농축물의 형태일 수 있다. 일 구현예에서, 리튬 금속 분말은, 도포되거나 또는 침착되는 경우 실질적으로 균일한 분포의 리튬 금속 분말이 침착되거나 또는 도포되도록 용매 중에 균일하게 현탁되어야 한다. 건조 리튬 분말은, 예컨대 높은 전단력을 가하기 위해 격렬하게 진탕하거나 또는 교반함으로써 분산될 수 있다.
종래의 사전리튬화 표면 처리는, 매우 낮은 결합제 함량 및 매우 높은 리튬을 갖는 조성물을 요구하며; 예를 들어, 미국 특허 번호 9,649,688 (이의 개시는 그 전문이 참조로 통합됨)을 참조한다. 그러나, 본 발명에 따른 인쇄가능한 리튬 조성물의 구현예는, 인쇄가능한 리튬 조성물을 사용하는 이점으로서, 건조 기준으로 최대 20%를 포함하는 더 높은 결합제 비를 수용할 수 있다. 종래의 리튬 조성물은, 생성된 조성물이 도포기의 기공을 차단하고, 조성물을 도포할 때 저항을 생성하였기 때문에, 더 높은 결합제 비를 수용할 수 없었다. 예를 들어, 하기에 상세히 기술된 바와 같이, 인쇄가능한 리튬 조성물이 미국 출원 번호 16/359,725 (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같은 일련의 라인으로서 인쇄되는 경우, 전해질은 여전히 전극을 침투할 수 있다. 점도 및 유동과 같은 인쇄가능한 리튬 조성물의 다양한 성질은, 리튬의 전기화학적 활성의 손실 없이 결합제 및 개질제 함량을 건조 기준으로 50%까지 증가시킴으로써 개질될 수 있다. 결합제 함량은 인쇄가능한 리튬 조성물의 로딩 및 인쇄 동안의 유동을 용이하게 한다. 인쇄가능한 리튬 조성물은 건조 중량 기준으로 약 50 중량% 내지 약 98 중량%의 리튬 금속 분말 및 약 2 중량% 내지 약 50 중량%의 중합체 결합제 및 레올로지 개질제를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 약 60 중량% 내지 약 90 중량%의 리튬 금속 분말 및 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 중합체 결합제 및 레올로지 개질제를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 약 75 중량% 내지 약 85 중량%의 리튬 금속 분말 및 약 15 중량% 내지 약 30 중량%의 중합체 결합제 및 레올로지 개질제를 포함한다.
인쇄가능한 리튬 조성물의 중요한 측면은 현탁액의 레올로지 안정성이다. 리튬 금속은 0.534 g/cc의 낮은 밀도를 갖기 때문에, 리튬 분말이 용매 현탁액으로부터 분리되는 것을 방지하는 것은 어렵다. 리튬 금속 분말 로딩량, 중합체 결합제 및 종래의 개질제 유형 및 양의 선택에 의해, 점도 및 레올로지는 본 발명의 안정한 현탁액을 생성하도록 맞춤화될 수 있다. 바람직한 구현예는 90일 초과에서 분리를 나타내지 않는다. 이는 1 x 104 cps 내지 1 x 107 cps 범위의 제로 전단 점도(zero shear viscosity)를 갖는 조성물을 설계함으로써 달성될 수 있으며, 여기서 이러한 제로 전단 점도는 특히 보관 시 현탁액에서 리튬을 유지한다. 전단이 가해지는 경우, 현탁액 점도는 인쇄 또는 코팅 도포에 사용하기에 적합한 수준으로 감소한다.
생성된 인쇄가능한 리튬 조성물은 바람직하게는 약 20 내지 약 20,000 cps의 10s-1 전단에서의 점도, 때때로 약 100 내지 약 2,000 cps의 점도, 종종 약 700 내지 약 1,100 cps의 점도를 가질 수 있다. 이러한 점도에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 유동성 현탁액 또는 페이스트이다. 인쇄가능한 리튬 조성물은 바람직하게는 실온에서 연장된 저장 수명을 갖고, 최대 60℃, 종종 최대 120℃, 때대로 최대 180℃의 온도에서 금속 리튬 손실에 대해 안정하다. 인쇄가능한 리튬 조성물은 시간 경과에 따라 약간 분리될 수 있지만, 약한 교반 및/또는 열 적용에 의해 현탁액으로 다시 돌아갈 수 있다.
일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 용액 기준으로 약 5 내지 50%의 리튬 금속 분말, 약 0.1 내지 20%의 중합체 결합제, 약 0.1 내지 30%의 레올로지 개질제 및 약 50 내지 95%의 용매를 포함한다. 일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 용액 기준으로 약 15 내지 25%의 리튬 금속 분말, 4,700,000의 분자량을 갖는 약 0.3 내지 0.6%의 중합체 결합제, 약 0.5 내지 0.9%의 레올로지 개질제, 및 약 75 내지 85%의 용매를 포함한다. 전형적으로, 인쇄가능한 리튬 조성물은 프레싱 전에 약 10 마이크론 내지 200 마이크론의 두께로 도포되거나 또는 침착된다. 프레싱 후, 적층 두께는 약 1 내지 50 마이크론으로 감소될 수 있다. 프레싱 기술의 예는, 예를 들어 미국 특허 번호 3,721,113 및 6,232,014에 기술되어 있으며, 이들은 그 전문이 본원에 참조로 통합된다.
일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 집전체 상의 활성 애노드 재료에 침착되거나 또는 도포되어, 즉 사전리튬화된 애노드를 형성한다. 적합한 활성 애노드 재료는 흑연 및 다른 탄소계 재료, 합금, 예컨대 주석/코발트, 주석/코발트/탄소, 규소-탄소, 다양한 규소/주석계 복합 화합물, 게르마늄계 복합물, 티타늄계 복합물, 원소 규소 및 게르마늄을 포함한다. 애노드 재료는 포일, 메쉬(mesh) 또는 폼(foam)일 수 있다. 도포는 분무, 압출, 코팅, 인쇄, 페인팅, 침지 및 분무를 통해 이루어질 수 있으며, 동시 계류 중인 미국 특허 출원 번호 16/359,725 (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술되어 있다. 인쇄가능한 리튬 조성물로부터 형성된 포일 또는 필름과 같은 모놀리식 층을 갖는 고규소 애노드(high silicon anode)를 갖는 구현예는 10 마이크론 미만의 적층 두께를 가질 수 있다. 대조적으로, 인쇄가능한 리튬 조성물을 사용하여 고규소 애노드를 스트라이핑(striping)하는 것은 10 마이크론 초과의 적층 두께를 요구할 수 있다.
인쇄가능한 리튬 조성물을 사용하여 사전리튬화된 애노드는 다양한 유형의 배터리에 포함될 수 있다. 예를 들어, 사전리튬화된 애노드는, 미국 특허 번호 7,851,083, 8,088,509, 8,133,612, 8,276,695 및 9,941,505 (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 개시되어 있는 바와 같은 배터리에 포함될 수 있다. 인쇄가능한 리튬 조성물을 애노드 재료 상에 인쇄하는 것은 미국 특허 번호 7,906,233 (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 개시되어 있는 바와 같은 리튬의 스미어링(smearing)에 대한 대안일 수 있다.
일 구현예에서, 활성 애노드 재료 및 인쇄가능한 리튬 조성물은 함께 제공되고, 집전체 상에 압출된다. 예시적인 집전체는 베어(bare) 또는 전도성 탄소 코팅된 포일 - 구리 및 니켈, 구리 및 니켈 폼 또는 메쉬, 티타늄 포일, 폼 또는 메쉬, 스테인리스강 포일 또는 메쉬, 및 전도성 중합체 필름을 포함한다. 예를 들어, 활성 애노드 재료 및 인쇄가능한 리튬 조성물은 함께 혼합 및 공압출될 수 있다. 활성 애노드 재료의 예는 흑연, 흑연-SiO, 흑연-주석 옥시드, -규소 옥시드, 경질 탄소 및 다른 리튬 이온 배터리 및 리튬 이온 커패시터 애노드 재료를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 활성 애노드 재료 및 인쇄가능한 리튬 조성물은 공압출되어, 집전체 상에 인쇄가능한 복합 리튬 조성물의 층을 형성한다. 또 다른 구현예에서, 활성 애노드 재료 및 인쇄가능한 리튬 조성물은 공압출되어, 전고체 배터리의 고체 전해질 상에 직접 층을 형성한다.
일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은, 기재를 롤러로 코팅함으로써 기재 또는 사전형성된 애노드에 도포될 수 있다. 하나의 예는 미국 특허 번호 4,948,635 (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 것과 같은 그라비아(gravure) 코팅 장치이다. 이 예에서, 한 쌍의 이격된 롤러는 기재가 그라비아 롤러를 향해 전진할 때 기재를 지지한다. 노즐 또는 배스(bath)는 코팅 재료를 그라비아 롤러에 적용하는 데 이용되는 반면, 닥터 블레이드는 그라비아 롤러로부터 과량의 코팅을 제거하는 데 이용된다. 그라비아 롤러는, 인쇄가능한 리튬 조성물을 도포하기 위해 기재가 그라비아 롤러를 통해 이동할 때 기재와 접촉한다. 그라비아 롤러는 기재의 표면 상에 다양한 패턴, 예를 들어 라인 또는 도트를 인쇄하도록 설계될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은, 인쇄가능한 리튬 조성물을 압출기로부터 기재 상에 압출함으로써 기재에 도포될 수 있다. 압출기의 하나의 예는 미국 특허 번호 5,318,600 (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술되어 있다. 이러한 일 구현예에서, 고압은 인쇄가능한 리튬 조성물이 압출 노즐을 통해 강제로 기재의 노출된 표면적을 코팅하도록 한다.
또 다른 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은, 인쇄가능한 리튬 조성물을 기재 상에 인쇄함으로써 기재에 도포될 수 있다. 슬롯 다이 프린트 헤드는 인쇄가능한 리튬 조성물의 모놀리식, 스트라이프 또는 다른 패턴을 기재 상에 인쇄하는 데 사용될 수 있다. 슬롯 다이 프린트 헤드를 이용하는 상업용 프린터의 하나의 예는 미국 특허 번호 5,494,518 (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술되어 있다.
또 다른 구현예에서, 종래의 탄소 애노드는 인쇄가능한 리튬 조성물을 탄소 애노드 상에 침착함으로써 사전리튬화될 수 있다. 이는, 리튬이 탄소 내에 층간삽입되는 경우 셀의 초기 충전 시 일부 리튬 및 셀 전해질이 소모되어 초기 용량 손실을 낳는 것으로 인하여 일부 비가역성이 발생하는, 탄소 애노드와 관련된 문제점을 피할 것이다.
일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 미국 특허 번호 9,837,659 (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같이 애노드를 사전리튬화하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 방법은, 인쇄가능한 리튬 조성물의 층, 예컨대 코팅 또는 필름을 사전제조된/사전형성된 애노드의 표면에 인접하게 배치하는 단계를 포함한다. 사전제조된 전극은 전기활성 재료를 포함한다. 특정 변형에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 침착 공정을 통해 캐리어/기재에 도포될 수 있다. 인쇄가능한 리튬 조성물의 층이 배치될 수 있는 캐리어 기재는, 비제한적인 예로서 중합체 필름 (예를 들어, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리폴리테트라플루오로에틸렌), 세라믹 필름, 구리 포일, 니켈 포일, 또는 금속 폼 및 다른 2D 및 3D 구조로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 이어서, 기재 또는 사전제조된 애노드 상의 인쇄가능한 리튬 조성물 층에 열이 가해질 수 있다. 기재 또는 사전제조된 애노드 상의 인쇄가능한 리튬 조성물 층은 가해진 압력 하에 추가로 함께 압축되거나 또는 적층될 수 있다. 가열 및 선택적인(optional) 가해진 압력은 기재 또는 애노드의 표면 상으로의 리튬의 이동을 용이하게 한다. 사전제조된 애노드로의 이동의 경우, 압력 및 열은, 특히 사전제조된 애노드가 흑연을 포함하는 경우 기계적인 리튬화를 낳을 수 있다. 이러한 방식으로, 리튬은 전극으로 이동하고, 유리한 열역학으로 인하여 활성 재료 내로 혼입된다.
일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 미국 공보 번호 2018/0269471 (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같이 애노드 내에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 애노드는 활성 애노드 조성물 및 인쇄가능한 리튬 조성물, 및 존재하는 경우 임의의 전기 전도성 분말을 포함할 수 있다. 추가적인 또는 대안적인 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 전극의 표면을 따라 위치한다. 예를 들어, 애노드는 활성 애노드 조성물을 갖는 활성 층 및 활성 층의 표면 상의 인쇄가능한 리튬 조성물 층을 포함할 수 있다. 대안적인 구성에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 활성 층 및 집전체 사이에 첨가될 수 있다. 또한, 일부 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 활성 층의 양 표면 상에 첨가될 수 있다.
일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 미국 공보 번호 2018/0013126 (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같은 3차원 전극 구조 내에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 인쇄가능한 리튬 조성물은 3차원 다공성 애노드, 다공성 집전체 또는 다공성 중합체 또는 세라믹 필름 내에 혼입될 수 있으며, 여기서 인쇄가능한 리튬 조성물은 내부에 침착될 수 있다.
일부 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물로 사전리튬화된 전극은 셀로 조립될 수 있다. 각각의 전극 사이에 세퍼레이터가 위치할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 인쇄가능한 리튬 조성물로 사전리튬화된 애노드는 미국 특허 번호 6,706,447 (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같은 이차 배터리로 형성될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 사전리튬화된 전극은 미국 출원 번호 16/359,733 (본원과 동시에 제출된, 변호사 사건 번호 073396.1264; 그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같은 전고체 배터리를 위한 세퍼레이터 상에 인쇄될 수 있다.
캐소드는 활성 재료로 형성되며, 이는 전형적으로 탄소계 재료 및 결합제 중합체와 조합되어 있다. 캐소드에 사용되는 활성 재료는 바람직하게는, 리튬화될 수 있는 재료이다. 바람직하게는, MnO2, V2O5, MoS2, 금속 플루오라이드 또는 이들의 혼합물, 황 및 황 복합물과 같은 비리튬화된 재료가 활성 재료로서 사용될 수 있다. 그러나, 추가로 리튬화될 수 있는 LiMn2O4 및 LiMO2 (여기서, M은 Ni, Co 또는 Mn임)와 같은 리튬화 재료가 또한 사용될 수 있다. 비리튬화된 활성 재료는, 이들이 일반적으로 리튬화된 활성 재료를 포함하는 종래의 이차 배터리를 능가하여 증가된 에너지 및 전력을 제공할 수 있는 이러한 구성에서 더 높은 비용량, 더 낮은 비용 및 캐소드 재료의 더 넓은 선택을 갖기 때문에 바람직하다.
일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 본원에 참조로 통합된 미국 공보 번호 2017/0301485에 기술된 바와 같이 리튬-이온 커패시터에서의 애노드와 같은 커패시터를 사전리튬화하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 애노드는 경질 탄소, 연질 탄소 또는 흑연을 사용하여 구성될 수 있다. 이어서, 애노드는 애노드의 상부 표면 상에 코팅된 인쇄가능한 리튬 조성물 층을 갖기 전에 또는 그 동안 집전체에 부착될 수 있다. 인쇄가능한 리튬 조성물은 또한, 미국 특허 번호 9,711,297 (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같이 리튬-이온 커패시터와 같은 에너지 저장 장치를 사전리튬화하는 데 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 미국 공보 번호 2018/0241079 (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같이 하이브리드 배터리/커패시터를 사전리튬화하는 데 사용될 수 있다. 용어 "하이브리드 전극"은, 배터리 전극 재료 및 커패시터 전극 재료 둘 모두를 포함하는 전극을 지칭한다. 일 구현예에서, 하이브리드 캐소드는 배터리 캐소드 재료와 같은 더 높은 에너지 재료 및 커패시터 캐소드 재료와 같은 고전력 재료의 블렌드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬-이온 배터리 캐소드 재료는 울트라커패시터(ultracapacitor) 또는 슈퍼커패시터 캐소드 재료와 조합될 수 있다. 하이브리드 리튬-이온 셀 조립체를 완성하기 위해, 하이브리드 캐소드는 전극 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 갖는 애노드 전극에 대해 배치될 수 있고, 에너지 저장 장치 용기, 예를 들어 하우징과 같은 한정된 패키징에 위치된다. 전극 스택은, 리튬-이온 전해질 염을 함유하며 선택적으로(optionally) 전해질 첨가제를 포함하는 용매와 같은 적합한 전해질로 충전되고, 이와 접촉한다. 에너지 저장 장치 패키지는 밀봉될 수 있다.
하이브리드화된 캐소드와 조합하여 사용되는 애노드는 원소 리튬과 같은 원소 금속을 포함할 수 있다. 사전리튬화 방법은 인쇄가능한 리튬 조성물을 전극 제형에 직접 첨가하는 것이다. 예를 들어, 인쇄가능한 리튬 조성물 및 전극 제형은 Mcnally et al. [Journal of Plastic Film and Sheeting, Vol 21, No. 1, pages 55-68 (2005), DOI: 10.1177/8756087905052805] (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같이 혼합 및 압출될 수 있다. 이어서, 전극 제형 내에 균일하게 혼입된 이 인쇄가능한 리튬 조성물을 사용하여, 건식 공정에서 전극 필름을 형성할 수 있으며, 이어서 이를 금속 포일과 같은 집전체 상에 적층하여 애노드와 같은 전극을 형성할 수 있다. 인쇄가능한 리튬 조성물은 또한, 건식 전극과의 적층 전에 집전체에 도포될 수 있다. 다른 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물 및 전극 제형 혼합물은 레이저 침착, 분무 건조, 열간 압연 공정을 포함하는 다른 건식 전극 도포 공정을 사용하여 집전체에 도포될 수 있으며, 이의 예는 미국 공보 번호 2017/0098818 및 Ludwig et al. [Scientific Reports, Vol. 6, no. 23150 (2016); DOI: 10.1038/srep23150]에 기술되어 있고, 이들 둘 모두는 그 전문이 참조로 통합된다. 본원의 구현예는, 균질한 재료 및 일부 구현예에서는 건조 및/또는 미립자 재료가 애노드 및 하이브리드화된 캐소드에서 원료로서 사용되도록 할 수 있다.
본원의 일부 구현예는 각각의 전극 상의 2개의 개별 층 (예컨대, "배터리 재료" 층 및 "커패시터 재료" 층)에 대한 필요성을 피할 수 있으며, 이는 제조 복잡성 및 추가 제조 비용을 도입할 필요성을 피할 수 있다. 추가 구현예에서, 사전도핑된 전극은 하이브리드 캐소드이다. 리튬을 갖는 에너지 저장 장치와 관련하여 본원에 기술된 원소 금속 및 관련 개념은 다른 에너지 저장 장치 및 다른 금속으로 구현될 수 있다는 것이 이해될 것이다.
일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 제형은 포일 또는 메쉬 기재 상에 침착될 수 있다. 적층 후, 단일 단계 코팅 공정으로부터 양면의 얇은 리튬 포일 기재가 생성될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은 동시 계류 중인 미국 출원 번호 (본원과 동시에 제출된, 변호사 사건 번호 073396.1274; 그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같이 전고체 배터리의 애노드 또는 캐소드를 사전리튬화하기 위해 도포되거나 또는 침착될 수 있다. 예를 들어, 인쇄가능한 리튬 조성물은 미국 특허 번호 8,252,438 및 9,893,379 (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같은 전고체 배터리를 포함하는 전고체 배터리에 사용하기 위한 모놀리식 리튬 금속 애노드를 형성하는 데 사용될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물은, 전고체 배터리에 사용하기 위한 고체 전해질을 형성하기 위해 사용되거나 또는 이와 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 인쇄가능한 리튬 조성물은 미국 특허 번호 7,914,930 (그 전문이 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같이 다양한 고체 상태 전해질 상에 침착될 수 있다. 전고체 이차 배터리의 하나의 예는 리튬을 전기화학적으로 흡탈착할 수 있는 양극; 리튬을 전기화학적으로 흡탈착할 수 있는 음극으로서, 활성 재료를 포함하는 활성 재료 층을 포함하며, 상기 활성 재료 층이 집전체 상에 담지된, 음극; 및 비수성 전해질을 포함할 수 있다. 방법은, 인쇄가능한 리튬 조성물이 음극의 활성 재료 층의 표면과 접촉하도록 함으로써 리튬을 음극의 활성 재료의 표면과 반응시키는 단계; 및 그 후, 음극을 양극과 조합하여 전극 조립체를 형성하는 단계를 포함한다.
인쇄가능한 리튬 접근법의 하나의 이점은, 고체 전해질 상에 코팅되는 경우 리튬 및 고체 전해질 사이의 긴밀한 접촉이 유지될 수 있다는 것이다. 이 접근법은 사이클링 동안 리튬의 부피 증가로 인하여 발생하는 리튬 및 전해질 사이의 접촉 손실에 의해 유발되는 임피던스 성장을 줄일 것이다. 본 출원인은 도 7에서 인쇄가능한 리튬 포일을 사용하여 더 적은 부피 팽창을 입증하였다.
인쇄가능한 리튬 조성물의 특정 구현예는 전극 활성 재료를 포함할 수 있다. 인쇄가능한 리튬 조성물에 첨가될 수 있는 전극 활성 재료의 예는 흑연 및 다른 탄소계 재료, 합금, 예컨대 주석/코발트, 주석/코발트/탄소, 규소-탄소, 다양한 규소/주석계 복합 화합물, 게르마늄계 복합물, 황계 복합물, 티타늄계 복합물 및 원소 규소, 황 및 게르마늄을 포함한다. 전극 활성 재료는, 사전리튬화된 전극 조성물을 인쇄가능한 리튬 조성물을 사용하여 형성하도록 적합화된 3차원 구조적 첨가제일 수 있다. 예를 들어, 원소 S 및 S/C 복합물은 Li/S 배터리에서의 캐소드 재료로서 사용된다. 인쇄가능한 리튬 조성물은 이러한 전극 상에 첨가되거나 또는 인쇄되어, 사전리튬화되고, 안정성을 개선할 수 있다. TiS2, MoS2, V2O5, MeFx 또는 MnO2 캐소드 재료로부터의 비-리튬 제공 캐소드와 셀을 조립하기 위해, 사전리튬화된 애노드가 전극 활성 재료로부터 형성될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물로부터 형성된 포일 또는 필름은 상업용 리튬 포일 및 필름과 비교하여 감소된 두께를 가질 수 있으며, 동시에, 비교하여 증가된 성능을 유지하거나 또는 가질 수 있다. 일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 필름 또는 포일의 적층 두께는 약 50% 내지 98%의 리튬 금속을 함유하는 약 1 마이크론 내지 약 50 마이크론일 수 있다. 예를 들어, 인쇄가능한 리튬 필름 또는 포일의 적층 두께는 약 10 마이크론 내지 약 20 마이크론일 수 있다.
일 구현예에서, 인쇄가능한 리튬 조성물로부터 형성된 포일 또는 필름은 배터리에서 사용하기 위해 기재에 도포될 수 있다. 예를 들어, 배터리는 캐소드, 전해질, 및 인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅된 기재를 갖는 애노드를 포함할 수 있다. 전해질은 일반적인 전해질 또는 고농도 전해질일 수 있다. 전해질은 약 1 M 이상, 종종 약 3 M 이상, 때때로 5 M 초과의 농도를 가질 수 있다. 적합한 전해질의 예는 리튬 퍼클로레이트 (LiClO4), 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6), 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트 (LiDFOB), 리튬 테트라플루오로보레이트 (LiBF4), 리튬 니트레이트 (LiNO3), 리튬 비스(옥살레이트) 보레이트 (LiBOB), 리튬 비스(플루오로술포닐) 이미드 (LiFSI) 및 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드 (LiTFSI) 및 이들의 혼합물 또는 블렌드를 포함한다. 하나의 예시적인 예는, 캐소드 및 인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅된 기재를 갖는 애노드 및 고농도 전해질을 갖는 배터리이며, 여기서 LiFSI는 고농도 전해질의 주요 염이다. 또 다른 예는, Weber et al [Nature Energy, Vol. 4, pgs. 683-689 (2019), DOI: 10.1038/s41560-019-0428-9] 및 미국 공보 번호 2019/0036171 (이들 둘 모두는 본원에 참조로 통합됨)에 기술된 바와 같이 인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅된 기재를 갖는 애노드 및 캐소드 및 이중 염 액체 전해질을 갖는 배터리이다. 이중 염 액체 전해질은 리튬 디플루오로(옥살레이트)보레이트(LiDFOB) 및 LiBF4로 구성될 수 있으며, 약 1 M의 농도를 가질 수 있다. 이중 염 전해질은 증가된 초기 용량 유지 및 개선된 사이클 성능을 제공할 수 있다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 예시하는 것이며, 이에 제한되지 않는다.
실시예
실시예 1
10g의 용액 스티렌 부타디엔 고무 (S-SBR Europrene Sol R 72613)를 21℃에서 12시간 동안 교반함으로써 90g의 톨루엔 (99% 무수, Sigma Aldrich) 중에 용해시켰다. 톨루엔 (용매) 중 10 중량% 스티렌 부타디엔 고무 (중합체 결합제) 6g을 카본 블랙 (Timcal Super P) (레올로지 개질제) 0.1g 및 톨루엔 16g과 조합하고, Thinky ARE 250 자전공전식 혼합기(planetary mixer)에서 6분 동안 2000 rpm에서 분산시켰다. 20 내지 200 nm의 중합체 코팅 및 20μm의 d50을 갖는 안정화된 리튬 금속 분말 9.3g (SLMP®, FMC Lithium Corp.)을 이 현탁액에 첨가하고, Thinky 혼합기에서 3분 동안 1000 rpm에서 분산시켰다. 이어서, 인쇄가능한 리튬 현탁액을 180μm 개구의 스테인리스강 메쉬를 통해 여과하였다. 이어서, 인쇄가능한 리튬 현탁액을 적층 전에 2mil (~50μm)의 습윤 두께 및 약 25 μm의 건조 두께에서 구리 집전체 상에 닥터 블레이드 코팅하였다. 도 4는, 애노드로서 인쇄가능한 리튬 유래 얇은 리튬 필름 대 상업용 얇은 리튬 포일을 갖는 파우치 셀에 대한 사이클 성능을 나타내는 플롯이다.
실시예 2
135,000 분자량의 에틸렌 프로필렌 디엔 삼원공중합체 (EPDM) (Dow Nordel IP 4725P) 10g을 12시간 동안 21℃에서 교반함으로써 p-자일렌 (99% 무수, Sigma Aldrich) 90g 중에 용해시켰다. p-자일렌 (용매) 중 10 중량% EPDM (중합체 결합제) 6g을 TiO2 (Evonik Industries) (레올로지 개질제) 0.1g 및 톨루엔 16g과 조합하고, Thinky ARE 250 자전공전식 혼합기에서 6분 동안 2000 rpm에서 분산시켰다. 20 내지 200nm의 중합체 코팅 및 20μm의 d50을 갖는 안정화된 리튬 금속 분말 9.3g (SLMP®, FMC Lithium Corp.)을 이 현탁액에 첨가하고, Thinky 혼합기에서 3분 동안 1000 rpm에서 분산시켰다. 이어서, 인쇄가능한 리튬을 180μm 개구의 스테인리스강 메쉬를 통해 여과하였다. 이어서, 인쇄가능한 리튬 조성물을 적층 전에 2mil (~50μm)의 습윤 두께 및 약 25 μm의 건조 두께에서 구리 집전체 상에 닥터 블레이드 코팅하였다.
실시예 3 - 탄소 나노튜브를 갖는 인쇄된 포일
1.27M 분자량의 폴리이소부틸렌 (PIB) 1.5g을 12시간 동안 21℃에서 교반함으로써 톨루엔 중에 용해시켰다. 20 내지 200nm의 중합체 코팅 및 20μm의 d50을 갖는 안정화된 리튬 금속 분말 30g (SLMP®, FMC Lithium Corp.)을 이 현탁액에 첨가하고, Thinky 혼합기에서 3분 동안 1000 rpm에서 분산시켰다. 이어서, 인쇄가능한 리튬 현탁액을 180μm 개구의 스테인리스강 메쉬를 통해 여과하였다. 이어서, 인쇄가능한 리튬 조성물을 적층 전에 2mil (~50μm)의 습윤 두께 및 약 25 μm의 건조 두께에서 구리 집전체 상에 닥터 블레이드 코팅하였다.
실시예 4 - 카본 블랙을 갖는 인쇄된 포일
1.27M 분자량의 PIB 1.5g을 12시간 동안 21℃에서 교반함으로써 톨루엔 85g 중에 용해시켰다. 이어서, 카본 블랙 1.5g을 용액에 첨가하고, ~1시간 동안 계속 교반하여 균질한 현탁액을 형성하였다. 20 내지 200nm의 중합체 코팅 및 20μm의 d50을 갖는 안정화된 리튬 금속 분말 30g (SLMP®, FMC Lithium Corp.)을 이 현탁액에 첨가하고, Thinky 혼합기에서 3분 동안 1000 rpm에서 분산시켰다. 이어서, 인쇄가능한 리튬 현탁액을 180μm 개구의 스테인리스강 메쉬를 통해 여과하였다. 이어서, 인쇄가능한 리튬 조성물을 적층 전에 2mil (~50μm)의 습윤 두께 및 약 25 μm의 건조 두께에서 구리 집전체 상에 닥터 블레이드 코팅하였다.
저장 수명 안정성
인쇄가능한 리튬 성분은, 실온에서 장기 저장 수명을 위한 화학적 안정성, 및 수송 동안 또는 건식 공정 동안과 같은 보다 단기의 지속기간을 위한 상승된 온도에서의 안정성을 보장하도록 선택되어야 한다. 인쇄가능한 리튬 조성물 안정성을 열량측정법을 사용하여 시험하였다. 1.5g의 SLMP를 10ml 부피의 Hastelloy ARC 봄(bomb) 샘플 용기에 첨가하였다. 4% 스티렌 부타디엔 고무 (SBR) 결합제 용액 2.4g을 상기 용기에 첨가하였다. 샘플 온도를 모니터링하고 제어하기 위해 상기 용기에 24Ω 저항의 가열기 및 열전대를 장착하였다. 봄 샘플 셋업을 단열재와 함께 350ml 격납 용기 내로 로딩하였다. Fauske Industries에 의한 Advance Reactive Screening Systems Tool 열량계를 사용하여, 190℃로의 일정한 속도의 온도 상승(ramp) 동안 인쇄가능한 리튬 용액의 상용성을 평가하였다. 온도 상승 속도는 2℃/min였고, 샘플 온도는 60분 동안 190℃에서 유지하였다. 용매의 비등을 방지하기 위해 시험을 200psi 아르곤 압력 하에 수행하였다. 도 1은 SLMP/스티렌 부타디엔/톨루엔 인쇄가능한 리튬 조성물의 반응성 시험에 대한 온도 및 압력 프로파일을 나타낸다.
인쇄 성능
인쇄성(printability)에 관한 인쇄가능한 리튬 조성물의 품질을 여러 인자, 예를 들어 기재 또는 전극 표면 상에의 리튬 로딩량을 제어하는 능력에 직접적으로 영향을 미치는 유동의 일관성(consistency)에 의해 평가하였다. 유동을 측정하는 효과적인 수단은 유동 컨덕턴스(Flow Conductance)이며, 이는 로딩량을 제어하는 인자 (압출 동안의 압력 및 프린터 헤드의 속도)에 관한, 제곱 센티미터당 로딩량의 표현이다. 이는 가장 간단하게 유동 저항의 역으로서 생각될 수 있다.
상기 표현을 사용하여 가변 압력 및 속도의 인쇄 사이의 비교를 가능하게 하며, 유동 컨덕턴스의 변화는 압력과 유동의 비선형 관계에 대해 알릴 수 있다. 이들은 애노드 또는 캐소드의 필요성에 따라 인쇄가능한 리튬에 대한 로딩량의 크기를 상향 또는 하향 조정하기 위해 중요하다. 이상적인 인쇄가능한 리튬 조성물은 압출 압력의 변화에 대해 선형 방식으로 거동할 것이다.
인쇄성을 시험하기 위해, 인쇄가능한 리튬 조성물을 180μm 개구의 스테인리스강 메쉬를 통해 여과하고, Nordson EFD 10ml 주사기 내로 로딩하였다. 주사기를 Nordson EFD HP4x 주사기 디스펜서 내로 로딩하고, 슬롯 다이 인쇄 헤드에 부착하였다. 슬롯 다이 인쇄 헤드는, 목적하는 인쇄가능한 리튬 조성물 로딩량을 전달하도록 설계된 채널 개구부를 갖는 100μm 내지 300μm 두께의 심(shim)을 구비하였다. 슬롯 다이 헤드를 Loctite 300 시리즈 로봇 상에 장착하였다. 인쇄 헤드 속도는 200 mm/s로 설정하였고, 인쇄 압력은 심 및 채널 설계에 따라 20 내지 200 psi 아르곤이었다. 인쇄 길이는 14cm이다. 예시적인 인쇄 시행 실험에서, 인쇄가능한 리튬 조성물을 80psi 내지 200psi 범위의 디스펜서 설정에서 단일 주사기로부터 30회 인쇄하였다. 이 인쇄 시행 실험에 대해, 유동 컨덕턴스 평균은 0.14
Figure pct00001
였으며, 0.02의 표준 편차를 가졌다. 이 인쇄가능한 조성물은 완벽하게 선형 방식으로 거동하지 않지만, 디스펜서 압력의 변화에 대한 조성물 유동 반응(response)은 당업계의 통상의 기술자가 리튬 로딩량을 목적하는 수준으로 미세 조정하도록 예측가능하다. 따라서, 고정된 디스펜서 압력 조건에서, 리튬의 로딩량은 매우 일정하게 제어될 수 있다. 예를 들어, 0.275
Figure pct00002
리튬 금속의 인쇄에 대해, CV는 약 5%이다.
전기화학적 시험
인쇄가능한 리튬 조성물의 사이클링 성능을 Li[Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2 (NMC811) /Li 파우치 유형 셀에서 평가하였다. 양극은 Li-Fun Technology (Hunan Province, PRC, 412000)로부터 구입하였으며, 이는 96.4% NMC811, 1.6% 카본 블랙 전도성 희석제 및 2% 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 결합제로 구성되었다. 로딩량은 15 mg/cm2이다. 조립하기 전에, 캐소드를 12시간 동안 진공 하에 120℃에서 건조시켜 잔류 물을 제거하였다. 애노드는 인쇄가능한 리튬 현탁액을 Cu 집전체 상에 인쇄함으로써 제조하였다. 인쇄된 리튬 전극을 2분 동안 110℃에서 건조시키고, 이어서 전극 두께의 약 75%의 롤러 갭(gap)에서의 적층이 후속되었다. 인쇄가능한 리튬 처리된 애노드 시트로부터 7cm × 7cm 전극을 펀칭하였다. 단층 파우치 셀을 조립하고, 전해질로서 3M LiFSI /FEC:EMC (1:4)를 사용하였다. 셀을 30℃에서 12시간 동안 사전 상태조절한 다음, 형성 사이클을 30℃에서 수행하였다. 형성 프로토콜은 4.3V로의 0.1C 정전류 정전압 (CCCV) 충전, 0.01C로의 정전압, 2.8V로의 0.1C 방전 및 이어서 3회 반복하였다. 상술한 시험에서, 89%의 제1 사이클 CE가 입증되었다. 형성 후, 셀을 3V 내지 4.3V에서 30℃에서 0.2C 충전 및 1C 방전에서 사이클링하였다. 전기화학적 특성화(characterization)를 위한 전극 준비는 건조실 (21℃에서 RH<1%)에서 수행하였다.
전기화학적 임피던스 분광법 (EIS) 측정은 형성 후 및 사이클링 시험 후 셀 상에서 수행하였다. 셀은 25℃로 이동되기 전에 3.80 V로 충전 또는 방전되었다. 교류 (AC) 임피던스 스펙트럼은 Gamry 전위가변기를 사용하여 10 mV의 신호 진폭으로 100 kHz에서 10 mHz까지 10(decade)당 10 포인트로 수집되었다.
Li 금속 도금/스트리핑 시험은 Li 금속을 작업 전극 및 상대 전극으로서 사용하여 Li|Li 대칭 파우치 셀에서 수행하였다. 시험은 25℃에서 -0.5V 내지 0.5V에서 수행하였다. 각각의 사이클 동안, 0.5mA/cm2의 Li 금속이 상대 전극 기재 상에 침착된 다음, 전위가 Li/Li에 대해 0.5V에 도달할 때까지 스트리핑되었다.
파우치 셀을 건조실에서 분해하여 Li 금속 애노드 전극을 수확하였다. 이들 전극을 먼저 DME 용매로 3회 헹구어 잔류 전해질을 제거한 다음, 실온에서 12시간 동안 진공 챔버에서 건조시켰다. 표면 및 단면 둘 모두에 대한 Li 전극의 SEM 이미지는 10 kV의 가속 전압에서 JOEL SEM으로 얻었다. Li 샘플을 면도날로 수직으로 절단함으로써 Li 금속의 단면을 준비하였다.
도 2a는 인쇄가능한 리튬 조성물로부터 형성된 10 cm x 10 cm 포일을 도시한다. 적층을 갖는 및 갖지 않는 포일의 모폴로지를 비교하는 200X 배율의 현미경 이미지가 각각 도 2b 및 2c에 도시되어 있다.
도 3은 주사 전자 현미경을 통해 얻은 약 20 마이크론의 적층 두께를 갖는 인쇄된 리튬 포일의 이미지 및 에너지 분산 X선 현미경을 통해 얻은 스펙트럼이다.
도 4는 NMC811/Li 파우치 셀에서 애노드 재료로서 인쇄가능한 리튬 포일 (20 마이크론)과 상업용 포일 (50 마이크론) 사이의 주기성 비교를 나타낸다. 사이클링은 3V 내지 4.3V에서 30℃에서 0.2C 충전 및 1C 방전에서 수행하였다. 도 4는 20 마이크론의 인쇄가능한 리튬 포일이 50 마이크론의 상업용 포일과 비교하여 유사한 사이클 성능을 가지는 것을 나타낸다.
도 5는, 100 사이클 후 인쇄가능한 리튬 포일 (20 마이크론) 및 상업용 포일 (50 마이크론)을 갖는 NMC811/Li 파우치 셀의 교류 (AC) 임피던스 스펙트럼을 비교하는 나이퀴스트 플롯을 나타낸다. 도 5는, 인쇄가능한 리튬 포일 (20 마이크론)을 갖는 셀이 상업용 포일 (50 마이크론)을 갖는 셀과 비교하여 100 사이클 후 훨씬 더 작은 임피던스를 갖는 것을 나타낸다.
도 6a 내지 6d는 리튬 금속 애노드의 100 사이클 후 2개의 기재를 비교한 것이다. 도 6a 및 6b는 상업용 포일이 100 사이클 후 상당한 열화를 겪는 것을 나타내는 반면, 인쇄된 포일은 도 6c 및 6d에 도시된 바와 같이 더 적은 열화를 나타낸다.
도 7은, 상업용 리튬 포일 대 인쇄가능한 리튬 포일로 적층된 기재 사이의 두께 차이를 나타내는 200X 배율의 현미경 이미지이며, 여기서 상업용 포일은 인쇄가능한 리튬 포일보다 실질적으로 더 두껍다. 하기 표 1은 상업용 및 인쇄가능한 리튬 포일에 대한 100 사이클 전후의 두께의 비교를 제공한다. 인쇄된 포일과 비교하여 상업용 포일의 증가된 두께에 의해 입증된 바와 같이, 상업용 리튬 포일과 달리, 인쇄가능한 리튬 포일 상에 덴드라이트 형성의 위험성이 더 적고, 100 사이클 후 기계적 열화가 더 적다.
사이클링 전 적층 두께 (마이크론) 100 사이클 후 적층 두께 (마이크론) 100 사이클 후 두께 증가 %
상업용 리튬 포일 50 87 74%
인쇄가능한 리튬 포일 20 29 45%
도 8은, 레올로지 개질제로서 포함된 탄소 나노튜브를 갖는 인쇄된 리튬 포일 대 탄소 나노튜브가 첨가되지 않은 인쇄된 리튬 포일 사이의 성능 비교이다. 인쇄가능한 리튬 조성물에 탄소 나노튜브를 첨가하는 것은 탄소 나노튜브가 없는 인쇄된 리튬 포일과 비교하여 인쇄된 리튬 포일의 용량 유지를 증가시킨다.
도 9는, 50 마이크론의 적층 두께를 갖는 상업용 리튬 포일로 코팅된 기재 대 20 마이크론의 적층 두께를 갖는 인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅된 기재 사이의 사이클링 성능의 비교를 제공한다. 상업용 리튬 포일을 갖는 파우치 셀은 14 사이클 후에 작용이 중지된 반면, 인쇄가능한 리튬 포일을 갖는 파우치 셀은 70 사이클을 넘어 계속 지속되었다. 사이클링 전에 시작 포일의 감소된 두께에도 불구하고, 인쇄가능한 리튬 포일은 상업용 리튬 포일과 비교하여 증가된 사이클링 성능을 나타냈다.
본 발명의 접근법이 바람직한 구현예 및 이의 특정 예에 관하여 본원에서 예시되고 기술되었지만, 다른 구현예 및 예가 유사한 기능을 수행할 수 있고, 및/또는 유사한 결과를 달성할 수 있다는 것이 당업계의 통상의 기술자에게 용이하게 명백할 것이다. 모든 이러한 균등한 구현예 및 예는 본 발명의 접근법의 취지 및 범위 내에 있다.

Claims (29)

  1. 인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅된 기재로서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물은
    a) 리튬 금속 분말;
    b) 상기 리튬 금속 분말과 상용성인 중합체 결합제; 및
    c) 상기 리튬 금속 분말 및 상기 중합체 결합제와 상용성인 레올로지 개질제(rheology modifier)로서, 상기 레올로지 개질제는 상기 인쇄가능한 리튬 조성물 내에 분산가능하며, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅되는 경우 상기 기재의 열화를 방지하고 내구성을 증가시키기 위한 3차원 구조를 제공하는, 레올로지 개질제
    를 포함하는, 기재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기재가 에너지 저장 장치 기재인, 기재.
  3. 제2항에 있어서, 상기 에너지 저장 장치 기재가 집전체, 애노드, 캐소드, 전해질 및 세퍼레이터로 이루어지는 군으로부터 선택된, 기재.
  4. 제1항에 있어서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물이 포일 또는 필름 형태인, 기재.
  5. 제4항에 있어서, 상기 포일이 약 1 마이크론 내지 약 50 마이크론의 적층 두께를 갖는, 기재.
  6. 제5항에 있어서, 상기 포일의 두께가 약 10 마이크론 내지 약 30 마이크론인, 기재.
  7. 제1항에 있어서, 상기 레올로지 개질제가 탄소 나노튜브인, 기재.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합체 결합제가 1,000 내지 8,000,000의 분자량을 갖고, 불포화 엘라스토머, 포화 엘라스토머, 열가소물(thermoplastics), 폴리아크릴산, 폴리비닐리덴 클로라이드 및 폴리비닐 아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택된, 기재.
  9. 제8항에 있어서, 상기 불포화 엘라스토머가 부타디엔 고무, 이소부틸렌 및 스티렌 부타디엔 고무로 이루어지는 군으로부터 선택된, 기재.
  10. 제8항에 있어서, 상기 포화 엘라스토머가 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무 및 에틸렌-비닐 아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택된, 기재.
  11. 제8항에 있어서, 상기 열가소물이 폴리스티렌, 폴리에틸렌 및 에틸렌 옥시드의 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된, 기재.
  12. 제11항에 있어서, 상기 에틸렌 옥시드의 중합체가 폴리(에틸렌 글리콜) 및 폴리(에틸렌 옥시드)로 이루어지는 군으로부터 선택된, 기재.
  13. 제1항에 있어서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물이 하나 이상의 추가 레올로지 개질제를 추가로 포함하는, 기재.
  14. 제1항에 있어서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물이 약 50 중량% 내지 약 98 중량%의 상기 리튬 금속 분말 및 약 2 중량% 내지 약 50 중량%의 상기 중합체 결합제 및 상기 레올로지 개질제를 포함하는, 기재.
  15. 제14항에 있어서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물이 약 70 중량% 내지 약 85 중량%의 상기 리튬 금속 분말 및 약 15 중량% 내지 약 30 중량%의 상기 중합체 결합제 및 상기 레올로지 개질제를 포함하는, 기재.
  16. 제1항에 있어서, 전극을 형성하기 위한 하나 이상의 전극 활성 재료를 추가로 포함하는 기재.
  17. 캐소드, 전해질 및 애노드를 포함하는 배터리로서, 상기 캐소드, 상기 전해질, 상기 애노드 또는 이들의 조합 각각은 제1항에 따른 인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅된 기재를 포함할 수 있는, 배터리.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전해질이 약 1 M 이상의 농도를 갖는, 배터리.
  19. 제18항에 있어서, 상기 전해질의 농도가 약 3 M 내지 약 5 M인, 배터리.
  20. 제17항에 있어서, 상기 전해질이 리튬 비스(플루오로술포닐) 이미드 또는 리튬 트리플루오로메탄술폰이미드로부터 선택된, 배터리.
  21. 제17항에 있어서, 고체 전해질 필름을 형성하기 위해 상기 인쇄가능한 리튬 조성물과 조합되도록 적합화된 고체 전해질 성분을 추가로 포함하는 배터리.
  22. 인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅된 기재로서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물은
    a) 약 5 중량% 내지 약 50 중량%의 리튬 금속 분말;
    b) 상기 리튬 금속 분말과 상용성인, 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 중합체 결합제;
    c) 상기 리튬 금속 분말 및 상기 중합체 결합제와 상용성인, 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%의 레올로지 개질제로서, 상기 레올로지 개질제는 상기 인쇄가능한 리튬 조성물 내에 분산가능하며, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물로 코팅되는 경우 상기 기재의 열화를 방지하고 내구성을 증가시키기 위한 3차원 구조를 제공하는, 레올로지 개질제; 및
    d) 약 50 중량% 내지 약 95 중량%의 용매
    를 포함하는, 기재.
  23. 제22항에 있어서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물이 약 15 중량% 내지 25 중량%의 상기 리튬 금속 분말, 약 0.3 중량% 내지 약 0.6 중량%의 상기 중합체 결합제, 약 0.5 중량% 내지 약 0.9 중량%의 상기 레올로지 개질제 및 약 75 중량% 내지 약 85 중량%의 상기 용매를 포함하는, 기재.
  24. 제22항에 있어서, 상기 용매가 비-시클릭 탄화수소, 시클릭 탄화수소, 방향족 탄화수소, 대칭 에테르, 비대칭 에테르, 시클릭 에테르, 알칸, 술폰, 미네랄 오일, 및 이들의 혼합물, 블렌드 또는 공용매를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있는, 기재.
  25. 인쇄가능한 리튬 조성물로부터 형성된 포일 또는 필름으로서, 상기 인쇄가능한 리튬 조성물은
    a) 리튬 금속 분말;
    b) 리튬 기재의 열화를 방지하고 내구성을 증가시키기 위한 3차원 지지 구조를 제공하기 위한 탄소 나노튜브; 및
    c) 상기 리튬 금속 분말과 상용성인 중합체 결합제
    를 포함하는, 포일 또는 필름.
  26. 제25항에 있어서, 상기 포일이 약 1 마이크론 내지 약 50 마이크론의 적층 두께를 갖는, 포일 또는 필름.
  27. 제26항에 있어서, 상기 포일의 적층 두께가 약 10 마이크론 내지 약 20 마이크론인, 포일 또는 필름.
  28. 제25항에 있어서, 하나 이상의 추가 레올로지 개질제를 추가로 포함하는 포일 또는 필름.
  29. 제25항에 따른 인쇄가능한 리튬 조성물로부터 형성된 포일 또는 필름을 포함하는 배터리.
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