CN105710386B - 一维银链纳米结构、自组装制备方法及sers应用 - Google Patents

一维银链纳米结构、自组装制备方法及sers应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一维银链纳米结构、自组装制备方法及SERS应用，方法步骤如下：⑴将银纳米颗粒分散在含有无机盐的醇水混合液中，得到A溶液，静置；⑵取一定量的碱性溶液或者是含有碱的醇溶液加入到A溶液，搅拌，离心分离，得到一维银链纳米结构，该结构具有很好的表面拉曼增强效应。本发明通过控制银纳米颗粒之间的静电相互作用力，自组装得到具有不同大小银纳米颗粒和不同长度的一维纳米结构，该方法无需借助任何模板和表面活性剂，组装过程简单，银颗粒大小容易调控，产物易分离，表面拉曼增强效果显著，制备体系绿色环保，无有毒有害溶剂加入，制备得到的产品性能稳定，制备成本廉价，适用性广泛，重复性好，易于大规模制备。

Description

一维银链纳米结构、自组装制备方法及SERS应用
技术领域
本发明属于Ag纳米颗粒制备领域，尤其是一种具有高表面拉曼增强效应的一维银链纳米结构、自组装制备方法及SERS应用。
背景技术
Ag纳米颗粒因其具有特殊的表面等离子共振效应(surface plasmonicresonance,SPR)和优异的催化性能，一直备受工业界和科研界的众多研究者的广泛关注。如何调控银纳米颗粒的光学性能，尤其是SPR效应，是银纳米颗粒应用的关键性因素。目前，有两种方法可以有效地调控银纳米颗粒SPR效应，1)控制银纳米颗粒的形貌，比如三角、立方、棒状等形貌；2)将纳米颗粒组装成为高级结构，比如一维纳米链状结构。通过自组装将Ag纳米颗粒形成更为复杂的高级结构，不但可以在纳米颗粒之间产生表面等离子效应的耦合效应导致的局域电磁场增强，而且可以有效地调控银颗粒大小，从而调控银纳米颗粒的紫外-可见光谱的吸收范围。目前已有报道证实一些Ag纳米颗粒组成的一维纳米结构能够显著增强表面拉曼散射。因此，开发具有此类结构的拉曼基质是目前材料化学领域研究的热点。
拉曼光谱作为一种非弹性散射光谱，是通过对与入射光频率不同的散射光谱来分析分子的振动、转动，能够提供分子内部各种简正振动频率及有关振动能级方面的信息。表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman scattering,SERS)是指通过在金属表面功能化有机小分子，从而使其本身的拉曼信号得到增强的现象。这种现象已在表面科学、分析科学和生物科学等领域得到广泛的应用，为深入表征各种表面(界面)的结构和过程提供分子水平上的信息，如鉴别分子或离子在表面的键合、构型和取向以及材料的表面结构。目前关于SERS的增强机理较为认可的是电磁场增强机理，也就是说在一些纳米粒子组成的聚集体中，相邻的纳米粒子之间的空隙之处的区域，从而形成类似“热点”(hot spot)，所以此区域的SERS效应最强。如何能构建高效均一含有更多的“热点”的SERS基底，已成为SERS研究领域的热点和难点。
一维链状银基纳米结构作为一种新型纳米材料有着不同大小的银纳米颗粒和长度可调的纳米链，可有效地调控和耦合SPR效应，在颗粒之间形成“热点”(hot spot)区域，是表面增强拉曼散射的理想基质。不同大小的Ag纳米颗粒和不同长度的链状纳米结构对表面拉曼增强的效果也将不同。事实上，金属纳米颗粒的自组装目前已经成为纳米结构的制备和应用研究中的热点，尤其是一维Ag纳米结构，对于SPR效应的研究和应用具有非常重要的研究价值。
虽然目前Ag纳米颗粒的组装已有文献报道，然而由于银纳米颗粒的合成方法所限制，导致这些方法基本都需要利用模板剂、表面活性剂等，因而增加了组装的难度，而且银纳米颗粒的粒径调控难度较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简便、环保，而且具有高表面拉曼增强效应的一维银链纳米结构、自组装制备方法及SERS应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一维银链纳米的自组装制备方法，步骤如下：
⑴将银纳米颗粒分散在含有无机盐的醇水混合液中，得到A溶液，静置1分钟-4小时；
⑵取一定量的碱性溶液或者是含有碱的醇溶液加入到A溶液，磁力搅拌5min-24小时，离心分离，得到一维银链纳米结构。
所述银纳米颗粒的制备方法为：
⑴在搅拌的条件下，将一定浓度的硼氢化钠水溶液加入到含有氯金酸和柠檬酸钠的水溶液中，室温反应2-60分钟，得到粒径为1-5纳米的金纳米晶种，所述柠檬酸钠和氯金酸的摩尔比为10:1-0.25:1，硼氢化钠的浓度为0.01-10mol/L；
⑵取一定量金纳米晶种分散在硝酸银和柠檬酸钠的水溶液中，加入一定量的还原剂水溶液，反应5-120分钟，得到粒径为5-30纳米的银纳米颗粒。
所述还原剂为抗坏血酸或硼氢化钠或水合肼，浓度为2-100mmol/L。
所述的无机盐为NaCl、KCl、NaNO3、KNO3、NH4Cl、MgCl2、AlCl3的一种或两种以上的混合物，无机盐的浓度为0.001-100mmol/L，优选(0.1-30mmol/L)，最优选(1-15mmol/L)。
所述的醇溶液为乙醇或丙醇或异丙醇。
所述步骤⑴醇水混合液中水和醇的体积比值为0.001～100，优选(0.1-50)，最优选(1-25)。
所述的碱性溶液为氨水或者NaOH水溶液或者KOH水溶液，或者是氨水的醇溶液或者是NaOH的醇溶液，所述氨水的醇溶液或NaOH醇溶液中水与醇的体积比值为0.01～100，优选(0.1-50)，最优选(1-30)。
所述碱性溶液与A溶液的体积比值为0.01～100，优选(0.05-20)，最优选(0.1-15)。
本发明还提供了一种根据权利要求1所述方法制得的一维银链纳米结构。
将一维银链纳米结构利用拉曼信标分子4-氨基硫代苯酚(4-Aminobenzenethiol,4-ABT)进行功能化复合，取一维链状银纳米结构的水溶液100uL，加入20uL的50umol/L的4-ABT的水溶液反应2-10h,离心分离,沉淀即为拉曼分子功能化的一维银基纳米结构，4℃保存、待用。
本发明提供了一种简单有效的自组装体系，首先利用粒径为1-5纳米的Au纳米颗粒作为晶种实现Ag纳米颗粒的简单合成，无需大分子或高分子化合物作为表面活性剂；然后利用无机盐和有机溶剂调节颗粒间排斥力和吸引力达到一个平衡，从而将Ag核纳米颗粒组装成为链状一维纳米结构，该结构具有很高的表面拉曼增强效应。该方法无需模板剂、表面活性剂以及巯基分子作为联接剂，可以组装不同大小的Ag纳米颗粒，步骤简单，成本低廉、组装效率高、绿色环保，易于分离、功能化和应用。本发明组装得到一维纳米结构有望在光催化、光电转化、生物热疗、生物传感器、表面拉曼增强光谱、纳米器件等领域得到大规模应用。
本发明的优点和积极效果：
1.本发明利用无机盐和碱性溶液，调剂银纳米颗粒间的斥力与引力间的平衡，不但成本低，原料易得，而且易于操作，利于重复和环境保护。
2.本发明利用金纳米颗粒作为晶种制得到的银纳米颗粒粒径和形貌均匀，合成过程无需表面活性剂，过程简单而且重复性高，易实现大规模制备。
3.本发明组装过程对金属颗粒大小没有限制，银纳米颗粒的大小可以在5-100nm间任意选择，即使颗粒大小和形貌不均匀，仍然可以进行组装，得到一维银基纳米结构，该方法适用范围广，组装过程可控和组装效率高等优点。
4.本发明组装得到的一维银基纳米结构，性质稳定，表面清洁，易于分离和功能化，便于应用。
5.本发明组装得到的一维纳米结构由于表面等离子效应的耦合可以产生大量”hot spot”,因此具有很好的表面拉曼增强效应。
附图说明
图1为银纳米颗粒和组装后得到一维银链纳米结构分散在水溶液中的紫外-可见光谱图；
图2为一维银链纳米结构的透射电镜照片；
图3为一维银链纳米结构的拉曼光谱；
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。
实施例1
1)配置含有氯金酸(浓度0.25mM)和柠檬酸钠(浓度为0.25mM)的水溶液20mL，而后加入0.6mL左右的硼氢化钠(浓度为0.1M)溶液，搅拌，反应20min，得到2-3纳米的Au晶种胶体溶液；
2)取5mL左右的Au胶体溶液，分散在硝酸银和柠檬酸钠水溶液(浓度为38.8mM)中，然后加入抗坏血酸溶液(浓度为10mM)，反应30min左右，得到Ag纳米颗粒的胶体溶液，备用；
3)取1.5mL左右的Ag纳米颗粒的胶体溶液离心，得到沉淀，分散在5mM的NaCl溶液中；
4)在上述溶液中加入乙醇，乙醇/水的体积比为9:1的混合溶液，静置60min，而后加入0.5mL NaOH的乙醇溶液，搅拌得到链状一维Ag链纳米结构(图1)；
5)离心分离得到产物，加入4-ABT的NaOH溶液，搅拌2-6小时，然后离心、水洗2-3次，产物分散在水溶液中，待测。
紫外-可见图谱(图1)则证实该一维结构具有两个明显的SPR吸收峰，位于530nm左右的吸收峰为长轴等离子耦合峰，证明链状一维结构的形成，而且充分说明大部分颗粒均组装为一维纳米结构，而透射电镜图片(图2)进一步证明得到为具有一维链状纳米结构，拉曼光谱(图3)则证明组装后一维纳米结构可以得到很好的拉曼增强信号。
实施例2：与实施例1不同的是，步骤(4)中乙醇/水的体积比为100:1。
实施例3：与实施例1不同的是，步骤(4)中乙醇/水的体积比为10:1。
实施例4：与实施例1不同的是，步骤(4)中乙醇/水的体积比为0.05:1。
实施例5：与实施例1不同的是，步骤(4)中乙醇/水的体积比为0.5:1。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一维银链纳米结构的自组装制备方法，其特征在于：步骤如下：
⑴将银纳米颗粒分散在含有无机盐的醇水混合液中，得到A溶液，静置；
⑵取一定量的碱性溶液或者是含有碱的醇溶液加入到A溶液，搅拌、离心分离，得到一维银链纳米结构;
所述银纳米颗粒的制备方法为：
⑴在搅拌的条件下，将一定浓度的硼氢化钠水溶液加入到含有氯金酸和柠檬酸钠的水溶液中，室温反应2-60分钟，得到粒径为1-5纳米的金纳米晶种，所述柠檬酸钠和氯金酸的摩尔比为10:1-0.25:1，硼氢化钠的浓度为0.01-10 mol/L；
⑵取一定量金纳米晶种分散在硝酸银和柠檬酸钠的水溶液中，加入一定量的还原剂水溶液，反应5-120分钟，得到粒径为5-30纳米的银纳米颗粒。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂为抗坏血酸或硼氢化钠或水合肼，浓度为2-100 mmol/L。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的无机盐为NaCl、KCl、NaNO3、KNO3、NH4Cl、MgCl2、AlCl3的一种或两种以上的混合物，无机盐的浓度为0.001-100 mmol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的醇溶液为乙醇或丙醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤⑴醇水混合液中水和醇的体积比值为0.001~100。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的碱性溶液为氨水或者NaOH水溶液或者KOH水溶液，或者是氨水的醇溶液或者是NaOH的醇溶液，所述氨水的醇溶液或NaOH醇溶液中水与醇的体积比值为0.01~100。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱性溶液与A溶液的体积比值为0.01~100。
8.一种根据权利要求1所述方法制得的一维银链纳米结构。
9.一种权利要求8所述的一维银链纳米结构在SERS中的应用。
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