JPH04108785A - ビチオフェン誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ｒ業上の利用分野） 本発明は、新規なビチオフェン銹導体、詳しくは、それ
を重合体とすることにより有Ｒ電子材料として広く利用
しうる新規なビチオフェン銹導体及びその製造方法に関
するものである。

（従来の技術） チオフェン等の複素環化合物を電解重合または化学酸化
重合して得られる有機導電性組成物としては、ポリチオ
フェン、ポリ（３−アルキルチオフェノ）、ポリ（３−
メトキノチオフェン）、ポリベンゾチオフェン、ポリ（
３−フェニルチオフェン）、ポリピロール等が知られて
いる。これら組成物は、成彩性、可どう性及び溶解性に
優れており、高分子導電体として広く利用しうるもので
ある。また、電解重合膜を形成、または塗膜を形成する
などの方法で導電基板上に簿膜を作製することにより修
飾電極として利用することができる。　しかし、これら
ポリチオフェン銹導体では化学Ｊ４４が極めて限定され
ているために、電気化学的特性、溶解性、分光特性が限
定されているので、ポリチオフェン銹導体の利用分野が
制限されるのを免れなかった。

（発明が解決しようとする課題） ３−アルキルチオフェノを重合して得られるポリ（３−
アルキルチオフェン）は高い電’Ｊ度を示すが、有機溶
媒に十分には溶解せずにかなり多くの部分が有機溶媒に
不溶なものとして残るなど溶解性に大きな問題がある。

そこで、有機溶媒に可溶な重合体を生成するモノ７−を
開発することが強く望まれている。本発明は、多様な特
性を有するポリチオフェノ系導電性組成物を開発するた
めに鋭意検討を行った結果、３−アルキルチオフェノの
酸化電位が高いために、所期のｍ合反応たけでなく副反
応により架橋反応が起きるので不溶化する上いう知見に
達した。この知見に五づいて３−アルキルチオフェンの
酸化電位を低下させ、なおかつポリ（３−アルキルチオ
フェン）の優れた電気的特性、分光学的特性を損じるこ
とのない化合物を広く探索した結果、長鎖の３−アルキ
ル−２，２−ビチオフェンがこの目的に適合することを
見出し、４発明を完成するに至ったもので、本発明の目
的は、従来知られていなかったｍ合性を有する新規な３
−γルキルピチオフェン及びその製造方法をＩ’Ｊ　Ｉ
Ｉ’することにある。

（ｆ！ｌ！ｉを解決するための手段） 本発明は、重合することにより有機電子材料となる長鎖
３−フル牛ルー２．２゛−ビチオフェンとその製造方法
を提供するものである。３−フルキルチオフェノは広く
知られた化合物であるが、３−アルキル鋭意探索した結
果、 本発明を完成するに至った。

本発明は、 一般式 で示されるビチオフェン誘導体であり、−数式 ％式％ （式中のＲは炭素数６以上のアルキルｕ、ｘはハロゲン
元素） で示されるグリニヤール試薬と 一般式 （式中のＸはハロゲン元素である） で示される化合物との反応によって得られる。

具体的に本発明の化合物の門を列挙すると、３ヘキノル
−２，２°−ビチオフエン、３−へブチル−２，２’　
−ビチオフェン、３−オクチル−２，２−ピチオフェン
、３−ノニル−２，２−ビチオフエン、３−デフルー２
，２°−ビチＡフエン、３−ウンデ／ルー２．２−ビチ
オフェノ、３−トチ゛／ル−２２−ビチオフェン、３−
へ牛すテ゛ンル２２゛−ビチオフェン、３−オフタデ／
ルー２２°−ビチオフエ７などであり、いずれも文献未
載の新規物１１１である。

次の実施例により、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１゜ ２１の反応容器にマグネシウム３０ｇ（１，２４ｓｏｌ
）、乾燥エーテル１００曽１を仕込み、Ｉ−ドデンルブ
ロマイド３０６ｇ（１，２３ｓｏｌ）の乾燥エーテル７
５０ｍ１溶液を緩やかにｉＩｌ流するように保ちながら
滴下した。滴下後、２時間加熱還流させてグリ二十〜ル
ｔＸｌを合成した。２１の反応容器に３−ブロモ−２，
２゛−ビチオフェン３０．０ｇ　（１，２２Ｘ　１０−
’ｓｏり、乾燥エーテル２００ｍ１、を室温にて７０分
間で滴下した。滴下後、同温にて４時間攪拌した。冷却
下、反応混合物に２Ｎ塩酸を除々に滴下して未反応のグ
リニヤール試薬と０貯した後、エーテル層を水洗、無水
＆ｌｌマグネンウムにて乾燥した。溶媒留去後、残虐を
冷却し析出した結晶を細道した。波液を減圧蒸留して１
７．１ｇの３−ドブ／ルー２．２−ビチオフエンを得た
。

（ｂｐ、　１７９℃／　０．２５ｍｍ１１ｇ　　収率４
２０％）’Ｉｔ　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：　ｏ、５ａＮ
ｌｌ、ｔ）、　１．２ｓ（ｌＩｌｌｌ、ｍ）、　１．６
１（２１１，ｍｌ、２．７３（２１１，ｍ）、６．９０
（ＩＩｌ、ｃｌ＞、７．０２（ＩＩｌ、ｍ）。

７．０９（Ｉｌｌ、■）、　７．１１（ｌＨ，ｄ）、７
．２４（ＩＩＩ、ｄ）”ＣＮＭＲ（ＣＤＣＩり：　１４
．１３．２２７０．２９．Ｎ、２９．３６゜２９．４６
．２９．５３．２９．６０．２９．６７、３（１，７２
，３１，９４１２３，６３１２５，１８，１２５，９ｏ
、　１２７．２３．　１２９．８３゜１３０．５１．　
Ｈ６，２４，１３９，５９゜実施例２゜ ２００ｍ　ｌの反応容器に、マグネノウムロ（１３６ｘ
１０−’ｍｏｌ）、乾燥エーテルｌｏｍｌを仕込み、ｆ
ｉ−ヘキ／ルブロマイド２０．２ｇ　（＋、２２Ｘ　Ｉ
Ｇ−’５ｏｌ）の乾燥エーテル７０−１溶液を緩やかに
還流するように保ちながら滴下した。滴下後、２０ｇ間
加熱還流させた。

２００飄１の反応容器に３−ブロモ−２，２−ビチオフ
ェン３、Ｏｇ　（１，２２Ｘ　１０〜２ｍｏｌ）、乾燥
エーテル２０１１、二。

ケル触媒０．０３ｇを仕込み、上記で合成したグリニヤ
ール試薬を室温にて７０９間かζプて画工した。滴下後
、同温にて４時間攪拌した。冷却下、反応混合物に２Ｎ
塩酸を徐々に滴下して分解した後、エーテル層を水洗、
無水硫酸マグネ／ラムにてｔｍした。溶媒を留去して３
．３ｇｃ）粗生成物を得た。これをノリ力ゲルカラムで
精製して２７ｇの３−ヘキシル−２２°−ビチオフェン
をｉｌた。収率８７　、９％。

’ＩＩ　ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ）：　０．＋１７（３Ｈ，
Ｉ）、　ＩｊＯ（６１１，■）、　　１．６１（２１１
、ｓ）、　　Ｃ７３（２Ｈ１−）、　　６．９０（ｌ１
１．ｄ）、　７．０２　＋１１１．ｍ）７．０９（１＋
１．１）　　７．１２（ＩＩＩ　　ｄｌ、　　７．２５
（ＩＩＩ、ｄ）１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣＩ３）：　１４．
０９．２２．６３．２９．口、　２９．２０゜３０．７
０．３１．６６、　　＋２３．Ｎ、　＋２５．２２．　
　＋２５．９５．１２７．２８．１２９．８６　１３０
．５１．　Ｈ６，Ｚ４．　　Ｈ９，６４溶解した溶液に
、２５℃窒素下で、実施例１で得た３−ドブ／ルー２．
２−ビチオフエン３．３４ｇをアセトニトリル５０ｍＩ
にｍＭしたｍ液を浦下し、　６時間反応させた。生成し
た粉末をガラスフィルター上に集め、アセトニトリルで
洗ａ■シ、真空乾燥した。この粉末はピリジン、トメチ
ルビロリノノンなどに可溶であり、メタノール抽出を行
って脱ドープするとジクロロメタンなどに可溶となる。

また、この粉末を圧縮成形したベレットは１６Ｓ／ｃ−
の導電率を示した。

参考例２゜ ３−ドブ／ルー２．２−ビチオフエンｌｏｇとテトラブ
チルアンモニウム四フブ化ホウ酸塩０．２０ｇをアセト
ニトリル３０−１に溶解して成る溶液に電極板を挿入し
、アルゴン雰囲気下において、電極表面１　ｃｍ２当り
２−Ａで３時ｔＶ＋電流を流すと、陽極上に厚さ１００
μ−の膜を生成する。　この鮫は１．３Ｓ／ｅ−の導電
率を示した。

参考例３゜ ３−へ牛シル−２，２“−ビチオフェンｏ、　Ｓｇとテ
トラブチルアンモニウム四ツ・１化ホウ酸＃Ｘ００１３
６ｇをアセトニトリル２０１に溶解して成る溶液に電極
板を挿入し、アルゴン雰囲気下において、電極表面１　
ｃｍ”当り２−＾の電流を４０分間流すと、陽極上に厚
さ１２μ■の躾を生成する。この膜は１．３５／ｃ−の
導電率を示した。

（発明の効果） 本発明の化合物を化学回合、又は電解重合して得た重合
体は、自゛ａ溶媒に可溶であり、加」、性のある＊ａＪ
ｇ電材料色材料好適である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは炭素数６以上のアルキル基） で示されるピチオフェン誘導体。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＸはハロゲン元素） で示される３−ハロゲノピチオフェンと 一般式 ＲＭｇＸ （式中のＲは炭素数６以上のアルキル基、Ｘはハロゲン
   元素） で示されるグリニャール試薬を反応させることを特徴と
   する。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは炭素数６以上のアルキル基） で示されるピチオフェン誘導体の製造方法。