JPS63234033A - 高分子金属 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はシリコン原子が交互に一重と二重の結合をして
いる主鎖を持ち、側鎖にアルキル基又はアリール基を有
する高分子構造を持つ高分子金属に関するものである。

本発明の上記高分子金属は有機溶媒に可溶で任意の物体
表面に塗布あるいは薄膜化が可能である。

本発明によるこの高分子金属あるいは無機高分子は導電
性高分子として有用であり、太陽電池用の大面積電極膜
、航空機内での多量の配線、電磁波シールド材、その他
の導電材料として応用することができる。

従来の技術 いわゆる導電性高分子は、銅、アルミニウムなどの通常
の金属にない大きな二つの特徴、すなわち、有機溶媒へ
の可溶性に基づく大面積任意形状の物体表面への塗布可
能性と軽量性とを有している。その応用上の一例として
、前者では太陽電池用の大面積電極膜、後者では航空機
内での多量の配線の軽量化に結びつ（ことが考えられる
。

従来の導電性高分子には二つの種類があった。

即ち、ポリアセチレン、ポリパラフェニシン、ポリピロ
ール等の様に（Ｃ＝Ｃ）、の主鎖に沿った伝導を利用す
るものと、ポリビニルカルバゾールのように、（ＣＨ，
−ＣＨ）、の如く絶縁性の主鎖に付いた側鎖基Ｘの間の
ホッピング伝導を利用するものとがあった。しかし、両
者供に半導体であるため、導電性の付与のためには不純
物のドーピングが必要であり、■（ヨウ素）やＡｓＦｓ
（五フッ化ヒ素）゛等を高濃度でドープしなければなら
ず、たとえドープしたとしても、金属並の伝導度１０１
０５Ｓｅ’を得ることは困難であった。

即ち、これら従来の高分子は炭素を主鎖構成原子とする
場合が最も多く、この場合、主鎖は絶縁体又は半導体と
なり金属とはなりえない。例えば、炭素間の結合がすべ
て一重結合であり側鎖が水素のポリエチレンは絶縁体で
あり、側鎖の変化は化学的性質を変えるが伝導性には影
響しない。また、炭素間の結合が二重結合と一重結合の
交代結合である物質としては側鎖が水素のポリアセチレ
ンがあるが、これは、バンドキャブが１ｅＶ程度の半導
体である。

一方、−重結合のシリコンのみで形成された主鎖（−３
ｉ−Ｓ　ｉ−３ｉ−３ｉ−）を持つ高分子、ポリシラン
はバンドギャップが４ｅＶ程度の半導体であり、しかも
生成物の大部分は固体で溶けにくく且つ不安定である。

また、ヘテロ結合であるシリコン−炭素結合（−５ｉ　
−Ｒ−Ｓｉ　−Ｒ−）よりなるポリシルアルキル系重合
体や、シリコン−酸素結合（−３ｉ−０−３ｉ　−０−
）よりなるシロキサン重合体には導電性はなく、ポリシ
ラザンあるいはシルチアン系重合体は絶縁体であり且つ
極めて加水分解されやすい。

このように従来の高分子は、すべて絶縁体又は半導体で
あり、有機溶媒に可溶で且つ金属的性質を持つ高分子金
属は皆無であった。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、有機溶媒に可溶で、かつ不純物のドー
ピングによらず高い伝導性を持つ高分子金属を提供する
こ・とにある。

本発明の他の目的は、シリコン原子を主鎖構成原子とし
、その結合を二重結合と一重結合の交代結合とし、側鎖
にアルキル基またはアリール基を有する高分子金属を提
供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明は、シリコン原子を主鎖構成原子とし、その結合
を二重結合と一重結合の交代結合とすることにより主鎖
に金属的性質を持たせ、側鎖にメチル、エチル等のアル
キル基、又はアリール基をつけることにより有機溶媒へ
の可溶性を持たせたことを特徴とする高分子金属である
。

本発明の高分子金属は、下記繰返し単位：（ここで、Ｒ
１右よびＲ２は同一または異なるアルキル基またはアリ
ール基を表し、ｎは２以上の数を表す）を有していても
よい。

上記アルキル基およびアリール基は使用する有機溶媒、
に応じて広範囲の中から選択できる。−例として、上記
側鎖基Ｒ＋および／またはＲ２としてメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチル基までのアルキル基を採用
した場合には、得られた高分子金属はテトラヒドロフラ
ンに可溶であるが他の溶媒には溶けない。より安価で毒
性のない有機溶媒であるシクロヘキサンに可溶なのはヘ
キシル基以降の炭素数６以上のアルキル基である。

上記側鎖基としてアリール基を操用する場合には一般式
： （ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒｓは水素またはアルキル基を
表す）を有する基が好ましく、シクロヘキサンに可溶と
するには上記アルキル基Ｒ３、Ｒ，、Ｒ３の少なくとも
一つをヘキシル以降の炭素数６以上のアルキル基にする
。

本発明の高分子金属は下記一般式（■）、（ＩＩ）：Ｃ
Ｉ　　　　　　　　　　Ｒ２ Ｒ＋　　　　　　　　　　　Ｈ （ｌ　　　　　　　　　　Ｒ２ Ｒ，ＣＩ （Ｒ，ＪよびＲ２は前記で定義のもの）で表されるジシ
レン誘導体を出発原料として用いることによって重合す
ることができる。

上記（１）のジシレン誘導体を出発原料として用いる場
合には下記の反応−１に従って本発明の高分子金属を得
ることができる： 〔反応−１〕 上記（ＩＩ）のジシレン誘導体を出発原料として用いる
場合には下記の反応−２に従って本発明の高分子金属を
得ることができる： 〔反応−２〕 Ｋｔ　　　　　　　シＥ　　　　　　ＫＩＩＩＫ。

実施例 以下、実施例を用いて本発明による高分子金属の合成方
法を説明する。しかし、本発明はこれらの実施例のみに
限定されるものではない。

実施例１ 〔ジシレン誘導体（Ｉ−１）の合成〕 下記のジシレン誘導体（ｒ−１）を合成する。

先ず、２Ｊの石英製フラスコに５００ｃｃの脱水テトラ
ヒドロフラン、２０ｇの金属ナトリウム及び２０ｇの金
属カリウムを入れ、２０分間攪拌後、この中へ、１００
ｇのトリメチルクロロシランと５８ｇのメシチルトリク
ロロシランの混合液を滴下する。１時間還流攪拌した後
反応液を濾過し、真空蒸留により下記のトリシラン誘導
体（Ｉ　Ｉ　Ｉ）を得る。

Ｈｓ （ＣＨａ）ｉｓｔ　　Ｓｔ　　５ｔ（ＣＲ３）３同様に
して、メシチルトリクロロシランの代わりに、５０ｇの
メシチルジクロロシランを用いて上記反応を行うことに
より下記のトリシラン誘導体（ＩＶ）を得る。

“１゜ （ＣＨｓ）ａｓｉ　−３ｉ−３ｉ（ＣＨｓ）ｓＣＨ。

次に、１１の石英ガラス製フラスコ中で、上記（ＩＩＩ
）　（７）物質Ｌｏｇと上記（ＩＶ）（７）物質９ｇと
を２００ＣＣの３−メチルペンタンに溶解し、アルゴン
雰囲気下で一９０℃にて低圧水銀灯の光（２５４ｎｆｆ
ｌ）を照射し、２日間攪拌する。析出物を濾過し、３メ
チルペンタンで洗浄後真空乾燥することにより下記の反
応式に従ってジシレン誘導体（Ｉ−１）が得られる。

ＣＨ，ＣＨ３ 〔ジシレン誘導体（ＩＩ−１）の合成〕上記で得られた
化合物（ＩＶ）のみを用いる。即ち上記（ＩＶ）の化合
物２０ｇを２００ｃｃの３−メチルペンタンに溶解し、
アルゴン雰囲気下で一９０℃にて低圧水銀灯の光（２５
４０ｍ）を照射し、２日間攪拌する。

析出物を濾過し、３メチルペンクンで洗浄後真空乾燥す
ることにより下記の反応式に従ってジシレン誘導体（Ｉ
Ｉ−１）が得られる。

ＣＨｓ　　　　　　　　ＣＨａ ＣＨｓ　　　　　　　ＣＨｓ （Ｉ　Ｉ　−１） 〔高分子金属の重合−（反応−１）〕 ２１の石英ガラス製フラスコ内で１５ｇの上記（１−１
）のジシレン誘導体を３００ｃｃのエタノールに溶解し
、水酸化カリウム１５ｇを溶解したエタノール溶液５０
０ｃｃを加え、１０時間攪拌する。析出した黒色高分子
を濾別し、エタノールで洗浄後真空乾燥する。乾燥した
高分子を０℃、アルゴン雰囲気下でテトラヒドロフラン
−イソプロピルアルコール系で３回再沈精製し真空乾燥
することにより収率ｌＯ％で所望の高分子金属が得られ
る。この時の反応は上記（反応−１）に従って行われる
。

〔高分子金属の重合−（反応−２）〕 この場合には上記のジシレン誘導体（ＩＩ−１）を用い
る。即ち、１１の石英ガラス製フラスコ中でに３０ｇの
ジシレン誘導体（ＩＩ−１）を３００ｃｃの３−メチル
ペンタンに一９０℃アルゴン雰囲気下で分散する。攪拌
しながら０．３℃／分の速度で室温まで昇温することに
より、下記のポリシランを辱により、右記のポリシラン
を得る。

ここで、Ｒ６は下記の基をあられす： ＣＨ。

これを濾別し、３−メチルペンタンで洗浄後真空乾燥す
る。１１０石英製フラスコ内で得られた５ｇの上記ポリ
シランと１０ｇのヨウ化カリウムを２００ｃｃの１．３
−ジメチルイミダゾリジノンに分散し、室温で２時間攪
拌する。反応液を０℃のイソプロピルアルコール２１中
に滴下、析出する黒色高分子を濾別する。これを０℃の
イソプロピルアルコール及びテトラヒドロフランで交互
に洗浄し、５℃の水で洗浄し、再度イソプロピルアルコ
ールで洗浄し真空乾燥することにより所望の高分子金属
が得られる。この時の反応は上記（反応−２）に従って
おこなわれる。

以上の実施に従って得られた高分子金属は下記の分子構
造を持つ： この高分子金属の電子状態は、第１図のバンド構造図に
示されている。第１図において、参照番号２はフェルミ
準位を示し、参照番号３は主鎖シリコンのπバンド、参
照番号４は主鎖シリコンのσバンドを表している。第１
図かられかるように、２つのバンド３．４が重なりを持
つため、フェルミレベルがバンド内に位置する。そのた
め、この高分子は金属としてふるまう。しかも、側鎖に
アリール基又はアルキル基を持つため、テトラヒドロフ
ラン等の有機溶媒に可溶である。

発明の詳細 な説明したように、本発明による高分子金属は、有機溶
媒に可溶な高分子金属であるからスプレ一式の散布やへ
ヶによる塗布等により、大面積の物体表面に金属薄膜を
容易に形成できる利点がある。

さらに、前記側鎖の一部に親水性の基を付けてＬＢ膜化
することにより特定の配向状態をとらせることによって
導電性を向上させることができる。

これを利用すれば、太陽電池用の電極、電磁波シールド
材等への応用が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の高分子金属のバンド構造図であり、２
はフェルミ準位を示し、３は主鎖シリコンのπ−バンド
、４は主鎖シリコンのσバンドヲ表している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリコン原子が交互に一重と二重の結合をしてい
   る主鎖を持ち、側鎖にアルキル基又はアリール基を有す
   る高分子構造を持つ高分子金属。
2. （２）上記高分子金属が、下記繰り返し単位：▲数式、
   化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿１およびＲ＿２は同一または異なるアル
   キル基又はアリール基を表し、ｎは２以上の数を表す）
   を有していることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の高分子金属。
3. （３）上記側鎖Ｒ＿１およびＲ＿２の少なくとも一つが
   下記一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、は同一または異な
   るアルキル基を表す）で表される基であることを特徴と
   する特許請求の範囲第２項に記載の高分子金属。