JPH026766B2 - - Google Patents
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- JPH026766B2 JPH026766B2 JP59168160A JP16816084A JPH026766B2 JP H026766 B2 JPH026766 B2 JP H026766B2 JP 59168160 A JP59168160 A JP 59168160A JP 16816084 A JP16816084 A JP 16816084A JP H026766 B2 JPH026766 B2 JP H026766B2
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Landscapes
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、チオフエン系重合体をベースとした
新規有機半導体材料の製造方法に関するものであ
る。
新規有機半導体材料の製造方法に関するものであ
る。
近年、各種産業機器の電子化が進み、機器の小
型化並びに高性能化が可能となつたが、この背景
には、半導体、集積回路、LSIなどの産業の成長
が大きく貢献しており、今後も電子材料の利用範
囲の拡大と需要増大が予測される。
型化並びに高性能化が可能となつたが、この背景
には、半導体、集積回路、LSIなどの産業の成長
が大きく貢献しており、今後も電子材料の利用範
囲の拡大と需要増大が予測される。
本発明は、このような電子材料として好適な新
規有機半導体材料の製造方法に関するものであ
る。
規有機半導体材料の製造方法に関するものであ
る。
従来の技術
このような情勢において、新規半導体材料の開
発が重要な課題となり、無機半導体に加えて有機
半導体についての研究が活発に行われている。有
機材料の中でも高分子材料は成形性、可塑性、可
とう性に優れており、高分子半導体の利用は特に
広いものと期待される。高分子半導体としては、
ポリアセチレン、ポリフエニレンなどの重合体に
対し、電子受容体を添加して半導体としての性質
を付与したものが開発されている〔ジヤーナル・
オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ
（J.Am.Chem.Soc.）、1978年〔100〕、第1013ペー
ジ、シンセテイツク・メタル（Synth.Met.）、
1980年〔１〕、第307ページ〕。
発が重要な課題となり、無機半導体に加えて有機
半導体についての研究が活発に行われている。有
機材料の中でも高分子材料は成形性、可塑性、可
とう性に優れており、高分子半導体の利用は特に
広いものと期待される。高分子半導体としては、
ポリアセチレン、ポリフエニレンなどの重合体に
対し、電子受容体を添加して半導体としての性質
を付与したものが開発されている〔ジヤーナル・
オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ
（J.Am.Chem.Soc.）、1978年〔100〕、第1013ペー
ジ、シンセテイツク・メタル（Synth.Met.）、
1980年〔１〕、第307ページ〕。
また、チオフエン環が置換基を有していないポ
リチオフエンも知られている〔デイ・マクロモレ
キユラー・ヘミー（Makromol.Chem.）、1984
年、〔185〕第1295ページ〕。
リチオフエンも知られている〔デイ・マクロモレ
キユラー・ヘミー（Makromol.Chem.）、1984
年、〔185〕第1295ページ〕。
しかしながら、これら半導体材料として使用さ
れる重合体の多くは、はん用熱可塑性重合体と異
なり、加熱しても溶融せずに固体状態のままで熱
分解するため、成形性、加工性が劣る上に、化学
的性質、機械的性質が低いという欠点があり、ま
たポリアセチレンは酸素の作用を受けやすく空気
中で不安定であるという欠点を有しており、いず
れも実用性あるものとはいえない。さらに電子受
容体は毒性の強いものが多く、改善が望まれてい
た。
れる重合体の多くは、はん用熱可塑性重合体と異
なり、加熱しても溶融せずに固体状態のままで熱
分解するため、成形性、加工性が劣る上に、化学
的性質、機械的性質が低いという欠点があり、ま
たポリアセチレンは酸素の作用を受けやすく空気
中で不安定であるという欠点を有しており、いず
れも実用性あるものとはいえない。さらに電子受
容体は毒性の強いものが多く、改善が望まれてい
た。
また、ポリチオフエンに陰イオンをドーピング
させて成る半導体は、その電導度が空気中で比較
的急速に低下するため、実用上問題となつてい
た。
させて成る半導体は、その電導度が空気中で比較
的急速に低下するため、実用上問題となつてい
た。
発明が解決しようとする課題
本発明は、このような従来の有機半導体材料の
もつ欠点を克服し、製造上成形加工工程を省略で
き、空気中で安定で、作業性を向上できる上に、
毒性の点でも問題がなく、しかも自体良好な電導
度をもち、空気中でも電導度低下を示さない有機
半導体材料の製造方法を提供することを目的とし
てなされたものである。
もつ欠点を克服し、製造上成形加工工程を省略で
き、空気中で安定で、作業性を向上できる上に、
毒性の点でも問題がなく、しかも自体良好な電導
度をもち、空気中でも電導度低下を示さない有機
半導体材料の製造方法を提供することを目的とし
てなされたものである。
課題を解決するための手段
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する有
機半導体材料の製造方法を開発するために種々研
究を重ねた結果、特定のチオフエン系化合物を陰
イオンの存在下で電解重合することにより、その
目的を達成しうることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至つた。
機半導体材料の製造方法を開発するために種々研
究を重ねた結果、特定のチオフエン系化合物を陰
イオンの存在下で電解重合することにより、その
目的を達成しうることを見出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明は、式
又は
で表わされる化合物を陰イオンの存在下で電解重
合させることを特徴とする、式 又は で表わされる繰返し単位から構成された重合体及
びそれにドーピングされた陰イオンから成る有機
半導体の製造方法を提供するものである。
合させることを特徴とする、式 又は で表わされる繰返し単位から構成された重合体及
びそれにドーピングされた陰イオンから成る有機
半導体の製造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
前記式（）の化合物は新規化合物で、例えば
３―ブロム―２，2′―ビチオフエンにナトリウム
メトキシドを反応させることにより合成される。
この際に用いる３―ブロム―２，2′―ビチオフエ
ンは既知化合物であり、例えば２，３―ジブロム
チオフエンにｎ―ブチルリチウムを反応させて、
３，3′―ジブロム―２，2′―ビチオフエンを合成
し、次にこれと金属マグネシウムとを反応させた
後、加水分解を行うことにより合成される〔アク
タ・ケミカ・スカンジナビカ（Acta.Chem.
Scand.）、1961年〔15〕第1393ページ、アルキ
ブ・フオー・ケミ（Arkiv.Kemi）、1967年〔28〕
第99ページ〕。
３―ブロム―２，2′―ビチオフエンにナトリウム
メトキシドを反応させることにより合成される。
この際に用いる３―ブロム―２，2′―ビチオフエ
ンは既知化合物であり、例えば２，３―ジブロム
チオフエンにｎ―ブチルリチウムを反応させて、
３，3′―ジブロム―２，2′―ビチオフエンを合成
し、次にこれと金属マグネシウムとを反応させた
後、加水分解を行うことにより合成される〔アク
タ・ケミカ・スカンジナビカ（Acta.Chem.
Scand.）、1961年〔15〕第1393ページ、アルキ
ブ・フオー・ケミ（Arkiv.Kemi）、1967年〔28〕
第99ページ〕。
電解重合は極性溶媒中かつ不活性雰囲気下で行
うのが有利である。この際の極性溶媒としては、
アセトニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタ
ン、ベンゾニトリル、炭酸プロピレン、テトラヒ
ドロフラン、塩化メチレン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
ルトリアミド、１―メチル―２―ピロリジノン、
ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などが好ましい。ま
た不活性雰囲気としては、窒素、アルゴンなどが
用いられる。このように不活性雰囲気下で行うこ
とにより、反応中間体が酸素と化合して副生物を
生じるのを防ぐことができる。
うのが有利である。この際の極性溶媒としては、
アセトニトリル、ニトロベンゼン、ニトロメタ
ン、ベンゾニトリル、炭酸プロピレン、テトラヒ
ドロフラン、塩化メチレン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホ
ルトリアミド、１―メチル―２―ピロリジノン、
ジメチル硫酸、ジエチル硫酸などが好ましい。ま
た不活性雰囲気としては、窒素、アルゴンなどが
用いられる。このように不活性雰囲気下で行うこ
とにより、反応中間体が酸素と化合して副生物を
生じるのを防ぐことができる。
電極材料には、金、白金などの貴金属のほかに
酸化第二インジウム、酸化第二スズなどをガラス
表面に蒸着したガラス電極も用いられる。
酸化第二インジウム、酸化第二スズなどをガラス
表面に蒸着したガラス電極も用いられる。
支持電解質としては、テトラフルオロホウ酸テ
トラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸
テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ
酸テトラ―ｎ―ブチルアンモニウム、テトラフル
オロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラメチルアン
モニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、
過塩素酸テトラ―ｎ―ブチルアンモニウム、過塩
素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチ
ルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラ―
ｎ―ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸
ナトリウム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラ―ｎ―
ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロヒ素酸ナト
リウム、硫酸、硫酸水素テトラメチルアンモニウ
ム、硫酸水素テトラ―ｎ―ブチルアンモニウム、
トリフルオル酢酸ナトリウム、ｐ―トルエンスル
ホン酸テトラメチルアンモニウム、ｐ―トルエン
スルホン酸テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムなど
が挙げられる。
トラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸
テトラエチルアンモニウム、テトラフルオロホウ
酸テトラ―ｎ―ブチルアンモニウム、テトラフル
オロホウ酸リチウム、過塩素酸テトラメチルアン
モニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、
過塩素酸テトラ―ｎ―ブチルアンモニウム、過塩
素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチ
ルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラ―
ｎ―ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸
ナトリウム、ヘキサフルオロヒ素酸テトラ―ｎ―
ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロヒ素酸ナト
リウム、硫酸、硫酸水素テトラメチルアンモニウ
ム、硫酸水素テトラ―ｎ―ブチルアンモニウム、
トリフルオル酢酸ナトリウム、ｐ―トルエンスル
ホン酸テトラメチルアンモニウム、ｐ―トルエン
スルホン酸テトラ―ｎ―ブチルアンモニウムなど
が挙げられる。
電解重合自体は常法によつて行うことができ
る。この電解重合により、陽極上に所望の陰イオ
ンでドーピングされて重合体が生成する。この重
合体は通常10〜500の重合度を有し、式（）で
表される繰返し単位から構成された重合体は、ク
ロロホルム、塩化メチレン、アセトン、ジメチル
スルホキシド等の有機溶媒に可溶であるが、式
（）で表される繰返し単位から構成された重合
体は多くの溶媒に不溶である。
る。この電解重合により、陽極上に所望の陰イオ
ンでドーピングされて重合体が生成する。この重
合体は通常10〜500の重合度を有し、式（）で
表される繰返し単位から構成された重合体は、ク
ロロホルム、塩化メチレン、アセトン、ジメチル
スルホキシド等の有機溶媒に可溶であるが、式
（）で表される繰返し単位から構成された重合
体は多くの溶媒に不溶である。
発明の効果
本発明方法によれば、重合体は電解重合により
陰イオンがドーピングされた構造で得られ、重合
とドーピング過程が実質的に一段階で行いうると
いう長所を有する。また、得られた重合体の形状
は電極面上に膜として形成され、膜厚は電解槽に
通じた電気量により調整できるので、成形加工工
程を省略することが可能となる。さらに、ドーピ
ングされる陰イオンは中性の支持電解質から供給
されるが、これは空気中で安定なものが多く、作
業性を向上させ、毒性の点でも有利である。重合
体の電導度は10-2S／cmから最大2S／cm程度と良
好であり、この値は空気中でも低下せず、電極材
料、電磁波シールド材、太陽電池などへの応用が
可能である。
陰イオンがドーピングされた構造で得られ、重合
とドーピング過程が実質的に一段階で行いうると
いう長所を有する。また、得られた重合体の形状
は電極面上に膜として形成され、膜厚は電解槽に
通じた電気量により調整できるので、成形加工工
程を省略することが可能となる。さらに、ドーピ
ングされる陰イオンは中性の支持電解質から供給
されるが、これは空気中で安定なものが多く、作
業性を向上させ、毒性の点でも有利である。重合
体の電導度は10-2S／cmから最大2S／cm程度と良
好であり、この値は空気中でも低下せず、電極材
料、電磁波シールド材、太陽電池などへの応用が
可能である。
前記（）、（）で示した重合体に陰イオンを
ドーピングさせて成る半導体は以上のような特長
をもつているが、膜の機械的性質を比較すると、
（）の方が優れている。
ドーピングさせて成る半導体は以上のような特長
をもつているが、膜の機械的性質を比較すると、
（）の方が優れている。
実施例
次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。
する。
参考例 １
還流冷却器、かくはん器、塩化カルシウム管付
き50ml三頸フラスコに、脱水メタノール22.5mlと
金属ナトリウム1.8ｇ（78ミリグラム原子）を入
れた。激しい反応がおさまつた後、ヨウ化カリウ
ム25mg（0.15ミリモル）、３―ブロム―２，2′―
ビチオフエン6.9ｇ（28ミリモル）、酸化第二銅
1.12ｇ（14ミリモル）を加えた。100℃で120時間
かきまぜ、反応物をろ別した。ろ液を２倍容の氷
水に入れ、エーテル抽出を行つた。エーテル留去
後、減圧蒸留すると、無色透明液体である３―メ
トキシ―２，2′―ビチオフエン1.1ｇ（20％）が
得られた。沸点123℃（３mmHg）。
き50ml三頸フラスコに、脱水メタノール22.5mlと
金属ナトリウム1.8ｇ（78ミリグラム原子）を入
れた。激しい反応がおさまつた後、ヨウ化カリウ
ム25mg（0.15ミリモル）、３―ブロム―２，2′―
ビチオフエン6.9ｇ（28ミリモル）、酸化第二銅
1.12ｇ（14ミリモル）を加えた。100℃で120時間
かきまぜ、反応物をろ別した。ろ液を２倍容の氷
水に入れ、エーテル抽出を行つた。エーテル留去
後、減圧蒸留すると、無色透明液体である３―メ
トキシ―２，2′―ビチオフエン1.1ｇ（20％）が
得られた。沸点123℃（３mmHg）。
実施例 １
１cmの間隔で２枚の白金板（２×２＝４cm2）を
取付けた電解槽に、３―メトキシチオフエン
0.228ｇ（２ミリモル）、ヘキサフルオロリン酸テ
トラ―ｎ―ブチルアンモニウム0.194ｇ（0.5ミリ
モル）、アセトニトリル10mlを入れ溶解させた。
アルゴンを15分間吹込んだ後、25℃で電解重合を
行つた。電流密度2mA／cm2で２時間重合させる
と、陽極上にヘキサフルオロリン酸イオンがドー
ピングされた黒色膜状重合体22.8mgが得られ、そ
の電導度は5.7×10-2S／cmを示した。このサンプ
ルを８日間空気中に放置しても電解度は低下しな
かつた。
取付けた電解槽に、３―メトキシチオフエン
0.228ｇ（２ミリモル）、ヘキサフルオロリン酸テ
トラ―ｎ―ブチルアンモニウム0.194ｇ（0.5ミリ
モル）、アセトニトリル10mlを入れ溶解させた。
アルゴンを15分間吹込んだ後、25℃で電解重合を
行つた。電流密度2mA／cm2で２時間重合させる
と、陽極上にヘキサフルオロリン酸イオンがドー
ピングされた黒色膜状重合体22.8mgが得られ、そ
の電導度は5.7×10-2S／cmを示した。このサンプ
ルを８日間空気中に放置しても電解度は低下しな
かつた。
実施例 ２
実施例１に記載した電解槽に、３―メトキシ―
２，2′―ビチオフエン0.098ｇ（0.5ミリモル）、テ
トラフルオロホウ酸テトラ―ｎ―ブチルアンモニ
ウム0.165ｇ（0.5ミリモル）、ニトロベンゼン10
mlを入れ溶解させた。以下、実施例１と同様な操
作を行つたところ、テトラフルオロホウ酸イオン
がドーピングされた黒色膜状重合体37.6mgが得ら
れ、その電導度は2.4S／cmを示した。このサンプ
ルを８日間空気中に放置しても電導度は低下しな
かつた。
２，2′―ビチオフエン0.098ｇ（0.5ミリモル）、テ
トラフルオロホウ酸テトラ―ｎ―ブチルアンモニ
ウム0.165ｇ（0.5ミリモル）、ニトロベンゼン10
mlを入れ溶解させた。以下、実施例１と同様な操
作を行つたところ、テトラフルオロホウ酸イオン
がドーピングされた黒色膜状重合体37.6mgが得ら
れ、その電導度は2.4S／cmを示した。このサンプ
ルを８日間空気中に放置しても電導度は低下しな
かつた。
実施例 ３
実施例２において、白金板の代わりにガラス電
極（２×２＝４cm2）を用いた他は同様な操作を行
つたところ、テトラフルオロホウ酸イオンがドー
ピングされた黒色膜状重合体40.0mgが得られ、そ
の電導度は8.3×10-1S／cmを示した。このサンプ
ルを８日間空気中に放置しても電導度は低下しな
かつた。
極（２×２＝４cm2）を用いた他は同様な操作を行
つたところ、テトラフルオロホウ酸イオンがドー
ピングされた黒色膜状重合体40.0mgが得られ、そ
の電導度は8.3×10-1S／cmを示した。このサンプ
ルを８日間空気中に放置しても電導度は低下しな
かつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 又は で表わされる化合物を陰イオンの存在下で電解重
合させることを特徴とする、式 又は で表わされる繰返し単位から構成された重合体及
びそれにドーピングされた陰イオンから成る有機
半導体材料の製造方法。 ２ 陰イオンがテトラフルオロホウ酸イオン、過
塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘ
キサフルオロヒ素酸イオン、硫酸イオン、硫酸水
素イオン、トリフルオル酢酸イオン又はｐ―トル
エンスルホン酸イオンである特許請求の範囲第１
項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59168160A JPS6144921A (ja) | 1984-08-10 | 1984-08-10 | 有機半導体材料の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59168160A JPS6144921A (ja) | 1984-08-10 | 1984-08-10 | 有機半導体材料の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6144921A JPS6144921A (ja) | 1986-03-04 |
| JPH026766B2 true JPH026766B2 (ja) | 1990-02-13 |
Family
ID=15862919
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59168160A Granted JPS6144921A (ja) | 1984-08-10 | 1984-08-10 | 有機半導体材料の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6144921A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2064307T3 (es) * | 1986-08-26 | 1995-02-01 | Hoechst Ag | Polimeros solubles, conductores de la electricidad, procedimiento para su obtencion y uso de los mismos. |
| DE3717668A1 (de) * | 1987-05-26 | 1988-12-15 | Hoechst Ag | Elektrisch leitende beschichtungsmasse, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US4886625A (en) * | 1987-10-29 | 1989-12-12 | Miles Inc. | Functionalized conducting polymers and their use in diagnostic devices |
-
1984
- 1984-08-10 JP JP59168160A patent/JPS6144921A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6144921A (ja) | 1986-03-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |