JPS63162687A - チオフエン系化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規なチオフェン系化合物、詳しくはそれを
重合体にすることにより有機表示材料として広く利用し
うる新規なチオフェン系化合物およびその製造方法に関
するものである。

（従来の技術） チオフェン等の複素環化合物を電解重合して得られた有
機半導体組成物として、ポリ（３−メチルチェニレン）
、チオフェンと３−メチルチオフェンの共重合体等が知
られている（例えば特開昭６０−６５０６２号公報、特
開昭６０−１２０７２２号公報）。これら組成物は成形
性、可塑性、及び可とう性に優れており高分子半導体と
しであるいはそのエレクトロクロミンク現象を利用した
表示素子として利用しうる物であるが、後者において発
現される色調は、赤、青の２色だけであるので多様性の
点で不十分であり、利用分野が制限されるのを免れなか
った。

（解決すべき問題点） 本発明者らは、このような欠点を改良し赤色及び青色に
加えて緑色に発色しうる重合体について鋭意研究を行っ
た結果、ある種のチオフェン系化合物の重合体がその目
的に適合することを見出し。

この知見に基づいて本発明を完成するに至ったもので、
本発明の目的は、従来の赤、青の２色に加えて緑色に発
色しうる重合体を生ずるような新規な単量体化合物であ
るチオフェン系誘導体を提供するにある。

（問題点を解決しようとする手段） すなわち１本発明は一般式 （式中のＲは１，３−フェニレン基、　Ｐ、Ｐ’−ジフ
ェニレン基または置換基を有してもよい１，３−フェニ
レン基）で示されるチオフェン系化合物であり、また、
フェニル基あるいは置換基を有してもよいフェニル基の
１．３位、ジフェニル基のＰ、Ｐ’位にハロゲンを有す
るハロゲン化芳香族化合物と 一般式 （式中のＸはハロゲン原子である。）で示されるチェニ
ルマグネシウムハライドとを反応させることを特徴とす
る （式中のＲは１，３−フェニレン基、Ｐ，Ｐ′−ジフェ
ニレン基または置換基を有してもよい１，３−フェニレ
ン基）で示されるチオフェン系化合物の製造方法である
。具体的に本発明の化合物を列挙すると次のような一般
式を有する化合物であって、これらそして、これらの化
合物の製造方法としてはフェニルあるいは置換基を有し
てもよいフェニルの１．３位、ビフェニルのＰ，Ｐ′位
にハロゲンを有するハロゲン化芳香族化合物と （式中の又はハロゲン原子である。）で示されるチェニ
ルマグネシウムハライドとを反応させることによって得
られる。

すなわち１本発明の化合物を製造するために使用するハ
ロゲン化芳香族化合物としては、１，３−ジグロロベン
ゼン、１，３−ジブロムベンゼン、ｌ、３−ショートベ
ンゼン、３，５−ジクロロトルエン、３，５−ジブロム
トルエン、３．５−ショートトルエン、３，５−ジクロ
ロアソニール、３．５−ジブロムアニソール、３，５−
ショートアニソール、　４．４’−ジクロロビフェニル
、　４．４’−ジブロムビフェニル、　４．４’−ショ
ートビフェニルなどがあげられる。

そして１本発明の製造方法で使用するチェニルマグネシ
ウムハライドは、ジエチルエーテルあるいはテトラヒド
ロフランの溶媒中で、２−ハライドチオフェンと金属マ
グネシウム（２−ハライドチオフェン／金属マグネシウ
ムのモル比は１．０／１．０〜１．０／３．０ｉましく
は１．０／１．２〜１．０／１．５）とのグリニヤール
反応で製造される。反応温度は０℃〜還流温度、望まし
くは溶媒がエチルエーテルの場合は２０〜３５℃、テト
ラヒドロフランの場合は２０〜６６℃である。グリニヤ
ール反応は空気および水に極めて敏感なので、脱水した
溶媒を用いて不活性雰囲気で行なうのが望ましい。不活
性雰囲気としては窒素、アルゴンなどが用いられる。２
−ハライドチオフェンとしては、２−クロロチオフェン
、２−ブロムチオフェン、２−ヨードチオフェン、２−
ブロモ−３−メチルチオフェンなどがあげられる。溶媒
としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
グリムなどが望ましい。

本発明の化合物を製造するには前記のハロゲン化芳香族
化合物とチェニルマグネシウムハライドとをカップリン
グ反応させるのであるが、この反応は有機金属錯体の存
在で行うのが望ましく、有機金属錯体としてはジクロロ
〔ビス（トリフェニルホスフィン）〕ニッケル、ジクロ
ロ〔ビス（ジメチルホスフィン）エタン〕ニッケル、ジ
クロロ〔ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン〕ニッケ
ル、ジクロロ〔ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕
ニッケル、ジクロロ〔ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン〕ニッケル、ジクロロ〔ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタン〕ニッケル、ジクロロ（２，２’−ジピリ
ジル）ニッケル、ジクロロ（フェナントロリン）ニッケ
ル。

ジクロロ〔ビス（トリフェニルホスフィン）〕パラジウ
ム、ジクロロ〔ビス（ジメチルホスフィン）エタン〕パ
ラジウム、ジクロロ〔ビス（ジフェニルホスフィノ）メ
タン〕パラジウム、ジクロロ〔ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）エタン〕パラジウム、ジクロロ〔ビス（ジフェニ
ルホスフィノ）プロパンツパラジウム、ジクロロ（ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタン〕パラジウム、ジクロ
ロ（２，２’−ジピリジル）パラジウム、ジクロロ（フ
ェナントロリン）パラジウムなどがあげられ、その使用
量はハロゲンに対し０゜１〜２．０モル％、好ましくは
０．８〜１．２モル％である。

このカップリング反応は空気および水にきわめて敏感な
ので、脱水した溶媒を用い不活性雰囲気下で行なうのが
望ましい。この際の溶媒としては、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジグリム、ベンゼンなどが望まし
い。また不活性雰囲気としては窒素、アルゴンなどが用
いられる。

次に、本発明の化合物の代表的なものの製造方法につい
て述べる。

本発明の化合物（１）は、１，３−シバライドベンゼン
とチェニルマグネシウムハライド（ｌ、３−シバライド
ベンゼン／チェニルマグネシウムハライドのモル比は１
．０／１．８〜１．０／３．０．望ましくは１．０／２
．０〜１゜、０／２．５）とを０．１〜２．０モル％の
有機金属錯体の存在下でカップリング反応により製造さ
れる。反応温度は０℃〜還流温度、望ましくは３０℃〜
還流温度である。

本発明の化合物（ＩＩ）は、３，５−シバライドトルエ
ンとチェニルマグネシウムハライド（３，５−シバライ
ドトルエンｌチェニルマグネシウムハライドのモル比は
１．０／１．８〜１．０／３．０．望ましくは１．０／
２．０〜１．０／２．５）とを有機金属錯体（０，１〜
２．０モル％、望ましくは０．８〜１．２モル％）の存
在下でのカップリング反応により製造される。反応温度
は０℃〜還流温度、望ましくは３０℃〜還流温度である
。　　′本発明の化合物（ＩＩＩ）は、３，５−シバラ
イドアニソールとチェニルマグネシウムハライド（３，
５−シバライドアニソールｌチェニルマグネシウムハラ
イドのモル比は１．０／１．８〜１．０／３．０望まし
くは１．０／２．０〜１．０／２．５）との有機金属錯
体（０，１〜２．０モル％望ましくは０．８〜１．２モ
ル％）存在下でのカップリング反応により製造される。

反応温度はＯ℃〜還流温度、望ましくは３０℃〜還流温
度である。

本発明の化合物（ｒＶ）は、　４．４’−シバライドビ
フェニルとチェニルマグネシウムハライド（４，４’−
シバライドビフェニル／チェニルマグネシウムハライド
のモル比は１．０／１．８〜１．０／３．０望ましくは
１．０／２゜０〜１．０／２．５）との有機金属錯体（
０，１〜２．０モル％望ましくは０．８〜１．２モル％
）存在下でのカップリング反応により製造される０反応
温度はＯ℃〜還流温度。

望ましくは３０℃〜還流温度である。

このようにして得られた化合物は赤外吸収スペクトルの
結果及び核磁気共鳴スペクトルより同定した。すなわち
、これらの化合物は赤外吸収スペクトルの結果より２位
置換チオフェンを示す８５０ａｍ−”、７０５ｃｍ’の
吸収がｗｔ測され、核磁気共鳴スペクトルの結果は次の
通りである。

６７．０８（ｄｄ、Ｊ（３−４）３．４Ｈｚ、　Ｊ（４
−５）５．２Ｈｚ、　２１（、Ｉｔ’）６７．２９（ｄ
、２）１．Ｈ’）　：　　δ７．３５（ｄ、２１１．Ｈ
３）６７．３７（ｄ、Ｊ（４’　−５’　）７．７Ｈｚ
、Ｉｌｌ、Ｈ’）δ７．５１（ｄ、２１１．Ｈ’）　：
　　δ　７．８３（Ｓ、ＩＨ，Ｈ”　’　）次の実施例
により、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ １．３−ショートベンゼンとチェニルマグネシウムプロ
ミドとを、ジクロロ〔ビス（ジフェニルホスフィノ）プ
ロパン〕ニッケル存在下で反応させて、１゜３−ジ（２
−チェニル）ベンゼンを製造する。

還流冷却器、かきまぜ機、７１１下漏斗付５０ｍ１三頚
フラスコに、アルゴン雰囲気下で金属マグネシウム１．
５０　ｇ　（６１，７ミリモル）と脱水ジエチルエーテ
ル１５讃ｌを入れた０滴下漏斗に２−プロムチオフェン
９．１３　ｇ　（５６，０ミリモル）と脱水ジエチルエ
ーテル２５ｍ１を仕込、還流温度を保ちながら滴下した
０滴下後、反応を完結させるため３０分間還流温度を保
持し、チェニルマグネシウムプロミドを製造した。

次に還流冷却器、かきまぜ機、滴下漏斗付２００＋＋＋
１三頚フラスコに、アルゴン雰囲気下で１．３−ショー
トベンゼン８．４０　ｇ　（２５，５ミリモル）、ジク
ロロ〔ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン〕ニッケ
ル０．１４ｇ　（０，２５ミリモル）、脱水ジエチルエ
ーテル５６ｍ１を仕込んだ。滴下漏斗に上記のようにし
て製造したチェニルマグネシウムプロミドを仕込１滴下
した。

滴下後還流下２０時間かきまぜ、加水分解後エーテル抽
出を行った。エーテル留去後、メタノールで再結晶を行
ない黄色結晶である１、３−ジ（２−チェニル）ベンゼ
ン１．７８　ｇ　（２ｇ、８ガ）が得られた。融点は８
０〜８１℃であり、元素分析の結果は次の通りであった
。

計算値（幻　Ｃ；６９．３８．　　Ｈ；４．１６．　　
Ｓ；２６．４６実測値（％）　　Ｃ；６８，９９．　　
Ｈ；４．１３．　　Ｓ　；２６．５１赤外吸収スペクト
ルの結果より２位置換チオフェンを示す８５０ａｌ−’
　、７０５０ｍ”の吸収が観測され、核磁気共鳴スペク
トルの結果は次の通りである。

６７．０８（ｄｄ、Ｊ（３−４）３．４Ｈｚ、　Ｊ（４
−５）５．２１１ｚ、　２Ｈ，１１’）δ　７．２９（
ｄ、２Ｈ，Ｉ＋’）　：　　δ７，３５（ｄ、２）１．
ｌｌ３）６７．３７（ｄ、Ｊ（４’　−５’　）７．７
Ｈｚ、ＩＨ，Ｈ〒）δ７．５１（ｄ、２＋１．Ｉ＋’）
　；　　δ７．８３（Ｓ、ＩＨ，ＩＩ”　’　）赤外吸
収スペクトルを第１図に示し、核磁気共鳴スペクトルお
よび核磁気共鳴スペクトルに対応する水素の位置を示す
構造式をそれぞれ第２，３図に示す。

実施例２ ４．４′−ジブロムビフェニルとチェニルマグネシウム
プロミドとをジクロロ〔ビス（ジフェニルホスフィノ）
プロパン〕ニッケル存在下で反応させて、４．４′−ジ
（２−チェニル）ジフェニルを製造する。還流冷却器、
かきまぜ機、滴下漏斗付３００ｍ１三顆フラスコに、ア
ルゴン雰囲気下で、４，４′−ジブロムビフェニル７．
５３ｇ　（２４，１ミリモル）、ジクロロ〔ビス（ジフ
ェニルホスフィノ）プロパン〕ニッケル０．１５ｇ　（
０，２８ミリモル）、脱水テトラヒドロフラン１１０ｍ
１を仕込んだ。滴下漏斗に実施例１において脱水ジエチ
ルエーテルのかわりに脱水テトラヒドロフランで合成し
たチェニルマグネシウムプロミドを仕込９滴下した。滴
下後還流下２０時間かきまぜ、加水分解後エーテル抽出
を行なった。抽出時の不溶物をベンゾニトリルで再結晶
を行ない、黄色結晶である４、４′−ジ（２−チェニル
）ジフェニル１．２８　ｇ　（１６゜７％）が得られた
。融点は３１０〜３１５℃であり、元素分析の結果は次
の通りであった。

計算値（％）　　Ｃ；７５．４３．　　Ｈ；４．４３．
　　Ｓ；２０．１４実２１１ｇ値（％）　　Ｃ；７５．
３０．　　Ｈ；４．１６．　　Ｓ；１９．９８赤外吸収
スペクトルの結果より２位置換チオフェンを示す８５０
ｃｍ１，７０５ｃｎ−’の吸収がａｍされた。

赤外吸収スペクトルを第４図に示す。

（発明の効果） 本発明の化合物をガラス電極上に電解重合して得た薄膜
重合体は、エレクトロクロミンク現象で緑色を示し、従
来のチオフェン系化合物と組み合わせて三原色フルカラ
ーを示すことができる。また空気中に放置しても緑色の
ままで非常に優れたメモリー効果があるので、表示素子
等の電子材料として好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図は１，３−ジ（２−チェニル）ベンゼンの赤外吸
収スペクトル図、第２図は１，３−ジ（２−チェニル）
ベンゼンの核磁気共鳴スペクトル図、第３図は、１゜３
−ジ（２−チェニル）ベンゼンの核磁気共鳴スペクトル
に対応する水素の位置を示す構造式、第４図は４．４′
−ジ（２−チェニル）ジフェニルの赤外吸収スペクトル
図を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは１，３−フェニレン基、Ｐ，Ｐ′−ジフェ
   ニレン基または置換基を有してもよい１，３−フェニレ
   ン基）で示されるチオフェン系化合物。 ２、フェニル基あるいは置換基を有してもよいフェニル
   基の１，３位、ビフェニルのＰ，Ｐ′位にハロゲンを有
   するハロゲン化芳香族化合物と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＸはハロゲン原子である。）で示されるチエニ
   ルマグネシウムハライドとを反応させることを特徴とす
   る 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは１，３−フェニレン基、Ｐ，Ｐ′−ジフェ
   ニレン基または置換基を有してもよい１，３−フェニレ
   ン基）で示されるチオフェン系化合物の製造方法。