PL208918B1 - Nowe poli(3-alkilotiofeny) z grupą fosfinową oraz sposób ich wytwarzania - Google Patents
Nowe poli(3-alkilotiofeny) z grupą fosfinową oraz sposób ich wytwarzaniaInfo
- Publication number
- PL208918B1 PL208918B1 PL381295A PL38129506A PL208918B1 PL 208918 B1 PL208918 B1 PL 208918B1 PL 381295 A PL381295 A PL 381295A PL 38129506 A PL38129506 A PL 38129506A PL 208918 B1 PL208918 B1 PL 208918B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- pentylthiophene
- poly
- bromomethylthiophene
- reacted
- pentyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku są nowe poli(3-alkilotiofeny) z grupą fosfinową oraz sposób ich wytwarzania. Związki te mogą znaleźć zastosowanie w elektronice i optoelektronice oraz w konstrukcji czynników gazów toksycznych.
Nowe poli(3-alkilotiofeny) z grupą fosfinową według wynalazku stanowią związki o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza pentyl, a n liczbę całkowitą 20-50.
Sposób wytwarzania poli(3-alkilotiofenów) z grupą fosfinową o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza pentyl, a n liczbę całkowitą 20-50, według wynalazku polega na tym, że bromek pentylowy poddaje się reakcji z magnezem w obecności korzystnie bezwodnego eteru dietylowego, a otrzymany bromek pentylomagnezowy reakcji z 3-bromotiofenem w obecności katalizatora niklowego, otrzymując 3-pentylo-tiofen. Następnie 3-metylotiofen poddaje się reakcji z N-bromoimidem kwasu bursztynowego w obecnoś ci benzenu, otrzymując 3-bromometylotiofen. Otrzymane 3-pentylotiofen i 3-bromometylotiofen poddaje się reakcji kopolimeryzacji wobec bezwodnego chlorku żelaza (III) jako katalizatora, w ś rodowisku chlorku metylenu, poniż ej temperatury jego wrzenia, otrzymują c poli(3-bromometylotiofen-co-3-pentylotiofen). Reakcję polimeryzacji 3-pentylotiofenu i 3-bromometylotiofenu prowadzi się w stosunku molowym 1:1, 1:3 i 3:1. Otrzymany poli(3-bromometylotiofenu-co-3-pentylotiofenu) poddaje się modyfikacji za pomocą trietylofosfiny w obecności toluenu, a wytworzony produkt oczyszcza się w typowy sposób.
Bromek pentylomagnezowy poddaje się reakcji z bromotiofenem w stosunku molowym 2:1. Jako katalizator niklowy stosuje się chlorek [1,3-bis(difenylofosfinopropano)]niklu (II).
Reakcja kopolimeryzacji przebiega w preferowanym położeniu tzn. 2,2 lub 5,5 oraz 2,5 lub 5,2, a proces modyfikacji z wymianą ugrupowania bromometylowego na ugrupowanie fosfinowe. Produkty końcowe wykazują zjawiska solwatochromizmu oraz fotoluminescencji. Zmieniając stosunki molowe monomerów w procesie kopolimeryzacji można zmieniać długość emitowanej fali elektromagnetycznej od 470 nm (barwa niebieska) do 501 nm (barwa zielononiebieska). Zależności prądowo-napięciowe wskazują na „omowy” charakter badanych kopolimerów, także w wyższych temperaturach. Otrzymane kopolimery są wysokooporowe, a elektryczne przewodnictwo właściwe różnych form kopolimeru jest rzędu 10-9 - 10-10 S/m w stanie natywnym i natychmiast rośnie o 5-6 rzędów wielkości w wyniku domieszkowania parami jodu (p=10 Torr). Przeprowadzone badania wskazują, że tego typu kopolimery mogą znaleźć zastosowania w różnorodnych dziedzinach elektroniki i optoelektroniki, a także w konstrukcji czujników gazów toksycznych pracujących w wyższych temperaturach.
Zaletami sposobu według wynalazku są prosta synteza i łatwa dostępność surowców. Otrzymane produkty dają się łatwo wydzielić z mieszanin poreakcyjnych i odznaczają się dużym stopniem czystości.
Sposób według wynalazku, nie ograniczając jego zakresu ochrony, został bliżej przedstawiony w niżej podanym przykładzie. Widma IR rejestrowano na spektrofotometrze FTIR Perkin Elmer Spectrum 2000, widma 1H NMR w CDCl3 rejestrowano na aparacie Varian Gemini 2000, zaś 13C NMR w ciele stałym na aparacie Brucker AMX 300.
P r z y k ł a d.
Wytwarzanie poli(fosforanu dietylo(3-tienylometylowego)-co-3-pentylotiofenu).
Etap 1a. Otrzymywanie bromku pentylomagnezowego.
W kolbie trójszyjnej o pojemności 250 ml umieszcza się 4,130 g (0,170 mola) magnezu w postaci wiórków, które zalewa się bezwodnym eterem dietylowym, po czym dodaje się mały kryształek jodu. Kolbę zamyka się chłodnica zwrotną, „stoperem” i mieszając przedmuchuje argonem. Następnie całość delikatnie ogrzewa się do temperatury 36°C, po czym wkrapla przez stoper kilka kropel bromku n-amylu w bezwodnym eterze dietylowym. Roztwór początkowo ma barwę żółtą i jest klarowny. Z upływem czasu roztwór staje się mętny, a barwa zmienia się od żółtej poprzez biało-szarą, szarą do ciemnoszarej. Po całkowitym odbarwieniu się roztworu od barwy żółtej do ciemnoszarej, co trwa około 15 minut, stopniowo wkrapla się przez 1,5 godziny pozostałą ilość bromku n-amylu 23,255 g (0,154 mola) w bezwodnym eterze dietylowym, po czym całość ogrzewa się jeszcze przez 0,5 godziny.
Etap 1b. Otrzymywanie 3-pentylotiofenu.
Po ochłodzeniu otrzymany w pierwszym etapie bromek pentylomagnezowy przenosi się w całości za pomocą strzykawki do drugiej kolby trójszyjnej o pojemności 250 ml, tak aby pozostawić nie przereagowany magnez. Następnie dodaje się bezwodnego eteru dietylowego, po czym zamyka kolbę chłodnicą zwrotną stoperem i przedmuchuje argonem. Następnie kolbę ochładza się w łaźni z lodem
PL 208 918 B1 do temperatury 2-5°C i mieszając dodaje chlorku [1,3-bis(difenylofosfinopropano)]niklu (II) jako katalizatora, po czym przez 1,5 godziny wkrapla się powoli 11,665 g (0,072 mola) 3-bromotiofenu, utrzymując cały czas temperaturę 2-5°C. Całość miesza się jeszcze przez 1,5 godziny w temperaturze 2-5°C i miesza dalej przez 4 godziny w temperaturze pokojowej oraz przez 5 godzin w temperaturze 36°C. Po zakończeniu syntezy kolbę ochładza się, a jej zawartość przelewa do rozdzielacza i dodaje rozcieńczonego kwasu siarkowego w stosunku molowym 1:10. Roztwór robi się mleczno-biały, a po wytrząsaniu wydzielają się dwie warstwy. Następnie zlewa się 80% dolnej warstwy, a pozostałą część przemywa wodorowęglanem sodu i wodą destylowaną. W końcowym etapie zlewa się górną warstwę, którą poddaje się destylacji prostej w celu oddestylowania eteru dietylowego. Produkt końcowy oddestylowuje się pod ciśnieniem 0,67 kPa. Podczas syntezy stosuje się dwukrotny nadmiar molowy bromku pentylomagnezowego w stosunku do 3-bromotiofenu.
Etap 2. Otrzymywanie 3-bromometylotiofenu.
Do kolby dwuszyjnej o pojemności 500 ml wprowadza się 140 ml benzenu, 18,900 g 3-metylotiofenu i dodaje 0,676 g nadtlenku benzoilu. Kolbę zamyka się chłodnicą zwrotną i przedmuchuje argonem. Następnie mieszając całość podgrzewa do temperatury 80°C i ostrożnie dodaje N-bromoimidu kwasu bursztynowego wymieszanego z 0,676 g nadtlenku benzoilu. Kolejne porcje N-bromoimidu kwasu bursztynowego dodaje się po odbarwieniu się roztworu, który przybiera kolor pomarańczowy. Po dodaniu całego N-bromoimidu kwasu bursztynowego całość miesza się jeszcze przez 20 min. Po czym kolbę chłodzi się w łaźni z lodem do temperatury 2°C. Po wykrystalizowaniu imidu kwasu bursztynowego, odsącza się go, a przesącz poddaje destylacji prostej w celu oddestylowania benzenu. Otrzymany 3-bromotiofen oddziela się przez destylację w temperaturze 47°C pod ciśnieniem 0,01 kPa.
Etap 3. Otrzymywanie poli[3-bromometylotiofenu-co-3-pentylotiofenu].
Do kolby trójszyjnej o pojemności 250 ml wlewa się 130 ml chlorku metylenu i dodaje 17,650 g bezwodnego chlorku żelaza (III). Kolbę zamyka się chłodnica zwrotną, stoperem i przedmuchuje argonem, po czym ogrzewa do temperatury 38°C. Z chwilą wrzenia roztworu wkrapla się przez 2 godziny 4,200 g 3-pentylotiofenu i 4,807 g 3-bromometylotiofenu w chlorku metylenu i całość ogrzewa przez 3 godziny po czym wytrąca się polimer dodając 100 ml metanolu. Wytrącony poli(3-bromometylotiofen-co-3-pentylotiofen) odsącza się na sączku, a następnie przemywa zakwaszonym metanolem i ciepłą wodą w celu usunięcia resztek chlorku żelaza. Otrzymany poli(3-bromometylotiofen-co-3-pentylotiofen) suszy się i rozciera w moździerzu. Otrzymuje się 6,940 g produktu o brązowej barwie i wydajnoś ci syntezy 75.5%. Analogicznie otrzymuje się poli(3-bromometylotiofen-co-3-pentylotiofen) o stosunkach molowych monomerów 1:3 i 3:1.
Etap 4. Otrzymywanie poli[fosforanu dietylo(3-tienylometylowego)-co-3-pentylotiofenu].
Do kolby dwuszyjnej o pojemności 250 ml dozuje się 3,005g poli(3-bromometylotiofenu-co-3-pentylotiofenu) o równych stosunkach molowych komerów, po czym dodaje 60 ml toluenu i 22,36 g trietylofosfiny. Kolbę zamyka się chłodnicą, stoperem, włącza mieszadło i ogrzewa się w temperaturze 111°C przez 14 godzin. Po zakończeniu syntezy dodaje się 80 ml metanolu w celu wytrącenia zmodyfikowanego kopolimeru. Otrzymany poli[fosforan dietylo(3-tienylometylowy)-co-3-pentylotiofen] przemywa się zakwaszonym metanolem, wodą destylowaną, po czym suszy w suszarce. Otrzymuje się 2,830 g poli[fosforanu dietylo(3-tienylometylowego)-co-3-pentylotiofenu] o wydajności reakcji 80%. Analogicznie na drodze modyfikacji poli[3-bromo-metylotiofenu-co-3-pentylotiofenu] otrzymuje się poli[fosforan dietylo(3-tienylometylowy)-co-3-pentylotiofen] o stosunkach molowych monomerów 1:3 i 3:1.
Analiza IR (KBr, cm-1): 2925 i 2852 (C-H alif.); 1602 (C=C arom.); 1426 i 1363 (C-H alif.); 1260 (P=O); 1095 (P-O-C); 825 (C-H arom.)
Analiza 1H NMR (CDCl3, ppm): 7,28 (C-H arom.); 3,95 (-O-CH2-); 2,10 (-CH2-P-); 1,27 - 2,78 (-CH2- afif.); 0,90 (-CH3-).
Analiza 13C NMR (CPTOSS, ppm): 130 i 139 (C-C arom.); 14, 23 i 40 (C-H alif.); 62 (-O-CH2-).
Claims (5)
- Zastrzeżenia patentowe1. Poli(3-alkilotiofeny) z grupą fosfinową o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza pentyl, a n liczbę całkowitą 20-50.PL 208 918 B1
- 2. Sposób wytwarzania poli(3-alkilotiofenów) z grupą fosfinową o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza pentyl, a n liczbę całkowitą 20-50, znamienny tym, że bromek pentylowy poddaje się reakcji z magnezem w obecnoś ci korzystnie bezwodnego eteru dietylowego, a otrzymany bromek pentylomagnezowy reakcji z 3-bromotiofenem w obecności katalizatora niklowego, otrzymując 3-pentylotiofen, następnie 3-metylotiofen poddaje się reakcji z N-bromoimidem kwasu burszytynowego w obecnoś ci benzenu, otrzymują c 3-bromometylotiofen, po czym otrzymane 3-pentylotiofen i 3-bromometylotiofen poddaje się reakcji kopolimeryzacji wobec bezwodnego chlorku żelaza (III) jako katalizatora, w środowisku chlorku metylenu, poniżej temperatury jego wrzenia, po czym otrzymany poli[3-bromometylotiofen-co-3-pentylotiofen] poddaje się modyfikacji za pomocą trietylofosfiny w obecności korzystnie toluenu, a wytworzony produkt oczyszcza się w typowy sposób.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że bromek pentylomagnezowy poddaje się reakcji z 3-bromotiofenem w stosunku molowym 2:1.
- 4. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako katalizator niklowy stosuje się chlorek [1,3-bis(difenylofosfinopropano)]niklu (III).
- 5. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że reakcję kopolimeryzacji 3-pentylotiofenu i 3-bromometylotiofenu prowadzi się w stosunku molowym 1:1, 1:3 i 3:1.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL381295A PL208918B1 (pl) | 2006-12-14 | 2006-12-14 | Nowe poli(3-alkilotiofeny) z grupą fosfinową oraz sposób ich wytwarzania |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL381295A PL208918B1 (pl) | 2006-12-14 | 2006-12-14 | Nowe poli(3-alkilotiofeny) z grupą fosfinową oraz sposób ich wytwarzania |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL381295A1 PL381295A1 (pl) | 2008-06-23 |
PL208918B1 true PL208918B1 (pl) | 2011-06-30 |
Family
ID=43035539
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL381295A PL208918B1 (pl) | 2006-12-14 | 2006-12-14 | Nowe poli(3-alkilotiofeny) z grupą fosfinową oraz sposób ich wytwarzania |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
PL (1) | PL208918B1 (pl) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112552277A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-26 | 武汉至精诚医药技术有限公司 | 一种用作医药中间体合成的戊基噻酚的生产方法 |
-
2006
- 2006-12-14 PL PL381295A patent/PL208918B1/pl not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112552277A (zh) * | 2020-12-10 | 2021-03-26 | 武汉至精诚医药技术有限公司 | 一种用作医药中间体合成的戊基噻酚的生产方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL381295A1 (pl) | 2008-06-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101259735B1 (ko) | 융합 티오펜, 융합 티오펜의 제조방법 및 그 용도 | |
JP5150007B2 (ja) | ポリチオフェン重合用触媒およびポリ(置換チオフェン)の製造方法 | |
JP5792275B2 (ja) | ポリマー材料 | |
TW200418864A (en) | Preparation of 2,2'-di(3,4-ethylenedioxythiophene)s | |
JP2015502920A (ja) | 共役縮合チオフェン、共役縮合チオフェンの製造方法、およびその使用 | |
JP4889085B2 (ja) | ベンゾジチオフェン化合物 | |
JP2007502251A (ja) | 2位官能化及び2,7位二官能化カルバゾール類のモノマー類、オリゴマー類、及びポリマー類 | |
US7705174B2 (en) | Condensed polycyclic π-conjugated organic material, intermediate product therefor, and method of manufacturing condensed polycyclic π-conjugated organic material | |
PL208918B1 (pl) | Nowe poli(3-alkilotiofeny) z grupą fosfinową oraz sposób ich wytwarzania | |
WO2012133874A1 (ja) | 芳香族ポリマーの製造方法 | |
JP2001328991A (ja) | カルボシラン及びポリカルボシラン | |
US20070173659A1 (en) | Bisbiphenylacylphosphine oxide and preparation method therefore | |
PL208919B1 (pl) | Nowe poli(3-alkilotiofeny) z grupą bromometylenową oraz sposób ich wytwarzania | |
RU2466156C2 (ru) | Дендронизованные полиарилсиланы и способ их получения | |
JP3089982B2 (ja) | 2,5−反応性置換基含有シロール及びシロール縮重合物並びにそれらの製造方法 | |
JP5980659B2 (ja) | カルバゾール基を有するポリマー、カルバゾール基を有するモノマー及び化合物 | |
PL218568B1 (pl) | Nowe kopolimery alifatycznie podstawionego silolu i aromatycznie podstawionego tiofenu o zmiennym składzie merów oraz sposób ich wytwarzania | |
Stuhr‐Hansen et al. | Organoselenium‐substituted poly (p‐phenylenevinylene) | |
JPS63162687A (ja) | チオフエン系化合物及びその製造方法 | |
US3701740A (en) | Process for making poly(arylenevinylenes) | |
PL218773B1 (pl) | Nowe poli[1,1-dipentylo-1h-silole] z ugrupowaniami alifatycznymi lub aromatycznymi oraz sposób ich wytwarzania | |
PL218542B1 (pl) | Nowe kopolimery aromatycznie podstawionego silolu i alifatycznie podstawionego tiofenu o zmiennym składzie merów oraz sposób ich wytwarzania | |
PL208915B1 (pl) | Nowe poli(3-alkilotiofeny) z ugrupowaniem winylowo-naftalenowym oraz sposób ich wytwarzania | |
PL208917B1 (pl) | Nowe poli(3-alkenotiofeny) oraz sposób ich wytwarzania | |
PL218104B1 (pl) | Podstawione bis[(E)-styrylo-]areny oraz sposób syntezy podstawionych bis[(E)-styrylo-]arenów |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20111214 |