PL208917B1

PL208917B1 - Nowe poli(3-alkenotiofeny) oraz sposób ich wytwarzania

Info

Publication number: PL208917B1
Application number: PL381294A
Authority: PL
Inventors: Wojciech Czerwiński; Tomasz Andryszewski; Rafał Malinowski
Original assignee: Univ Mikołaja Kopernika
Priority date: 2006-12-14
Filing date: 2006-12-14
Publication date: 2011-06-30
Also published as: PL381294A1

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku są nowe poli(3-alkenotiofeny) oraz sposób ich wytwarzania. Związki te mają właściwości foto- i elektroluminescencyjne, wykazują termo- i solwatochromizm, a po domieszkowaniu stanowią półprzewodniki.

Nowe poli(3-alkenotiofeny) według wynalazku stanowią związki o ogólnym wzorze 1, w którym n oznacza liczbę całkowitą 20-50.

Sposób wytwarzania poli(3-alkenotiofenów) o ogólnym wzorze 1, w którym n oznacza liczbę całkowitą 20-50, według wynalazku odznaczają się tym, że 3-metylotiofen poddaje się reakcji bromowania z udziałem N-bromoimidu kwasu bursztynowego w obecności benzenu, po czym otrzymany 3-bromometylotiofen oczyszcza się, a następnie poddaje reakcji z trietylofosfiną, korzystnie w środowisku toluenu, poniżej temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, a wytworzony fosforan dietylo(3-tienylometylowy) poddaje się reakcji z propanalem w obecności wodorku sodu otrzymując 3-[(1E/Z)-but-1-en-1-yl]tiofen, który poddaje się reakcji homopolimeryzacji wobec chlorku żelaza (III) i chlorku metylenu poniżej jego temperatury wrzenia, a wytworzony poli{3-[(1E/Z)-but-1-en-1-yl]tiofen} oczyszcza się w typowy sposób.

Uzyskane rezultaty wskazują, że reakcja polimeryzacji przebiega w preferowanym położeniu 2,5'. Produkt końcowy wykazuje zjawisko solwato- i termochromizmu, oraz fotoluminescencji. Zależności prądowo-napięciowe wskazują na „omowy” charakter badanego polimeru, także w wyższych temperaturach. Przewodnictwo elektryczne rośnie o 2-3 rzędów wielkości w wyniku domieszkowania parami.

Istotną zaletą sposobu według wynalazku jest prosta synteza i łatwa dostępność surowców. Otrzymane produkty dają się łatwo wydzielić z mieszanin poreakcyjnych i odznaczają się dużym stopniem czystości.

Sposób według wynalazku, nie ograniczając jego zakresu ochrony, został bliżej przedstawiony w niż ej podanym przykładzie. Widma IR rejestrowano na spektrofotometrze FTIR Perkin Elmer Spektrum 2000, widma ¹H NMR w CDCl3 rejestrowano na aparacie Varian Gemini 2000.

P r z y k ł a d .

Wytwarzanie poli{3-[(1E/Z)-but-1-en-1-yl]tiofenu}.

Etap 1. Otrzymywanie 3-bromometylotiofenu.

Do kolby dwuszyjnej (250 ml) umieszczonej pod chłodnicą zwrotną wprowadza się 70 ml benzenu, 12,631 g (0,1286 mola) 3-metylotiofenu oraz 0,4 g nadtlenku benzoilu. Następnie całość intensywnie mieszając ogrzewa się w płaszczu grzejnym doprowadzając do temperatury 351 K. Następnie stopniowo wprowadza się przez 1 godzinę mieszaninę stałego N-bromoimidu kwasu bursztynowego 22,727 g (0,1277 mola), oraz 0,4 g nadtlenku benzolu. Roztwór utrzymuje się w stanie wrzenia przez kolejną godzinę. Po reakcji zawartość reaktora chłodzi się w łaźni lodowej celem krystalizacji powstałego imidu kwasu bursztynowego. Całość przesącza, a klarowny roztwór poddaje destylacji prostej celem usunięcia benzenu, a następnie destylacji pod ciśnieniem 0,8 kPa, zbierając frakcję wrzącą w temperaturze 348 K. W rezultacie otrzymuje się 13,224 g (0,0748 mola) 3-bromometylotiofenu o wydajności reakcji 58,57%.

Etap 2. Otrzymywanie fosforanu dietylo(3-tienylometylowego).

Do kolby dwuszyjnej o pojemności 100 ml wprowadza się 5 ml toluenu, 13,224 g (0,0748 mola) 3-bromometylotiofenu oraz 13,765 g (0,0828 mola) trietylenofosfiny. Całość umieszcza się pod chłodnicą zwrotną i intensywnie mieszając doprowadza do temperatury wrzenia. Reakcję należy utrzymywać w tym stanie przez 15 godzin. Po zakończeniu reakcji roztwór przenosi się do kolby i poddaje destylacji prostej w celu usunięcia toluenu. Następnie w aparacie Kleisena przeprowadza się destylację pod ciśnieniem 0,8 kPa zbierając frakcję wrzącą w temperaturze 425-426 K. W rezultacie otrzymuje się 13,247 g (0,0564 mola) fosforanu dietylo(3-tienylometylowego) o wydajności reakcji 75,40%.

Etap 3. Synteza 3-[(1E/Z)-but-1-en-1-yl]tiofenu.

Najpierw należy odmyć olej mineralny od wodorku sodu. W tym celu do kolby dwuszyjnej o objętości 250 ml wprowadza się 5,281 g 60% wodorku sodu w oleju mineralnym oraz 40 ml metylocykloheksanu.

Zawartość kolby miesza się, a następnie dekantuje roztwór znad osadu. Do pozostałości w kolbie dodaje się 60 ml metylocykloheksanu oraz 13,247 g (0,0564 mola) fosforanu dietylo(3-tienylometylowego). Całość umieszcza się na stoliku mieszadła magnetycznego w łaźni lodowej pod chłodnicą zwrotną. Następnie do intensywnie mieszanego roztworu stopniowo wkrapla się 3,588 g

PL 208 917 B1 (0,0618 mola) aldehydu propylowego rozcieńczonego do objętości 10 ml metylocykloheksanem, w taki sposób, aby temperatura roztworu nie przekroczyła 278 K. Po wkropleniu całego propanalu zawartość reaktora utrzymuje się w temperaturze 5°C przez kolejne 2 godziny. Następnie całość ogrzewa się do temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej i utrzymuje w tym stanie przez 2 godziny. Zawartość kolby przesącza się, a następnie wykonuje destylację prostą celem usunięcia metylocykloheksanu. W kolejnym etapie cał o ść poddaje się destylacji pod ciś nieniem 1,07 kPa, zbierają c frakcję wrząc ą w temperaturze 353 K. W rezultacie otrzymuje się 4,669 g (0,0338 mola) 3-[(1E/Z)-but-1-en-1-yl]tiofenu o wydajności reakcji 59,93%.

Etap 4. Otrzymywanie poli{3-[(1E/Z)-but-1-en-1-yl]tiofenu}.

Wytworzony w 3 etapie 3-[(1E/Z)-but-1-en-1-yl]tiofen poddaje się reakcji homopolimeryzacji.

W tym celu do kolby trójszyjnej o pojemności 250 ml wprowadza się 11,880 g (0,0732 mola) bezwodnego chlorku żelaza (III), a następnie dodaje 70 ml chlorku metylenu. Całość umieszcza się na stoliku mieszadła magnetycznego pod chłodnicą zwrotną i intensywnie mieszając doprowadza do temperatury wrzenia. Następnie zaczyna się stopniowo wkraplać 4,669 g (0,0338 mola) 3-[(1E/Z)-but-1-en-1-yl]tiofenu rozcieńczonego do objętości 20 ml chlorkiem metylenu. Czas dozowania monomeru wynosi 2 godziny. Mieszaninę reakcyjną utrzymuje się w temperaturze poniż ej temperatury wrzenia chlorku metylenu przez kolejne 5 godzin, po czym chłodzi do temperatury pokojowej i dodaje 100 ml metanolu w celu wytrą cenia polimeru. Cał o ść miesza się w temperaturze pokojowej przez kolejną godzinę . Następnie zawartość reaktora przesącza się, a otrzymany polimer przemywa gorącą wodą z kwasem solnym do czasu, aż przesącz wykaże ujemny wynik próby na jony Fe³⁺. Następnie całość przemywa się dwukrotnie 100 ml metanolu i suszy w temperaturze 333 K przez 48 godzin. W rezultacie otrzymuje się 2,709 g poli{3-[(1E/Z)-but-1-en-1-yl]tiofenu} o wydajności reakcji 58,89%.

Analiza IR (KBr, cm^-1): 3129-2988 (C-H mostek winylowy); 2958-2831 (C-H alif.); 1657-1445 (C=C drgania szkieletowe); 1400-1339 (drgania deformacyjne protonów cząsteczki δ^); 802-883 (C-H drgania ponadpłaszczynowe wodoru w pierścieniu tiofenowym); 796-570 (C-C, oraz C=C def. pierścieni tiofenowych)

Analiza ¹H NMR (CDCl3, ppm): 0,7-1,7 (CH3); 2,1-2,4 (CH2); 6,0-6,5 (CH układu winylowego); 6,9-7,5 (wodory układu aromatycznego).

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Nowe poli(3-alkenotiofeny) o ogólnym wzorze 1, w którym n oznacza liczbę całkowitą 20 do 50.

2. Sposób wytwarzania poli(3-alkenotiofenów) o ogólnym wzorze 1, w którym n oznacza liczbę całkowitą 20-50, znamienny tym, że 3-metylotiofen poddaje się reakcji bromowania z udziałem N-bromoimidu kwasu bursztynowego w obecności benzenu, po czym otrzymany 3-bromometylotiofen oczyszcza się, a następnie poddaje reakcji z trietylofosfiną, korzystnie w środowisku toluenu, poniżej temperatury wrzenia mieszaniny reakcyjnej, a wytworzony fosforan dietylo(3-tienylometylowy) poddaje się reakcji z propanalem w obecności wodorku sodu otrzymując 3-[(1E/Z)-but-1-en-1-yl]tiofen, który poddaje się reakcji homopolimeryzacji wobec chlorku żelaza (III) i chlorku metylenu poniżej jego temperatury wrzenia, a wytworzony poli{3-[(1E/Z)-but-1-en-1-yl]tiofen} oczyszcza się w typowy sposób.