CN109503382B - 一种12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、其制备方法及其应用,属于有机合成领域。
背景技术
近些年来,松香改性分子材料在表面活性剂、油墨涂料、食品工业、造纸助剂、医药农药等方面得到广泛的应用,而且松香改性高分子材料也将代替以往的石化原料,一方面可以减少对环境的破坏,另一方面可以减缓石油资源枯竭的现状。
苯并环丁烯(BCB)树脂作为一种新型的活性树脂,它既可形成热塑性树脂,也可形成热固性树脂,其树脂具有优异的热稳定性、成型加工性、低介电常数和低热膨胀系数等性能。基于这些优异的性能,BCB树脂已广泛应用于电子、微电子工业等领域。随着超大规模集成电路和多芯片组件等的发展,对中间层介质材料的要求也越来越高,材料不但要具有优良的介电性能,而且还要具备优异的热稳定性、耐水性等。单一的BCB树脂材料在性能上已无法满足这些应用的要求,所以需要通过引入其他基团来提高BCB树脂的性能。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述缺陷,本发明提供了一种12位苯并环丁烯脱氢枞酸 (β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、其制备方法及其应用,由12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β- 甲基丙烯酰氧基乙基)酯所制备的聚合物在介电常数、热稳定性和疏水性等方面的提升非常显著。
为解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案如下:
一种12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯,其分子结构式为:
上述单体可以进行自由基聚合和开环后聚合,通过多种反应途径合成功能性单体制备高分子材料,利用上述12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯所制备的树脂的热稳定性、耐水性和介电常数均有非常显著的提升。
本申请单体不但可以先在低温下进行自由基聚合,而且可以在高温下进一步进行后聚合形成交联树脂。
上述12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的制备方法为,以脱氢枞酸为原料,依次经过溴化、Suzuki偶联、酰氯化和醇解反应,制得12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯。
为了提高效率,优先的合成路线如下:
上式中的NBS为N-溴代琥珀酰亚胺;2-HEMA为甲基丙烯酸羟乙酯。
为了提高反应效率和产品得率,上述12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的制备方法,包括以下步骤:
1)将脱氢枞酸和N-溴代琥珀酰亚胺在室温下反应12-24h,生成12位溴代脱氢枞酸;
2)在惰性气氛保护下,在碱和钯催化剂的作用下,将12位溴代脱氢枞酸和4-硼酸基苯并环丁烯在50-80℃下反应8-12h,生成12位苯并环丁烯脱氢枞酸;
3)将12位苯并环丁烯脱氢枞酸和草酰氯,在0-25℃下反应2-5h,生成12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯,将12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯和甲基丙烯酸羟乙酯,在0-25℃下反应12-24h,生成12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯。
为了进一步提高反应效率和产品得率,上述12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的制备方法,包括以下步骤:
1)将摩尔比为1:(1-2)的脱氢枞酸和N-溴代琥珀酰亚胺溶于第一溶剂,在室温下反应12-24h,生成12位溴代脱氢枞酸;
2)在惰性气氛保护下,将摩尔比为1:(1-2)的12位溴代脱氢枞酸和4-硼酸基苯并环丁烯溶于第二溶剂中,加入摩尔比为1:(0.001-0.01)的碱和钯催化剂,继续在惰性气氛保护下,50-80℃反应8-12h,生成12位苯并环丁烯脱氢枞酸,其中,碱和12位溴代脱氢枞酸的摩尔比为(1-2):1;
3)将12位苯并环丁烯脱氢枞酸溶于第三溶剂,得第一溶液;将草酰氯溶于第四溶剂,得第二溶液,其中,草酰氯与12位苯并环丁烯脱氢枞酸的摩尔比为(1-2):1,然后在 0-25℃下将第二溶液滴入第一溶液,滴加完毕后,在0-25℃下反应2-5h,旋蒸除去过量的草酰氯,得到粗品12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯;将12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯溶于第五溶剂并加入缚酸剂,得到第三溶液,其中缚酸剂与12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯的摩尔比为(1-2):1;将甲基丙烯酸羟乙酯溶于第六溶剂,得到第四溶液,其中12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:(1-2),然后在0-25℃下将第四溶液滴入第三溶液中,滴加完毕后,在0-25℃下反应12-24h,生成12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯。
为了进一步提高反应效率,步骤1)中的第一溶剂为乙腈;步骤2)中的第二溶剂为乙醇、甲苯、苯、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲醚、二甲基亚砜或水中的至少一种;步骤 3)中的第三溶剂、第四溶剂、第五溶剂和第六溶剂均为石油醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种;步骤2)中的碱为无机碱或有机碱;步骤3) 中的缚酸剂为吡啶或三乙胺。
为了进一步提高反应效率,优选,无机碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾或碳酸铯中的至少一种;有机碱为三乙胺或吡啶。
为了进一步提高反应效率,优选,步骤2)中的钯催化剂为:1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯或醋酸钯中的至少一种。
上述12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯可用于制备聚合物材料,且所制备的聚合物在介电性能、热稳定性和疏水性等方面的提升非常显著。
作为一种优选方案,以12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯制备聚合物的方法为:
⑴将12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯加入到溶剂中,并加入引发剂,在60-90℃下加热反应5-12h进行自由基聚合,得到预聚体,其中,引发剂的质量用量为12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的2%wt-4%wt;
⑵在惰性气体气氛下,将预聚体在电热恒温干燥箱中进行升温固化,升温固化为依次在130±10℃下固化1±0.1h,在180±10℃下固化1±0.1h,在220±10℃下固化1±0.1h,在240±10℃下固化4±0.2h,在260±10℃下固化4±0.2h,在280±10℃下固化2±0.2h。
由上述可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体聚合得到的苯并环丁烯树脂的热稳定性、耐水性和介电性能均有提升。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯,可以进行自由基聚合和开环后聚合,通过多种反应途径合成功能性单体制备高分子材料,利用本申请可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体所制备的树脂的热稳定性、耐水性和介电性能均有提升;加强了对松香的再加工利用,提高了松香的使用价值,减少了石化资源的使用。
附图说明
图1是实施例1所得12位溴代脱氢枞酸的核磁氢谱图;
图2是实施例1所得12位溴代脱氢枞酸的质谱图;
图3是实施例1所得12位苯并环丁烯脱氢枞酸的核磁氢谱图;
图4是实施例1所得12位苯并环丁烯脱氢枞酸的质谱图;
图5是实施例1所得12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的核磁氢谱图;
图6是实施例1所得12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的质谱图;
图7是实施例1所得12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的差示扫描量热法的曲线图;
图8是实施例3所得苯并环丁烯树脂差示扫描量热仪的曲线图;
图9是实施例3所得苯并环丁烯树脂的热失重分析的曲线图;
图10是实施例3所得苯并环丁烯树脂的接触角示意图;
图11是实施例3所得苯并环丁烯树脂的介电常数示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
本实施例制备的单体为:12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯,结构如下:
制备过程如下:
1)将起始原料脱氢枞酸5.00g、NBS 5.54g、337mL无水乙腈加入到圆底烧瓶中,于25℃下(室温)避光反应24h,抽滤、乙酸乙酯溶解固体,添加H2O萃取,用乙酸乙酯对水相进行洗涤(50mL×2),合并有机相,用H2O对有机相洗涤(50mL×2);之后用无水Na2SO4干燥有机相,过滤、旋蒸得到白色固体物质:12位溴代脱氢枞酸,纯度大于95%,得率大于90%,本步骤的产物结构表征:1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.20(s,1H),7.36(s, 1H),7.00(s,1H);实施例中50mL×2表示洗涤2次,每次洗涤液的用量为50mL;
2)将第一步反应产物0.419g、4-硼酸基苯并环丁烯0.185g、磷酸三钾0.425g溶于6mL水和乙醇的混合物(水和乙醇的体积比为1:1)中、并加入到三口烧瓶中,在N2保护下加入四三苯基膦钯0.01g,然后在N2环境60℃下,反应10h,冷却到室温,硅藻土抽滤、乙酸乙酯洗涤,添加H2O萃取,用乙酸乙酯对水相进行洗涤(50mL×2),合并有机相,用H2O对有机相洗涤(50mL×2);之后无水Na2SO4干燥有机相,过滤、旋蒸,得到白色固体物质:12位苯并环丁烯脱氢枞酸,纯度大于95%,得率大于90%,本步骤的产物结构表征:1H NMR(500MHz,DMSO)δ12.16(s,1H),7.10(d,J=7.5Hz,1H),7.02(dd,J =7.5,0.9Hz,1H),7.00(s,1H),6.93(s,1H),6.91(s,1H);
3)将第二步反应产物0.402g溶于5ml二氯甲烷中并加入到100mL的圆底烧瓶中;将0.254g草酰氯溶于5ml二氯甲烷中,并在0℃下用恒压漏斗逐滴加入到圆底烧瓶中,滴加完毕后在0℃下反应3h,反应结束后,旋蒸除去过量的草酰氯,然后将粗品溶于5ml 二氯甲烷中,并滴加0.202g三乙胺;将0.260g甲基丙烯酸羟乙酯溶于5ml二氯甲烷,并在0℃下用恒压漏斗逐滴加入到反应体系(粗品的二氯甲烷溶液)中,并在25℃下反应 24h,加入20ml蒸馏水猝灭反应,然后加入20ml乙酸乙酯,分液,用乙酸乙酯对水相进行萃取(50mL×2),合并有机相,用H2O对有机相洗涤(50mL×2);之后无水Na2SO4干燥有机相,过滤、旋蒸,得到白色固体:12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯。本步骤的产物结构表征:1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.10(d,J=7.4Hz,1H), 7.01(d,J=7.5Hz,1H),6.97(s,1H),6.92(s,1H),6.90(s,1H),6.00(s,1H),5.66(s,1H),4.30 (ddd,J=14.1,11.9,7.0Hz,4H)。
实施例2
本实施例制备的单体为:12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯,结构如下:
制备过程如下:
1)将起始原料脱氢枞酸5.00g、NBS 5.54g、300mL无水乙腈加入到圆底烧瓶中,于25℃下避光反应24h,抽滤、乙酸乙酯溶解固体,添加H2O萃取,用乙酸乙酯对水相进行洗涤(50mL×2),合并有机相,用H2O对有机相洗涤(50mL×2);之后用无水Na2SO4干燥有机相,过滤、旋蒸得到白色固体物质:12位溴代脱氢枞酸,纯度大于95%,得率大于90%,本步骤的产物结构表征:1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.20(s,1H),7.36(s,1H), 7.00(s,1H);实施例中50mL×2表示洗涤2次,每次洗涤液的用量为50mL;
2)将第一步反应产物0.419g、4-硼酸基苯并环丁烯0.185g溶于10mL二氧六环中、并加入到三口烧瓶中然后加入碳酸钠0245g,在N2保护下加入四三苯基膦钯0.01g,然后在N2环境65℃下,反应9h,冷却到室温,硅藻土抽滤、乙酸乙酯洗涤,添加H2O萃取,用乙酸乙酯对水相进行洗涤(50mL×2),合并有机相,用H2O对有机相洗涤(50mL×2);之后无水Na2SO4干燥有机相,过滤、旋蒸,得到白色固体物质:12位苯并环丁烯脱氢枞酸,纯度大于95%,得率大于90%,本步骤的产物结构表征:1H NMR(500MHz,DMSO) δ12.16(s,1H),7.10(d,J=7.5Hz,1H),7.02(dd,J=7.5,0.9Hz,1H),7.00(s,1H),6.93(s, 1H),6.91(s,1H);
3)将第二步反应产物0.402g溶于5ml二氯甲烷中并加入到100mL的圆底烧瓶中;将0.254g草酰氯溶于5ml二氯甲烷中,并在0℃下用恒压漏斗逐滴加入到圆底烧瓶中,滴加完毕后在0℃下反应3h,反应结束后,旋蒸除去过量的草酰氯,然后将粗品溶于5ml 二氯甲烷中,并滴加0.202g三乙胺;将0.260g甲基丙烯酸羟乙酯溶于5ml二氯甲烷,并在0℃下用恒压漏斗逐滴加入到反应体系中,并在25℃下反应24h,反应结束后,加入20ml 蒸馏水猝灭反应,然后加入20ml乙酸乙酯,分液,用乙酸乙酯对水相进行萃取(50mL×2),合并有机相,用H2O对有机相洗涤(50mL×2);之后无水Na2SO4干燥有机相,过滤、旋蒸,得到白色固体:12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯。本步骤的产物结构表征:1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.10(d,J=7.4Hz,1H),7.01(d,J=7.5Hz, 1H),6.97(s,1H),6.92(s,1H),6.90(s,1H),6.00(s,1H),5.66(s,1H),4.30(ddd,J=14.1,11.9, 7.0Hz,4H)。
实施例3
可自由基聚合松香苯并环丁烯单体制备聚合物的方案如下:
将实施例1所得的12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯1.0g溶解到5mL甲苯中,并加入质量用量为12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基) 酯3%wt的偶氮二异丁腈在75-85℃下反应7h,得到预聚体,其为分子量8000-20000;
在惰性气体气氛下,将预聚体在电热恒温干燥箱中升温固化,升温固化程序依次为: 130℃/1h;180℃/1h;220℃/1h;240℃/4h;260℃/4h;280℃/2h,得苯并环丁烯树脂。
由图8-11可看出,所制备的树脂的热稳定性、耐水性和介电性能非常优异。
Claims (10)
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)将脱氢枞酸和N-溴代琥珀酰亚胺在室温下反应12-24h,生成12位溴代脱氢枞酸;
2)在惰性气氛保护下,在碱和钯催化剂的作用下,将12位溴代脱氢枞酸和4-硼酸基苯并环丁烯在50-80℃下反应8-12h,生成12位苯并环丁烯脱氢枞酸;
3)将12位苯并环丁烯脱氢枞酸和草酰氯,在0-25℃下反应2-5h,生成12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯,将12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯和甲基丙烯酸羟乙酯,在0-25℃下反应12-24h,生成12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于:包括以下步骤:
1)将摩尔比为1:(1-2)的脱氢枞酸和N-溴代琥珀酰亚胺溶于第一溶剂,在室温下反应12-24h,生成12位溴代脱氢枞酸;
2)在惰性气氛保护下,将摩尔比为1:(1-2)的12位溴代脱氢枞酸和4-硼酸基苯并环丁烯溶于第二溶剂中,加入摩尔比为1:(0.001-0.01)的碱和钯催化剂,继续在惰性气氛保护下,50-80℃反应8-12h,生成12位苯并环丁烯脱氢枞酸,其中,碱和12位溴代脱氢枞酸的摩尔比为(1-2):1;
3)将12位苯并环丁烯脱氢枞酸溶于第三溶剂,得第一溶液;将草酰氯溶于第四溶剂,得第二溶液,其中,草酰氯与12位苯并环丁烯脱氢枞酸的摩尔比为(1-2):1,然后在0-25℃下将第二溶液滴入第一溶液,滴加完毕后,在0-25℃下反应2-5h,旋蒸除去过量的草酰氯,得到粗品12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯;将12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯溶于第五溶剂并加入缚酸剂,得到第三溶液,其中缚酸剂与12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯的摩尔比为(1-2):1;将甲基丙烯酸羟乙酯溶于第六溶剂,得到第四溶液,其中12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1:(1-2),然后在0-25℃下将第四溶液滴入第三溶液中,滴加完毕后,在0-25℃下反应12-24h,生成12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于:步骤1)中的第一溶剂为乙腈;步骤2)中的第二溶剂为乙醇、甲苯、苯、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲醚、二甲基亚砜或水中的至少一种;步骤3)中的第三溶剂、第四溶剂、第五溶剂和第六溶剂均为石油醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种;步骤2)中的碱为无机碱或有机碱;步骤3)中的缚酸剂为吡啶或三乙胺。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于:无机碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾或碳酸铯中的至少一种;有机碱为三乙胺或吡啶。
8.如权利要求4-7任意一项所述的方法,其特征在于:步骤2)中的钯催化剂为:1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯或醋酸钯中的至少一种。
9.权利要求1所述的12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的应用,其特征在于:用于制备聚合物材料。
10.如权利要求9所述的应用,其特征在于:以12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯制备聚合物的方法为:
⑴将12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯加入到溶剂中,并加入引发剂,在60-90℃下加热反应5-12h进行自由基聚合,得到预聚体,其中,引发剂的质量用量为12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的2%wt-4%wt;
⑵在惰性气体气氛下,将预聚体在电热恒温干燥箱中进行升温固化,升温固化为依次在130±10℃下固化1±0.1h,在180±10℃下固化1±0.1h,在220±10℃下固化1±0.1h,在240±10℃下固化4±0.2h,在260±10℃下固化4±0.2h,在280±10℃下固化2±0.2h。
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