CN113831227B - 一种含f二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含f二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含F二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用，以脱氢枞酸为原料，依次经过溴化、Suzuki偶联、还原和成醚反应，制得新型单体，并由单体进行升温固化得到含F二元松香基苯并环丁烯聚合物。本发明的一种含F二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用，以天然产物脱氢枞酸为原料通过四步反应制备得到目标单体，其制备方法简单、反应条件温和；同时，以含F二元松香基苯并环丁烯单体为原料制备聚合物，制备得到的聚合物在介电常数、热稳定性和疏水性等方面的提升非常显著。

Description

一种含F二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种含F二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用，属于天然资源改性技术领域。
背景技术
苯并环丁烯(BCB)树脂作为一种新型的活性树脂，它既可形成热塑性树脂，也可形成热固性树脂，其树脂具有优异的热稳定性、成型加工性、低介电常数和低热膨胀系数等性能。基于这些优异的性能，BCB树脂已广泛应用于电子、微电子工业等领域。随着芯片特征尺寸的减小，芯片互连密度和封装密度越来越高，这就要求具有更低的介电常数的高性能介质材料来最大限度地减小芯片尺寸收缩带来的时间和信号延迟以及功耗增加等问题。单一的BCB树脂材料在性能上已无法满足应用的要求，所以需要通过引入其他基团来提高BCB树脂的性能。
授权公告号为CN103012298B的发明专利公开了一种含三嗪环的苯并环丁烯单体、制备方法和应用，由4-溴苯并环丁烯和卤代芳单体为原料制备格氏试剂，再与三聚氯氰溶液反应制备含单三嗪环的苯并环丁烯衍生物单体，进一步偶联反应获得含双三嗪环的苯并环丁烯衍生物单体，含三嗪环结构的苯并环丁烯单体可自身固化或与苯并环丁烯共混固化，得到的聚合物均具有较好的介电性能，耐湿热性能，化学稳定性和较高的玻璃化转变温度，具有高的耐热阻燃性能，适用于微电子工业、航空航天和国防等领域中用作高性能树脂基体或封装材料。虽然材料在性能上有所提高，但在制备过程中需要使用大量镁金属发生格式反应，会造成污染，而且采用的原料为石油基资源，在可持续利用上会有一定的限制。
松香改性高分子材料在表面活性剂、油墨涂料、食品工业、造纸助剂、医药农药等方面得到广泛的应用，而且松香改性高分子材料也将代替以往的石化原料，一方面可以减少对环境的破坏，另一方面可以减缓石油资源枯竭的现状。松香中具有疏水性好、大体积刚性菲环结构，同时分子结构中含有双键和羧基，其可通过多种反应途径合成功能性单体制备高分子材料。在高分子材料应用中，松香结构的引入可显著改善材料的硬度、光泽、耐热性及耐水性等性能。
在各种介电材料中，含氟基团的介电材料近年来备受关注。由于C-F键的低极化率和氟的表面能，氟原子引入材料可使聚合物具有低介电常数和吸湿性。因此，近几年已经研究和开发了许多氟化的介电材料，其中含有全氟苯基单元、-CF3基团和全氟环丁烷基团的介电材料尤其受到关注。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种含F二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用，通过四步反应制备得到含F二元松香基苯并环丁烯单体，并以含F二元松香基苯并环丁烯单体为原料制备聚合物，制备得到的聚合物在介电常数、热稳定性和疏水性等方面的提升非常显著。
为解决上述技术问题，本发明提供一种含F二元松香基苯并环丁烯单体，其分子结构式为：
其中，—R—选自
本发明还提供了一种含F二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，以脱氢枞酸为原料，依次经过溴化、Suzuki偶联、还原和成醚反应，制得含F二元松香基苯并环丁烯单体，反应过程为：
通过采用上述技术方案，得到含F二元松香基苯并环丁烯单体，其制备方法简单、反应条件温和。
进一步地，本发明的一种含F二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，包括以下步骤：
1)将脱氢枞酸和N-溴代琥珀酰亚胺，在室温下反应，生成溴代脱氢枞酸；
2)在惰性气氛保护下，在碱和催化剂的作用下，将溴代脱氢枞酸和4-硼酸基苯并环丁烯，在50～80℃下反应，生成苯并环丁烯脱氢枞酸；
3)将苯并环丁烯脱氢枞酸和还原剂，在0～25℃下反应，生成苯并环丁烯脱氢枞醇；
4)将苯并环丁烯脱氢枞醇和全氟苯基单元，在0～80℃下反应，生成含F二元松香基苯并环丁烯单体。
通过采用上述技术方案，以天然产物脱氢枞酸为原料通过四步反应制备得到含F二元松香基苯并环丁烯单体，反应温度温和，反应过程易控制。
进一步地，本发明的一种含F二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，包括以下步骤：
1)将脱氢枞酸和N-溴代琥珀酰亚胺，在室温下反应，生成溴代脱氢枞酸；
2)在惰性气氛保护下，在碱和催化剂的作用下，将溴代脱氢枞酸和4-硼酸基苯并环丁烯，在50～80℃下反应，生成苯并环丁烯脱氢枞酸；
3)将苯并环丁烯脱氢枞酸溶于第三溶剂，得第一溶液，将还原剂加入到第一溶液中，在0～25℃下反应，生成苯并环丁烯脱氢枞醇；
4)在惰性气氛保护下，将苯并环丁烯脱氢枞醇溶于第四溶剂，得第二溶液，将碱加入第二溶液中，搅拌；然后将全氟苯基单元滴入第二溶液中，在0～80℃下反应，反应生成含F二元松香基苯并环丁烯单体。
进一步地，本发明的一种含F二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，包括以下步骤：
1)将摩尔比为1:(1-2)的脱氢枞酸和N-溴代琥珀酰亚胺溶于第一溶剂，在室温下反应12-24h，生成12位溴代脱氢枞酸；
2)在惰性气氛保护下，将摩尔比为1:(1-2)的12位溴代脱氢枞酸和4-硼酸基苯并环丁烯溶于第二溶剂中，加入摩尔比为1:(0.001-0.01)的碱和钯催化剂，继续在惰性气氛保护下，50-80℃反应8-12h，生成12位苯并环丁烯脱氢枞酸，其中，碱和12位溴代脱氢枞酸的摩尔比为(1-2):1；
3)将苯并环丁烯脱氢枞酸溶于第三溶剂，得第一溶液，将还原剂加入第一溶液中，在0～25℃下反应2-5h，生成苯并环丁烯脱氢枞醇，其中苯并环丁烯脱氢枞酸与还原剂的摩尔比为1：(2-6)；
4)在惰性气氛保护下，将苯并环丁烯脱氢枞醇溶于第四溶剂，得第二溶液，将碱加入第二溶液中，搅拌；然后将全氟苯基单元滴入第二溶液中，在0～80℃下反应12-48h，反应生成含F二元松香基苯并环丁烯单体。其中碱与苯并环丁烯脱氢枞醇的摩尔比为(1-2)：1；全氟苯基单元与苯并环丁烯脱氢枞醇的摩尔比为(0.1-0.5)：1。
通过采用上述技术方案，采用上述范围内摩尔比的反应原料，可以提高反应产率，采用上述范围内的反应时间可以减少副反应的发生，提高收率。
进一步地，所述步骤1)中的第一溶剂为乙腈；所述步骤2)中的第二溶剂为乙醇、甲苯、苯、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲醚、二甲基亚砜或水中的至少一种；所述步骤2)中的碱为无机碱或有机碱；所述步骤2)中的钯催化剂为1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯或醋酸钯中的至少一种；所述步骤3)中的第三溶剂为石油醚、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、或四氢呋喃中的至少一种；所述步骤3)中的还原剂为氢化铝锂或硼氢化钠；所述步骤4)中的第四溶剂为乙酸乙酯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种；所述步骤4)中的碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸铯；所述步骤4)中的全氟苯基单元为六氟苯或十二氟联苯。
优选地，所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾或碳酸铯中的至少一种；所述有机碱为三乙胺或吡啶中的至少一种
同时，本发明还提供了一种含F二元松香基苯并环丁烯单体在制备聚合物中的应用。
进一步地，所述含F二元松香基苯并环丁烯单体在制备聚合物材料中的应用方法为：将含F二元松香基苯并环丁烯单体进行升温固化得到含F二元松香基苯并环丁烯聚合物，升温固化过程为：
在150～200℃下固化1～3h后，在210～240℃下固化2～5h，最后在260～290℃下固化2～4h。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明所达到的有益效果：
(1)本发明的一种含F二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用，以天然产物脱氢枞酸为原料通过四步反应制备得到含F二元松香基苯并环丁烯单体，其制备方法简单、反应条件温和；同时，以含F二元松香基苯并环丁烯单体为原料制备聚合物，制备得到的聚合物在介电常数、热稳定性和疏水性等方面的提升非常显著；
(2)本发明的一种含F二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用，制备得到的含F二元松香基苯并环丁烯单体经固化得到的聚合物在T5％(热失重达到5％时的温度)可达到405℃，疏水接触角可达到104°，介电常数小于2.40；
(3)本发明的一种含F二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用，加强了对松香的再加工利用，提高了松香的使用价值，减少了石化资源的使用。
附图说明
图1是实施例1所得12位溴代脱氢枞酸的核磁氢谱图；
图2是实施例1所得12位溴代脱氢枞酸的质谱图；
图3是实施例1所得12位苯并环丁烯脱氢枞酸的核磁氢谱图；
图4是实施例1所得12位苯并环丁烯脱氢枞酸的质谱图；
图5是实施例1所得12位苯并环丁烯脱氢枞醇的核磁氢谱图；
图6是实施例1所得12位苯并环丁烯脱氢枞醇的质谱图；
图7是实施例1所得含F二元松香基苯并环丁烯单体的核磁氢谱图；
图8是实施例1所得含F二元松香基苯并环丁烯单体的质谱图；
图9是应用实施例1所得含F二元松香基苯并环丁烯树脂的热失重分析的曲线图；
图10是应用实施例1所得含F二元松香基苯并环丁烯树脂的接触角示意图；
图11是应用实施例1所得含F二元松香基苯并环丁烯树脂的介电常数示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
一种含F二元松香基苯并环丁烯单体，其分子结构式为：
其中，R选自
一种含F二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，以脱氢枞酸为原料，依次经过溴化、Suzuki偶联、还原和和成醚反应，制得含F二元松香基苯并环丁烯单体，反应过程为：
一种含F二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，包括以下步骤：
1)将脱氢枞酸和N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，在室温下反应，生成溴代脱氢枞酸；
2)在惰性气氛保护下，在碱和催化剂的作用下，将溴代脱氢枞酸和4-硼酸基苯并环丁烯，在50～80℃下反应，生成苯并环丁烯脱氢枞酸；
3)将苯并环丁烯脱氢枞酸和还原剂，在0～25℃下反应，生成苯并环丁烯脱氢枞醇；
4)将苯并环丁烯脱氢枞醇和全苯基单元，在0～80℃下反应，生成含F二元松香基苯并环丁烯单体。
一种含F二元松香基苯并环丁烯单体在制备聚合物中的应用，应用方法为：
将含F二元松香基苯并环丁烯单体进行升温固化得到含F二元松香基苯并环丁烯聚合物，升温固化过程为：
在150～200℃下固化1～3h后，在210～240℃下固化2～5h，最后在260～290℃下固化2～4h。
实施例1
一种含F二元松香基苯并环丁烯单体，其分子结构式为：
一种含F二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，包括以下步骤：
1)将起始原料脱氢枞酸5.00g、NBS 5.54g、337mL无水乙腈加入到圆底烧瓶中，于25℃下避光反应24h，抽滤、乙酸乙酯溶解固体，添加H2O萃取，用乙酸乙酯对水相进行洗涤(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后用无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸得到白色固体物质：12位溴代脱氢枞酸；
如图1所示，12位溴代脱氢枞酸结构表征：1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.20(s,1H),7.36(s,1H),7.00(s,1H)；
如图2所示，12位溴代脱氢枞酸的质谱图，从图中可以看出得到了目标物12位溴代脱氢枞酸；
2)将第一步反应产物0.419g、4-硼酸基苯并环丁烯0.18g、磷酸钾0.425g溶于6mL水和乙醇的混合物(水和乙醇的体积比为1:1)中、并加入到三口烧瓶中，在N2保护下，加入四(三苯基膦)钯0.01g；在N2环境下，在60℃下，反应10h，冷却到室温，硅藻土抽滤、乙酸乙酯洗涤，添加H2O萃取，用乙酸乙酯对水相进行洗涤(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸，得到白色固体物质：12位苯并环丁烯脱氢枞酸；
如图3所示，12位苯并环丁烯脱氢枞酸的产物结构表征：1H NMR(500MHz,DMSO)δ12.16(s,1H),7.10(d,J＝7.5Hz,1H),7.02(dd,J＝7.5,0.9Hz,1H),7.00(s,1H),6.93(s,1H),6.91(s,1H)；
如图4所示，12位苯并环丁烯脱氢枞酸的质谱图，从图中可以看出得到了目标物12位苯并环丁烯脱氢枞酸；
3)将氢化铝锂0.125g加在100mL的圆底烧瓶中并加入5mL的四氢呋喃；第二步反应产物0.402g溶于5mL四氢呋喃中，并在0℃下用恒压漏斗逐滴加入到圆底烧瓶中，滴加完毕后在25℃下反应4h，滴加水与稀盐酸进行猝灭，萃取，用乙酸乙酯对水相进行洗涤(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸，得到白色固体物质：12位苯并环丁烯脱氢枞醇；
如图5所示，12位苯并环丁烯脱氢枞醇的产物结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.09(dd,J＝7.5,1.1Hz,1H),7.06(d,J＝7.4Hz,1H),7.02(s,1H),7.00(s,1H),6.96(s,1H),3.48(dd,J＝10.9,5.0Hz,1H),3.23(d,J＝11.5Hz,5H).
如图6所示，12位苯并环丁烯脱氢枞醇的质谱图，从图中可以看出得到了目标物12位苯并环丁烯脱氢枞醇；
4)将12位苯并环丁烯脱氢枞醇3.65g溶于50mL四氢呋喃中，在N2保护下，加入0.37g氢化钠；将0.34g六氟苯在50℃下用恒压漏斗逐滴加入到反应体系中，并在50℃下反应36h，冷却至室温，然后加入20mL水和乙酸乙酯，分液，用乙酸乙酯对水相进行萃取(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸，得到白色固体：含F二元松香基苯并环丁烯单体。
如图7所示，含F二元松香基苯并环丁烯结构表征：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.10(d,J＝7.4Hz,2H),7.06(d,J＝7.5Hz,2H),7.03(s,2H),7.01(s,2H),6.98(s,2H),3.50(d,J＝9.8Hz,2H),3.22(s,8H),3.16(d,J＝9.8Hz,2H),0.06(s,6H).
如图8所示，含F二元松香基苯并环丁烯的质谱图，从图中可以看出得到了目标产物含F二元松香基苯并环丁烯。
实施例2
一种含F二元松香基苯并环丁烯单体，其分子结构式为：
一种含F二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，包括以下步骤：
1)将起始原料脱氢枞酸5.00g、NBS 2.96g、300mL无水乙腈加入到圆底烧瓶中，于25℃下避光反应12h，抽滤、乙酸乙酯溶解固体，添加H2O萃取，用乙酸乙酯对水相进行洗涤(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后用无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸得到白色固体物质：12位溴代脱氢枞酸。
2)将第一步反应产物0.419g、4-硼酸基苯并环丁烯0.327g溶于10mL二氧六环中、并加入到三口烧瓶中然后加入碳酸钠0.245g，在N2保护下，加入四(三苯基膦)钯0.005g；在N2环境下，在80℃下，反应8h，冷却到室温，硅藻土抽滤、乙酸乙酯洗涤，添加H2O萃取，用乙酸乙酯对水相进行洗涤(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸，得到白色固体物质：12位苯并环丁烯脱氢枞酸。
3)将氢化铝锂0.200g加在100mL的圆底烧瓶中并加入5mL的四氢呋喃；第二步反应产物0.402g溶于5mL四氢呋喃中，并在0℃下用恒压漏斗逐滴加入到圆底烧瓶中，滴加完毕后在10℃下反应4h，滴加水与稀盐酸进行猝灭，萃取，用乙酸乙酯对水相进行洗涤(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸，得到白色固体物质：12位苯并环丁烯脱氢枞醇。
4)将12位苯并环丁烯脱氢枞醇2.5g溶于50mL甲苯中，在N2保护下，加入0.35g氢化钠；将0.34g六氟苯在40℃下用恒压漏斗逐滴加入到反应体系中，并在40℃下反应48h，冷却至室温，然后加入20mL水和乙酸乙酯，分液，用乙酸乙酯对水相进行萃取(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸，得到白色固体：含F二元松香基苯并环丁烯单体。
实施例3
一种含F二元松香基苯并环丁烯单体，其分子结构式为：
一种含F二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，包括以下步骤：
1)将起始原料脱氢枞酸5.00g、NBS 5.93g、300mL无水乙腈加入到圆底烧瓶中，于25℃下避光反应24h，抽滤、乙酸乙酯溶解固体，添加H2O萃取，用乙酸乙酯对水相进行洗涤(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后用无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸得到白色固体物质：12位溴代脱氢枞酸。
2)将第一步反应产物0.419g、4-硼酸基苯并环丁烯0.148g溶于10mL二氧六环中、并加入到三口烧瓶中然后加入磷酸钾0.318g，在N2保护下，加入四(三苯基膦)钯0.001g；在N2环境下，在50℃下，反应12h，冷却到室温，硅藻土抽滤、乙酸乙酯洗涤，添加H2O萃取，用乙酸乙酯对水相进行洗涤(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸，得到白色固体物质：12位苯并环丁烯脱氢枞酸。
3)将氢化铝锂0.125g加在100mL的圆底烧瓶中并加入5mL的四氢呋喃；第二步反应产物0.402g溶于5mL四氢呋喃中，并在0℃下用恒压漏斗逐滴加入到圆底烧瓶中，滴加完毕后在25℃下反应4h，滴加水与稀盐酸进行猝灭，萃取，用乙酸乙酯对水相进行洗涤(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸，得到白色固体物质：12位苯并环丁烯脱氢枞醇。
4)将12位苯并环丁烯脱氢枞醇3.65g溶于50mLN,N-二甲基甲酰胺中，在N2保护下，加入0.37g氢化钠；将0.34g六氟苯在25℃下用恒压漏斗逐滴加入到反应体系中，并在25℃下反应36h，冷却至室温，然后加入20mL水和乙酸乙酯，分液，用乙酸乙酯对水相进行萃取(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸，得到白色固体：含F二元松香基苯并环丁烯单体。
实施例4
一种含F二元松香基苯并环丁烯单体，其分子结构式为：
一种含F二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，包括以下步骤：
1)将起始原料脱氢枞酸5.00g、NBS 5.93g、300mL无水乙腈加入到圆底烧瓶中，于25℃下避光反应24h，抽滤、乙酸乙酯溶解固体，添加H2O萃取，用乙酸乙酯对水相进行洗涤(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后用无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸得到白色固体物质：12位溴代脱氢枞酸。
2)将第一步反应产物0.419g、4-硼酸基苯并环丁烯0.148g溶于10mL二氧六环中、并加入到三口烧瓶中然后加入磷酸钾0.318g，在N2保护下，加入四(三苯基膦)钯0.001g；在N2环境下，在50℃下，反应12h，冷却到室温，硅藻土抽滤、乙酸乙酯洗涤，添加H2O萃取，用乙酸乙酯对水相进行洗涤(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸，得到白色固体物质：12位苯并环丁烯脱氢枞酸。
3)将氢化铝锂0.125g加在100mL的圆底烧瓶中并加入5mL的四氢呋喃；第二步反应产物0.402g溶于5mL四氢呋喃中，并在0℃下用恒压漏斗逐滴加入到圆底烧瓶中，滴加完毕后在25℃下反应4h，滴加水与稀盐酸进行猝灭，萃取，用乙酸乙酯对水相进行洗涤(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸，得到白色固体物质：12位苯并环丁烯脱氢枞醇。
4)将12位苯并环丁烯脱氢枞醇3.65g溶于50mLN,N-二甲基甲酰胺中，在N2保护下，加入0.37g氢化钠；将0.60g十二氟联苯在25℃下用恒压漏斗逐滴加入到反应体系中，并在25℃下反应36h，冷却至室温，然后加入20mL水和乙酸乙酯，分液，用乙酸乙酯对水相进行萃取(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸，得到白色固体：含F二元松香基苯并环丁烯单体。
应用实施例1
将实施例1中得到含F二元松香基苯并环丁烯单体5g在电热恒温干燥箱中升温固化，升温固化程序依次为：在200℃下固化2h后，升高温度，在240℃下固化3h，然后升高温度，最后在280℃下固化2h，得到二元松香基苯并环丁烯聚合物树脂。
得到的聚合物的热失重分析的曲线图如图9所示，固化后的聚合物热失重达到5％时的温度可达到405℃，说明固化后的聚合物具有良好的耐热性。
得到的聚合物的接触角示意图如图10所示，接触角达到104°，说明固化得到的聚合物具有良好的疏水性能。
得到的聚合物的介电常数示意图如图11所示，介电常数小于2.40，说明固化后得到的聚合物具有良好的介电性能。
应用实施例2
将实施例2中得到含F二元松香基苯并环丁烯单体5g在电热恒温干燥箱中升温固化，升温固化程序依次为：在150℃下固化3h后，升高温度，在240℃下固化5h，然后升高温度，最后在280℃下固化4h，得到二元松香基苯并环丁烯聚合物树脂。
应用实施例3
将实施例3中得到含F二元松香基苯并环丁烯单体5g在电热恒温干燥箱中升温固化，根据DSC曲线确定，升温固化程序依次为：在200℃下固化2h后，升高温度，在230℃下固化4h，然后升高温度，最后在290℃下固化2h，得到二元松香基苯并环丁烯聚合物树脂。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种含F二元松香基苯并环丁烯单体，其特征在于，其分子结构式为：
其中，—R—选自
2.根据权利要求1所述的含F二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，其特征在于，以脱氢枞酸为原料，依次经过溴化、Suzuki偶联、还原和成醚反应，制得含F二元松香基苯并环丁烯单体，反应过程为：
所述的含F二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，包括以下步骤：
1)将摩尔比为1:(1-2)的脱氢枞酸和N-溴代琥珀酰亚胺溶于第一溶剂，在室温下反应12-24h，生成12位溴代脱氢枞酸；
2)在惰性气氛保护下，将摩尔比为1:(1-2)的12位溴代脱氢枞酸和4-硼酸基苯并环丁烯溶于第二溶剂中，加入摩尔比为1:(0.001-0.01)的碱和钯催化剂，继续在惰性气氛保护下，50-80℃反应8-12h，生成12位苯并环丁烯脱氢枞酸，其中，碱和12位溴代脱氢枞酸的摩尔比为(1-2):1；
3)将苯并环丁烯脱氢枞酸溶于第三溶剂，得第一溶液，将还原剂加入第一溶液中，在0～25℃下反应2-5h，生成苯并环丁烯脱氢枞醇，其中苯并环丁烯脱氢枞酸与还原剂的摩尔比为1：(2-6)；
4)在惰性气氛保护下，将苯并环丁烯脱氢枞醇溶于第四溶剂，得第二溶液，将碱加入第二溶液中，搅拌；然后将全氟苯基单元滴入第二溶液中，在0～80℃下反应12-48h，反应生成含F二元松香基苯并环丁烯单体。其中碱与苯并环丁烯脱氢枞醇的摩尔比为(1-2)：1；全氟苯基单元与苯并环丁烯脱氢枞醇的摩尔比为(0.1-0.5)：1；
所述步骤1)中的第一溶剂为乙腈；
所述步骤2)中的第二溶剂为乙醇、甲苯、苯、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲醚、二甲基亚砜或水中的至少一种；
所述步骤2)中的碱为无机碱或有机碱中的至少一种；
所述步骤2)中的钯催化剂为1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯或醋酸钯中的至少一种；
所述步骤3)中的第三溶剂为石油醚、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷、或四氢呋喃中的至少一种；
所述步骤3)中的还原剂为氢化铝锂或硼氢化钠中的至少一种；
所述步骤4)中的第四溶剂为乙酸乙酯、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种；
所述步骤4)中的碱为氢化钠、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸铯中的至少一种；
所述步骤4)中的全氟苯基单元为六氟苯或十二氟联苯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的含F二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法，其特征在于，所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾或碳酸铯中的至少一种；所述有机碱为三乙胺或吡啶中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的含F二元松香基苯并环丁烯单体或根据权利要求2～3任一项所述的含F二元松香基苯并环丁烯单体的制备方法制备得到的含F二元松香基苯并环丁烯单体在制备聚合物中的应用。
5.根据权利要求4所述的含F二元松香基苯并环丁烯单体在制备聚合物材料中的应用，其特征在于，所述含F二元松香基苯并环丁烯单体在制备聚合物材料中的应用方法为：
将含F二元松香基苯并环丁烯单体进行升温固化得到含F二元松香基苯并环丁烯聚合物，升温固化过程为：
在150～200℃下固化1～3h后，在210～240℃下固化2～5h，最后在260～290℃下固化2～4h。
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