CN109503382A - 一种12位苯并环丁烯脱氢枞酸（β-甲基丙烯酰氧基乙基）酯、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种12位苯并环丁烯脱氢枞酸（β-甲基丙烯酰氧基乙基）酯、其制备方法及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN109503382A
CN109503382A CN201811539621.1A CN201811539621A CN109503382A CN 109503382 A CN109503382 A CN 109503382A CN 201811539621 A CN201811539621 A CN 201811539621A CN 109503382 A CN109503382 A CN 109503382A
Authority
CN
China
Prior art keywords
benzocyclobutene
dehydroabietic
beta
oxyethyl
acids
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811539621.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109503382B (zh
Inventor
沈明贵
付飞
王丹
商士斌
宋湛谦
宋杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Original Assignee
Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF filed Critical Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority to CN201811539621.1A priority Critical patent/CN109503382B/zh
Publication of CN109503382A publication Critical patent/CN109503382A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109503382B publication Critical patent/CN109503382B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/74—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C69/753—Esters of carboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring of polycyclic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/363—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
    • C07C51/60—Preparation of carboxylic acid halides by conversion of carboxylic acids or their anhydrides or esters, lactones, salts into halides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F120/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/06—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being four-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/26—Phenanthrenes; Hydrogenated phenanthrenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种12位苯并环丁烯脱氢枞酸（β‑甲基丙烯酰氧基乙基）酯、其制备方法及其应用，12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β‑甲基丙烯酰氧基乙基)酯的分子结构式为：12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β‑甲基丙烯酰氧基乙基)酯的制备方法为，以脱氢枞酸为原料，依次经过溴化、Suzuki偶联、酰氯化和醇解反应，即得。本发明12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β‑甲基丙烯酰氧基乙基)酯，可以进行自由基聚合和开环后聚合，通过多种反应途径合成功能性单体制备高分子材料，利用本申请可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体所制备的树脂的热稳定性、耐水性和介电性能均有提升；加强了对松香的再加工利用，提高了松香的使用价值，减少了石化资源的使用。

Description

一种12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、 其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、其制备方法及其应用，属于有机合成领域。
背景技术
近些年来，松香改性分子材料在表面活性剂、油墨涂料、食品工业、造纸助剂、医药农药等方面得到广泛的应用，而且松香改性高分子材料也将代替以往的石化原料，一方面可以减少对环境的破坏，另一方面可以减缓石油资源枯竭的现状。
苯并环丁烯(BCB)树脂作为一种新型的活性树脂，它既可形成热塑性树脂，也可形成热固性树脂，其树脂具有优异的热稳定性、成型加工性、低介电常数和低热膨胀系数等性能。基于这些优异的性能，BCB树脂已广泛应用于电子、微电子工业等领域。随着超大规模集成电路和多芯片组件等的发展，对中间层介质材料的要求也越来越高，材料不但要具有优良的介电性能，而且还要具备优异的热稳定性、耐水性等。单一的BCB树脂材料在性能上已无法满足这些应用的要求，所以需要通过引入其他基团来提高BCB树脂的性能。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明提供了一种12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯、其制备方法及其应用，由12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯所制备的聚合物在介电常数、热稳定性和疏水性等方面的提升非常显著。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯，其分子结构式为：
上述单体可以进行自由基聚合和开环后聚合，通过多种反应途径合成功能性单体制备高分子材料，利用上述12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯所制备的树脂的热稳定性、耐水性和介电常数均有非常显著的提升。
本申请单体不但可以先在低温下进行自由基聚合，而且可以在高温下进一步进行后聚合形成交联树脂。
上述12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的制备方法为，以脱氢枞酸为原料，依次经过溴化、Suzuki偶联、酰氯化和醇解反应，制得12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯。
为了提高效率，优先的合成路线如下：
上式中的NBS为N-溴代琥珀酰亚胺；2-HEMA为甲基丙烯酸羟乙酯。
为了提高反应效率和产品得率，上述12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的制备方法，包括以下步骤：
1)将脱氢枞酸和N-溴代琥珀酰亚胺在室温下反应12-24h，生成12位溴代脱氢枞酸；
2)在惰性气氛保护下，在碱和钯催化剂的作用下，将12位溴代脱氢枞酸和4-硼酸基苯并环丁烯在50-80℃下反应8-12h，生成12位苯并环丁烯脱氢枞酸；
3)将12位苯并环丁烯脱氢枞酸和草酰氯，在0-25℃下反应2-5h，生成12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯，将12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯和甲基丙烯酸羟乙酯，在0-25℃下反应12-24h，生成12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯。
为了进一步提高反应效率和产品得率，上述12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的制备方法，包括以下步骤：
1)将摩尔比为1:(1-2)的脱氢枞酸和N-溴代琥珀酰亚胺溶于第一溶剂，在室温下反应12-24h，生成12位溴代脱氢枞酸；
2)在惰性气氛保护下，将摩尔比为1:(1-2)的12位溴代脱氢枞酸和4-硼酸基苯并环丁烯溶于第二溶剂中，加入摩尔比为1:(0.001-0.01)的碱和钯催化剂，继续在惰性气氛保护下，50-80℃反应8-12h，生成12位苯并环丁烯脱氢枞酸，其中，碱和12位溴代脱氢枞酸的摩尔比为(1-2)：1；
3)将12位苯并环丁烯脱氢枞酸溶于第三溶剂，得第一溶液；将草酰氯溶于第四溶剂，得第二溶液，其中，草酰氯与12位苯并环丁烯脱氢枞酸的摩尔比为(1-2)：1，然后在0-25℃下将第二溶液滴入第一溶液，滴加完毕后，在0-25℃下反应2-5h，旋蒸除去过量的草酰氯，得到粗品12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯；将12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯溶于第五溶剂并加入缚酸剂，得到第三溶液，其中缚酸剂与12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯的摩尔比为(1-2)：1；将甲基丙烯酸羟乙酯溶于第六溶剂，得到第四溶液，其中12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：(1-2)，然后在0-25℃下将第四溶液滴入第三溶液中，滴加完毕后，在0-25℃下反应12-24h，生成12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯。
为了进一步提高反应效率，步骤1)中的第一溶剂为乙腈；步骤2)中的第二溶剂为乙醇、甲苯、苯、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲醚、二甲基亚砜或水中的至少一种；步骤3)中的第三溶剂、第四溶剂、第五溶剂和第六溶剂均为石油醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种；步骤2)中的碱为无机碱或有机碱；步骤3)中的缚酸剂为吡啶或三乙胺。
为了进一步提高反应效率，优选，无机碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾或碳酸铯中的至少一种；有机碱为三乙胺或吡啶。
为了进一步提高反应效率，优选，步骤2)中的钯催化剂为：1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯或醋酸钯中的至少一种。
上述12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯可用于制备聚合物材料，且所制备的聚合物在介电性能、热稳定性和疏水性等方面的提升非常显著。
作为一种优选方案，以12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯制备聚合物的方法为：
⑴将12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯加入到溶剂中，并加入引发剂，在60-90℃下加热反应5-12h进行自由基聚合，得到预聚体，其中，引发剂的质量用量为12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的2％wt-4％wt；
⑵在惰性气体气氛下，将预聚体在电热恒温干燥箱中进行升温固化，升温固化为依次在130±10℃下固化1±0.1h，在180±10℃下固化1±0.1h，在220±10℃下固化1±0.1h，在240±10℃下固化4±0.2h，在260±10℃下固化4±0.2h，在280±10℃下固化2±0.2h。
由上述可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体聚合得到的苯并环丁烯树脂的热稳定性、耐水性和介电性能均有提升。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯，可以进行自由基聚合和开环后聚合，通过多种反应途径合成功能性单体制备高分子材料，利用本申请可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体所制备的树脂的热稳定性、耐水性和介电性能均有提升；加强了对松香的再加工利用，提高了松香的使用价值，减少了石化资源的使用。
附图说明
图1是实施例1所得12位溴代脱氢枞酸的核磁氢谱图；
图2是实施例1所得12位溴代脱氢枞酸的质谱图；
图3是实施例1所得12位苯并环丁烯脱氢枞酸的核磁氢谱图；
图4是实施例1所得12位苯并环丁烯脱氢枞酸的质谱图；
图5是实施例1所得12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的核磁氢谱图；
图6是实施例1所得12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的质谱图；
图7是实施例1所得12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的差示扫描量热法的曲线图；
图8是实施例3所得苯并环丁烯树脂差示扫描量热仪的曲线图；
图9是实施例3所得苯并环丁烯树脂的热失重分析的曲线图；
图10是实施例3所得苯并环丁烯树脂的接触角示意图；
图11是实施例3所得苯并环丁烯树脂的介电常数示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
本实施例制备的单体为：12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯，结构如下：
制备过程如下：
1)将起始原料脱氢枞酸5.00g、NBS 5.54g、337mL无水乙腈加入到圆底烧瓶中，于25℃下(室温)避光反应24h，抽滤、乙酸乙酯溶解固体，添加H2O萃取，用乙酸乙酯对水相进行洗涤(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后用无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸得到白色固体物质：12位溴代脱氢枞酸，纯度大于95％，得率大于90％，本步骤的产物结构表征：1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.20(s,1H),7.36(s,1H),7.00(s,1H)；实施例中50mL×2表示洗涤2次，每次洗涤液的用量为50mL；
2)将第一步反应产物0.419g、4-硼酸基苯并环丁烯0.185g、磷酸三钾0.425g溶于6mL水和乙醇的混合物(水和乙醇的体积比为1:1)中、并加入到三口烧瓶中，在N2保护下加入四三苯基膦钯0.01g，然后在N2环境60℃下，反应10h，冷却到室温，硅藻土抽滤、乙酸乙酯洗涤，添加H2O萃取，用乙酸乙酯对水相进行洗涤(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸，得到白色固体物质：12位苯并环丁烯脱氢枞酸，纯度大于95％，得率大于90％，本步骤的产物结构表征：1H NMR(500MHz,DMSO)δ12.16(s,1H),7.10(d,J＝7.5Hz,1H),7.02(dd,J＝7.5,0.9Hz,1H),7.00(s,1H),6.93(s,1H),6.91(s,1H)；
3)将第二步反应产物0.402g溶于5ml二氯甲烷中并加入到100mL的圆底烧瓶中；将0.254g草酰氯溶于5ml二氯甲烷中，并在0℃下用恒压漏斗逐滴加入到圆底烧瓶中，滴加完毕后在0℃下反应3h，反应结束后，旋蒸除去过量的草酰氯，然后将粗品溶于5ml二氯甲烷中，并滴加0.202g三乙胺；将0.260g甲基丙烯酸羟乙酯溶于5ml二氯甲烷，并在0℃下用恒压漏斗逐滴加入到反应体系(粗品的二氯甲烷溶液)中，并在25℃下反应24h，加入20ml蒸馏水猝灭反应，然后加入20ml乙酸乙酯，分液，用乙酸乙酯对水相进行萃取(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸，得到白色固体：12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯。本步骤的产物结构表征：1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.10(d,J＝7.4Hz,1H),7.01(d,J＝7.5Hz,1H),6.97(s,1H),6.92(s,1H),6.90(s,1H),6.00(s,1H),5.66(s,1H),4.30(ddd,J＝14.1,11.9,7.0Hz,4H)。
实施例2
本实施例制备的单体为：12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯，结构如下：
制备过程如下：
1)将起始原料脱氢枞酸5.00g、NBS 5.54g、300mL无水乙腈加入到圆底烧瓶中，于25℃下避光反应24h，抽滤、乙酸乙酯溶解固体，添加H2O萃取，用乙酸乙酯对水相进行洗涤(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后用无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸得到白色固体物质：12位溴代脱氢枞酸，纯度大于95％，得率大于90％，本步骤的产物结构表征：1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.20(s,1H),7.36(s,1H),7.00(s,1H)；实施例中50mL×2表示洗涤2次，每次洗涤液的用量为50mL；
2)将第一步反应产物0.419g、4-硼酸基苯并环丁烯0.185g溶于10mL二氧六环中、并加入到三口烧瓶中然后加入碳酸钠0245g，在N2保护下加入四三苯基膦钯0.01g，然后在N2环境65℃下，反应9h，冷却到室温，硅藻土抽滤、乙酸乙酯洗涤，添加H2O萃取，用乙酸乙酯对水相进行洗涤(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸，得到白色固体物质：12位苯并环丁烯脱氢枞酸，纯度大于95％，得率大于90％，本步骤的产物结构表征：1H NMR(500MHz,DMSO)δ12.16(s,1H),7.10(d,J＝7.5Hz,1H),7.02(dd,J＝7.5,0.9Hz,1H),7.00(s,1H),6.93(s,1H),6.91(s,1H)；
3)将第二步反应产物0.402g溶于5ml二氯甲烷中并加入到100mL的圆底烧瓶中；将0.254g草酰氯溶于5ml二氯甲烷中，并在0℃下用恒压漏斗逐滴加入到圆底烧瓶中，滴加完毕后在0℃下反应3h，反应结束后，旋蒸除去过量的草酰氯，然后将粗品溶于5ml二氯甲烷中，并滴加0.202g三乙胺；将0.260g甲基丙烯酸羟乙酯溶于5ml二氯甲烷，并在0℃下用恒压漏斗逐滴加入到反应体系中，并在25℃下反应24h，反应结束后，加入20ml蒸馏水猝灭反应，然后加入20ml乙酸乙酯，分液，用乙酸乙酯对水相进行萃取(50mL×2)，合并有机相，用H2O对有机相洗涤(50mL×2)；之后无水Na2SO4干燥有机相，过滤、旋蒸，得到白色固体：12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯。本步骤的产物结构表征：1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.10(d,J＝7.4Hz,1H),7.01(d,J＝7.5Hz,1H),6.97(s,1H),6.92(s,1H),6.90(s,1H),6.00(s,1H),5.66(s,1H),4.30(ddd,J＝14.1,11.9,7.0Hz,4H)。
实施例3
可自由基聚合松香苯并环丁烯单体制备聚合物的方案如下：
将实施例1所得的12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯1.0g溶解到5mL甲苯中，并加入质量用量为12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯3％wt的偶氮二异丁腈在75-85℃下反应7h，得到预聚体，其为分子量8000-20000；
在惰性气体气氛下，将预聚体在电热恒温干燥箱中升温固化，升温固化程序依次为：130℃/1h；180℃/1h；220℃/1h；240℃/4h；260℃/4h；280℃/2h，得苯并环丁烯树脂。
由图8-11可看出，所制备的树脂的热稳定性、耐水性和介电性能非常优异。

Claims (10)

1.一种12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯，其特征在于：其分子结构式为：
2.权利要求1所述的12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的制备方法，其特征在于：以脱氢枞酸为原料，依次经过溴化、Suzuki偶联、酰氯化和醇解反应，制得12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：合成路线如下：
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将脱氢枞酸和N-溴代琥珀酰亚胺在室温下反应12-24h，生成12位溴代脱氢枞酸；
2)在惰性气氛保护下，在碱和钯催化剂的作用下，将12位溴代脱氢枞酸和4-硼酸基苯并环丁烯在50-80℃下反应8-12h，生成12位苯并环丁烯脱氢枞酸；
3)将12位苯并环丁烯脱氢枞酸和草酰氯，在0-25℃下反应2-5h，生成12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯，将12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯和甲基丙烯酸羟乙酯，在0-25℃下反应12-24h，生成12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将摩尔比为1:(1-2)的脱氢枞酸和N-溴代琥珀酰亚胺溶于第一溶剂，在室温下反应12-24h，生成12位溴代脱氢枞酸；
2)在惰性气氛保护下，将摩尔比为1:(1-2)的12位溴代脱氢枞酸和4-硼酸基苯并环丁烯溶于第二溶剂中，加入摩尔比为1:(0.001-0.01)的碱和钯催化剂，继续在惰性气氛保护下，50-80℃反应8-12h，生成12位苯并环丁烯脱氢枞酸，其中，碱和12位溴代脱氢枞酸的摩尔比为(1-2)：1；
3)将12位苯并环丁烯脱氢枞酸溶于第三溶剂，得第一溶液；将草酰氯溶于第四溶剂，得第二溶液，其中，草酰氯与12位苯并环丁烯脱氢枞酸的摩尔比为(1-2)：1，然后在0-25℃下将第二溶液滴入第一溶液，滴加完毕后，在0-25℃下反应2-5h，旋蒸除去过量的草酰氯，得到粗品12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯；将12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯溶于第五溶剂并加入缚酸剂，得到第三溶液，其中缚酸剂与12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯的摩尔比为(1-2)：1；将甲基丙烯酸羟乙酯溶于第六溶剂，得到第四溶液，其中12位苯并环丁烯脱氢枞酸酰氯与甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：(1-2)，然后在0-25℃下将第四溶液滴入第三溶液中，滴加完毕后，在0-25℃下反应12-24h，生成12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤1)中的第一溶剂为乙腈；步骤2)中的第二溶剂为乙醇、甲苯、苯、二氧六环、二甲基甲酰胺、二甲醚、二甲基亚砜或水中的至少一种；步骤3)中的第三溶剂、第四溶剂、第五溶剂和第六溶剂均为石油醚、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种；步骤2)中的碱为无机碱或有机碱；步骤3)中的缚酸剂为吡啶或三乙胺。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：无机碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钾或碳酸铯中的至少一种；有机碱为三乙胺或吡啶。
8.如权利要求4-7任意一项所述的方法，其特征在于：步骤2)中的钯催化剂为：1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯或醋酸钯中的至少一种。
9.权利要求1所述的12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的应用，其特征在于：用于制备聚合物材料。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：以12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯制备聚合物的方法为：
⑴将12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯加入到溶剂中，并加入引发剂，在60-90℃下加热反应5-12h进行自由基聚合，得到预聚体，其中，引发剂的质量用量为12位苯并环丁烯脱氢枞酸(β-甲基丙烯酰氧基乙基)酯的2％wt-4％wt；
⑵在惰性气体气氛下，将预聚体在电热恒温干燥箱中进行升温固化，升温固化为依次在130±10℃下固化1±0.1h，在180±10℃下固化1±0.1h，在220±10℃下固化1±0.1h，在240±10℃下固化4±0.2h，在260±10℃下固化4±0.2h，在280±10℃下固化2±0.2h。
CN201811539621.1A 2018-12-17 2018-12-17 一种12位苯并环丁烯脱氢枞酸（β-甲基丙烯酰氧基乙基）酯、其制备方法及其应用 Active CN109503382B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811539621.1A CN109503382B (zh) 2018-12-17 2018-12-17 一种12位苯并环丁烯脱氢枞酸（β-甲基丙烯酰氧基乙基）酯、其制备方法及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811539621.1A CN109503382B (zh) 2018-12-17 2018-12-17 一种12位苯并环丁烯脱氢枞酸（β-甲基丙烯酰氧基乙基）酯、其制备方法及其应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109503382A true CN109503382A (zh) 2019-03-22
CN109503382B CN109503382B (zh) 2021-03-19

Family

ID=65753501

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811539621.1A Active CN109503382B (zh) 2018-12-17 2018-12-17 一种12位苯并环丁烯脱氢枞酸（β-甲基丙烯酰氧基乙基）酯、其制备方法及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109503382B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112044269A (zh) * 2020-08-03 2020-12-08 山东中实易通集团有限公司 抗结晶添加剂及制备方法与其在锅炉scr脱硝中的应用
CN112661783A (zh) * 2020-12-28 2021-04-16 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种硅氧烷二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用
CN113831227A (zh) * 2021-10-28 2021-12-24 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种含f二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49125353A (zh) * 1973-04-06 1974-11-30
JP2004231584A (ja) * 2003-01-31 2004-08-19 Arakawa Chem Ind Co Ltd 樹脂酸組成物の製造方法、結晶性熱可塑性樹脂用結晶核剤、および結晶性熱可塑性樹脂組成物
CN103232349A (zh) * 2013-03-28 2013-08-07 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种松香或松香衍生物长链柔性单体的制备方法
CN103724555A (zh) * 2013-12-13 2014-04-16 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种热塑性弹性体的制备方法
CN104497175A (zh) * 2014-12-17 2015-04-08 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种松香基atrp引发剂及其制备方法和应用
CN105482713A (zh) * 2015-12-25 2016-04-13 广东科茂林产化工股份有限公司 一种高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯及其制备方法
CN107382768A (zh) * 2017-07-24 2017-11-24 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种阳离子型脱氢枞酸基表面活性单体及其制备方法
US20180193294A1 (en) * 2015-01-12 2018-07-12 Fredrik Elinder Dehydroabietic acid (DHAA) derivatives for use as ion channel openers

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS49125353A (zh) * 1973-04-06 1974-11-30
JP2004231584A (ja) * 2003-01-31 2004-08-19 Arakawa Chem Ind Co Ltd 樹脂酸組成物の製造方法、結晶性熱可塑性樹脂用結晶核剤、および結晶性熱可塑性樹脂組成物
CN103232349A (zh) * 2013-03-28 2013-08-07 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种松香或松香衍生物长链柔性单体的制备方法
CN103724555A (zh) * 2013-12-13 2014-04-16 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种热塑性弹性体的制备方法
CN104497175A (zh) * 2014-12-17 2015-04-08 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种松香基atrp引发剂及其制备方法和应用
US20180193294A1 (en) * 2015-01-12 2018-07-12 Fredrik Elinder Dehydroabietic acid (DHAA) derivatives for use as ion channel openers
CN105482713A (zh) * 2015-12-25 2016-04-13 广东科茂林产化工股份有限公司 一种高度歧化松香甲基丙烯酸缩水甘油酯及其制备方法
CN107382768A (zh) * 2017-07-24 2017-11-24 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种阳离子型脱氢枞酸基表面活性单体及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112044269A (zh) * 2020-08-03 2020-12-08 山东中实易通集团有限公司 抗结晶添加剂及制备方法与其在锅炉scr脱硝中的应用
CN112661783A (zh) * 2020-12-28 2021-04-16 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种硅氧烷二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用
CN112661783B (zh) * 2020-12-28 2022-06-07 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种硅氧烷二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用
CN113831227A (zh) * 2021-10-28 2021-12-24 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种含f二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用
CN113831227B (zh) * 2021-10-28 2023-12-01 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种含f二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN109503382B (zh) 2021-03-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109503382A (zh) 一种12位苯并环丁烯脱氢枞酸（β-甲基丙烯酰氧基乙基）酯、其制备方法及其应用
CN111205327B (zh) 一种瑞德西韦的制备方法
CN109180492A (zh) 一种可自由基聚合的松香苯并环丁烯单体、其制备方法及其应用
CN103193696B (zh) 降冰片烯基酰亚胺体系甲壳型聚合物单体及其聚合物
CN108251128B (zh) 一种具有负介电各向异性的液晶化合物及其制备方法和应用
CN108017613B (zh) 钌催化杂环芳酮与二苯乙炔反应制备多芳取代萘衍生物的方法
CN105037383A (zh) 高纯度蝶烯四酸二酐及其合成方法以及基于蝶烯四酸二酐合成的聚酰亚胺
CN111303049A (zh) 一种水分散性的荧光超分子聚合物纳米球的制备方法
EP4116308A1 (en) Naphthyl silole production method, naphthyl silole having heterocyclic group, and graphene nanoribbons having heterocyclic group
CN105348308A (zh) 一种中位含芴桥联的双氟化硼络合二吡咯甲川衍生物及其制备方法
CN114702433B (zh) 一种低介电常数聚酰亚胺的二胺单体、合成方法和应用
JP2000191640A (ja) メソ―ゲン基を含むビスマレイミド
CN110078922B (zh) 一种利用钯催化的均相烯丙基取代反应合成聚砜的方法
CN110407713A (zh) 一种二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用
CN103214390B (zh) N-乙基甲基丙烯基脱氢枞酰胺及其合成方法
CN102086181A (zh) 2,2'-二芳基-4,4',5,5'-联苯四酸二酐单体合成方法
CN114163617A (zh) 一种热致变色聚合物材料及其应用
CN113831227B (zh) 一种含f二元松香基苯并环丁烯单体及其制备方法和应用
CN110746462A (zh) 一种树枝状环三磷腈化合物的高效合成方法
CN110078921B (zh) 一种钯催化的非均相的烯丙基聚合反应合成聚砜的方法
JP2009263605A (ja) 分子カプセルおよびその製造方法
CN110698651B (zh) 一种聚集诱导红移发光聚合物及其制备方法与应用
KR102534225B1 (ko) 복수의 액정 코어를 갖는 다작용기성 에폭시 화합물과 이로부터 제조된 경화물
CN106631716A (zh) 一种合成三氟乙烯基芳基醚类化合物的方法及应用
CN111087623B (zh) 一种具有近晶相的聚硅氧烷侧链液晶聚合物及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant