CN106631716A - 一种合成三氟乙烯基芳基醚类化合物的方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种方便、高效地合成三氟乙烯基芳基醚类化合物的方法及其应用。具体地，本发明提供了具有式Ia结构的三氟乙烯基芳基醚化合物和式Ib结构的三氟乙烯基芳基醚结构单元，及其应用，式中各基团定义如说明书中所述。所述式Ia和式Ib结构化合物的制备方法包括步骤：在惰性溶剂中，在非亲核性碱存在下，对芳基四氟乙基醚类化合物进行消除反应，从而形成所述的三氟乙烯基芳基醚类化合物。Ar‑(OCF＝CF2)n (Ia)‑Ar‑(OCF＝CF2)n (Ib)。

Description

一种合成三氟乙烯基芳基醚类化合物的方法及应用
技术领域
本发明属于高性能聚合物及其中间体的制造领域，具体地，涉及一种合成三氟乙烯基芳基醚类化合物的方法及应用。
背景技术
含有六氟环丁烷结构的聚合物，由于其优异的耐热性能、机械性能、较高的透光率和较好的介电性能而在近三十年受到广泛关注。这类聚合物由含有三氟乙烯基芳基醚的单体通过热交联而形成。由于交联过程中不需要任何添加剂或者引发剂，并且没有任何挥发性物质放出，只需要加热就可实现其聚合，因此具有很大的工业应用价值。
传统的三氟乙烯基芳基醚的单体的合成方法是，由酚在碱性条件下与BrCF2CF2Br发生醚化反应得到1-溴-1,1,2,2-四氟芳基醚，然后再通过锌粉脱卤得到三氟乙烯基芳基醚。
但是，上述传统工艺具有如下缺点：(1)无论在醚化阶段还是在脱卤阶段，都有副产物四氟乙基醚生成，这种副产物与主产物的沸点和极性接近，很难通过普通方式分离。由于四氟乙基醚副产物并不会发生聚合，因此，当大量的该类副产物存在于聚合物中时，聚合物的性能会受到较大影响；(2)上述传统工艺无法直接合成某些多官能度的三氟乙烯基芳基醚单体，比如四(4-三氟乙烯基苯基)甲烷。
此外，虽然有人尝试用NaOH和KOH等强碱和四氟乙基醚作用制备三氟乙烯基醚的方法。然而遗憾的是，这些方法所获得的三氟乙烯基醚收率非常低，最高收率仅仅5％，根本无法满足工业化生产的要求。
利用传统工艺制备中间体溴代四氟乙基醚，当采用无机强碱(NaOH或者KOH，在甲苯/DMSO中回流带水)时，原料酚会发生分解；而当使用稍弱的碱，如NaH、KH、Na2CO3或Cs2CO3时，则无法得到产物。此外，传统工艺对反应条件要求严格，如反应体系必须严格除水，否则副产物比例大大增加，而大量副产物会影响第二阶段反应的进行，甚至导致无法获得最终产物。需要指出的是，传统工艺对反应物的活性有选择性，随着反应物的活性变弱，副反应增加，反应产率急剧下降。
综上所述，本发明尚缺乏方便、高效地制备三氟乙烯基芳基醚类化合物的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种方便、高效地合成三氟乙烯基芳基醚类化合物的方法及其应用。
在本发明的第一方面，提供了一种合成三氟乙烯基芳基醚类化合物的方法，所述的三氟乙烯基芳基醚类化合物选自下组：三氟乙烯基芳基醚化合物、或含三氟乙烯基芳基醚结构单元的化合物、或其组合；
所述的三氟乙烯基芳基醚化合物具有式Ia结构；
Ar-(OCF＝CF2)n (Ia)
式中，n为1、2、3、4、5或6；
Ar为未取代的或取代的C6-C20芳基；
而所述的三氟乙烯基芳基醚结构单元具有式Ib结构
-Ar-(OCF＝CF2)n (Ib)
式中，n为1、2、3、4、5或6；
Ar为未取代的或取代的C6-C20芳基；
所述方法包括步骤：
(i)在惰性溶剂中，在非亲核性碱存在下，对芳基四氟乙基醚类化合物进行消除反应，从而形成所述的三氟乙烯基芳基醚类化合物，
其中，所述的芳基四氟乙基醚类化合物选自下组：芳基四氟乙基醚化合物、或含芳基四氟乙基醚结构单元的化合物、或其组合；
所述的芳基四氟乙基醚化合物具有式IIa结构；
Ar-(OCF2-CF2H)n (IIa)
式中，n为1、2、3、4、5或6；
Ar为未取代的或取代的C6-C20芳基；
而所述的芳基四氟乙基醚结构单元具有式IIb结构
-Ar-(OCF2-CF2H)n (IIb)
式中，n为1、2、3、4、5或6；
Ar为未取代的或取代的C6-C20芳基。
在另一优选例中，所述的“取代的C6-C20芳基”指具有一个或多个(如1-6个，较佳地1-3个)选自下组的取代基：C1-C4烷氧基、卤素、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、苄基、未取代的或卤代苯基、或其组合。
在另一优选例中，“取代的C6-C20芳基”指具有一个或多个(如1-6个，较佳地1-3个)选自下组的取代基：OCH3、F、Cl、Br、I、三氟甲基、烯丙氧基、C1-C6烷基、环戊基、环己基、烯丙基、乙烯基、或其组合。
在另一优选例中，在步骤(i)中，所述的惰性溶剂选自下组：
(D1)醚类溶剂；
(D2)含醚类溶剂的混合溶剂。
在另一优选例中，所述的醚类溶剂选自下组：乙醚、甲基叔丁基醚、二丁基醚、四氢呋喃、或其组合。
在另一优选例中，所述的含醚类溶剂的混合溶剂指出一种或多种所述的D1中所述的醚类溶剂与选自下组的溶剂形成的混合溶剂：环己烷、正己烷、或其组合。
在另一优选例中，所述的非亲核性碱包括有机碱，较佳地碱金属的有机碱，其中所述碱金属选自下组：Li、Na、K或其组合。
在另一优选例中，所述的非亲核性碱选自下组：LTMP(2,2-6,6-四甲基哌啶锂)、LDA(二异丙基氨基锂)、KHMDS(六甲基二硅基胺基钾)、NaHMDS(六甲基二硅基胺基钠)、t-BuLi(叔丁基锂)、或其组合。
在另一优选例中，步骤(i)中，所述的反应温度为-78℃～-30℃，较佳地-78℃～-40℃，更佳地-78℃～-50℃。
在另一优选例中，步骤(i)中，所述的反应时间为1～120min，较佳地1～80min，更佳地3～45min。
在另一优选例中，步骤(i)中，所述的芳基四氟乙基醚类化合物与非亲核性碱的比例为1:1～10，较佳地1:1～8，更佳地1:1.1～6.5，按数量计。
在另一优选例中，在步骤(i)中，形成含有所述的三氟乙烯基芳基醚类化合物的反应混合物，并且所述反应混合物中，三氟乙烯基芳基醚类化合物摩尔转化率为≥30％(较佳地30-95％，更佳地40-90％)，按芳基四氟乙基醚类化合物的数量计。
在另一优选例中，所述的芳基四氟乙基醚类化合物为纯净物形式、或反应混合物形式。
在另一优选例中，所述的方法还包括：在步骤(i)之前：
(a)将惰性溶剂中，在碱存在下，将酚化合物与BrCF2CF2Br进行反应，从而形成含第一反应产物的第一反应混合物，其中所述的第一反应产物选自下组：Ar-(OCF2CF2Br)n化合物、含-Ar-(OCF2CF2Br)n结构单元的化合物、或其组合，各式中Ar和n定义如上；
(b)在酸性溶剂中，将所述第一反应产物与锌进行反应，从而形成含第二反应产物的第二反应混合物，所述的第二反应产物为所述的芳基四氟乙基醚类化合物，其中所述第二反应混合物用作步骤(i)中的三氟乙烯基芳基醚类化合物原料。
在另一优选例中，所述的锌包括锌粉、锌颗粒或其组合。
在另一优选例中，所述的第一反应混合物中还含有第二反应产物，所述的所述的第二反应产物选自下组：Ar-(OCF2CF2H)n化合物、含-Ar-(OCF2-CF2H)n结构单元的化合物、或其组合。
在另一优选例中，步骤(a)中，所述“惰性溶剂”选自下组：DMSO、DMF、DMAc、NMP、甲苯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、或其组合。
在另一优选例中，步骤(a)中，所述“在碱存在下”指在选自下组的碱存在下：NaH、KH、NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、或其组合。
在另一优选例中，步骤(a)中，所述的反应温度为20℃～120℃，较佳地20℃～100℃。
在另一优选例中，步骤(a)中，所述的反应时间为1-80小时，较佳地6-60小时。
在另一优选例中，步骤(a)中，所述的酚化合物(按酚化合物的数量计)与BrCF2CF2Br的摩尔比为1:1～10，较佳地1:1～8，更佳地1:2～7。
在另一优选例中，在步骤(a)中，形成所述的含第一反应产物的第一反应混合物，并且所述第一反应混合物中，第一反应产物的摩尔转化率为≥30％(较佳地30-95％，更佳地40-90％)，按酚化合物的数量计。
在另一优选例中，步骤(b)中，所述“酸性溶剂”选自下组：甲酸、乙酸、丙酸、或其组合。
在另一优选例中，步骤(b)中，所述的反应温度为20℃～100℃，较佳地50℃～100℃，更佳地50℃～80℃。
在另一优选例中，步骤(b)中，所述的反应时间为1-80小时，较佳地20-72小时，更佳地20-52小时。
在另一优选例中，步骤(b)中，所述的酚化合物(按酚化合物数量计)与BrCF2CF2Br的摩尔比为1:1～10，较佳地1:1～8，更佳地1:2～7。
在另一优选例中，在步骤(b)中，形成所述的含第二反应产物的第二反应混合物，并且所述第二反应混合物中，芳基四氟乙基醚类化合物的摩尔转化率为≥30％(较佳地30-95％，更佳地40-90％)，按第一反应产物的数量计。
在另一优选例中，所述的方法还包括：在步骤(a)和(b)之间，对所述第一反应混合物进行萃取，从而获得富含第一反应产物的萃取相，并将所述富含第一反应产物的萃取相用于步骤(b)。
在另一优选例中，所述第二反应产物选自下组：
当所述酚为一元酚时，所述第二产物为
Ar-OCF2CF2H，
其中，Ar选自下组结构：
式中，R选自下组：H、OCH3、F、Cl、Br、I、三氟甲基、烯丙氧基、C1-C6烷基或取代的烷基、环戊基、环己基、烯丙基、乙烯基，其中，所述“取代的”指具有一个或多个(如1-5个，较佳地1-3个)取代基选自下组：H、OCH3、F、Cl、Br、I、三氟甲基、烯丙氧基、C1-C3烷基、烯丙基、乙烯基、或其组合；
当所述酚为二元酚时，所述第二产物为
HF2CF2CO-Ar1-OCF2CF2H，
其中，Ar1选自下组：
当所述酚为三元酚时，所述第二产物为
式中，X＝C、Si、Ge、或Sn；n＝0～4；R1＝H、CH3；R＝H、CH3、或CF3；
当所述酚为四元酚时，所述第二产物为
式中，X选自下组：C、Si、Ge、Sn、或其中m＝0、1、2、3或4；R＝H、或CH3。
在本发明的第二方面，提供了一种三氟乙烯基芳基醚类化合物，所述的三氟乙烯基芳基醚类化合物是含三氟乙烯基芳基醚结构单元的化合物；并且所述的三氟乙烯基芳基醚结构单元具有式Ib结构
-Ar-(OCF＝CF2)n (Ib)
式中，n为4、5或6；
Ar为未取代的或取代的C6-C20芳基。
在另一优选例中，所述的“取代的C6-C20芳基”指具有一个或多个(如1-6个，较佳地1-3个)选自下组的取代基：C1-C4烷氧基、卤素、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C8环烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、苄基、未取代的或卤代苯基、或其组合。
在另一优选例中，“取代的C6-C20芳基”指具有一个或多个(如1-6个，较佳地1-3个)选自下组的取代基：OCH3、F、Cl、Br、I、三氟甲基、烯丙氧基、C1-C6烷基、环戊基、环己基、烯丙基、乙烯基、或其组合。
在另一优选例中，所述的三氟乙烯基芳基醚类化合物为式Ic所示结构
Z-{Ar-(OCF＝CF2)n}m (Ic)
式中，
Z为m价连接基团；
m为正整数1、2、3、4、5、或6；
n为1、2、3、4、5或6；
Ar为未取代的或取代的C6-C20芳基。
在另一优选例中，m为4、5、或6。
在另一优选例中，所述的Z选自下组：
(Z1)一价基团：较佳地，C1-C10烷基、OCH3、F、Cl、Br、I、三氟甲基、烯丙氧基、氢。
(Z2)二价基团：较佳地，-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-、-O-、-S-、-O-Ph-O-、-O-Ph-C(CF3)2-Ph-O-、或其组合。
(Z3)三价基团：较佳地，式中，X1＝C、Si、Ge、Sn；R1＝H、三氟甲基或C1-C6烷基。
(Z4)四价基团：较佳地，式中，X2＝C、Si、Ge、Sn、
(Z5)五价基团：较佳地，式中，X3＝C、Si、Ge、Sn；Y1＝O、S；R3＝H或C1-C6的烷基。
(Z6)六价基团：较佳地，X3＝C、Si、Ge、Sn；Y2＝O、S。
在另一优选例中，所述的“Ar-(OCF2-CF2H)n”为Ph-(OCF2-CF2H)n，式中，n为1、2或3，Ph为苯基。
在本发明的第三方面，提供了一种芳基四氟乙基醚类化合物，所述的芳基四氟乙基醚类化合物为式IIc所示结构
Z-{Ar-(OCF2-CF2H)n}m (IIc)
式中，
Z为m价连接基团，
m为正整数1、2、3、4、5、或6；
n为1、2、3、4、5或6；
Ar为未取代的或取代的C6-C20芳基。
在另一优选例中，m为4、5、或6。
在另一优选例中，Z和Ar如上所述。
在本发明的第四方面，提供了一种聚合物，所述的聚合物由本发明第二方面所述的三氟乙烯基芳基醚类化合物作为单体聚合而成，或含有对应于本发明所述的三氟乙烯基芳基醚类化合物的单元结构。
在另一优选例中，所述的聚合物包括均聚物或共聚物。
在本发明的第五方面，提供了一种制品，所述的制品由本发明所述的第二方面所述的三氟乙烯基芳基醚类化合物构成，或含有本发明所述的第二方面所述的三氟乙烯基芳基醚类化合物。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，通过大量筛选，意外地发现，在惰性溶剂中，以芳基四氟乙基醚类化合物(或四氟乙基醚衍生物)为原料，使其与特定的非亲核性碱作用，可以简便地高效地通过脱氢消除反应形成各种不同的三氟乙烯基芳基醚类化合物。基于上述发现，发明人完成了本发明。
术语
如本文所用，术语“C6-C20芳基”是指含有6-20个C原子的芳香基团，如苯基、萘基、蒽基。
术语“酚化合物”是指羟基(-OH)与芳烃核(苯环或稠苯环)直接相连形成的有机化合物，如苯酚、萘酚。
术语“C1-C6烷基”是指含有1-6个C原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基。
术语“C1-C10烷基”是指含有1-10个C原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基。
术语“C1-C3烷基”是指含有1-3个C原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、丙基。
术语“卤素”是指F、Cl、Br、I。
术语“本发明化合物”是指三氟乙烯基芳基醚类化合物、和/或芳基四氟乙基醚类化合物。
芳基四氟乙基醚类化合物
在本发明中，“芳基四氟乙基醚类化合物”指选自下组的化合物：芳基四氟乙基醚化合物、或含芳基四氟乙基醚结构单元的化合物、或其组合；
所述的芳基四氟乙基醚化合物具有式IIa结构；
Ar-(OCF2-CF2H)n (IIa)
式中，n为1、2、3、4、5或6；
Ar为未取代的或取代的C6-C20芳基；
而所述的芳基四氟乙基醚结构单元具有式IIb结构
-Ar-(OCF2-CF2H)n (IIb)
式中，n为1、2、3、4、5或6；
Ar为未取代的或取代的C6-C20芳基。
三氟乙烯基芳基醚类化合物
根据本发明，可以方便、高效、低成本制备三氟乙烯基芳基醚类化合物，尤其是可以高效地制备多官能度(如4、5、6或更多官能度)的三氟乙烯基醚的分子结构。
本发明中，“三氟乙烯基芳基醚类化合物”指选自下组的化合物：三氟乙烯基芳基醚化合物、或含三氟乙烯基芳基醚结构单元的化合物、或其组合；
所述的三氟乙烯基芳基醚化合物具有式Ia结构；
Ar-(OCF＝CF2)n (Ia)
式中，n为1、2、3、4、5或6；
Ar为未取代的或取代的C6-C20芳基；
而所述的三氟乙烯基芳基醚结构单元具有式Ib结构
-Ar-(OCF＝CF2)n (Ib)
式中，n为1、2、3、4、5或6；
Ar为未取代的或取代的C6-C20芳基。
在本发明中，所述的三氟乙烯基芳基醚类化合物可以具有一个或多个式Ib三氟乙烯基芳基醚结构单元，从而成为单官能度、双官能度和多官能度三氟乙烯基醚的分子结构。
在本发明中，代表性的三氟乙烯基芳基醚类化合物的例子包括(但并不限于)：
制备方法
本发明提供了一种简便、高效地合成三氟乙烯基芳基醚类化合物的方法，包括步骤：(i)在惰性溶剂中，在非亲核性碱存在下，对芳基四氟乙基醚类化合物进行消除反应，从而形成所述的三氟乙烯基芳基醚类化合物。
在本发明方法中，一个重要的特征是所述的非亲核性碱。本发明人出乎意料地发现，当采用非亲核性碱(尤其是具有极低的亲核性，甚至无亲核性的碱)时，可以大幅提高转化率。
在本发明中，非亲核性碱包括有机碱，较佳地碱金属的有机碱，其中所述碱金属选自下组：Li、Na、K或其组合。
在另一优选例中，所述的非亲核性碱选自下组：LTMP(2,2-6,6-四甲基哌啶锂)、LDA(二异丙基氨基锂)、KHMDS(六甲基二硅基胺基钾)、NaHMDS(六甲基二硅基胺基钠)、t-BuLi(叔丁基锂)、或其组合。
在本发明方法中，所述的非亲核性碱的用量通常没有特别限制，只要能够与芳基四氟乙基醚类化合物进行反应即可，因此可以符合化学计量关系，或高于或低于所述的化学计量关系。典型地，所述的芳基四氟乙基醚类化合物与非亲核性碱的比例为1:1～10，较佳地1:1～8，更佳地1:1.1～6.5，按数量计。
在本发明方法中，所述的惰性溶剂没有特别限制，只要不影响芳基四氟乙基醚类化合物与所述非亲核性碱的反应即可。优选的惰性溶剂包括(但并不限于)：醚类溶剂、烷烃类溶剂(包括环烷烃类溶剂)、酯类溶剂、醇类溶剂、或其组合。
优选地，所述的惰性溶剂为醚类溶剂、或含醚类溶剂的混合溶剂。代表性的所述的醚类溶剂包括(但并不限于)：乙醚、甲基叔丁基醚、二丁基醚、四氢呋喃、或其组合。
代表性的含醚类溶剂的混合溶剂指一种或多种上述的醚类溶剂与选自下组的溶剂形成的混合溶剂：环己烷、正己烷、或其组合。
优选地，所述的惰性溶剂为烷烃类溶剂，或含烷烃类溶剂的混合溶剂。代表性的烷烃类溶剂包括：环己烷、正己烷、或其组合。代表性的含烷烃类溶剂的混合溶剂指一种或多种上述的烷烃类溶剂与选自下组的溶剂形成的混合溶剂：乙醚、甲基叔丁基醚、二丁基醚、四氢呋喃、或其组合。
在本发明方法中，对于反应温度和反应时间没有特别限制。典型地，步骤(i)中，所述的反应温度为-78℃～-30℃，较佳地-78℃～-40℃，更佳地-78℃～-50℃。典型地，步骤(i)中，所述的反应时间为1～120min，较佳地1～80min，更佳地3～45min。
由于采用特定的非亲核性碱，因此，可以高产率地制备三氟乙烯基芳基醚类化合物。通常，在形成的含有所述的三氟乙烯基芳基醚类化合物的反应混合物中，三氟乙烯基芳基醚类化合物摩尔转化率至少≥30％(较佳地30-95％，更佳地40-90％)，按芳基四氟乙基醚类化合物的数量计。
应用
采用本发明方法，可以以非常优秀的收率合成一系列单、二或多官能度三氟乙烯基芳基醚类单体化合物。
此外，用本发明方法制备的各种不同的三氟乙烯基芳基醚类化合物，尤其是本发明的新型的含多官能度三氟乙烯基醚的单体，可作为主要原料或者共聚物的组分之一，通过加热固化交联，可以得到本体具有微孔结构并且性能更加优异的新型聚合物、低介电材料、和制品。
本发明的主要优点包括：
(1)本发明方法可以极其简便、高效地合成各种不同结构的三氟乙烯基芳基醚类化合物。
(2)本发明所述方法可以合成传统方法不能合成或者合成受限的三氟乙烯基芳基醚类化合物，为制备更高性能的含六氟环丁烷结构聚合物提供了可能。
(3)与某些工艺联合时，本发明可以使传统三氟乙烯基芳基醚合成过程大量产生的副产物四氟乙基醚得到有效利用，大幅度降低了三氟乙烯基芳基醚的制备成本。
(4)本发明首次实现直接合成多官能度(如四官能度)的三氟乙烯基醚单体，为开发新型低介电材料的研发提供了更广阔的思路。
(5)提供了含有本发明新颖的三氟乙烯基芳基醚类化合物的聚合物以及相应的制品。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
室温rt：为20-25℃。
实施例1
1-溴-4-四氟乙氧基苯的合成
室温下向500mL的厚壁耐压瓶中依次加入4-溴苯酚(34.6g，200mmol)，KOH(13.44g，240mmol)，DMSO(250mL)和BrCF2CF2Br(67.5g，260mmol)，然后封紧反应瓶，升温至60℃反应20h。待反应结束冷至室温后，将反应液倒入水中，乙酸乙酯萃取(300mL×3)，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤后旋干得黄色固体。将该黄色固体溶解于300mL醋酸中，升温至50℃后向其中分批加入锌粉，反应24h后，倾出上清液，加入适量水，石油醚萃取(300mL×3)，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，旋干，柱层析，石油醚作洗脱剂，得白色固体46.2g(85.0％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.49(d,2H),6.99(d,2H),5.90(t,J＝53.1Hz,1H).19FNMR(376MHz,CDCl3):δ＝-88.21,-136.69(dt,5.3Hz).
实施例2
1-溴-4-三氟乙烯氧基苯的合成
氮气下，向-78℃的双三甲基硅基胺基锂(LHMDS，48mL,230mmol)的甲基叔丁基醚(60mL)溶液中缓慢加入盛有1-溴-4-四氟乙氧基苯的THF溶液中，加入完毕后在该温度下反应20min。然后向其中加入饱和碳酸氢钠溶液，石油醚萃取(200mL×3)，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，旋干，柱层析，石油醚作洗脱剂，得以白色固体46.5(80％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.51(d,2H),701(d,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-119.25(dd,58.1Hz),-126.12(dd,96.6Hz),-133.52(dd,58.0Hz).
实施例3
4,4'-二(四氟乙氧基)苯基甲烷的合成
室温下向500mL的厚壁耐压瓶中依次加入4,4'-二羟基二苯甲烷(20.1g，100mmol)，KOH(13.44g，240mmol)，DMSO(250mL)和BrCF2CF2Br(114.3g，440mmol)，然后封紧反应瓶，升温至60℃反应20h。待反应结束冷至室温后，将反应液倒入水中，乙酸乙酯萃取(300mL×3)，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤后旋干得黄色固体。将该黄色固体溶解于300mL醋酸中，升温至50℃后向其中分批加入锌粉，反应36h后，倾出上清液，加入适量水，石油醚萃取(300mL×3)，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，旋干，柱层析，石油醚作洗脱剂，得白色固体33.2g(83.0％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.49(d,4H),6.98(d,4H),5.90(t,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3):δ＝-88.21,-136.69(dt,5.3Hz).
实施例4
4,4'-二(三氟乙烯氧基)苯基甲烷的合成
氮气下，向-78℃的2,2,6,6-四甲基哌啶(TMP，21.8mL,128.8mmol)的二丁基醚(60mL)溶液中缓慢加入n-BuLi(70mL,1.6M的己烷溶液,112mmol)，并在该温度搅拌5min后升温至室温，再搅拌20min。然后将该溶液降温至-78℃，并缓慢加入盛有4,4’-二(四氟乙氧基)苯基甲烷的THF溶液中，加入完毕后在该温度下反应2min。然后向其中加入饱和碳酸氢钠溶液，石油醚萃取(200mL×3)，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，旋干，柱层析，石油醚作洗脱剂，得以白色固体36.1(78％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.18(d,4H),67.05(d,4H),3.95(s,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-119.80(dd,58.1Hz),-126.54(dd,96.6Hz),-133.89(dd,58.0Hz).
实施例5
4,4',4”,4”'-四(1,1,2,2-四氟乙氧基)四苯基甲烷的合成
室温下向500mL的厚壁耐压瓶中依次加入4,4',4”,4”'-四羟基四苯基甲烷(20.0g，52.0mmol)，K2CO3(43.1g，312.2mmol)，DMSO(250mL)和BrCF2CF2Br(81.2g，312.2mmol)，然后封紧反应瓶，升温至80℃反应48h。待反应结束冷至室温后，将反应液倒入水中，乙酸乙酯萃取(300mL×3)，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，过滤后旋干得黄色固体。将该黄色固体溶解于300mL醋酸中，升温至50℃后向其中分批加入锌粉，反应48h后，倾出上清液，加入适量水，石油醚萃取(300mL×3)，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，旋干，柱层析，石油醚/二氯甲烷混合溶剂作洗脱剂，得白色固体32.75g(80.2％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.18(d,J＝9.0Hz,8H),7.14(d,J＝8.6Hz,8H),5.91(t,J＝53.1Hz,4H).19F NMR(376MHz,CDCl3):δ＝-88.21,-136.69(dt,J＝52.9,5.3Hz).13CNMR(101MHz,CDCl3):δ＝147.44,144.03,32.20,120.86,116.61(tt,J＝272.0,28.9Hz),107.76(tt,J＝252.0,41.4Hz),63.42.HRMS(m/z):[M]+计算值：784.1101,测量值：784.1097.
实施例6
4,4',4”,4”'-四(1,1,2-三氟乙烯氧基)四苯基甲烷
氮气下，向-78℃的2,2,6,6-四甲基哌啶(TMP，5.5mL,32.6mmol)的THF(30mL)溶液中缓慢加入n-BuLi(17.0mL,1.6M的己烷溶液,27.2mmol)，并在该温度搅拌5min后升温至室温，再搅拌20min。然后将该溶液降温至-78℃，并缓慢加入盛有4,4’,4”,4”’-四(1,1,2,2-四氟乙氧基)四苯基甲烷的THF溶液中，加入完毕后在该温度下反应5min。然后向其中加入饱和碳酸氢钠溶液，石油醚萃取(200mL×3)，饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，旋干，柱层析，石油醚作洗脱剂，得以白色固体1.65g(43％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.16(d,J＝8.9Hz,8H),7.02(d,J＝8.7Hz,8H).19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-119.40(dd,J＝96.6,58.1Hz),-126.14(dd,J＝110.0,96.6Hz),-133.90(dd,J＝109.9,58.0Hz).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ＝153.52,147.06(ddd,J＝279.3,273.1,61.9Hz),142.75,133.66(ddd,J＝265.63,47.86,42.10Hz),132.45,115.25,63.00.HRMS(m/z):[M]+计算值：704.0851,测量值：704.0849.
实施例7
4,4',4”,4”'-四(1,1,2,2-四氟乙氧基)四苯基乙烷的合成
采用同实施例1中相同的方法，不同点在于，用上式中的4,4',4”,4”'-四(1,1,2,2-羟基)四苯基乙烷作为原料。
结果，制得4,4',4”,4”'-四(1,1,2,2-四氟乙氧基)四苯基乙烷，为白色固体。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.01(d,J＝8.4Hz,8H),6.91(d,J＝8.3Hz,8H),5.75(tt,J＝53.1,2.8Hz,4H),4.60(s,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3):δ＝-88.31,-136.77(dt,J＝53.1,5.5Hz).13C NMR(101MHz,CDCl3):δ＝147.33,140.71,129.67,121.67,116.48(tt,J＝271.6,28.4Hz),107.77(tt,J＝251.7,41.5Hz),55.38.HRMS(m/z):[M+NH4]+计算值：816.1601,测量值：816.1599.
实施例8
4,4',4”,4”'-四(1,1,2-三氟乙烯氧基)四苯基乙烷
采用同实施例6中相同的方法，不同点在于：用实施例7的产物作为反应原料。
结果：制得4,4',4”,4”'-四(1,1,2-三氟乙烯氧基)四苯基乙烷，白色固体。
实施例9
4,4',4”,4”'-四(1,1,2-三氟乙烯氧基)四苯基乙烷
采用同实施例8中相同的方法，不同点在于：所用的THF换为二丁基醚(30mL)和THF(20mL)的混合溶剂。
结果：制得4,4',4”,4”'-四(1,1,2-三氟乙烯氧基)四苯基乙烷，白色固体。
实施例10
单体固化及树脂性能测试
取实施例6单体2.0于模具中，从150～250℃阶段升温固化，测固化树脂片的性能。
热性能测试，树脂的5％热重损失温度为492℃。
力学性能测试，杨氏模量为4.95GPa。
介电性能测试，5GHz频率下，树脂的介电常数和介电损耗分别为2.36和1.29×10-3。
吸水率测试，99℃沸水中浸泡72h后，吸水率<0.08％。
透光性能测试，400到1100nm波长范围，树脂的透光率大于93％。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种合成三氟乙烯基芳基醚类化合物的方法，其特征在于，
所述的三氟乙烯基芳基醚类化合物选自下组：三氟乙烯基芳基醚化合物、或含三氟乙烯基芳基醚结构单元的化合物、或其组合；
所述的三氟乙烯基芳基醚化合物具有式Ia结构；
Ar-(OCF＝CF2)n (Ia)
式中，n为1、2、3、4、5或6；
Ar为未取代的或取代的C6-C20芳基；
而所述的三氟乙烯基芳基醚结构单元具有式Ib结构
-Ar-(OCF＝CF2)n (Ib)
式中，n为1、2、3、4、5或6；
Ar为未取代的或取代的C6-C20芳基；
所述方法包括步骤：
(i)在惰性溶剂中，在非亲核性碱存在下，对芳基四氟乙基醚类化合物进行消除反应，从而形成所述的三氟乙烯基芳基醚类化合物，
其中，所述的芳基四氟乙基醚类化合物选自下组：芳基四氟乙基醚化合物、或含芳基四氟乙基醚结构单元的化合物、或其组合；
所述的芳基四氟乙基醚化合物具有式IIa结构；
Ar-(OCF2-CF2H)n (IIa)
式中，n为1、2、3、4、5或6；
Ar为未取代的或取代的C6-C20芳基；
而所述的芳基四氟乙基醚结构单元具有式IIb结构
-Ar-(OCF2-CF2H)n (IIb)
式中，n为1、2、3、4、5或6；
Ar为未取代的或取代的C6-C20芳基。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的芳基四氟乙基醚类化合物为纯净物形式、或反应混合物形式。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括：在步骤(i)之前：
(a)将惰性溶剂中，在碱存在下，将酚化合物与BrCF2CF2Br进行反应，从而形成含第一反应产物的第一反应混合物，其中所述的第一反应产物选自下组：Ar-(OCF2CF2Br)n化合物、含-Ar-(OCF2CF2Br)n结构单元的化合物、或其组合，各式中Ar和n定义如上；
(b)在酸性溶剂中，将所述第一反应产物与锌进行反应，从而形成含第二反应产物的第二反应混合物，所述的第二反应产物为所述的芳基四氟乙基醚类化合物，其中所述第二反应混合物用作步骤(i)中的三氟乙烯基芳基醚类化合物原料。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括：在步骤(a)和(b)之间，对所述第一反应混合物进行萃取，从而获得富含第一反应产物的萃取相，并将所述富含第一反应产物的萃取相用于步骤(b)。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第二反应产物选自下组：
当所述酚为一元酚时，所述第二产物为
Ar-OCF2CF2H，
其中，Ar选自下组结构：
式中，R选自下组：H、OCH3、F、Cl、Br、I、三氟甲基、烯丙氧基、C1-C6烷基或取代的烷基、环戊基、环己基、烯丙基、乙烯基，其中，所述“取代的”指具有一个或多个(如1-5个，较佳地1-3个)取代基选自下组：H、OCH3、F、Cl、Br、I、三氟甲基、烯丙氧基、C1-C3烷基、烯丙基、乙烯基、或其组合；
当所述酚为二元酚时，所述第二产物为
HF2CF2CO-Ar1-OCF2CF2H，
其中，Ar1选自下组：
当所述酚为三元酚时，所述第二产物为
式中，X＝C、Si、Ge、或Sn；n＝0～4；R1＝H、CH3；R＝H、CH3、或CF3；
当所述酚为四元酚时，所述第二产物为
式中，X选自下组：C、Si、Ge、Sn、或其中m＝0、1、2、3或4；R＝H、或CH3。
6.一种三氟乙烯基芳基醚类化合物，其特征在于，所述的三氟乙烯基芳基醚类化合物是含三氟乙烯基芳基醚结构单元的化合物；并且所述的三氟乙烯基芳基醚结构单元具有式Ib结构
-Ar-(OCF＝CF2)n (Ib)
式中，n为4、5或6；
Ar为未取代的或取代的C6-C20芳基。
7.一种三氟乙烯基芳基醚类化合物，其特征在于，所述的三氟乙烯基芳基醚类化合物为式Ic所示结构
Z-{Ar-(OCF＝CF2)n}m (Ic)
式中，
Z为m价连接基团；
m为正整数1、2、3、4、5、或6；
n为1、2、3、4、5或6；
Ar为未取代的或取代的C6-C20芳基。
8.一种芳基四氟乙基醚类化合物，其特征在于，所述的芳基四氟乙基醚类化合物为式IIc所示结构
Z-{Ar-(OCF2-CF2H)n}m (IIc)
式中，
Z为m价连接基团，
m为正整数1、2、3、4、5、或6；
n为1、2、3、4、5或6；
Ar为未取代的或取代的C6-C20芳基。
9.一种聚合物，其特征在于，所述的聚合物由权利要求6-7中任一项所述的三氟乙烯基芳基醚类化合物作为单体聚合而成，或含有对应于权利要求6-7中任一项所述的三氟乙烯基芳基醚类化合物的单元结构。
10.一种制品，其特征在于，所述的制品由权利要求6-7中任一项所述的三氟乙烯基芳基醚类化合物构成，或含有由权利要求6-7中任一项所述的三氟乙烯基芳基醚类化合物。
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