CN104262921B

CN104262921B - 一种竹原纤维增强无苯乙烯不饱和聚酯复合材料及其制备

Info

Publication number: CN104262921B
Application number: CN201410474542.2A
Authority: CN
Inventors: 邱仁辉; 刘文地; 谢天顺; 李开畅; 吴艺立; 李岸龙
Original assignee: Fujian Agriculture and Forestry University
Current assignee: Fujian Agriculture and Forestry University
Priority date: 2014-09-18
Filing date: 2014-09-18
Publication date: 2016-05-11
Anticipated expiration: 2034-09-18
Also published as: CN104262921A

Abstract

本发明提供了一种竹原纤维增强无苯乙烯不饱和聚酯复合材料及其制备方法，以乙炔、3-羟甲基苯丙烷为原料，在碱性条件下合成具有多双键的单体1,1,1-三乙烯基甲氧基苯丙烷，以此作为不饱和聚酯的反应溶剂，并以竹原纤维为增强体制备的复合材料。本发明制备的复合材料所用的不饱和聚酯不含具有致癌性的反应性溶剂——苯乙烯，因此具有环境友好、成本低的特点，制备的复合材料具有很高的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量以及冲击强度。

Description

一种竹原纤维增强无苯乙烯不饱和聚酯复合材料及其制备

技术领域

本发明属于天然植物纤维增强树脂复合材料技术领域，具体涉及一种竹原纤维增强无苯乙烯不饱和聚酯复合材料及其制备方法。

背景技术

不饱和聚酯（UPE）是玻璃纤维增强树脂复合材料中用量最大的树脂品种。UPE树脂力学性能与工艺性良好，但在制备过程大量使用挥发性的苯乙烯作为稀释剂与交联剂，由此带来的空气污染问题已引起极大关注。2011年美国卫生和公众服务署正式将苯乙烯与可吸入玻璃纤维列为致癌物。因此，对纤维增强树脂基复合材料行业而言，必须寻求新的增强体以尽量减少玻璃纤维使用量，同时采取措施减少复合材料制备中的苯乙烯用量。目前世界主要的不饱和聚酯厂家如帝斯曼（DSM）、雅士兰（Ashland）等公司均非常重视无苯乙烯不饱和聚酯的开发，并投入资金进行前瞻性研发。国内外目前在此方面的研究主要有：一是采用聚亚氨酯、三聚氰胺、酚醛树脂等与UPE树脂共混，以减少苯乙烯使用量与释放量，但制备的树脂黏度高，成本增加，制备工艺复杂；二是在UPE树脂中添加功能性动植物油减少苯乙烯的使用量，改性动植物油通过自由基聚合、阳离子聚合、开环易位聚合等合成新型树脂，但合成过程仍以乙烯基甲苯或二环戊二烯等作为交联剂与稀释剂，乙烯基甲苯等毒性更大，且此类树脂力学性能较低；三是以丙烯酸酯类单体作为UPE树脂的反应性溶剂，但树脂浸润性低、黏度大、玻璃体转变温度与固化速率低，复合材料力学性能较差。以动植物油为原料制备UPE树脂，对减少石油基产品的使用量有重要意义，但是一般还得加入一些石油基的混合物以获得较好的性能，这些原料成分热稳定性较差且缺乏参与树脂固化的一些活性基团。

发明内容

本发明的目的在于提供一种竹原纤维增强无苯乙烯不饱和聚酯复合材料及其制备方法，解决传统UPE树脂中苯乙烯使用量大，造成空气污染等问题。本发明制备的竹原纤维增强无苯乙烯UPE复合材料具有很高的拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量以及冲击强度。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种竹原纤维增强无苯乙烯UPE复合材料由竹原纤维和无苯乙烯UPE树脂通过热压成型工艺得到；所述的无苯乙烯UPE树脂是采用以乙炔、3-羟甲基苯丙烷为原料，在碱性条件下合成具有多双键的单体1,1,1-三乙烯基甲氧基苯丙烷（TVMP）作为反应性溶剂的UPE树脂。

所述的复合材料原料组分的质量份数是：竹原纤维80~100份，无苯乙烯UPE树脂80~100份。

所述的反应性TVMP由乙炔和3-羟甲基苯丙烷为原料在一定条件下合成得到；共混过程为：将固体UPE树脂60~70份、TVMP30~40份和引发剂3~7份在一定条件下混合得到无苯乙烯UPE树脂；所述的固体UPE树脂为邻苯二甲酸型不饱和聚酯树脂；所述的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB）。

一种如上所述的竹原纤维增强无苯乙烯UPE复合材料的具体制备步骤如下：

（1）竹原纤维经开松并裁剪成20cm×20cm规格的纤维毡后，置于100~105℃下烘至绝干后从烘箱中取出，用塑料密封袋包好，冷却至室温备用；

（2）将5~9片步骤（1）的竹原纤维毡按同一方向叠合排布成纤维板坯，把TVMP与UPE树脂混合液均匀涂敷在纤维板坯的两表面，然后移至钢模中在50℃下以3~5MPa的压力冷压3~8min，使树脂渗透入纤维板坯中；然后热压机升温至150~170℃在3~5MPa压力下热压20~40min；热压完成后模具隔热保压60~120min，并使之自然冷却至室温。

本发明的有益效果在于：本发明采用优化的工艺参数组合，竹原纤维与无苯乙烯UPE树脂的用量比（质量比）为1∶1，热压温度160℃，热压时间40min，以模压工艺可制备力学性能优良的竹原纤维增强无苯乙烯UPE复合材料。采用无苯乙烯UPE作为复合材料的基体，所得复合材料与传统UPE树脂（以苯乙烯为溶剂）为基体的复合材料具有相当的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量，而且具有更高的冲击强度。

附图说明

图1是竹原纤维/UPE复合材料的拉伸性能。其中，30ST-P1表示采用30wt%苯乙烯为UPE溶剂的复合材料；40ST-P1表示采用40wt%苯乙烯为UPE溶剂的复合材料；30TVMP-P1表示采用30wt%TVMP为UPE溶剂的复合材料；40TVMP-P1表示采用40wt%TVMP为UPE溶剂的复合材料。图2和图3横坐标中30ST-P1、40ST-P1、30TVMP-P1与40TVMP-P1表示含义相同。图中矩形柱上下方横线表示数据均值的标准差，柱状图上方无相同字母的表示两组数据之间差异显著，否则差异不显著。

图2是竹原纤维/UPE复合材料的弯曲强度。

图3是竹原纤维/UPE复合材料的冲击强度。

具体实施方式

实施例1

原料：竹原纤维（平均长度22.81mm，平均宽度150μm）由福建海博斯化学技术有限公司提供；不含苯乙烯的固体不饱和聚酯（UPE）树脂为邻苯二甲酸型不饱和聚酯树脂（型号：PG-ISOPlastic2，含有4000ppm的一甲基醚-对苯二酚阻聚剂），购自美国AshlandChemical公司；引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），购自美国Sigma-Aldrich公司；3-羟甲基苯丙烷（TMP），购自美国Sigma-Aldrich公司；氢氧化钾（KOH），购自美国AlfaAesar公司；二甲基亚砜（DMSO），购自美国VWR公司；乙炔，购自美国IndustrialWeldingSupply公司；乙酸乙酯，购自美国EMD公司。

竹原纤维增强无苯乙烯UPE复合材料：

按一定的质量比混合固体UPE树脂、TVMP和引发剂得到无苯乙烯UPE树脂混合液。将竹原纤维与无苯乙烯UPE树脂混合液通过热压成型得到竹原纤维增强无苯乙烯UPE树脂复合材料。反应性溶剂TVMP由乙炔和3-羟甲基苯丙烷在一定条件下合成得到，共混过程为：将固体UPE树脂46.8g在研钵中磨至80~100目粉末后，缓慢加入到乙酸乙酯（93.6g）溶液中搅拌至其完全溶解；然后将TVMP31.2g加入上述的混合溶液中搅拌10min后，将所得混合液用旋转蒸发仪（40℃，30min）去除乙酸乙酯，得到制备复合材料的树脂，即无苯乙烯不饱和聚酯；所述的固体UPE树脂为邻苯二甲酸型不饱和聚酯树脂；所述的引发剂为TBPB。

制备方法：竹原纤维经开松并裁剪成20cm×20cm规格的纤维毡后，置于100~105℃下烘至绝干后从烘箱中取出，用塑料密封袋包好，冷却至室温备用；将5~9片的竹原纤维毡按同一方向叠合排布成纤维板坯，把无苯乙烯UPE树脂混合液均匀涂敷在纤维板坯的两表面，然后移至钢模中在50℃下以3.24MPa的压力冷压5min，使树脂渗透入纤维板坯中；然后热压机升温至160℃在3.24MPa压力下热压40min；热压完成后模具隔热保压60min，并使之自然冷却至室温。

所述制备过程中，固体UPE树脂与TVMP的用量比，按照质量比为6:4；竹原纤维与无苯乙烯UPE树脂混合液的用量比1∶1；引发剂的用量为无苯乙烯UPE树脂混合液质量的5%。

实施例2

原料：竹原纤维（平均长度22.81mm，平均宽度150μm）由福建海博斯化学技术有限公司提供；固体不饱和聚酯（UPE）树脂为邻苯二甲酸型不饱和聚酯树脂（型号：PG-ISOPlastic2，含有4000ppm的一甲基醚-对苯二酚阻聚剂），购自美国AshlandChemical公司；引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯（TBPB），购自美国Sigma-Aldrich公司；3-羟甲基苯丙烷（TMP），购自美国Sigma-Aldrich公司；氢氧化钾（KOH），购自美国AlfaAesar公司；二甲基亚砜（DMSO），购自美国VWR公司；乙炔，购自美国IndustrialWeldingSupply公司；乙酸乙酯，购自美国EMD公司。

竹原纤维增强无苯乙烯UPE复合材料：

按一定的质量比混合固体UPE树脂、TVMP和引发剂得到无苯乙烯UPE树脂混合液。将竹原纤维与无苯乙烯UPE树脂混合液通过热压成型得到竹原纤维增强无苯乙烯UPE树脂复合材料。反应性溶剂TVMP由乙炔和3-羟甲基苯丙烷在一定条件下合成得到，共混过程为：将固体UPE树脂31.2g在研钵中磨至80~100目粉末后，缓慢加入到乙酸乙酯（62.4g）溶液中搅拌至其完全溶解；再将TVMP23.4g加入到上述混合溶液中搅拌10min后，将所得混合液采用旋转蒸发仪去除乙酸乙酯（40℃，30min），得到制备复合材料的树脂，即无苯乙烯不饱和聚酯；所述的固体UPE树脂为邻苯二甲酸型不饱和聚酯树脂；所述的引发剂为TBPB。

所述制备过程中，固体UPE树脂与TVMP的用量比，按照质量比为7:3；竹原纤维与无苯乙烯UPE树脂混合液的用量比1∶1；引发剂的用量为无苯乙烯UPE树脂混合液质量的5%。

复合材料板力学性能测试：

复合材料板制成哑铃型试样（规格：长80mm，两端宽15mm，中间宽10mm，标距50mm，厚度3.0mm）以测试拉伸性能；弯曲性能的测试样品为长条状（规格：60mm×12.7mm×3.0mm）；冲击强度的测试样品为长条状（规格：80mm×10mm×3.0mm）。拉伸强度测试依据ASTMD3039-08标准进行；弯曲强度与模量测试依据ASTMD790-10标准进行；冲击强度测试依据GB/T1043-93。拉伸性能和弯曲性能测试在微机控制电子万能试验机上完成，冲击强度测试在摆锤冲击试验机上完成。

复合材料的拉伸强度

由图1知，采用30%TVMP为UPE溶剂的复合材料拉伸强度（76.6MPa）与30%ST复合材料拉伸强度（77.2MPa）相当；采用40%TVMP和40%ST为UPE溶剂的复合材料拉伸强度无显著差异，分别为70.2MPa和72.1MPa。

复合材料的弯曲性能

由图2知，40TVMP-P1复合材料的弯曲强度（104.0MPa）和弯曲模量（6433MPa）与40ST-P1复合材料的弯曲强度（110.3MPa）和弯曲模量（6456MPa）相当，无明显差异；当TVMP的用量减少时，复合材料的弯曲性能有所提高；TVMP用量为30%时，复合材料的弯曲强度（113.3MPa）和弯曲模量(6740MPa)比40TVMP-P1和40ST-P1复合材料的弯曲强度、弯曲模量高，而与30ST-P1复合材料的弯曲强度（125.4MPa）和弯曲模量（7015MPa）相当。因此，在竹原纤维增强无苯乙烯UPE复合材料中，30TVMP-P1复合材料的性能最佳。

复合材料的冲击强度

由图3知，40TVMP-P1复合材料的冲击强度（20.9KJ/m²）与30TVMP-P1复合材料冲击强度（19.5KJ/m²）相当；40TVMP-P1和30TVMP-P1复合材料的冲击强度显著高于30ST-P1、40ST-P1复合材料的冲击强度（17.9KJ/m²、17.9KJ/m²）。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种竹原纤维增强无苯乙烯不饱和聚酯复合材料，其特征在于：所述的复合材料的原料组分的质量份数是：竹原纤维80～100份、无苯乙烯不饱和聚酯树脂80～100份；所述的无苯乙烯不饱和聚酯树脂以1,1,1-三乙烯基甲氧基苯丙烷为反应溶剂；所述的1,1,1-三乙烯基甲氧基苯丙烷以乙炔、3-羟甲基苯丙烷为原料，在碱性条件下合成；所述的无苯乙烯不饱和聚酯树脂的原料组分的质量份数是：固体不饱和聚酯树脂60～70份、1,1,1-三乙烯基甲氧基苯丙烷30～40份、引发剂3～7份；所述的固体不饱和聚酯树脂为邻苯二甲酸型不饱和聚酯树脂；所述的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。

2.根据权利要求1所述的竹原纤维增强无苯乙烯不饱和聚酯复合材料，其特征在于：将KOH固体颗粒9～10份研磨成粉并置于三口烧瓶中，密封烧瓶，100℃油浴加热并真空抽吸1h，以除去KOH颗粒中含有的水分；加入二甲基亚砜260～270份，磁力搅拌10min后加入3-羟甲基苯丙烷25～26份，然后置于105℃油浴加热，通入乙炔气体并反应6h；将反应产物倒入冰300～310份和水350～370份的混合物中静置12h；上层液为1,1,1-三乙烯基甲氧基苯丙烷。

3.一种制备如权利要求1所述的竹原纤维增强无苯乙烯不饱和聚酯复合材料的方法，其特征在于：将无苯乙烯不饱和聚酯树脂均匀涂敷在竹原纤维板坯的上下表面，通过手工铺装模压成型得到竹原纤维增强无苯乙烯不饱和聚酯复合材料。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：具体步骤如下：

(1)竹原纤维经开松并裁剪成20cm×20cm规格的纤维毡后，置于100～105℃下烘至绝干后从烘箱中取出，用塑料密封袋包好，冷却至室温备用；

(2)将固体不饱和聚酯树脂60～70份在研钵中磨至80～100目粉末后，缓慢加入到乙酸乙酯中搅拌至其完全溶解，加入1,1,1-三乙烯基甲氧基苯丙烷30～40份和过氧化苯甲酸叔丁酯3～7份，搅拌10min后，旋蒸除去乙酸乙酯，即得无苯乙烯不饱和聚酯树脂；

(3)将5～9片步骤(1)的竹原纤维毡按同一方向叠合排布成纤维板坯，把步骤(2)的无苯乙烯不饱和聚酯树脂迅速均匀涂敷在纤维板坯的两表面，然后移至钢模中在室温下以3～5MPa的压力冷压3～8min，使树脂渗透入纤维板坯中；然后热压机升温至150～170℃在3～5MPa压力下热压20～40min；热压完成后模具隔热保压60～120min，并使之自然冷却至室温。