CN115703698A - 三氟乙烯基烷基醚类化合物及其中间体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三氟乙烯基醚类化合物及其中间体的制备方法。本发明提供了一种三氟乙烯基醚类化合物的制备方法，其包括如下步骤：在有机溶剂中，在引发剂存在下，将含如式I所示片段的醇类化合物的钠盐和/或钾盐与式XCF2CF2X所示的1,2‑二卤四氟乙烷进行醚化反应，得到(所述醇类化合物相应的)含如式II所示片段的2‑卤‑1,1,2,2‑四氟乙基醚类化合物即可；其中，X为所述的卤，其独立地为氯或溴；M为钠或钾；Csp3表示与O相连的C为sp3杂化的碳原子。本发明所涉及的制备方法，原料廉价易得，反应条件温和，操作简单，成本低，容易推广。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体地说，本发明涉及一种三氟乙烯基烷基醚类化合物及其中间体的制备方法。
背景技术
三氟乙烯基醚主要有两大类，一类是三氟乙烯基芳基醚，另一类是三氟乙烯基烷基醚。
三氟乙烯基芳基醚是一类重要的聚合物合成单体，主要用于合成含有六氟环丁烷结构的聚合物。最为广泛使用的三氟乙烯基芳基醚的单体的合成方法是，由酚作为原料，在碱性条件下与方便易得的BrCF2CF2Br直接发生醚化反应得到2-溴-1,1,2,2-四氟芳基醚(ArOCF2CF2Br)，然后再通过锌粉脱卤得到三氟乙烯基芳基醚。三氟乙烯基芳基醚之所以合成相对简单，是因为它是直接从苯酚出发合成1,2-二卤四氟乙基芳基醚类化合物较为容易，并且所用试剂安全便于操作。但是在直接通过锌粉脱卤一步中存在一个显著的缺点：即在有相当量的副产物1,1,2,2-四氟芳基醚(ArOCF2CF2H)生成，这种副产物的沸点和极性与主产物非常接近，给分离纯化带来很大困难(CN106631716A,2017)。
相应的三氟乙烯基烷基醚的研究主要集中在全氟(烷基乙烯基醚)(RfOCF＝CF2，PAVE)，例如全氟(甲基乙烯基醚)(CF3OCF＝CF2,PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(CF3CF2OCF＝CF2,PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(CF3CF2CF2OCF＝CF2,PPVE)。这一类化合物被广泛用于氟树脂的合成。
与上述两种被广泛研究应用的三氟乙烯基醚相比，另外一种三氟乙烯基烷基醚(氧原子直接与非全氟烷基碳原子相连)却研究甚少，这主要是因为对这类三氟乙烯基烷基醚所报道的合成方法很少，而且并不高效。合成方法有主要有三种：一是Pellerite报道的从六氟环氧丙烷出发利用2-烷氧基四氟丙酸的钾盐热解得到三氟乙烯基醚(J.Fluor.Chem.1990,49,43)，即使经过不断改进，产率并不理想，只有三氟乙氧基(CF3CH2O-)取代的三氟乙烯基醚的产率可以达到中等(67％)，而乙氧基(EtO-)取代的四氟丙酸钾盐仅得到产率为大约10％的三氟乙烯基乙基醚(EtOCF＝CF2)。
二是由Dixon和Kojima等人分别报道的醇钠和四氟乙烯直接反应制备三氟乙烯基烷基醚(U.S.Patent 2,917,548,1959；Chem.Soc.Jpn.1962,35,532)。这是目前为止普遍用来合成三氟乙烯基烷基醚的方法。但是这一方法需要用到较高压力的四氟乙烯气体并且加热，对实验操作要求严格，如果操作不当，会有爆炸风险。另外由于得到高纯度的醇钠比较困难，而当与四氟乙烯反应的醇钠中混有原料醇时，在这一反应条件下醇可以与四氟乙烯反应生成副产物四氟乙基烷基醚(ROCF2CF2H)。这种方法主要被用于制备一些结构简单的三氟乙烯基烷基醚，如CF2＝CFOCH3和CF2＝CFOCH2CH3，且普遍收率低，特别是对于一些结构复杂的三氟乙烯基烷基醚(例如美国专利给出的例子中nBu醚计算收率为40％，nPr醚为10％；日本文献中Me醚、Et醚及iPr醚产率分别为28％，53％及26％)。
三是由刘波等人最近公开的从三氟乙烯气体出发经过1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷中间体与2,2,3,3-四氟丙醇反应制备四氟丙基三氟乙烯基醚(CN111018679A,2020)，但是仅限于四氟丙基三氟乙烯基醚一例报道，而且1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷由三氟乙烯制备得到；但是三氟乙烯气体为四氟乙烯生产过程中产生的副产物，不易得。
三氟乙烯基烷基醚(ROCF＝CF2)的合成一般用上述第二种方法，即醇类底物经过醇钠与四氟乙烯气体反应(有爆炸风险，并且四氟乙烯气体不易被运输到产地以外)来制备，而不是像三氟乙烯基芳基醚的合成一样，用酚类底物与安全易得的XCF2CF2X(X为氯或溴)反应再经过锌粉脱卤得到三氟乙烯基烷基醚的主要原因是，目前缺少醇类底物与XCF2CF2X直接反应高效生成2-X-1,1,2,2-四氟乙基烷基醚的普适性方法。目前仅有零星几例：
第一例是乙醇在氢氧化钾作用下与BrCF2CF2Br直接反应，仅能以31％的产率得到目标产物CH3CH2OCF2CF2Br(J.Fluorine Chem.1979,13,123)；
第二例是β-位含有氧原子的醇在NaH作用下，在DMF中与BrCF2CF2Br直接反应，以88％的产率得到2-溴-1,1,2,2-四氟乙基乙基醚目标产物，但是该反应底物结构特殊，在羟基的β-位必需含有氧原子取代基(EP3670501A1,2006)；
第三例是氟烷基取代的乙醇在NaH作用下，在DMF中与BrCF2CF2Br直接反应来生成2-溴-1,1,2,2-四氟乙基醚，以良好到优秀的收率得到目标产物。同样，该反应底物结构特殊，在羟基β-位均含有氟原子取代基(JP2007332060A,2007)；
然而，上述条件并不具有普适性，例如：苯甲醇在单质钾的作用下，与BrCF2CF2Br直接反应，仅能以2.6％的产率得到2-溴-1,1,2,2-四氟乙基化产物PhCH2OCF2CF2Br(J.Fluorine Chem.2015,171,139)；
另外，我们以苯丁醇为模板底物，在氢化钠作碱时，在DMF中直接与BrCF2CF2Br反应也仅以27％的产率给出Ph(CH2)4OCF2CF2Br。
由此可见，与芳基三氟乙烯基醚不同，目前没有普适实用的方法学供普通实验室用于从醇出发合成三氟乙烯基烷基醚。那么如何顺利实现醇与BrCF2CF2Br反应生成2-溴-1,1,2,2-四氟乙基烷基醚是非常重要的，这也是从醇和BrCF2CF2Br出发，合成三氟乙烯基烷基醚中的最大挑战和研究重点。
因此，本领域急需提供一种安全、高效、通用性广的三氟乙烯基醚类化合物及2-卤-四氟乙基烷基醚类化合物的合成方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有的三氟乙烯基醚类化合物及其中间体的制备方法存在底物适用性差的缺陷，而提供了一种三氟乙烯基醚类化合物及其中间体的制备方法，具体地，就是利用1,2-二卤四氟乙烷与醇类分子合成1,2-二卤四氟乙基醚类化合物，进一步脱卤得到三氟乙烯基醚类化合物，本发明的方法原料廉价易得，反应条件温和，操作简单。
本发明第一方面，提供一种向醇类化合物分子中引入2-卤-1,1,2,2-四氟乙基的方法。具体地，一种2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物的制备方法，其包括如下步骤：
在有机溶剂中，在引发剂存在下，将含如式I所示片段的醇类化合物的钠盐和/或钾盐与式XCF2CF2X所示的1,2-二卤四氟乙烷进行醚化反应，得到(所述醇类化合物相应的)含如式II所示片段的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物即可；
其中，X为所述的卤，其独立地为氯或溴；
M为钠或钾；
Csp3表示与O相连的C为sp3杂化的碳原子。
所述的有机溶剂可为本领域该类反应中常规的有机溶剂，例如芳烃类溶剂，腈类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂、或其组合。所述的芳烃类溶剂可为甲苯；所述腈类溶剂可为乙腈和/或苯甲腈；所述醚类溶剂可为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚和甲基叔丁基醚中的一种或多种；所述酯类溶剂可为乙酸乙酯；所述酰胺类溶剂可为N,N-二甲基甲酰胺DMF；所述的亚砜类溶剂可为二甲亚砜DMSO。优选DMF。
所述的引发剂可为锌粉和/或四氟乙烯，较佳地为锌粉。
所述的1,2-二卤四氟乙烷可为1,2-二溴四氟乙烷、1,2-二氯四氟乙烷、1-溴-2-氯四氟乙烷、或其组合；优选1,2-二溴四氟乙烷。
所述的醇类化合物的钠盐和/或钾盐与所述的1,2-二卤四氟乙烷的摩尔比可为本领域该类反应中常规的摩尔比，例如1:1至1:10，优选1:3至1:4。
所述的醇类化合物的钠盐和/或钾盐与所述的引发剂的摩尔比可为1:0.01至1:1，优选1:0.1至1:0.5。
所述有机溶剂的用量可不做特别限定，以不影响反应即可。例如所述的醇类化合物与所述的溶剂的摩尔体积比可为0.01mol/L至1mol/L，例如0.1±0.05mol/L。
所述醚化反应的温度可为本领域该类反应中常规的温度，例如-40至80℃，较佳地，在-10至室温(例如10至35℃)反应，更佳地，在-5至0℃反应一段时间(例如6至10小时)后，在室温反应。
其还可包括如下后处理步骤，所述后处理的操作可为本领域该类反应中常规的操作；例如，反应结束后，加入酯类溶剂，淬灭，加水，酯类溶剂萃取三次，合并有机相，洗涤，干燥，浓缩，分离，最终得到目标产物。所述的酯类溶剂可为乙酸乙酯；所述的淬灭可为加入饱和氯化铵水溶液淬灭；所述的洗涤可为加饱和氯化钠溶液洗涤；所述的干燥可为加无水硫酸钠干燥；所述的分离可为快速柱层析分离，例如，硅胶拌样，以石油醚为洗脱剂快速柱层析分离。
所述醇类化合物的钠盐和/或钾盐可为本领域的常规方法制备得到。
在某一方案中，所述制备方法还可包括所述醇类化合物的钠盐和/或钾盐的制备方法，其包括如下步骤：在有机溶剂中，将醇类化合物与碱进行成盐反应，得到所述的醇类化合物的钠盐和/或钾盐；
所述的碱为钠和/或钾类碱。
其中，所述的碱可为：钠、钾、NaH、KH、甲醇钠、甲醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、或其组合；例如NaH。
所述的醇类化合物与所述的碱的摩尔比可为1:1至1:4，优选1:2至1:3。
所述有机溶剂可为本领域该类反应中常规的有机溶剂，例如如上醚化反应中所述的有机溶剂所示、且可独立地为相同或不同，具体可为：芳烃类溶剂，腈类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂、或其组合。所述的芳烃类溶剂可为甲苯；所述腈类溶剂可为乙腈和/或苯甲腈；所述醚类溶剂可为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚和二氧六环中的一种或多种；所述酯类溶剂可为乙酸乙酯；所述酰胺类溶剂可为DMF；所述的亚砜类溶剂可为DMSO。优选DMF。
所述成盐反应的温度可为本领域该类反应中常规的温度，例如-40至80℃，较佳地，-10至室温(例如10至35℃)反应，更佳地，-5至0℃。
较佳地，所述的成盐反应结束后不经处理直接进行所述的醚化反应。
在某一方案中，所述的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物可采用所述的醇类化合物为原料(含所述的成盐反应与所述的醚化反应的)经一锅法制备的得到；例如，其可为如下步骤：在所述的有机溶剂中，在所述的引发剂和所述的碱存在下，将所述的醇类化合物与1,2-二卤四氟乙烷进行醚化反应，得到所述的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物即可。
本发明中，所述的醇类化合物的钠盐和/或钾盐对应的醇类化合物可包括一个或多个(2个、3个、4个、5个或以上)选自下组的羟基：伯羟基、仲羟基和叔羟基。
某一方案中，所述的醇类化合物的钠盐和/或钾盐为式R-OM所示，其相应的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物为式R-OCF2CF2X所示，
其中，X的定义如上所示；
R-选自下组：
取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的3-30元杂环烷基；其中，所述的取代或未取代的3-30元杂环烷基中的3-30元杂环烷基具有1-6个选自O、N、S、S(＝O)和S(＝O)2的杂原子或杂原子团；Ry1、Ry2、Ry3独立地为：D、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的3-30元杂环烷基；取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的5-30元杂芳基；所述的取代或未取代的3-30元杂环烷基中的3-30元杂环烷基具有1-6个选自O、N、S、S(＝O)和S(＝O)2的杂原子或杂原子团；所述的取代或未取代的5-30元杂芳基中的5-30元杂芳基具有1-6个选自O、N和S的杂原子；
所述的取代指基团上的一个或多个氢原子(如1-4个)被取代基Rz取代，每个Rz独立地为：D、卤素、硝基、氰基、氧代(＝O)、硫代(＝S)、-OH、-NH2、-COOH、-CHO、被1个或2个取代或未取代的C1-C20烷基取代的氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的3-20元杂环烷基；取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的5-20元杂芳基、被1个或2个取代或未取代的C1-C20烷基取代的氨基-Y-、取代或未取代的C1-C20烷基-Y-、取代或未取代的C2-C20烯基-Y-、取代或未取代的C2-C20炔基-Y-、取代或未取代的C3-C20环烷基-Y-、取代或未取代的3-20元杂环烷基-Y-、取代或未取代的C6-C20的芳基-Y-、取代或未取代的5-20元杂芳基-Y-；其中，每个Y-独立地为：O-、S-、S(O)-、S(O)2-、Se-、Te-、S(O)2O-、C(O)-、OC(O)-、C(O)O-、NHC(O)-；所述的取代或未取代的3-20元杂环烷基、取代或未取代的3-20元杂环烷基-Y-中的3-20元杂环烷基具有1-5个选自O、N、S、S(＝O)和S(＝O)2的杂原子或杂原子团；所述的取代或未取代的5-20元杂芳基、取代或未取代的5-20元杂芳基-Y-中的5-20元杂芳基具有1-5个选自O、N和S的杂原子；
所述的取代基Rz上的取代指Rz上的一个或多个氢原子(如1-4个)被取代基Rx取代，每个Rx独立地为：D、卤素、硝基、氰基、氧代(＝O)、硫代(＝S)、-OH、-NH2、-COOH、-CHO、被1个或2个C1-C10烷基取代的氨基、卤代或氧代或未取代的C1-C10烷基、卤代或未取代的C2-C10烯基、卤代或未取代的C2-C10炔基、卤代或氧代或未取代的C3-C10环烷基、卤代或氧代或未取代的3-10元杂环烷基；卤代或未取代的C6-C10的芳基、卤代或未取代的5-10元杂芳基、被1个或2个C1-C10烷基取代的氨基-Z-、卤代或未取代的C1-C10烷基-Z-、卤代或未取代的C2-C10烯基-Z-、卤代或未取代的C2-C10炔基-Z-、卤代或未取代的C3-C10环烷基-Z-、卤代或未取代的3-10元杂环烷基-Z-、卤代或未取代的C6-C10的芳基-Z-、卤代或未取代的5-10元杂芳基-Z-；其中，每个Z-独立地为：C1-C6亚烷基、O-、S-、S(O)-、S(O)2-、Se-、Te-、S(O)2O-、C(O)-、OC(O)-、C(O)O-、NHC(O)-；所述的取代或未取代的3-10元杂环烷基、取代或未取代的3-10元杂环烷基-Z-中的3-10元杂环烷基具有1-4个选自O、N、S、S(＝O)和S(＝O)2的杂原子或杂原子团；所述的取代或未取代的5-10元杂芳基、取代或未取代的5-10元杂芳基-Z-中的5-10元杂芳基具有1-4个选自O、N和S的杂原子。
在本发明某一方案中，所述的醇类化合物的钠盐和/或钾盐对应的醇类化合物中，醇羟基的β位不直接被O、S或F取代。
所述的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物为如下任一所示：
本发明第二方面，提供一种从2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物出发合成三氟乙烯基醚类化合物的方法。具体地，一种三氟乙烯基醚类化合物的制备方法，其包括如下步骤：
在有机溶剂中，在引发剂存在下，将含如式III所示片段的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物和还原剂进行脱卤反应，得到含如式IV所示片段的三氟乙烯基醚类化合物即可；所述的引发剂为：锌盐、水、或其组合；
其中，X为所述的卤，其独立地为氯或溴。
所述的有机溶剂可为本领域该类反应中常规的有机溶剂，例如芳烃类溶剂，腈类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂、或其组合。所述的芳烃类溶剂可为甲苯；所述腈类溶剂可为乙腈和/或苯甲腈；所述醚类溶剂可为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚和二氧六环中的一种或多种；所述酯类溶剂可为乙酸乙酯；所述的醇类溶剂可为甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇中的一种或多种；所述酰胺类溶剂可为DMF；所述的亚砜类溶剂可为DMSO。优选乙腈。
所述的锌盐可为氯化锌、醋酸锌、或其水合物。
所述的引发剂可为氯化锌、醋酸锌二水合物或水。
当所述的引发剂为锌盐或其水合物时，所述的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物与所述的引发剂的摩尔比可为1:0.01至1:10，优选1:(0.3±0.1)。当所述的引发剂为水时，所述的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物与所述的引发剂的摩尔比可为1:(10±1)。
所述的还原剂可为本领域该类反应中常规的还原剂，例如锌粉、铁粉或其组合；例如锌粉。
所述的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物和所述的还原剂的摩尔比可为本领域该类反应中常规的摩尔比，例如1:1至1:10，例如1:(1.5±0.2)。
所述有机溶剂的用量可不做特别限定，以不影响反应即可。例如所述的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物与所述的有机溶剂的摩尔体积比可为0.01mol/L至0.5mol/L，例如0.05±0.05mol/L。
所述脱卤反应的温度可为本领域该类反应中常规的温度，例如室温至120℃，较佳地，40至100℃，例如95℃±5℃。
本发明中，其还可包括如下后处理步骤，所述后处理的操作可为本领域该类反应中常规的操作；例如，反应结束后，浓缩，分离，最终得到目标产物。所述的分离可为柱层析分离，例如，硅胶拌样，以石油醚为洗脱剂快速柱层析分离。
本发明中，所述的含如式III所示片段的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物及相应的所述的含如式IV所示片段的三氟乙烯基醚类化合物中，与所示-O-连接的C可为sp、sp2、sp3杂化的碳原子，例如烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、环烯基、杂环烯基、芳基或杂芳基中的C原子；即与所示-O-连接的基团为烃基(包括烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基)或芳烃基(包括芳基或杂芳基)。
在本发明的某一方案中，当所述的含如式III所示片段的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物及相应的所述的含如式IV所示片段的三氟乙烯基醚类化合物中，与所示-O-连接C为芳基中的C原子时，所述的芳基可为取代或未取代的C6-C30的芳基，所述的取代指芳基上的一个或多个氢原子被取代基Ra取代，每个Ra独立地为：卤素、氰基、-OH、-NH2、被1个或2个取代或未取代的C1-C20烷基取代的氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的3-20元杂环烷基；取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的5-20元杂芳基、被1个或2个取代或未取代的C1-C20烷基取代的氨基-M-、取代或未取代的C1-C20烷基-M-、取代或未取代的C2-C20烯基-M-、取代或未取代的C2-C20炔基-M-、取代或未取代的C3-C20环烷基-M-、取代或未取代的3-20元杂环烷基-M-、取代或未取代的C6-C20的芳基-M-、取代或未取代的5-20元杂芳基-M-；其中，M-独立地为：O-、S-、S(O)2-、S(O)2O-、OC(O)-、C(O)O-、NHC(O)-；所述的取代或未取代的3-20元杂环烷基、取代或未取代的3-20元杂环烷基-M-中的3-20元杂环烷基具有1-5个选自O、N、S的杂原子或杂原子团；所述的取代或未取代的5-20元杂芳基、取代或未取代的5-20元杂芳基-M-中的5-20元杂芳基具有1-5个选自O、N和S的杂原子；所述的取代基Ra上的取代指Ra上的一个或多个氢原子被取代基Rz取代，其中，Rz的定义如前所述。
在本发明的某一方案中，所述的含如式III所示片段的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物可为如上所述的式R-OCF2CF2X所示。
在所述的三氟乙烯基醚类化合物的制备方法的某一方案中，其可包括所述2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物的制备方法，所述2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物的制备方法的操作及反应条件可如上所述的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物的制备方法中的任一方案所述的操作及反应条件所示。
本发明第三方面，还提供了一种2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物，
其如式R’-OCF2CF2X所示，
其中，X的定义如上所示；R’的定义如R所示；
且式R’-OCF2CF2X不为如下化合物：
CH3OCF2CF2Br、
CF3(CF2)7CH2OCF2CF2Br、BrCF2CF2OCH2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF3、BrCF2CF2OCH(Me)CH2CH2CH(Me)OCF2CF2H、BrCF2CF2OCH(Me)CH2CH2CH(Me)OCF2CF2Br、BrCF2CF2OCH(Me)CH2CH2CH2CH2CH(Me)OCF2CF2H、BrCF2CF2OC(CF3)3、BrCF2CF2OC(CF3)2CF2CF3 
CH3OCF2CF2CI、CF3CH2OCF2CF2Cl、NO2CF2CH2OCF2CF2Cl、CICF2CF2OCH2(CF2)2CF2H、CICF2CF2OCH2(CF2)5CF2H、CICF2CF2OCH(CF3)2、CICF2CF2OC(CH3)3、CICF2CF2OC(CF3)3、CICF2CF2OCH2CF2CF2CF＝CF2。
具体地，所述2-卤-1，1，2，2-四氟乙基烷基醚类化合物为如下任意化合物：
本发明第四方面，还提供了一种如上所述的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物在制备三氟乙烯基醚类化合物中的应用；其中，所述的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物为如上所述的式R’-OCF2CF2X所示。
在所述应用的某一方案中，其包括如下步骤：
在有机溶剂中，在引发剂存在下，将所述的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物和还原剂进行脱卤反应，得到如式V所示的三氟乙烯基醚类化合物即可；所述的引发剂为：锌盐、水、或其组合；
其中，脱卤反应的操作及反应条件可如上所述的三氟乙烯基烷基醚的制备方法中的操作及反应条件所示。
除非另外说明，应当应用本文所使用的下列定义。出于本发明的目的，化学元素与元素周期表CAS版，和《化学和物理手册》，第75版，1994一致。此外，有机化学一般原理可参考"Organic Chemistry",Thomas Sorrell,University Science Books,Sausalito:1999,和"March's Advanced Organic Chemistry”by Michael B.Smith and Jerry March,JohnWiley&Sons,New York:2007中的描述，其全部内容通过引用并入本文。
在本说明书中，可由本领域技术人员选择基团及其取代基以提供稳定的结构部分和化合物。当通过从左向右书写的常规化学式描述取代基时，该取代基也同样包括从右向左书写结构式时所得到的在化学上等同的取代基。
在本文中定义的某些化学基团前面通过简化符号来表示该基团中存在的碳原子总数。例如，C1-C6烷基是指具有总共1、2、3、4、5或6个碳原子的如下文所定义的烷基。简化符号中的碳原子总数不包括可能存在于所述基团的取代基中的碳。
在本文中，取代基中定义的数值范围如0至4、1-4、1至3等表明该范围内的整数，如1-6为1、2、3、4、5、6。
除前述以外，当用于本申请的说明书及权利要求书中时，除非另外特别指明，否则以下术语具有如下所示的含义。
术语“包括”为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
术语“被取代的”是指特定原子上的任意一个或多个氢原子被取代基取代，只要特定原子的价态是正常的并且取代后的化合物是稳定的。
一般而言，术语“取代的”表示所给结构中的一个或多个氢原子被具体取代基所取代。进一步地，当该基团被1个以上所述取代基取代时，所述取代基之间是相互独立，即，所述的1个以上的取代基可以是互不相同的，也可以是相同的。除非其他方面表明，一个取代基团可以在被取代基团的各个可取代的位置进行取代。当所给出的结构式中不只一个位置能被选自具体基团的一个或多个取代基所取代，那么取代基可以相同或不同地在各个位置取代。当一个取代基团及被取代基团均为环状结构时，所述取代的可以是取代基团通过单键与被取代基团连接，或者，取代基团通过并环与被取代基团连接。
在本说明书的各部分，本发明公开化合物的取代基按照基团种类或范围公开。特别指出，本发明包括这些基团种类和范围的各个成员的每一个独立的次级组合。术语“Cx-Cy烷基"是指含有x至y个碳原子的直链或支链饱和烃。例如，术语“C1～C6烷基”或“C1-6烷基”特别指独立公开的甲基、乙基、C3烷基、C4烷基、C5烷基和C6烷基；“C1-4烷基”特指独立公开的甲基、乙基、C3烷基(即丙基，包括正丙基和异丙基)、C4烷基(即丁基，包括正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)。
本文所用术语“部分”、“结构部分”、“化学部分”、“基团”、“化学基团”是指分子中的特定片段或官能团。化学部分通常被认为是嵌入或附加到分子上的化学实体。
当所列举的取代基中没有指明其通过哪一个原子连接到化学结构通式(包括但未具体提及的化合物)中时，这种取代基可以通过其任何原子相键合。取代基和/或其变体的组合只有在这样的组合会产生稳定的化合物的情况下才是被允许的。
当任意变量(例如Rz)在化合物的定义中多次出现时，该变量每一位置出现的定义与其余位置出现的定义无关，它们的含义互相独立、互不影响。因此，若某基团被1个、2个或3个Rz基团取代，也就是说，该基团可能会被最多3个Rz取代，该位置Rz的定义与其余位置Rz的定义是互相独立的。另外，取代基及/或变量的组合只有在该组合产生稳定的化合物时才被允许。
当所列举的基团中没有明确指明其具有取代基时，这种基团仅指未被取代。例如当“C1-C4烷基”前没有“取代或未取代的”的限定时，仅指“C1-C4烷基”本身或“未取代的C1-C4烷基”。
在本发明的各部分，描述了连接取代基。当该结构清楚地需要连接基团时，针对该基团所列举的马库什变量应理解为连接基团。例如，如果该结构需要连接基团并且针对该变量的马库什基团定义列举了“烷基”，则应该理解，该“烷基”代表连接的亚烷基基团。
在一些具体的结构中，当烷基基团清楚地表示为连接基团时，则该烷基基团代表连接的亚烷基基团，例如，基团“卤代-C1-C6烷基”中的C1-C6烷基应当理解为C1-C6亚烷基。
术语“卤素”是指氟、氯、溴或碘，尤其指F或Cl。
术语“醚”是指醇或酚的羟基中的氢被烃基(包括烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基)或芳烃基(包括芳基或杂芳基)取代的产物。
在本申请中，作为基团或是其它基团的一部分(例如用在卤代烷基、氘代烷基等基团中)，术语“烷基”是指包括具有指定碳原子数目的支链和直链的饱和脂族烃基，仅由碳原子和氢原子组成，且通过单键与分子的其余部分连接。例如具有1至30个(优选1至20个，更优选1至10个，更优选1至6个)碳原子；其中，丙基为C3烷基(包括同分异构体，例如正丙基或异丙基)；丁基为C4烷基(包括同分异构体，例如正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基)；戊基为C5烷基(包括同分异构体，例如正戊基、1-甲基-丁基、1-乙基-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、异戊基、叔戊基或新戊基)；己基为C6烷基(包括同分异构体，例如正己基、1-乙基-2-甲基丙基、1，1，2-三甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、2，3-二甲基丁基)。例如包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、正辛基、壬基和癸基等其类似烷基。
在本申请中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“亚烷基”表示从饱和的直链或支链烃基中去掉两个氢原子所得到的饱和的二价烃基基团；即烷基中的一个氢被取代，烷基的定义如上所述。亚烷基基团的实例包括亚甲基(-CH2-)，亚乙基{包括-CH2CH2-或-CH(CH3)-}，亚异丙基{包括-CH(CH3)CH2-或-C(CH3)2-}等等。
在本申请中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“烯基”是指具有指定碳原子数目的、包括至少一个双键的直链或支链的烃链基，仅由碳原子和氢原子组成、且通过单键与分子的其余部分连接。例如具有2至30个(优选2至20个，更优选2至10个，最优选2至6个)碳原子，例如包括但不限于乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、仲丁烯基、叔丁烯基、正戊烯基、2-甲基丁烯基、2,2-二甲基丙烯基、正己烯基、庚烯基、2-甲基己烯基、3-甲基己烯基、辛烯基、壬烯基和癸烯基等。
在本申请中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“炔基”是指具有指定碳原子数目的、包括至少一个三键的直链或支链的烃链基，仅由碳原子和氢原子组成，且通过单键与分子的其余部分连接。例如具有2至30个(优选2至20个，更优选2至10个，最优选2至8个)碳原子；例如包括但不限于乙炔基、正丙炔基、异丙炔基、正丁炔基、异丁炔基、仲丁炔基、叔丁炔基、正戊炔基、2-甲基丁炔基、2,2-二甲基丙炔基、正己炔基、庚炔基、2-甲基己炔基、3-甲基己炔基、辛炔基、壬炔基和癸炔基等。
在本申请中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“环烷基”意指具有指定碳原子数目的、饱和的单环或多环(例如双环、三环或更多环的桥环、并环(稠环)或螺环体系)的碳环取代基，且其可经由任何适宜的碳原子通过单键与分子的其余部分连接。如具有3至30个碳原子的3-30元环烷基，优选具有3至20个碳原子的3-20元环烷基，更优选具有3至10个碳原子的3-10元环烷基，最优选具有3至6个碳原子的3-6元环烷基。在某一方案中，典型的单环环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或金刚烷基。就本发明的目的而言，“环烷基”还可以与本文所定义的芳基或杂芳基稠合，条件是环烷基经由环烷基环上的原子通过单键与分子的其余部分连接。
在本申请中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“环烯基”意指具有指定碳原子数目的、具有至少一个双键(如碳碳双键)的单环或多环(例如双环、三环或更多环的桥环、并环(稠环)或螺环体系)的环烃基，且其可经由任何适宜的碳原子通过单键与分子的其余部分连接。如具有3至30个碳原子，优选具有3至20个碳原子，更优选具有3至10个碳原子。就本发明的目的而言，“环烯基”还可以与本文所定义的芳基或杂芳基稠合，条件是环烯基经由环烯基环上的原子通过单键与分子的其余部分连接。
在本申请中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“杂环烷基”是指具有至少含有一个碳原子和指定数目的杂原子或杂原子团组成的稳定的饱和的单环或多环(例如双环、三环或更多环的桥环、并环(稠环)或螺环体系)的杂环烃基，且其可经由任何适宜的碳原子或杂原子通过单键与分子的其余部分连接。例如由2至29个碳原子(优选2至19元，更优选2至9元，最优选2至6元)以及1至6个选自N、O、S、S(＝O)和S(＝O)2的杂原子或杂原子基团组成的稳定的3至30元(优选3至20元，更优选3至10元，最优选3至7元)的饱和的杂环烃基，优选含有1个、2个、3个或4个独立选自N、O、S、S(＝O)和S(＝O)2的杂原子或杂原子基团的4-10元饱和的单环或多环(例如双环、三环或更多环的桥环、并环(稠环)或螺环体系)的杂环烃基。杂环烷基二环的环系统可以在一个或两个环中包括一个或多个杂原子；并且是饱和的。就本发明的目的而言，“杂环烷基”还可以与本文所定义的芳基或杂芳基稠合，条件是杂环烷基经由杂环烷基环上的原子通过单键与分子的其余部分连接。
在本申请中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“杂环烯基”是指具有至少含有一个碳碳双键和指定数目的杂原子或杂原子团组成的稳定的不饱和非芳香性的单环或多环(例如双环、三环或更多环的桥环、并环(稠环)或螺环体系)的杂环烯基，且其可经由任何适宜的碳原子或杂原子通过单键与分子的其余部分连接。例如具有由2至29个碳原子(优选2至19元，更优选2至9元，最优选2至6元)以及1至6个选自N、O、S、S(＝O)和S(＝O)2的杂原子或杂原子基团组成的稳定的3至30元(优选3至20元，更优选3至10元，最优选3至7元)的不饱和非芳香性的杂环烯基，优选含有1个、2个、3个或4个独立选自N、O、S、S(＝O)和S(＝O)2的杂原子或杂原子基团的4-10元不饱和非芳香性的单环或多环(例如双环、三环或更多环的桥环、并环(稠环)或螺环体系)的杂环烯基。杂环烯基二环的环系统可以在一个或两个环中包括一个或多个杂原子；并且至少含一个烯键。就本发明的目的而言，“杂环烯基”还可以与本文所定义的芳基或杂芳基稠合，条件是杂环烯基经由杂环烯基环上的原子通过单键与分子的其余部分连接。
在本申请中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“芳基”意指具有指定碳原子数目的、满足4n+2规则的共轭烃环体系基团。例如具有6至30个碳原子(优选具有6至20个碳原子，更优选具有6至10个碳原子)的满足4n+2规则的共轭烃环体系基团。就本发明的目的而言，芳基可以为单环、双环、三环或更多环的环体系，还可以与本文所定义的环烷基、环烯基、杂环烷基或杂环烯基稠合，条件是芳基经由芳香环上的原子通过单键与分子的其余部分连接。芳基的实例包括但不限于苯基、萘基、蒽基、菲基或芴基。
在本申请中，作为基团或是其它基团的一部分，术语“杂芳基”意指环内具有指定碳原子数目的和指定数目的杂原子组成的稳定的满足4n+2规则的共轭杂环体系基团。例如具有1至29个碳原子(优选具有1至19个碳原子，更优选具有1至9个碳原子)和1至6个选自氮、氧和硫的杂原子的5至30元(优选5至20元，更优选510元)共轭环系基团。除非本说明书中另外特别指明，否则杂芳基可为单环、双环、三环或更多环的环体系，还可以与上文所定义的环烷基、环烯基、杂环烷基或杂环烯基稠合，条件是杂芳基经由芳香环上的原子通过单键与分子的其余部分连接。杂芳基的实例包括但不限于噻吩基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噁唑基、二唑基、噁二唑基、异噁唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吲哚基、呋喃基、吡咯基、三唑基、四唑基、三嗪基、吲嗪基、异唑基、噻二唑基、异吲哚基、吲唑基、异吲唑基、嘌呤基、喹啉基、异喹啉基、二氮萘基、萘啶基、喹噁啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、菲啶基、菲咯啉基、吖啶基、吩嗪基、异噻唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并噻吩基、噁三唑基、噌啉基、喹唑啉基、邻二氮杂菲基、异噁唑基、吩噁嗪基、吩噻嗪基或苯并恶唑基。
应该理解，在本发明中使用的单数形式，如“一种”，包括复数指代，除非另有规定。
术语“一种(个)或多种(个)”或“一种(个)或两种(个)以上”是指即1、2、3、4、5、6、7、8、9或更多。
除非另有说明，本发明采用质谱、元素分析的传统方法，各步骤和条件可参照本领域常规的操作步骤和条件。
除非另有指明，本发明采用分析化学、有机合成化学和光学的标准命名及标准实验室步骤和技术。在某些情况下，标准技术被用于化学合成、化学分析、发光器件性能检测。
另外，需要说明的是，除非以其他方式明确指出，在本发明中所采用的描述方式“…独立地为”应做广义理解，是指所描述的各个个体之间是相互独立的，可以独立地为相同或不同的具体基团。更详细地，描述方式“…独立地为”既可以是指在不同基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响；也可以表示在相同的基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。
本领域技术人员可以理解，根据本领域中使用的惯例，本申请描述基团的结构式中所使用的
及
是指，相应的基团R通过该位点与化合物中的其它片段、基团进行连接。
除非另有规定，本文使用的所有技术术语和科学术语具有要求保护主题所属领域的标准含义。倘若对于某术语存在多个定义，则以本文定义为准。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：1.本发明提供了一种高效、通用性广的合成2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物及三氟乙烯基烷基醚类化合物的新方法，通过本发明的方法可方便地将各种醇转化为2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物并进一步转化为三氟乙烯基烷基醚类化合物，且本发明的方法底物官能团兼容性好，对底物的其他官能团影响小，可进一步扩大底物范围，提高收率，降低成本。
2.本方法反应条件温和，操作安全，反应速度快，产率高，且无需使用易爆炸物质，非常适合工业化生产，制得的产物在生物医药、农药和材料科学等方面具有极大的应用潜力。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明中，室温指环境温度，为10℃-35℃。
在进行实验探究之前，首先对于为什么酚类底物在碱的作用下可以很好地与BrCF2CF2Br发生反应生成2-溴-1,1,2,2-四氟乙基芳基醚，但是醇与BrCF2CF2Br反应比较困难进行了探究。
1982年Wakselman和Rico报道了首例苯硫酚和苯酚的钾盐可以和BrCF2CF2Br反应生成相应的2-溴-1，1，2，2-四氟乙基芳基(硫)醚，其中特别提到了苯酚钾盐不能自发地与BrCF2CF2Br反应，需要借助少量硫醇来引发反应(J.Fluorine Chem.1982，20，759)。
ArXK+BrCF2CF2Br→ArXCF2CF2Br
X＝O，S
作者对此提出了如下离子型链反应机理：对于苯酚钾盐为什么需要引发剂才能反应，作者认为是因为苯酚负离子相比于苯硫酚负离子来说太“硬”了，在反应的引发阶段不能顺利进攻BrCF2CF2Br，致使反应不能自发进行。
Initiation：RS-+BrCF2CF2Br→RSBr+-CF2CF2Br
propagation：-CF2CF2Br→CF2＝CF2+Br-
ArX-+CF2＝CF2→ArXCF2CF2-
ArXCF2CF2 -+BrCF2CF2Br→ArXCF2CF2Br+-CF2CF2Br
termination：ArXCF2CF2 -+″H″[solvent]→ArXCF2CF2H
随后，1984年蒋锡夔等人对Wakselman和Rico的结论进行了纠正，发现苯酚钾盐可以自发地与BrCF2CF2Br发生反应生成2-溴-1，1，2，2-四氟乙基芳基醚，另外反应还可以拓展到更多的二溴全氟烷基上(Tetrahedron Lett.1984，25，4937)。作者报道了这一反应可以在多种溶剂中进行，只要将钾盐和BrCF2CF2Br仔细纯化和干燥，不需要引发剂就可以得到比之前更高的产率。他们同样地提出了阴离子链反应机理，认为苯酚氧负离子可以通过亲核进攻BrCF2CF2Br中的溴原子来引发反应，如下所示：
Initiation：Aro-+BrCF2CF2Br→ArOBr+-CF2CF2Br
propagation：-CF2CF2Br→CF2＝CF2+Br-
ArO-+CF2＝CF2→ArOCF2CF2 -
到了2007年，Li等人进一步揭示了苯酚与BrCF2CF2Br反应的实验细节(Tetrahedron Lett.2007，48，7516)，在前人的基础上，对反应条件作了进一步优化，用碳酸铯作碱实现了苯酚与BrCF2CF2Br反应高效制备2-溴-1，1，2，2-四氟乙基芳基醚。之前需要将原料仔细纯化，特别是苯酚钾盐需要干燥，不然反应产率会显著下降。由于苯酚钾盐容易吸水，作者采取了原位制备苯酚钾盐的方式，通过对碱的筛选发现了碳酸铯能够明显地缩短反应时间和提高产率。最后作者同样提出了阴离子链反应机理，另外也认为包含单电子转移的SRN1机理也不能完全排除。
综上所述，可以发现，苯酚之所以在碱的作用下可以很好地与BrCF2CF2Br发生反应生成2-溴-1，1，2，2-四氟乙基芳基醚，就是因为苯酚氧负离子能够顺利引发反应。而对于醇来说，醇氧负离子较难亲核进攻BrCF2CF2Br中的溴原子，不能顺利引发反应，致使醇与BrCF2CF2Br反应特别困难。为了解决醇与BrCF2CF2Br的反应难点，我方进行了探索；尝试了在体系中加入各种引发剂来促进该反应。
实施例1
首先尝试了通入催化量的四氟乙烯(12.5mol％)来促进该反应，可以以34％的产率得到Ph(CH2)4OCF2CF2Br。与没有添加剂时的反应相比，Ph(CH2)4OCF2CF2Br的确实得到提高。
氮气保护下，称取
(2mmol,1.0equiv)于25-mL封管中，加入无水DMF(5mL)后，慢慢加入NaH(101mg,95％纯度,4.0mmol,2.0equiv),室温下搅拌6小时后加入1,2-二溴四氟乙烷(1.04g,4.0mmol,2.0equiv)，搅拌5～10分钟后，-78℃下通入四氟乙烯(0.25mmol)，密封后升温至60℃反应12小时,加入乙酸乙酯稀释，以三氟甲苯作内标，用氟谱检测产率为34％。
实施例2-37从醇合成2-溴-1,1,2,2-四氟乙基醚的典型操作
氮气保护下，称取醇(0.5mmol,1.0equiv)与锌粉(3.3mg,0.05mmol,0.1equiv)于25mL封管中，加入无水DMF(5mL)后，慢慢加入NaH(25.2mg,95％纯度,1.0mmol,2.0equiv),室温下搅拌4小时后加入1,2-二溴四氟乙烷(389.7mg,1.5mmol,3.0equiv)，搅拌5～10分钟后，-5～0℃下搅拌反应6小时,恢复至室温后，室温下继续反应12小时，加入乙酸乙酯稀释，加入饱和氯化铵水溶液淬灭，加水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶拌样，以石油醚为洗脱剂快速柱层析分离，最终得到目标产物。
a反应条件：在DMF(5mL)中，ROH(0.5mmol，1.0当量)BrCF2CF2Br(1.5mmol，3.0当量)、NaH(1.0mmol，2.0当量)和Zn(0.05mmol，0.1当量)。分离收率。b括号中的产率由19F NMR测定，PhCF3作为内标物。
可见，无论是一级醇、二级醇，还是三级醇都可以与BrCF2CF2Br发生反应生成相应的溴四氟乙基烷基醚，产率中等到良好。对于一级醇来说，链长一点的醇反应产率相对较高，其中苄醇的产率偏低，但是富电子的苄醇产率更高一点。对于二级醇和三级醇来说，它们整体的产率要高于一级醇，不管是直链上的还是环上的二级醇和三级醇，都能很好的发生反应，并且给出良好的产率。
实施例2
实施例2制备得到的具体化合物为
底物为醇，得无色油状液体132.3mg，产率83％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29(dd,J＝8.7,7.4Hz,2H),6.97(t,J＝7.4Hz,1H),6.91(dd,J＝8.7,1.0Hz,2H),4.34(dd,J＝5.8,4.0Hz,2H),4.21(dd,J＝5.7,4.0Hz,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-67.7(t,J＝4.8Hz,2F),-89.1(t,J＝4.8Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.4,129.7,121.6,117.0(tt,J＝272.0,31.8Hz),114.9,113.8(tt,J＝312.4,45.5Hz),65.7,64.2(t,J＝5.1Hz).MS(EI,m/z,％):316(M+,95.67),318(M++2,100),94(98.9),77(83.26),107(69.12),181(60.58).HRMS(EI):m/z Calcd.for C10H9O2BrF4(M)315.9722,found 315.9717.
实施例3
实施例3制备得到的具体化合物为
底物为醇，得无色油状液体53.0mg，产率30％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.01(d,J＝8.3Hz,1H),7.88(d,J＝8.5Hz,1H),7.79(d,J＝7.9Hz,1H),7.60–7.47(m,2H),7.46–7.37(m,2H),4.34(t,J＝7.5Hz,2H),3.51(t,J＝7.5Hz,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-67.7(t,J＝5.0Hz,2F),-89.0(t,J＝5.0Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ134.1,132.5,132.0,129.1,128.0,127.4,126.5,125.9,125.7,123.3,117.0(tt,J＝271.5,31.7Hz),114.0(tt,J＝312.4,46.0Hz),65.7(t,J＝4.9Hz),32.7.MS(DART,m/z):351.0(M+H+).HRMS(DART):m/z Calcd.for C14H12OBrF4 +(M+H+)351.0002,found 350.9998.
实施例4
实施例4制备得到的具体化合物为
底物为醇，得无色油状液体113.1mg，产率57％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.42(d,J＝8.3Hz,2H),7.07(d,J＝8.3Hz,2H),4.01(t,J＝6.2Hz,2H),2.70(t,J＝7.5Hz,2H),2.08–1.92(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-67.7(t,J＝5.0Hz,2F),-89.2(t,J＝5.0Hz,2F).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ139.7,131.7,130.4,120.1,117.0(tt,J＝270.7,31.4Hz),114.0(tt,J＝312.3,45.9Hz),64.6(t,J＝5.0Hz),31.1,30.4.MS(EI,m/z,％):392(M+,12.04),394(M++2,24.21),396(M++4,11.45),91(100),171(97.01),169(95.76),117(36.63).HRMS(EI):m/z Calcd.for C11H10OBr2F4(M)391.9035,found 391.9036.
实施例5
实施例5制备得到的具体化合物为
底物为醇，得无色油状液体118.5mg，产率72％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30(t,J＝7.5Hz,2H),7.20(t,J＝8.0Hz,3H),4.14–3.96(m,2H),2.76–2.57(m,2H),1.84–1.67(m,4H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-67.7(t,J＝5.0Hz,2F),-89.2(t,J＝5.0Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.0,128.56,128.54,126.1,119.7(tt,J＝270.8,31.4Hz),114.1(tt,J＝312.2,46.1Hz),65.8(t,J＝5.0Hz),35.4,28.5,27.4.MS(DART,m/z):328.0(M+).HRMS(DART):m/z Calcd.for C12H13OBrF4(M)328.0080,found 328.0077.
实施例6
实施例6制备得到的具体化合物为
底物为醇，得无色油状液体102.9mg，产率65％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29(t,J＝7.5Hz,2H),7.19(t,J＝6.8Hz,3H),4.02(t,J＝6.5Hz,2H),2.70–2.58(m,2H),1.81–1.61(m,4H),1.52–1.40(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-67.7(t,J＝5.0Hz,2F),-89.2(t,J＝5.0Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ142.4,128.53,128.47,125.9,117.0(tt,J＝270.6,31.5Hz),114.1(tt,J＝312.4,46.2Hz),65.9(t,J＝5.0Hz),35.9,31.0,28.9,25.3.MS(EI,m/z,％):342(M+,14.91),344(M++2,14.5),91(100),92(38.68).HRMS(EI):m/z Calcd.forC13H15OBrF4 342.0242(M),found 342.0247.
实施例7
实施例7制备得到的具体化合物为
底物为醇，得无色油状液体132.6mg，产率74％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.10(d,J＝8.6Hz,2H),6.84(d,J＝8.6Hz,2H),4.08–3.98(m,2H),3.09(s,3H),2.67–2.55(m,2H),1.81–1.64(m,4H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-67.7(t,J＝5.1Hz,2F),-89.2(t,J＝5.1Hz,2F).
实施例8
实施例8制备得到的具体化合物为
底物为醇，得白色固体100.3mg，产率52％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89–7.81(m,2H),7.77–7.68(m,2H),4.11(t,J＝6.2Hz,2H),3.84(t,J＝6.9Hz,2H),2.13(p,J＝6.5Hz,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-67.9(t,J＝5.0Hz,2F),-89.6(t,J＝5.0Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ168.3,134.2,132.2,123.4,116.8(tt,J＝271.7,31.8Hz),113.7(tt,J＝312.4,45.5Hz),63.7(t,J＝5.3Hz),34.9,28.1.MS(ESI,m/z):384.0(M+H+),406.0(M+Na+).HRMS(ESI):m/z Calcd.for C13H11O3BrF4N+(M+H+)383.9853,found 383.9846.
实施例9
实施例9制备得到的具体化合物为
底物为醇，得无色油状液体82.1mg，产率41％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65(d,J＝7.6Hz,1H),7.56(s,1H),7.34(t,J＝7.9Hz,1H),7.09(dd,J＝8.2,1.4Hz,1H),4.37(q,J＝7.1Hz,2H),4.26(t,J＝6.1Hz,2H),4.13(t,J＝5.9Hz,2H),2.20(p,J＝5.9Hz,2H),1.39(t,J＝7.1Hz,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-67.8(t,J＝4.9Hz,2F),-89.4(t,J＝4.9Hz,2F).
实施例10
实施例10制备得到的具体化合物为
底物为醇，得无色油状液体69.2mg，产率44％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.52(d,J＝4.8Hz,2H),7.14(d,J＝4.9Hz,2H),4.02(t,J＝6.0Hz,2H),2.75(t,J＝7.6Hz,2H),2.10–1.96(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-67.8(t,J＝4.9Hz,2F),-89.4(t,J＝4.9Hz,2F).MS(ESI,m/z):316.0(M+H+).HRMS(ESI):m/z Calcd.for C13H11O3F3N+(M+H+)315.9955,found315.9958.
实施例11
实施例11制备得到的具体化合物为
底物为醇，得无色油状液体119.6mg，产率73％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30(t,J＝7.4Hz,1H),7.21(t,J＝7.3Hz,2H),4.60–4.46(m,1H),2.73(dtd,J＝23.4,14.2,6.1Hz,1H),2.09–1.79(m,1H),1.39(d,J＝6.2Hz,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-67.7(t,J＝5.1Hz,2F),-85.7–-86.7(m,2F).
实施例12
实施例12制备得到的具体化合物为
底物为醇，得无色油状液体152.3mg，产率88％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.96–6.83(m,4H),4.46(m,1H),4.37–4.25(m,2H),4.17(ddd,J＝17.8,11.0,6.3Hz,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-67.9(t,J＝4.8Hz,2F),-89.6(dt,J＝9.6,4.9Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ143.0,142.6,122.1,122.0,117.6,117.5,116.8(tt,J＝273.0,32.0Hz),113.5(tt,J＝311.9,44.9Hz),70.4,64.6,63.4(t,J＝4.9Hz).
实施例13
实施例13制备得到的具体化合物为
底物为醇，得无色油状液体159.2mg，产率76％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36(q,J＝8.4Hz,4H),4.70(tt,J＝6.8,3.6Hz,1H),3.98–3.20(m,4H),2.18–1.60(m,4H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-68.0(t,J＝5.1Hz,2F),-87.1(t,J＝5.1Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.5,136.1,134.0,128.9,128.5,117.0(tt,J＝272.2,31.6Hz),113.9(tt,J＝312.7,46.1Hz),72.6(t,J＝3.9Hz),44.1,31.8.MS(ESI,m/z):418.0(M+H+).HRMS(ESI):m/zCalcd.for C14H14O2NBrClF4 +(M+H+)417.9827,found 417.9829.
实施例14
实施例14制备得到的具体化合物为
底物为醇，得白色固体170.8mg，产率81％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝8.2Hz,2H),7.61(t,J＝7.2Hz,1H),7.54(t,J＝7.5Hz,2H),4.54–4.45(m,1H),3.23–3.03(m,4H),2.09–1.81(m,4H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-68.1(t,J＝5.0Hz,2F),-87.3(t,J＝4.9Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ136.2,133.1,129.2,127.7,116.9(tt,J＝271.4,31.7Hz),113.8(tt,J＝312.8,45.9Hz),71.7(t,J＝4.0Hz),42.6,31.1.MS(ESI,m/z):420.0(M+H+).HRMS(ESI):m/z Calcd.for C13H15O3NBrF4S+(M+H+)419.9887,found419.9889.
实施例15
实施例15制备得到的具体化合物为
底物为醇，得亮黄色油状液体166.8mg，产率81％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.72(d,J＝8.1Hz,2H),7.50(d,J＝8.1Hz,2H),4.77–4.68(m,1H),3.86(s,2H),3.55(s,1H),3.34(s,1H),2.13–1.62(m,4H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-68.0(t,J＝5.0Hz,2F),-87.2(t,J＝5.1Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ168.5,140.1,132.7,127.7,118.1,117.1(tt,J＝271.9,31.6Hz),113.9,113.8(tt,J＝312.6,45.7Hz),72.3(t,J＝4.0Hz),43.9,31.3.HRMS(EI):m/zCalcd.for C15H13O2N2BrF4(M)408.0097,found 408.0095.
实施例16
实施例16制备得到的具体化合物为
底物为醇，得无色油状液体109.7mg，产率66％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1H NMR(400MHz,cdcl3)δ2.21(s,3H),2.08(d,J＝2.3Hz,6H),1.66(t,J＝2.9Hz,6H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-67.9(t,J＝4.9Hz,2F),-78.9(t,J＝4.8Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ117.8(tt,J＝274.1,31.0Hz),114.8(tt,J＝313.4,48.0Hz),85.3,43.1,35.9,31.3.HRMS(EI):m/z Calcd.for C12H15OBrF4(M)330.0242,found330.0241.
实施例17
实施例17制备得到的具体化合物为
底物为醇，得白色固体138.7mg，产率70％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝4.6Hz,1H),7.68(d,J＝3.4Hz,1H),7.26–7.22(m,1H),4.95–4.86(m,1H),4.21(dd,J＝10.3,6.7Hz,2H),3.91(dd,J＝10.2,4.9Hz,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-68.5(t,J＝4.8Hz,2F),-88.6(t,J＝4.7Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ134.3,133.6,128.1,116.4(tt,J＝274.3,32.3Hz),113.0(tt,J＝312.1,44.4Hz),63.1(t,J＝5.5Hz),57.9.HRMS(EI):m/z Calcd.for C9H8O3NBrF4S2(M)396.9065,found 396.9065.
实施例18
实施例18制备得到的具体化合物为
底物为醇，得无色油状液体132.7mg，产率59％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45(d,J＝7.4Hz,2H),7.37(t,J＝7.4Hz,2H),7.30(t,J＝7.2Hz,1H),6.82(d,J＝8.1Hz,1H),6.74(d,J＝1.8Hz,1H),6.67(dd,J＝8.1,1.8Hz,1H),5.14(s,2H),4.02(t,J＝6.2Hz,2H),3.89(s,3H),2.69(t,J＝7.4Hz,2H),2.05–1.96(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-67.7(t,J＝5.1Hz,2F),-89.1(t,J＝5.1Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.8,146.8,137.5,133.9,128.6,127.9,127.4,120.5,117.0(tt,J＝270.9,31.6Hz),114.5,114.0(tt,J＝312.4,46.3Hz),112.6,71.4,64.8(t,J＝5.0Hz),56.1,31.2,30.6.HRMS(EI):m/z Calcd.forC19H19O3BrF4(M)450.0454,found 450.0451.
实施例19
实施例19制备得到的具体化合物为
底物为醇，得无色油状液体165.1mg，产率70％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79(d,J＝8.8Hz,2H),7.71(d,J＝8.5Hz,2H),7.45(d,J＝8.5Hz,2H),6.97(d,J＝8.8Hz,2H),4.27(t,J＝6.0Hz,2H),4.17(t,J＝5.9Hz,2H),2.23(p,J＝6.0Hz,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-67.8(t,J＝5.0Hz,2F),-89.4(t,J＝5.0Hz,2F).
实施例20
实施例20制备得到的具体化合物为
底物为醇，得无色油状液体141.2mg，产率63％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.70(d,J＝8.1Hz,1H),7.37–7.23(m,4H),7.19(t,J＝7.6Hz,3H),7.10–7.04(m,1H),5.40(s,2H),4.69–4.62(m,2H),4.48–4.41(m,2H).19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-67.7(t,J＝4.9Hz,2F),-88.9(t,J＝4.9Hz,2F).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ155.4,141.8,137.5,128.8,127.7,127.1,120.2,119.5,117.0(tt,J＝271.7,31.8Hz),113.8(tt,J＝312.2,45.6Hz),113.0,109.0,66.3,64.1(t,J＝5.0Hz),52.5.MS(ESI,m/z):447.0(M+H+).HRMS(ESI):m/z Calcd.forC18H16O2N2BrF4 +(M+H+)447.0326,found 447.0328.
实施例21
实施例21制备得到的具体化合物为
底物为醇，得无色油状液体132.2mg，产率80％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36–7.27(m,2H),7.04–6.96(m,1H),6.96–6.85(m,2H),4.91–4.77(m,1H),4.09(ddd,J＝8.5,5.9,2.5Hz,1H),4.03–3.94(m,1H),1.49(dd,J＝6.3,3.2Hz,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-67.8(t,J＝4.8Hz,2F),-86.2–-87.2(m,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.5,129.7,121.5,117.1(t,J＝272.0,31.6Hz),114.9,114.0(tt,J＝312.5,46.0Hz),72.7(t,J＝3.8Hz),70.3,18.2.HRMS(EI):m/z Calcd.for C10H9O2BrF4(M)329.9879,found 329.9869.
实施例22
实施例22制备得到的具体化合物为
底物为醇，得黄色油状液体134.8mg，产率64％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.15(s,2H),4.24(t,J＝6.1Hz,2H),4.04(t,J＝5.9Hz,2H),3.83(s,6H),3.78(s,3H),2.17(p,J＝5.9Hz,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-67.7(t,J＝4.8Hz,2F),-89.3(t,J＝4.9Hz,2F).
实施例23
实施例23制备得到的具体化合物为
底物为醇，得黄色固体219.7mg，产率88％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.55(d,J＝8.5Hz,1H),8.44(d,J＝8.6Hz,1H),8.21(d,J＝7.3Hz,1H),7.53(dt,J＝8.6,8.1Hz,2H),7.18(d,J＝7.5Hz,1H),4.95(s,1H),3.70(dd,J＝11.7,4.9Hz,1H),3.66–3.58(m,1H),3.55(d,J＝11.7Hz,1H),3.47(dd,J＝17.0,8.7Hz,1H),2.87(s,6H),2.21–2.07(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-68.4(t,J＝5.0Hz,2F),-87.6(t,J＝5.0Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ151.8,133.7,130.8,130.6,130.2,129.8,128.3,123.3,119.6,116.7(tt,J＝272.9,31.8Hz),115.4,113.4(tt,J＝312.5,44.8Hz),75.8(t,J＝4.5Hz),53.2,45.53,45.49,32.6.
实施例24
实施例24制备得到的具体化合物为
底物为醇，得白色固体146.4mg，产率66％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(d,J＝8.4Hz,2H),7.49(d,J＝8.4Hz,2H),4.91(d,J＝2.5Hz,1H),3.60(dd,J＝12.3,4.6Hz,1H),3.56–3.48(m,1H),3.41(d,J＝12.3Hz,1H),3.25(q,J＝8.8Hz,1H),2.17–2.04(m,2H).19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-68.5(t,J＝4.9Hz,2F),-87.1–-88.0(m,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ139.7,135.0,129.6,129.0,116.6(tt,J＝273.3,32.1Hz),113.3(tt,J＝312.4,44.9Hz),75.6(t,J＝4.5Hz),53.8,45.9,32.4.MS(ESI,m/z):461.9(M+Na+).HRMS(ESI):m/zCalcd.for C12H11O3NBrClF4NaS+(M+Na+)461.9160,found 461.9166.
实施例25
实施例25制备得到的具体化合物为
底物为醇，得无色油状液体116.1mg，产率70％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(dd,J＝8.4,5.5Hz,2H),6.99(t,J＝8.7Hz,2H),4.66(h,J＝6.3Hz,1H),2.94(dd,J＝14.0,6.7Hz,1H),2.85(dd,J＝14.0,5.9Hz,1H),1.34(d,J＝6.3Hz,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-67.8(t,J＝5.1Hz,2F),-86.7(qt,J＝138.9,5.0Hz,2F),-116.2–-116.3(m,1F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.1(d,J＝244.6Hz),132.4(d,J＝3.4Hz),131.3(d,J＝8.0Hz),117.0(tt,J＝271.3,31.4Hz),115.4(d,J＝21.1Hz),114.1(tt,J＝312.2,46.3Hz),75.7,42.4,20.8.HRMS(EI):m/z Calcd.for C11H10OBrF5(M)331.9835,found 331.9833.
实施例26
实施例26制备得到的具体化合物为
底物为醇，得无色油状液体59.3mg，产率32％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40(s,1H),7.24–7.16(m,2H),4.23(t,J＝6.7Hz,2H),3.13(t,J＝6.7Hz,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-67.8(t,J＝5.0Hz,2F),-89.3(t,J＝5.0Hz,2F).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ134.9,133.8,133.1,132.4,129.6,127.4,116.9(tt,J＝271.9,31.6Hz),113.8(tt,J＝312.3,45.7Hz),64.3(t,J＝5.0Hz),32.9.MS(EI,m/z,％):368(M+,7.41),370(M++2,10.78),159(100),161(67.49),163(11.7).HRMS(EI):m/z Calcd.for C10H7OBrCl2F4(M)367.8993,found 367.8987.
实施例27
实施例27制备得到的具体化合物为
底物为醇，得无色油状液体51.4mg，产率30％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.56(d,J＝7.4Hz,1H),7.53(s,1H),7.49(d,J＝8.0Hz,1H),7.36–7.22(m,2H),4.30(t,J＝6.8Hz,2H),3.12(t,J＝6.8Hz,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-67.8(t,J＝5.0Hz,2F),-89.2(t,J＝5.0Hz,2F).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.4,142.4,127.8,124.7,122.7,119.4,117.0(tt,J＝271.6,31.7Hz),115.6,113.9(tt,J＝312.3,45.7Hz),111.8,64.8(t,J＝5Hz),23.8.MS(EI,m/z,％):340(M+,13.25),342(M++2,12.28),131(100),77(14.37),115(12.04).HRMS(EI):m/z Calcd.for C12H9O2BrF4(M)339.9722,found 339.9727.
实施例28
实施例28制备得到的具体化合物为
底物为醇，得淡黄色油状液体132.1mg，产率74％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(d,J＝8.9Hz,2H),6.95(d,J＝8.9Hz,2H),4.25(t,J＝6.0Hz,2H),4.13(t,J＝6.0Hz,2H),2.22(p,J＝6.0Hz,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-67.8(t,J＝4.9Hz,2F),-89.4(t,J＝4.9Hz,2F).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.0,134.1,119.2,116.9(tt,J＝271.6,31.7Hz),113.8(tt,J＝312.3,45.7Hz),104.4,63.9,62.2(t,J＝5.2Hz),28.8.MS(DART,m/z):356.0(M+H+).HRMS(DART):m/z Calcd.for C12H11O2BrF4N+(M+H+)355.9904,found 355.9900.
实施例29
实施例29制备得到的具体化合物为
底物为醇，得无色油状液体113.9mg，产率57％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.84(d,J＝8.1Hz,1H),6.77–6.67(m,2H),5.96(ddt,J＝16.8,10.1,6.7Hz,1H),5.15–5.01(m,2H),4.27(t,J＝6.1Hz,2H),4.11(t,J＝6.1Hz,2H),3.85(s,3H),3.34(d,J＝6.7Hz,2H),2.21(p,J＝6.1Hz,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-67.7(t,J＝5.0Hz,2F),-89.3(t,J＝5.0Hz,2F).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ149.9,146.6,137.7,133.8,120.7,116.9(tt,J＝271.4,31.6Hz),115.8,114.6,114.0(tt,J＝312.4,45.8Hz),112.7,65.4,62.8(t,J＝5.3Hz),56.0,39.9,29.2.MS(DART,m/z):401.0(M+H+).HRMS(DART):m/z Calcd.for C15H18O3BrF4 +(M+H+)401.0370,found 401.0366.
实施例30
实施例30制备得到的具体化合物为
底物为醇，得无色油状液体88.2mg，产率44％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.10(d,J＝8.6Hz,2H),6.82(d,J＝8.5Hz,2H),4.24(t,J＝6.2Hz,2H),4.05(t,J＝6.0Hz,2H),2.89–2.79(m,2H),2.78–2.68(m,2H),2.17(p,J＝6.1Hz,2H),2.13(s,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-67.7(t,J＝5.0Hz,2F),-89.3(t,J＝5.0Hz,2F).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ208.1,157.1,133.5,129.4,116.9(tt,J＝271.4,31.6Hz),114.6,113.9(tt,J＝312.4,45.9Hz),63.6,62.6(t,J＝5.3Hz),45.4,30.1,29.0,28.9.MS(EI,m/z,％):400(M+,3.61),402(M++2,3.51),61(100),45(94.31),70(92.71),73(45.34),88(42.06).HRMS(EI):m/z Calcd.forC15H17O3BrF4(M)400.0297,found 400.0293.
实施例31
实施例31制备得到的具体化合物为
底物为醇，得白色固体85.8mg，产率40％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(d,J＝8.6Hz,2H),6.86(d,J＝8.7Hz,2H),4.24(t,J＝6.1Hz,2H),4.06(t,J＝5.9Hz,2H),2.99(tt,J＝12.1,3.3Hz,1H),2.57–2.42(m,4H),2.28–2.10(m,4H),1.99–1.82(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-67.7(t,J＝5.0Hz,2F),-89.3(t,J＝5.0Hz,2F).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ211.3,157.4,137.4,127.7,116.9(tt,J＝271.4,31.6Hz),114.7,113.9(tt,J＝312.4,45.8Hz),63.6,62.7(t,J＝5.2Hz),42.0,41.5,34.3,29.1.MS(DART,m/z):427.1(M+H+).HRMS(DART):m/z Calcd.for C17H20O3BrF4 +(M+H+)427.0527,found 427.0523.
实施例32
实施例32制备得到的具体化合物为
底物为醇，得无色液体91.2mg，产率45％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(d,J＝8.9Hz,2H),6.91(d,J＝8.9Hz,2H),4.35(q,J＝7.1Hz,2H),4.25(t,J＝6.1Hz,2H),4.13(t,J＝6.0Hz,2H),2.21(p,J＝6.0Hz,2H),1.38(t,J＝7.1Hz,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-67.8(t,J＝5.0Hz,2F),-89.4(t,J＝5.0Hz,2F).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.4,162.4,131.7,123.4,116.9(tt,J＝271.6,31.5Hz),114.1,113.9(tt,J＝312.3,45.9Hz),63.7,62.4(t,J＝5.3Hz),60.8,28.9,14.4.MS(EI,m/z,％):402(M+,12.36),404(M++2,12.33),84(100),121(86.26),86(64.09),138(36.98).HRMS(EI):m/z Calcd.for C14H15O4BrF4(M)402.0090,found 402.0092.
实施例33
实施例33制备得到的具体化合物为
底物为醇，得氟谱产率54％。(以三氟甲苯作内标，δ-63.0ppm)。19F NMR(376MHz,DMF)δ-70.4(m,2F),-88.7(m,2F).
实施例34
实施例34制备得到的具体化合物为
底物为醇，得氟谱产率59％。(以三氟甲苯作内标，δ-63.0ppm)。19F NMR(376MHz,DMF)δ-70.3(m,2F),-89.4(m,2F).
实施例35
实施例35制备得到的具体化合物为
底物为醇，得氟谱产率91％。(以三氟甲苯作内标，δ-63.0ppm)。19F NMR(376MHz,DMF)δ-70.3(m,2F),-81.4(m,2F).
实施例36
实施例36制备得到的具体化合物为
底物为醇，得氟谱产率82％。(以三氟甲苯作内标，δ-63.0ppm)。19F NMR(376MHz,DMF)δ-70.1(m,2F),-80.7(m,2F).
实施例37
实施例37制备得到的具体化合物为
底物为醇，得氟谱产率84％。(以三氟甲苯作内标，δ-63.0ppm)。19F NMR(376MHz,DMF)δ-68.0(m,2F),-87.2(m,2F).
实施例38
实施例38制备得到的具体化合物为
底物为醇，得无色液体203.4mg，产率61％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.34(t,J＝6.1Hz,2H),3.76(t,J＝5.8Hz,2H),2.58(t,J＝6.7Hz,2H),2.23–2.04(m,11H),1.88–1.70(m,2H),1.63–1.18(m,18H),1.18–1.00(m,6H),0.90–0.80(m,12H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-67.7(t,J＝4.9Hz,2F),-89.3(t,J＝4.9Hz,2F).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.1,148.0,127.9,125.9,123.1,117.7,117.1(tt,J＝271.4,31.6),114.0(tt,J＝312.2,45.8Hz),75.0,67.9,62.8(t,J＝5.2Hz),40.2,39.6,37.8–37.4(4C),33.0,32.9,31.4,30.0,28.2,25.0,24.6,24.0,22.9,22.8,21.2,20.8,19.9–19.7(2C),12.7,11.93,11.86.MS(DART,m/z):667.3(M+H+).HRMS(DART):m/z Calcd.for C34H56O3BrF4 +(M+H+)667.3343,found667.3334.
实施例39
实施例39制备得到的具体化合物为
底物为醇，得白色固体66.0mg，产率33％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(d,J＝9.5Hz,1H),7.39(d,J＝8.5,1H),6.91–6.77(m,2H),6.29(d,J＝9.5Hz,1H),4.26(t,J＝6.0Hz,2H),4.14(t,J＝5.9Hz,2H),2.24(p,J＝5.9Hz,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-67.8(t,J＝4.9Hz,2F),-89.5(t,J＝5.0Hz,2F).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.0,161.9,155.8,143.9,129.0,116.8(tt,J＝271.7,31.8Hz),113.8(tt,J＝312.4,45.6Hz),113.13,113.05,112.9,101.5,64.2,62.3(t,J＝5.2Hz),28.7.MS(EI,m/z,％):398(M+,3.69),400(M++2,3.07),131(100),51(30.85),134(30.24),95(26.85).HRMS(EI):m/z Calcd.forC14H11O4BrF4(M)397.9777,found 397.9784.
实施例40
实施例40制备得到的具体化合物为
氮气保护下，称取叔丁醇钾(22.4mg,0.2mmol,1.0equiv)与锌粉(1.3mg,0.02mmol,0.1equiv)于25mL封管中，加入无水DMF(2mL)后，室温下搅拌5分钟，加入1,2-二溴四氟乙烷(156mg,0.6mmol,3.0equiv)，于-5～0℃下搅拌反应6小时,恢复至室温后，室温下继续反应12小时，以三氟苯作内标(δ-63.0ppm)，进行氟谱分析，目标产物的氟谱产率62％。19F NMR(376MHz,DMF)δ–70.4(m,2F),-81.6(m,2F)。
实施例41
实施例41制备得到的具体化合物为
氮气保护下，称取
(5mmol,1.0equiv)与锌粉(33mg,0.5mmol,0.1equiv)于250-mL封管中，加入无水DMF(50mL)后，慢慢加入NaH(252mg,95％纯度,10.0mmol,2.0equiv),室温下搅拌6小时后加入1,2-二溴四氟乙烷(3.897g,15.0mmol,3.0equiv)，搅拌5～10分钟后，-5～0℃下搅拌反应6小时,恢复至室温后，室温下继续反应12小时，加入乙酸乙酯稀释，加入饱和氯化铵水溶液淬灭，加水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶拌样，以石油醚为洗脱剂快速柱层析分离，最终得到无色油状液体1.30g，产率82％。
实施例42
实施例42制备得到的具体化合物为
氮气保护下，称取
(5mmol,1.0equiv)与锌粉(33mg,0.5mmol,0.1equiv)于250-mL封管中，加入无水DMF(50mL)后，慢慢加入NaH(252mg,95％纯度,10.0mmol,2.0equiv),室温下搅拌6小时后加入1,2-二溴四氟乙烷(3.897g,15.0mmol,3.0equiv)，搅拌5～10分钟后，-5～0℃下搅拌反应6小时,恢复至室温后，室温下继续反应12小时，加入乙酸乙酯稀释，加入饱和氯化铵水溶液淬灭，加水，乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，用饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩，硅胶拌样，以石油醚为洗脱剂快速柱层析分离，最终得到无色油状液体1.13g，产率68％。
实施例43-53
对物料比以及溶剂的考察
氮气保护下，称取
(0.2mmol,1.0equiv)与锌粉(x mmol)于25-mL封管中，加入干燥溶剂(2mL)后，慢慢加入NaH(10.8mg,95％纯度,0.4mmol,2.0equiv),室温下搅拌4小时后加入1,2-二溴四氟乙烷(ymmol)，升温至60℃继续反应t小时，以三氟甲苯作内标，用氟谱检测
的产率。
使用苯丁醇(1)为模板底物，以2当量的氢化钠作碱，锌粉作为引发剂，在溶剂DMF中对其与BrCF2CF2Br的反应进行了探究(表1)。首先加入0.2当量的锌粉作为引发剂，反应在60℃下加热9小时可以得到25％氟谱产率的溴四氟乙基苯丁基醚2。
由于延长反应时间到16小时对反应产率提升不大，对BrCF2CF2Br的当量进行优化。将BrCF2CF2Br的量从最初的2.5当量，依次提升到3当量、3.5当量和4当量，发现当加入BrCF2CF2Br的量为3当量时更好，能够将产率提升至58％。
接着尝试减少锌粉的当量到0.1当量，发现产率并没有下降太多，反应时间为12小时时可以得到54％的产率。当不加入锌粉时，反应也能发生，但是产率下降到27％。
接着将溶剂DMF换成DMSO，发现产率明显下降。
表1对物料比以及溶剂的考察
实施例54-61
对反应温度进行考察
氮气保护下，称取
(0.2mmol,1.0equiv)与锌粉(0.02mmol,0.1equiv)于25-mL封管中，加入干燥DMF(2mL)后，慢慢加入NaH(10.8mg,95％纯度,0.4mmol,2.0equiv),室温下搅拌4小时后加入1,2-二溴四氟乙烷(0.6mmol)，在不同温度T下反应t小时，以三氟甲苯作内标，用氟谱检测
的产率。
当升高反应温度到80℃，反应产率下降到40％。尝试将温度降低得到了更好的结果，当温度为50℃时，产率提高到了67％。进一步降低温度到40℃可以将反应产率提升至71％，在室温下反应16小时也能得到69％的产率，由此看来降低反应温度有利于反应产率的提高。
接着尝试在更低温度下进行反应，先将反应体系置于-5～0℃下反应6小时，再恢复至室温反应12小时，可以得到83％的产率。将反应体系分别置于-10℃和-40℃反应6小时，产率都有所下降，产率均为75％。最后，对-5～0℃下的反应时间进行了筛选，发现延长反应时间并不能提高产率。
至此，得到了醇与BrCF2CF2Br反应生成2-溴-1,1,2,2-四氟乙基烷基醚的最佳条件。另外从条件优化过程中可以知道，低温更有利于反应的进行，但是并不能抑制质子化副产物四氟乙基烷基醚的生成。
表2对反应温度的考察
| 实施例编号 | 反应温度T与反应时间t | 氟谱产率 |
| 实施例54 | 80℃，12小时 | 40％ |
| 实施例55 | 60℃，12小时 | 54％ |
| 实施例56 | 50℃，12小时 | 67％ |
| 实施例57 | 40℃，12小时 | 71％ |
| 实施例58 | 室温，16小时 | 69％ |
| 实施例59 | -5℃，6小时；然后室温，12小时 | 83％ |
| 实施例60 | -10℃，6小时；然后室温，12小时 | 75％ |
| 实施例61 | -40℃，6小时；然后室温，12小时 | 75％ |
实施例62-81从2-溴-1,1,2,2-四氟乙基醚生成三氟乙烯基醚的典型操作
对上述制备的溴四氟乙基烷基醚(ROCF2CF2Br)进行脱溴反应，来考察底物普适性
手套箱中，称取锌粉(29.4mg,0.45mmol,1.5equiv)与ZnCl2(12.3mg,0.09mmol,0.3equiv)于干燥过的25-mL封管中，移出手套箱后N2保护下加入2-溴-1,1,2,2-四氟乙基烷基醚(0.30mmol,1.0equiv)和无水CH3CN(6mL)。95℃下加热反应12小时，反应结束后，旋蒸浓缩，硅胶拌样，以石油醚为洗脱剂进行柱层析分离，最终得到目标产物。
a反应条件：ROCF2CF2Br(0.3mmol，1.0equiv)，Zn(0.45mmol，1.5equiv)，ZnCl2(0.09mmol，0.3equiv)，MeCN 6.0mL.分离收率.b添加EtOAc 0.5mL作为共溶剂。以PhOCF3为内标物，通过19FNMR测定产率。
各种一级、二级与三级醇的2-溴-1,1,2,2-四氟乙基醚都能以中等到优秀的产率转化为三氟乙烯基醚，基本没有发现氢化副产物(ROCF2CF2H)的生成。由于个别底物在乙腈中的溶解度较差，原料很难完全反应。加入乙酸乙酯助溶，可以促进反应的进行。
实施例62
实施例62制备得到的具体化合物为
底物为2-溴-1,1,2,2-四氟乙基烷基醚，反应时间12小时，得无色油状液体52.8mg，产率81％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31(dd,J＝8.5,7.5Hz,2H),6.99(t,J＝7.4Hz,1H),6.93(d,J＝7.9Hz,2H),4.36–4.30(m,2H),4.26–4.19(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-122.6(dd,J＝103.2,56.3Hz,1F),-129.3(dd,J＝108.2,103.3Hz,1F),-134.9(dd,J＝108.3,56.4Hz,1F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.4,146.0(ddd,J＝277.0,270.5,66.4Hz),137.0(ddd,J＝261.5,47.3,40.6Hz),129.7,121.6,114.8,72.3,66.1.MS(EI,m/z,％):218(M+,81.72),121(100),77(95.6),93(92.06),65(91.47),91(82.05),218(81.72).HRMS(EI):m/z Calcd.for C10H9O2F3(M)218.0555,found 218.0550.
实施例63
实施例63制备得到的具体化合物为
底物为2-溴-1,1,2,2-四氟乙基烷基醚，反应时间12小时，得无色油状液体59.3mg，产率78％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.01(d,J＝8.3Hz,1H),7.89(d,J＝8.0Hz,1H),7.79(d,J＝7.9Hz,1H),7.61–7.48(m,2H),7.48–7.36(m,2H),4.32(t,J＝7.6Hz,2H),3.52(t,J＝7.6Hz,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-122.9(dd,J＝104.7,55.7Hz,1F),-129.8(dd,J＝108.1,104.7Hz,1F),-134.3(dd,J＝108.0,55.6Hz,1F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ146.1(ddd,J＝277.1,269.4,67.1Hz),136.9(ddd,J＝260.8,47.2,40.0Hz),134.1,132.5,132.0,129.1,127.9,127.3,126.5,125.9,125.7,123.2,74.0,32.7.MS(DART,m/z):351.0(M+H+).MS(DART,m/z):253.1(M+H+).HRMS(DART):m/z Calcd.for C12H14OF3 +(M+H+)253.0835,found 253.0835.
实施例64
实施例64制备得到的具体化合物为
底物为2-溴-1,1,2,2-四氟乙基烷基醚，反应时间12小时，得无色油状液体78.2mg，产率89％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.42(d,J＝8.3Hz,2H),7.07(d,J＝8.2Hz,2H),3.98(t,J＝6.0Hz,2H),2.71(t,J＝7.6Hz,2H),2.05–1.92(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-123.0(dd,J＝105.3,55.7Hz,1F),-130.3(dd,J＝107.8,105.5Hz,1F),-134.5(dd,J＝107.9,55.7Hz,1F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ146.1(ddd,J＝277.2,269.0,67.4Hz),139.8,136.8(ddd,J＝260.5,47.1,39.7Hz),131.7,130.4,120.1,73.1(d,J＝2.4Hz),31.1,30.6.MS(EI,m/z,％):294(M+,1.69),171(100),169(97.84),118(46.19),117(44.56),90(37.94).HRMS(EI):m/z Calcd.for C11H10OBrF3(M)293.9867,found 293.9874.
实施例65
实施例65制备得到的具体化合物为
底物为2-溴-1,1,2,2-四氟乙基烷基醚，反应时间12小时，得无色油状液体57.6mg，产率83％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.30(t,J＝7.4Hz,2H),7.23–7.15(m,3H),4.05–3.93(m,2H),2.73–2.55(m,2H),1.82–1.66(m,4H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-123.4(dd,J＝105.7,55.4Hz,1F),-130.6(dd,J＝107.7,105.8Hz,1F),-134.3(dd,J＝107.8,55.4Hz,1F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ146.1(ddd,J＝276.8,268.8,67.9Hz),141.9,136.9(ddd,J＝259.9,46.9,39.6Hz),128.5(2C),126.1,74.3(d,J＝2.2Hz),35.5,28.7,27.4.MS(DART,m/z):231.1(M+H+).HRMS(DART):m/z Calcd.for C12H14OF3 +(M+H+)231.0991,found 231.0989.
实施例66
实施例66制备得到的具体化合物为
底物为2-溴-1,1,2,2-四氟乙基烷基醚，反应时间12小时，得无色油状液体60.4mg，产率82％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.29(t,J＝7.4Hz,2H),7.24–7.15(m,3H),3.99(td,J＝6.6,1.6Hz,2H),2.64(t,J＝7.7Hz,2H),1.80–1.60(m,4H),1.51–1.39(m,2H).19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-123.5(dd,J＝105.8,55.4Hz,1F),-130.7(dd,J＝107.5,106.2Hz,1F),-134.3(dd,J＝107.8,55.4Hz,1F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ146.2(ddd,J＝276.5,268.8,67.7Hz),142.4,136.9(ddd,J＝259.9,46.8,39.6Hz),128.51,128.46,125.9,74.4(d,J＝2.5Hz),35.9,31.1,29.0,25.2.MS(DART,m/z):262.1(M+NH4 +).HRMS(DART):m/zCalcd.for C13H19OF3N+(M+NH4 +)262.1413,found 262.1414.
实施例67
实施例67制备得到的具体化合物为
底物为2-溴-1,1,2,2-四氟乙基烷基醚，反应时间12小时，得浅黄色油状液体59.1mg，产率76％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.09(d,J＝8.5Hz,2H),6.84(d,J＝8.5Hz,2H),4.04–3.94(m,2H),3.79(s,3H),2.60(t,J＝7.0Hz,2H),1.79–1.63(m,4H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-123.4(dd,J＝105.7,55.3Hz,1F),-130.6(dd,J＝107.7,105.9Hz,1F),-134.3(dd,J＝107.8,55.4Hz,1F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ158.0,146.1(ddd,J＝276.4,268.8,67.8Hz),136.8(ddd,J＝260.1,47.1,39.9Hz),134.0,129.4,113.9,74.3,55.3,34.5,28.6,27.6.MS(EI,m/z,％):260(M+,1.46),121(100),163(15.79),122(10.98),91(10.8).HRMS(EI):m/z Calcd.for C13H15O2F3(M)260.1024,found 260.1029.
实施例68
实施例68制备得到的具体化合物为
底物为2-溴-1,1,2,2-四氟乙基烷基醚，反应时间12小时，得无色油状液体73.8mg，产率86％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90–7.80(m,2H),7.77–7.67(m,2H),4.06(td,J＝6.2,1.2Hz,2H),3.84(t,J＝6.9Hz,2H),2.11(p,J＝6.5Hz,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-122.9(ddd,J＝104.4,55.9,3.2Hz,1F),-129.7(dd,J＝107.9,104.6Hz,1F),-135.1(dd,J＝108.0,55.9Hz,1F).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ168.3,146.0(ddd,J＝277.1,270.0,67.1Hz),136.6(ddd,J＝260.8,47.3,40.0Hz),134.1,132.1,123.4,71.8(d,J＝2.0Hz),34.7,28.3.MS(DART,m/z):286.0(M+H+).HRMS(DART):m/z Calcd.for C13H11O3F3N+(M+H+)286.0686,found 286.0684.
实施例69
实施例69制备得到的具体化合物为
底物为2-溴-1,1,2,2-四氟乙基烷基醚，反应时间12小时，得无色油状液体68.2mg，产率84％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40(s,1H),7.24–7.17(m,2H),4.19(td,J＝6.9,1.5Hz,2H),3.13(t,J＝6.9Hz,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-122.8(dd,J＝104.2,56.0Hz,1F),-129.7(dd,J＝108.2,104.3Hz,1F),-134.6(dd,J＝108.2,56.1Hz,1F).13CNMR(101MHz,CDCl3)δ146.0(ddd,J＝277.2,269.8,66.9Hz),136.8(ddd,J＝261.0,47.2,40.2Hz),134.9,133.7,133.2,132.2,129.6,127.4,72.6(d,J＝2.7Hz),33.1.
实施例70
实施例70制备得到的具体化合物为
底物为2-溴-1,1,2,2-四氟乙基烷基醚，反应时间12小时，得无色油状液体50.6mg，产率70％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55(d,J＝7.5Hz,1H),7.53(s,1H),7.50(d,J＝7.9Hz,1H),7.36–7.22(m,2H),4.28(td,J＝6.9,1.5Hz,2H),3.11(t,J＝6.7Hz,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-122.8(dd,J＝104.2,56.0Hz,1F),-129.7(dd,J＝108.2,104.3Hz,1F),-134.6(dd,J＝108.2,56.1Hz,1F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ155.4,146.1(ddd,J＝277.4,269.6,66.7Hz),142.4,136.8(ddd,J＝261.0,47.1,40.0Hz),127.8,124.6,122.7,119.4,115.6,111.8,73.0(d,J＝2.5Hz),23.9.MS(EI,m/z,％):242(M+,51.34),117(100),145(99.24),91(97.31),115(96.2),116(73.34).HRMS(EI):m/z Calcd.for C12H9O2F3(M)242.0555,found 242.0564.
实施例71
实施例71制备得到的具体化合物为
底物为2-溴-1,1,2,2-四氟乙基烷基醚，反应时间12小时，得无色油状液体81.5mg，产率89％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.00(d,J＝8.9Hz,2H),6.91(d,J＝8.9Hz,2H),4.35(q,J＝7.1Hz,2H),4.21(td,J＝6.1,1.5Hz,2H),4.14(t,J＝6.0Hz,2H),2.20(p,J＝6.0Hz,2H),1.38(t,J＝7.1Hz,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-122.9(dd,J＝104.7,56.0Hz,1F),-130.1(dd,J＝108.1,104.8Hz,1F),-134.6(dd,J＝108.2,56.0Hz,1F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.4,162.4,146.0(ddd,J＝277.1,269.1,67.2Hz),136.8(ddd,J＝260.9,47.2,39.9Hz),131.7,123.3,114.1,70.9(d,J＝2.5Hz),63.8,60.8,29.0,14.4.MS(EI,m/z,％):304(M+,3.29),179(100),107(81.61),135(68.62),161(59.38),121(58.65).HRMS(EI):m/z Calcd.for C14H15O4F3(M)304.0922,found 304.0926.
实施例72
实施例72制备得到的具体化合物为
底物为2-溴-1,1,2,2-四氟乙基烷基醚，反应时间12小时，得无色油状液体87.2mg，产率89％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.16(d,J＝8.6Hz,2H),6.86(d,J＝8.7Hz,2H),4.24(t,J＝6.1Hz,2H),4.06(t,J＝5.9Hz,2H),2.99(tt,J＝12.1,3.3Hz,1H),2.57–2.42(m,4H),2.28–2.10(m,4H),1.99–1.82(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-67.7(t,J＝5.0Hz,2F),-89.3(t,J＝5.0Hz,2F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ211.2,157.4,146.0(ddd,J＝277.2,269.3,67.2Hz),137.3,136.8(ddd,J＝260.6,47.2,40.0Hz),127.7,114.6,71.1,63.6,42.0,41.4,34.2,29.1.MS(EI,m/z,％):328(M+,1.96),143(100),145(35.77),107(27.82).HRMS(EI):m/z Calcd.for C17H19O3F3(M)328.1286,found328.1296.
实施例73
实施例73制备得到的具体化合物为
底物为2-溴-1,1,2,2-四氟乙基烷基醚，反应时间12小时，得无色油状液体81.3mg，产率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.09(d,J＝8.5Hz,2H),6.82(d,J＝8.5Hz,2H),4.20(t,J＝6.2Hz,2H),4.06(t,J＝6.0Hz,2H),2.84(t,J＝7.5Hz,2H),2.77–2.67(m,2H),2.16(p,J＝6.1Hz,2H),2.13(s,3H).19FNMR(376MHz,CDCl3)δ-123.1(dd,J＝105.2,55.8Hz,1F),-130.2(dd,J＝108.0,105.2Hz,1F),-134.5(dd,J＝108.0,55.8Hz,1F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ208.1,157.2,146.0(ddd,J＝277.0,269.0,67.3Hz),136.8(ddd,J＝260.6,47.1,39.9Hz),133.5,129.3,114.6,71.1(d,J＝2.5Hz),63.7,45.4,30.1,29.2,29.0.MS(DART,m/z):320.2(M+NH4 +).HRMS(DART):m/z Calcd.for C15H21O3F3N+(M+NH4 +)320.1468,found 320.1473.
实施例74
实施例74制备得到的具体化合物为
底物为2-溴-1,1,2,2-四氟乙基烷基醚，反应时间12小时，得无色油状液体66.3mg，产率86％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(d,J＝9.0Hz,2H),6.95(d,J＝8.9Hz,2H),4.20(td,J＝6.0,1.6Hz,2H),4.14(t,J＝6.0Hz,2H),2.21(p,J＝6.0Hz,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-122.7(dd,J＝104.7,56.1Hz,1F),-130.0(dd,J＝108.2,104.8Hz,1F),-134.7(dd,J＝108.1,56.2Hz,1F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ162.0,146.0(ddd,J＝277.4,269.3,66.9Hz),136.8(ddd,J＝261.0,47.3,39.8Hz),134.1,119.2,104.3,70.7(d,J＝2.6Hz),64.0,28.9.MS(DART,m/z):258.1(M+H+).HRMS(DART):m/z Calcd.for C12H11O2F3N+(M+H+)258.0736,found 258.0744.
实施例75
实施例75制备得到的具体化合物为
底物为2-溴-1,1,2,2-四氟乙基烷基醚，反应时间12小时，得无色油状液体70.8mg，产率78％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.84(d,J＝8.7Hz,1H),6.88–6.79(m,2H),5.96(ddt,J＝16.8,10.1,6.7Hz,1H),5.17–4.99(m,2H),4.23(td,J＝6.2,1.4Hz,2H),4.12(t,J＝6.1Hz,2H),3.85(s,3H),3.34(d,J＝6.6Hz,2H),2.21(p,J＝6.2Hz,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-123.2(dd,J＝105.2,55.7Hz,1F),-130.3(dd,J＝107.8,105.4Hz,1F),-134.5(dd,J＝107.9,55.7Hz,1F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.8,146.6,146.1(ddd,J＝276.8,269.3,67.4Hz),137.7,136.8(ddd,J＝260.6,47.1,40.0Hz),133.7,120.7,115.8,114.3,112.6,71.3(d,J＝2.2Hz),65.4,56.0,39.9,29.3.MS(EI,m/z,％):302(M+,62.67),164(100),162(63.36),177(45.39),91(39.67).HRMS(EI):m/z Calcd.for C15H17O3F3(M)302.1130,found 302.1139.
实施例76
实施例76制备得到的具体化合物为
底物为2-溴-1,1,2,2-四氟乙基烷基醚，反应时间12小时，得无色油状液体66.3mg，产率74％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.63(d,J＝9.5Hz,1H),7.38(d,J＝8.5,1H),6.89–6.76(m,2H),6.25(d,J＝9.5Hz,1H),4.21(td,J＝6.1,1.4Hz,2H),4.15(t,J＝6.0Hz,2H),2.22(p,J＝6.0Hz,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-122.8(dd,J＝104.7,56.0Hz,1F),-130.0(dd,J＝108.2,104.7Hz,1F),-134.6(dd,J＝108.1,56.1Hz,1F).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ161.9,161.2,155.9,146.0(ddd,J＝277.8,269.5,67.1Hz),143.5,136.8(ddd,J＝260.8,47.2,39.8Hz),128.9,113.3,112.83,112.75,101.6,70.8(d,J＝2.4Hz),64.2,28.9.MS(EI,m/z,％):300(M+,8.52),84(100),86(71.99),175(33.99),47(25.78).HRMS(EI):m/z Calcd.for C14H11O4F3(M)300.0609,found 300.0613.
实施例77
实施例77制备得到的具体化合物为
底物为2-溴-1,1,2,2-四氟乙基烷基醚，乙酸乙酯(0.5mL)作为共溶剂，反应时间12小时，氟谱产率77％(以三氟甲基苯基醚作内标)。19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-123.1(dd,J＝105.4,55.7Hz,1F),-130.2(dd,J＝107.8,105.5Hz,1F),-134.6(dd,J＝107.9,55.6Hz,1F).MS(DART,m/z):569.4(M+H+).HRMS(DART):m/z Calcd.for C34H56O3F3 +(M+H+)569.4176,found 569.4168.
实施例78
实施例78制备得到的具体化合物为
底物为2-溴-1,1,2,2-四氟乙基烷基醚，反应时间12小时，得亮黄色固体83.5mg，产率87％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝8.2Hz,2H),7.62(t,J＝7.3Hz,1H),7.54(t,J＝7.3Hz,2H),4.15(s,1H),3.22–3.12(m,2H),3.11–3.01(m,2H),2.07–1.81(m,4H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ-121.6(dd,J＝103.0,56.0Hz,1F),-129.6(dd,J＝108.2,103.0Hz,1F),-132.6(dd,J＝108.2,56.0Hz,1F).
实施例79
实施例79制备得到的具体化合物为
底物为2-溴-1,1,2,2-四氟乙基烷基醚，反应时间12小时，氟谱产率31％(以三氟甲苯作内标，δ-63.0ppm)。19F NMR(376MHz,CH3CN)δ-122.8(dd,J＝104.8,55.2Hz,1F),-130.7(dd,J＝107.1,105.4Hz,1F),-134.9(dd,J＝107.6,55.4Hz,1F).
实施例80
实施例80制备得到的具体化合物为
底物为2-溴-1,1,2,2-四氟乙基烷基醚，反应时间12小时，氟谱产率62％(以三氟甲苯作内标，δ-63.0ppm)。19F NMR(376MHz,CH3CN)δ-123.9(dd,J＝104.7,56.1Hz,1F),-131.0(m,1F),-132.0(dd,J＝107.2,56.1Hz,1F).
实施例81
实施例81制备得到的具体化合物为
底物为2-溴-1,1,2,2-四氟乙基烷基醚，反应时间12小时，氟谱产率38％(以三氟甲苯作内标，δ-63.0ppm)。19F NMR(376MHz,CH3CN)δ-120.7(dd,J＝106.9,53.6Hz,1F),-122.4(dd,J＝103.9,53.5Hz,1F),-130.2(t,J＝105.3Hz,1F).
实施例82-86
水、路易斯酸等添加剂对反应的影响考察
手套箱中，称取锌粉(4.9mg,0.075mmol,1.5equiv)于干燥过的25-mL封管中，移出手套箱后N2保护下加入
(0.05mmol,1.0equiv)和无水CH3CN(1.0mL)，然后加入一定量添加剂。95℃下加热反应12小时后，以三氟甲基苯基醚作内标，用氟谱检测
的产率。
| 实施例编号 | 添加剂 | 氟谱产率 |
| 实施例82 | H<sub>2</sub>O(0.1mmol,2.0equiv) | 10％ |
| 实施例83 | H<sub>2</sub>O(0.25mmol,5.0equiv) | 30％ |
| 实施例84 | H<sub>2</sub>O(0.5mmol,10.0equiv) | 70％ |
| 实施例85 | ZnCl<sub>2</sub>(0.09mmol,0.3equiv) | 85％ |
| 实施例86 | Zn(OAc)<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O(0.09mmol,0.3equiv) | 79％ |
不管是用实验室的刚经溶剂处理系统处理后的乙腈，还是从百灵威购买的超干乙腈，均未能得到目标化合物。由此可以看来，水的存在确实对反应有影响，而且一定程度上，水含量越多，产率越高。加入10当量的水时能得到70％的产率。
实施例87
从2-溴-1,1,2,2-四氟乙基芳基醚生成三氟乙烯芳基基醚
手套箱中，称取锌粉(9.8mg,0.15mmol,1.5equiv)于干燥过的25-mL封管中，移出手套箱后N2保护下加入
(0.1mmol,1.0equiv)和无水CH3CN(1.0mL)，然后加入氯化锌(0.03mmol,0.3equiv)。95℃下加热反应12小时后，以三氟甲基苯基醚作内标(δ-60.0ppm)，用氟谱检测
的转化率为100％，目标产物
的产率为52％，副产物
的产率为0。
作为对照，不加氯化锌，在上述同样条件下反应12小时后，
的转化率为67％，目标产物
的产率为30％，副产物
的产率为4％。
氟谱表征数据如下：
δ-71.1(m,2F),-87.9(m,2F)；
δ-123.0(m,1F),-130.3(m,1F),-136.8(m,1F)；
δ-90.1(s,2F),-127.0(m,2F)。
本发明的方法不仅适用烷基醚类化合物，经研究意外发现，对于芳基醚类等非烷基醚底物也有较佳的效果。
Claims (14)
1.一种2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
在有机溶剂中，在引发剂存在下，将含如式I所示片段的醇类化合物的钠盐和/或钾盐与式XCF2CF2X所示的1,2-二卤四氟乙烷进行醚化反应，得到含如式II所示片段的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物即可；
其中，X为所述的卤，其独立地为氯或溴；
M为钠或钾；
Csp3表示与O相连的C为sp3杂化的碳原子。
2.如权利要求1所述的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物的制备方法，其特征在于，其满足下述条件中的一个或多个：
(1)所述的有机溶剂为芳烃类溶剂，腈类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂、或其组合；
(2)所述的引发剂为锌粉和/或四氟乙烯；
(3)所述的1,2-二卤四氟乙烷为1,2-二溴四氟乙烷、1,2-二氯四氟乙烷、1-溴-2-氯四氟乙烷、或其组合；
(4)所述的醇类化合物的钠盐和/或钾盐与所述的1,2-二卤四氟乙烷的摩尔比为1:1至1:10；
(5)所述的醇类化合物的钠盐和/或钾盐与所述的引发剂的摩尔比为1:0.01至1:1；
(6)所述的醇类化合物与所述的溶剂的摩尔体积比为0.01mol/L至1mol/L；
(7)所述制备方法还包括所述醇类化合物的钠盐和/或钾盐的制备方法，其包括如下步骤：在有机溶剂中，将醇类化合物与碱进行成盐反应，得到所述的醇类化合物的钠盐和/或钾盐，所述的碱为钠和/或钾类碱；或者，所述的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物的制备方法，其包括如下步骤：在所述的有机溶剂中，在所述的引发剂和所述的碱存在下，将所述的醇类化合物与1,2-二卤四氟乙烷进行醚化反应，得到所述的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物即可。
3.如权利要求2所述的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物的制备方法，其特征在于，其满足下述条件中的一个或多个：
(1)所述的有机溶剂为芳烃类溶剂时，所述的芳烃类溶剂为甲苯；
(2)所述的有机溶剂为腈类溶剂时，所述的腈类溶剂为乙腈和/或苯甲腈；
(3)所述的有机溶剂为醚类溶剂时，所述的醚类溶剂为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚和甲基叔丁基醚中的一种或多种；
(4)所述的有机溶剂为酯类溶剂时，所述的酯类溶剂为乙酸乙酯；
(5)所述的有机溶剂为酰胺类溶剂时，所述的酰胺类溶剂为DMF；
(6)所述的有机溶剂为亚砜类溶剂时，所述的亚砜类溶剂为DMSO；
(7)所述的引发剂为锌粉；
(8)所述的1,2-二卤四氟乙烷为1,2-二溴四氟乙烷；
(9)所述的醇类化合物的钠盐和/或钾盐与所述的1,2-二卤四氟乙烷的摩尔比为1:3至1:4；
(10)所述的醇类化合物的钠盐和/或钾盐与所述的引发剂的摩尔比为1:0.1至1:0.5；
(11)所述的醇类化合物与所述的溶剂的摩尔体积比为0.1±0.05mol/L；
(12)所述醚化反应的温度为-10至35℃；
(13)所述醇类化合物的钠盐和/或钾盐的制备方法中，所述的碱为：钠、钾、NaH、KH、甲醇钠、甲醇钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾、碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、或其组合；
(14)所述醇类化合物的钠盐和/或钾盐的制备方法中，所述的醇类化合物与所述的碱的摩尔比为1:1至1:4；
(15)所述醇类化合物的钠盐和/或钾盐的制备方法中，所述的有机溶剂如所述醚化反应中的有机溶剂所示、且独立地为相同或不同；
(15)所述醇类化合物的钠盐和/或钾盐的制备方法中，所述成盐反应的温度为-40至80℃；
(16)所述的成盐反应结束后不经处理直接进行所述的醚化反应。
4.如权利要求3所述的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物的制备方法，其特征在于，其满足下述条件中的一个或多个：
(1)所述醇类化合物的钠盐和/或钾盐的制备方法中，所述的碱为NaH；
(2)所述醇类化合物的钠盐和/或钾盐的制备方法中，所述的醇类化合物与所述的碱的摩尔比为1:2至1:3；
(3)所述醇类化合物的钠盐和/或钾盐的制备方法中，所述成盐反应的温度为-10至35℃；
(4)所述的醇类化合物的钠盐和/或钾盐对应的醇类化合物包括一个或多个选自下组的羟基：伯羟基、仲羟基和叔羟基；
(5)所述的醇类化合物的钠盐和/或钾盐对应的醇类化合物中，醇羟基的β位不直接被O、S或F取代。
5.如权利要求1至4中任一项所述的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物的制备方法，其特征在于，
所述的醇类化合物的钠盐和/或钾盐为式R-OM所示，相应的所述的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物为式R-OCF2CF2X所示，其中，X的定义如权利要求1至4中任一项所示；
R-为Ry1Ry2Ry3C-、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的3-30元杂环烷基；其中，所述的取代或未取代的3-30元杂环烷基中的3-30元杂环烷基具有1-6个选自O、N、S、S(＝O)和S(＝O)2的杂原子或杂原子团；
Ry1、Ry2、Ry3独立地为D、取代或未取代的C1-C30烷基、取代或未取代的C2-C30烯基、取代或未取代的C2-C30炔基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的3-30元杂环烷基；取代或未取代的C6-C30的芳基、取代或未取代的5-30元杂芳基；所述的取代或未取代的3-30元杂环烷基中的3-30元杂环烷基具有1-6个选自O、N、S、S(＝O)和S(＝O)2的杂原子或杂原子团；所述的取代或未取代的5-30元杂芳基中的5-30元杂芳基具有1-6个选自O、N和S的杂原子；
所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被取代基Rz取代，每个Rz独立地为：D、卤素、硝基、氰基、氧代、硫代、-OH、-NH2、-COOH、-CHO、被1个或2个取代或未取代的C1-C20烷基取代的氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的3-20元杂环烷基；取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的5-20元杂芳基、被1个或2个取代或未取代的C1-C20烷基取代的氨基-Y-、取代或未取代的C1-C20烷基-Y-、取代或未取代的C2-C20烯基-Y-、取代或未取代的C2-C20炔基-Y-、取代或未取代的C3-C20环烷基-Y-、取代或未取代的3-20元杂环烷基-Y-、取代或未取代的C6-C20的芳基-Y-、取代或未取代的5-20元杂芳基-Y-；其中，Y-独立地为：O-、S-、S(O)-、S(O)2-、Se-、Te-、S(O)2O-、C(O)-、OC(O)-、C(O)O-、NHC(O)-；所述的取代或未取代的3-20元杂环烷基、取代或未取代的3-20元杂环烷基-Y-中的3-20元杂环烷基具有1-5个选自O、N、S、S(＝O)和S(＝O)2的杂原子或杂原子团；所述的取代或未取代的5-20元杂芳基、取代或未取代的5-20元杂芳基-Y-中的5-20元杂芳基具有1-5个选自O、N和S的杂原子；
所述的取代基Rz上的取代指Rz上的一个或多个氢原子被取代基Rx取代，每个Rx独立地为：D、卤素、硝基、氰基、氧代、硫代、-OH、-NH2、-COOH、-CHO、被1个或2个C1-C10烷基取代的氨基、卤代或氧代或未取代的C1-C10烷基、卤代或未取代的C2-C10烯基、卤代或未取代的C2-C10炔基、卤代或氧代或未取代的C3-C10环烷基、卤代或氧代或未取代的3-10元杂环烷基；卤代或未取代的C6-C10的芳基、卤代或未取代的5-10元杂芳基、被1个或2个C1-C10烷基取代的氨基-Z-、卤代或未取代的C1-C10烷基-Z-、卤代或未取代的C2-C10烯基-Z-、卤代或未取代的C2-C10炔基-Z-、卤代或未取代的C3-C10环烷基-Z-、卤代或未取代的3-10元杂环烷基-Z-、卤代或未取代的C6-C10的芳基-Z-、卤代或未取代的5-10元杂芳基-Z-；其中，每个Z-独立地为：C1-C6亚烷基、O-、S-、S(O)-、S(O)2-、Se-、Te-、S(O)2O-、C(O)-、OC(O)-、C(O)O-、NHC(O)-；所述的取代或未取代的3-10元杂环烷基、取代或未取代的3-10元杂环烷基-Z-中的3-10元杂环烷基具有1-4个选自O、N、S、S(＝O)和S(＝O)2的杂原子或杂原子团；所述的取代或未取代的5-10元杂芳基、取代或未取代的5-10元杂芳基-Z-中的5-10元杂芳基具有1-4个选自O、N和S的杂原子。
6.如权利要求5所述的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物的制备方法，其特征在于，
所述的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物为如下任一所示：
7.一种三氟乙烯基醚类化合物的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
在有机溶剂中，在引发剂存在下，将含如式III所示片段的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物和还原剂进行脱卤反应，得到含如式IV所示片段的三氟乙烯基醚类化合物即可；所述的引发剂为：锌盐、水、或其组合；
其中，X为所述的卤，其独立地为氯或溴。
8.如权利要求7所述的三氟乙烯基醚类化合物的制备方法，其特征在于，其满足下述条件中的一个或多个：
(1)所述的有机溶剂为芳烃类溶剂，腈类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、亚砜类溶剂、或其组合；
(2)所述的锌盐为氯化锌、醋酸锌、或其水合物；
(3)当所述的引发剂为锌盐或其水合物时，所述的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物与所述的引发剂的摩尔比为1:0.01至1:10；
(4)当所述的引发剂为水时，所述的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物与所述的引发剂的摩尔比为1:(10±1)；
(5)所述的还原剂为锌粉、铁粉、或其组合；
(6)所述的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物和所述的还原剂的摩尔比为1:1至1:10；
(7)所述的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物与所述的有机溶剂的摩尔体积比为0.01mol/L至0.5mol/L；
(8)所述脱卤反应的温度为室温至120℃；
(9)所述的含如式III所示片段的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物及相应的所述的含如式IV所示片段的三氟乙烯基醚类化合物中，与所示-O-连接的C为烷基、烯基、炔基、环烷基、杂环烷基、环烯基、杂环烯基、芳基或杂芳基中的C原子。
9.如权利要求8所述的三氟乙烯基醚类化合物的制备方法，其特征在于，其满足下述条件中的一个或多个：
(1)所述的有机溶剂为芳烃类溶剂时，所述的芳烃类溶剂为甲苯；
(2)所述的有机溶剂为腈类溶剂时，所述的腈类溶剂为乙腈和/或苯甲腈；
(3)所述的有机溶剂为醚类溶剂时，所述的醚类溶剂为四氢呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚和甲基叔丁基醚中的一种或多种；
(4)所述的有机溶剂为酯类溶剂时，所述的酯类溶剂为乙酸乙酯；
(5)所述的有机溶剂为酰胺类溶剂时，所述的酰胺类溶剂为DMF；
(6)所述的有机溶剂为亚砜类溶剂时，所述的亚砜类溶剂为DMSO；
(7)所述的有机溶剂为醇类溶剂时，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇和叔丁醇中的一种或多种；
(8)所述的引发剂为氯化锌、醋酸锌二水合物或水；
(9)当所述的引发剂为锌盐或其水合物时，所述的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物与所述的引发剂的摩尔比为1:(0.3±0.1)；
(10)所述的还原剂为锌粉；
(11)所述的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物和所述的还原剂的摩尔比为1:(1.5±0.2)；
(12)所述的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物与所述的有机溶剂的摩尔体积比为0.05±0.05mol/L；
(13)所述脱卤反应的温度为40至100℃；
(14)所述的含如式III所示片段的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物及相应的所述的含如式IV所示片段的三氟乙烯基醚类化合物中，与所示-O-连接的C为烷基C时，所述的含如式III所示片段的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物为如权利要求5或6所述的式R-OCF2CF2X所示；
(15)当所述的含如式III所示片段的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物及相应的所述的含如式IV所示片段的三氟乙烯基醚类化合物中，与所示-O-连接C为芳基中的C原子时，所述的芳基为取代或未取代的C6-C30的芳基，所述的取代指芳基上的一个或多个氢原子被取代基Ra取代，每个Ra独立地为：卤素、氰基、-OH、-NH2、被1个或2个取代或未取代的C1-C20烷基取代的氨基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C2-C20烯基、取代或未取代的C2-C20炔基、取代或未取代的C3-C20环烷基、取代或未取代的3-20元杂环烷基；取代或未取代的C6-C20的芳基、取代或未取代的5-20元杂芳基、被1个或2个取代或未取代的C1-C20烷基取代的氨基-M-、取代或未取代的C1-C20烷基-M-、取代或未取代的C2-C20烯基-M-、取代或未取代的C2-C20炔基-M-、取代或未取代的C3-C20环烷基-M-、取代或未取代的3-20元杂环烷基-M-、取代或未取代的C6-C20的芳基-M-、取代或未取代的5-20元杂芳基-M-；其中，M-独立地为：O-、S-、S(O)2-、S(O)2O-、OC(O)-、C(O)O-、NHC(O)-；所述的取代或未取代的3-20元杂环烷基、取代或未取代的3-20元杂环烷基-M-中的3-20元杂环烷基具有1-5个选自O、N、S的杂原子或杂原子团；所述的取代或未取代的5-20元杂芳基、取代或未取代的5-20元杂芳基-M-中的5-20元杂芳基具有1-5个选自O、N和S的杂原子；
所述的取代基Ra上的取代指Ra上的一个或多个氢原子被取代基Rz取代，其中，Rz的定义如权利要求5所示。
10.如权利要求9所述的三氟乙烯基醚类化合物的制备方法，其特征在于，
其包括所述2-卤-1，1，2，2-四氟乙基醚类化合物的制备方法，所述2-卤-1，1，2，2-四氟乙基醚类化合物的制备方法的操作及反应条件如权利要求1至6中任一项所述的2-卤-1，1，2，2-四氟乙基醚类化合物的制备方法中所述的操作及反应条件所示。
11.一种2-卤-1，1，2，2-四氟乙基醚类化合物，其特征在于，
其如式R’-OCF2CF2X所示，
其中，X的定义如权利要求1所示；R’的定义如权利要求5或6中的R所示；且式R’-OCF2CF2X不为如下化合物：
CH3OCF2CF2Br、
CF3(CF2)7CH2OCF2CF2Br、BrCF2CF2OCH2CF2OCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF3BrCF2CF2OCH(Me)CH2CH2CH(Me)OCF2CF2H、BrCF2CF2OCH(Me)CH2CH2CH(Me)OCF2CF2Br、BrCF2CF2OCH(Me)CH2CH2CH2CH2CH(Me)OCF2CF2H、BrCF2CF2OC(CF3)3、BrCF2CF2OC(CF3)2CF2CF3、
CH3OCF2CF2CI、CF3CH2OCF2CF2CI、NO2CF2CH2OCF2CF2CI、CICF2CF2OCH2(CF2)2CF2H、CICF2CF2OCH2(CF2)5CF2H、CICF2CF2OCH(CF3)2、CICF2CF2OC(CH3)3、CICF2CF2OC(CF3)3、CICF2CF2OCH2CF2CF2CF＝CF2。
12.如权利要求11所述的2-卤-1，1，2，2-四氟乙基醚类化合物，其特征在于，所述2-卤-1，1，2，2-四氟乙基烷基醚类化合物为如下任意化合物：
13.一种2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物在制备三氟乙烯基醚类化合物中的应用；其特征在于，其中，所述的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物为如权利要求11或12所述的式R’-OCF2CF2X所示。
14.如权利要求13所述的应用，其特征在于，其包括如下步骤：
在有机溶剂中，在引发剂存在下，将所述的2-卤-1,1,2,2-四氟乙基醚类化合物和还原剂进行脱卤反应，得到如式V所示的三氟乙烯基醚类化合物即可；所述的引发剂为：锌盐、水、或其组合；
其中，脱卤反应的操作及反应条件可如权利要求7至10中任一项所述的三氟乙烯基烷基醚的制备方法中的操作及反应条件所示。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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