TWI780025B - 生產乙烯性不飽和羧酸或酯的方法 - Google Patents

生產乙烯性不飽和羧酸或酯的方法 Download PDF

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Abstract

本發明係關於生產乙烯性不飽和羧酸或酯，較佳為α,ß乙烯性不飽和羧酸或酯的方法，此乃藉由甲醛或其適合來源與非環狀羧酸酯在鹼性金屬鹽存在時的液相反應。

Description

生產乙烯性不飽和羧酸或酯的方法
本案發明係關於生產乙烯性不飽和羧酸或酯，特別是α,ß乙烯性不飽和羧酸或酯，更特別是如(烷基)丙烯酸或(烷基)丙烯酸烷基酯〔特別是如(甲基)丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯〕的丙烯酸或酯之方法，此乃藉由羧酸酯與甲醛或其適合來源在鹼存在時的縮合反應，特別是，但不限定於生產甲基丙烯酸或其烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯)的方法，此乃藉由丙酸烷基酯(例如丙酸甲酯)與甲醛或其適合來源在特定鹼存在時的縮合；本案發明係特別關於甲基丙烯酸(MAA)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的生產。
這些酸或酯可藉由讓分子式為R3-CH2-COOR4的烷基酸酯與如甲醛的適合亞甲基來源反應而製造，其中R3與R4各自獨立地為丙烯酸化合物領域中已知的適合取代基(如烷基，尤其是包含低碳烷基，例如1-4個碳原子)，因此，舉例來說：甲基丙烯酸或其烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯，可藉由丙酸甲酯與作為亞甲基來源之甲醛的催化反應來製造。
US485070描述了α,ß不飽和脂族羧酸類的生產，此乃藉由飽和脂族單羧酸與甲醛的氣相縮合，其使用支撐於多孔性矽膠上的銫催化 劑，在銫/二氧化矽催化劑存在時，源自於丙酸與甲醛的甲基丙烯酸生產是在溫度範圍從273℃至408℃進行，並具有從81至88%甲基丙烯酸選擇性。
如上所述，MMA的一種已知的生產方法為催化性轉換丙酸甲酯(MEP)成MMA，其使用甲醛。US6544924描述了乙烯性不飽和酸或酯的生產，此乃藉由烷基酸或酯，尤其是丙酸甲酯，與甲醛在由二氧化矽所支撐之催化劑存在時的催化反應，源自於丙酸甲酯、甲醇及福馬林，且使用這些催化劑的甲基丙烯酸甲酯(MMA)與甲基丙烯酸(MAA)生產是在溫度為350℃時進行，並致使MMA與MA的產率界於3至12%之間，且MMA與MA的選擇性為88至97%之間。
非均質系統的問題在於需要會提高支出並增加不想要之副產物生產的高溫。
WO00/58298揭示了乾燥劑可被用於內酯類與甲醛來源在鹼存在時的反應以移除水，甲醛的來源為聚甲醛或醛，內酯中間體對於水解而言非常穩定，並因其環狀結構而具有高活性，且非均質與均質鹼催化劑都曾被討論過；另一方面來說，線型酯對於水解而言較為敏感得多且活性較低許多。
令人驚訝地是，已發現特定金屬鹽類明顯地有效於改善羧酸酯與甲醛或其來源之液相反應的產率與選擇性二者。
本發明提供了生產乙烯性不飽和羧酸或酯的方法，更進一步地提供了鹼性金屬鹽在生產乙烯性不飽和羧酸或酯時的用途；最後，也提供了當鹼 性金屬鹽存在時，由液相反應所產生的甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯。
根據本發明的第一種態樣提供了一種生產乙烯性不飽和羧酸或酯，較佳為α,ß乙烯性不飽和羧酸或酯的方法，此乃藉由甲醛或其適合來源與非環狀羧酸酯在鹼性金屬鹽存在時的液相反應。
鹼
較佳地，鹼性金屬鹽為第I族或第II族金屬鹽，較佳地，鹼性金屬鹽係選自第I族或第II族金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸甲酯鹽、如甲醇鹽與叔丁醇鹽的烷氧化物、氟化物及磷酸鹽，更佳地，鹼性金屬鹽係選自第I族或第II族金屬甲醇鹽、碳酸鹽或碳酸甲酯鹽；為避免疑惑，此處所使用之第I族金屬為鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)及銫(Cs)，為避免疑惑，此處所使用之第II族金屬為鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)，較佳地，第I族與第II族金屬係選自鉀(K)、銫(Cs)、銣(Rb)或鋇(Ba)，更佳為銫(Cs)或銣(Rb)。
較佳地，鹼性金屬鹽可選自氧化鉀、氧化銫、氧化鈉、氧化銣、氧化鋇、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鈉、氫氧化銣、氫氧化鋇、磷酸鉀、磷酸銫、磷酸鈉、磷酸銣、磷酸鋇、鈉甲醇鹽、鉀甲醇鹽、銣甲醇鹽、鈉叔丁醇鹽、鉀叔丁醇鹽、銣叔丁醇鹽、銫叔丁醇鹽、氟化鈉、氟化鉀、氟化銣、氟化銫、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鈉、碳酸銣、碳酸鋇、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫銣、碳酸氫銫、碳酸氫鋇、鉀碳酸甲酯鹽、鈉碳 酸甲酯鹽、銫碳酸甲酯鹽、銣碳酸甲酯鹽或鋇碳酸甲酯鹽，更佳為銫甲醇鹽、銣甲醇鹽、碳酸銫、碳酸銣、銫碳酸甲酯鹽或銣碳酸甲酯鹽，最佳為碳酸銫或銫碳酸甲酯鹽，尤其是銫碳酸甲酯鹽。
適合的鹼性金屬鹽類包括銫(Cs)或銣(Rb)之碳酸鹽(包括碳酸氫鹽與碳酸甲酯鹽)，有利地是，本發明之鹼性金屬鹽類為發明之反應產物帶來明顯高的轉換率與選擇性。
適合的第I或II族金屬鹽類為在最高達300℃，更典型地為最高達250℃，最佳為最高達200℃之溫度時，至少部分溶解於反應介質中的第I或II族金屬鹽類。
鹼性金屬鹽可作為任何適合形式在反應過程中存在於反應介質內。較佳地，鹼性金屬鹽可大致上完全溶解於反應介質中，或反應介質與鹼性金屬鹽可共同呈現漿液形式，其中部分鹼性金屬鹽溶於反應介質/液相、部分未溶且因此仍為固體形式，更佳地，鹼性金屬鹽可大致上完全溶解於反應介質/液相中。
連續反應可在某些反應物為固相時反應，但較佳為在反應物大致上被完全溶解後反應。
批次反應可在某些反應物為固相時反應，但較佳為在反應物大致上被完全溶解後反應。不受理論所約束，在批次反應中，反應介質與鹼性金屬鹽可在製程開始時共同呈現漿液形式，但更多的鹼性金屬鹽可隨製程進行而變成溶於反應介質中，此乃由於甲醇形成，其可使鹼性金屬鹽更為可溶，以致於鹼性金屬鹽在製程結束時可大致上完全溶解。所屬技術領域的專業人員將會認同一點，即關於溶解於反應介質中之鹼性金屬鹽的 數量，是它在反應即將進行的溫度時，溶解於反應介質中的數量。
較佳地，鹼性金屬鹽在反應介質中呈現完全飽和，較佳地，當鹼性金屬鹽在反應介質中呈現完全飽和時，任何以未溶解形式存在之鹼性金屬鹽可在已溶解的鹼被反應掉後溶解於反應介質中。
較佳地，至少一部分的鹼性金屬鹽在反應過程中呈液相。
本發明之該鹼性金屬鹽可提供存在於反應介質中之總金屬的90至100重量%，如存在於反應介質中之總金屬的95、99、99.5或99.9重量%，更佳地大致上為存在於反應介質中之總金屬的100重量%，此乃基於存在於反應介質中之金屬的總固體重而言。典型地，沒有其它金屬型式以多於痕量的水平存在於本發明之反應介質中，除了此處定義的鹼性金屬鹽類之外，特別是沒有除了第I族金屬鹽類之外的其它金屬型式存在於反應介質中，更佳為沒有如此處更特別定義之除了第I族金屬鹽類之外的其它金屬型式。
因此，根據本發明之第二種態樣提供了一種生產乙烯性不飽和羧酸或酯，較佳為α,ß乙烯性不飽和羧酸或酯的方法，此乃藉由甲醛或其適合來源與非環狀羧酸酯在均質鹼性金屬鹽存在時的液相反應。
甲醛
一種甲醛的適合來源為式I之化合物：
Figure 105110894-A0202-12-0005-1
 其中R5與R6係獨立地選自C1-C12烴類或H，X為O，n是從1至100的整數，m為1。
較佳地，R5與R6係獨立地選自如此處定義之C1-C12烷基、烯基或芳基，或是H，更佳地為C1-C10烷基，或是H，最佳為C1-C6烷基或H，尤其是甲基或H。較佳地，n是從1至10，更佳地為從1至5，尤其是從1-3的整數。然而，可使用其它如三
Figure 105110894-A0202-12-0006-5
烷的甲醛來源。
因此，甲醛的適合來源包括任何可提供甲醛來源的平衡組成物。此種實例包括、但不限定於二甲醇縮甲醛(methylal)(1,1-二甲氧甲烷)、三
Figure 105110894-A0202-12-0006-6
烷、聚甲醛R1-O-(CH2-O)i-R2，其中R1及/或R2為烷基或H，i=1至100、多聚甲醛(paraformaldehyde)、福馬林(甲醛、甲醇、水)及其它如甲醛、甲醇及丙酸甲酯混合物之平衡組成物。然而，含水多於30%的甲醛來源不使用於反應中，或至少較佳地不使用於反應中。
典型地，聚甲醛為甲醛與甲醇的高端形式或半型式CH3-O-(CH2-O)i-CH3(形式-i)或CH3-O-(CH2-O)i-H(半型式-i)，其中i=1-100，較佳為1-5，尤其是1-3，或其它至少具有一個非甲基端基的聚甲醛。因此，甲醛來源亦可為式R31-O-(CH2-O-)iR32的聚甲醛，其中R31與R32可為相同或不同之基團且至少有一個係選自C2-C10烷基，例如：R31為異丁基且與R32為甲基。
福馬林可作為甲醛原料使用，但一般在用於反應前會除水。較佳地，術語福馬林指的是比例為以重量計25至65%：0.01至25%：25至70%之甲醛：甲醇：水混合物，更佳地，術語福馬林指的是比例為以重量計30至60%：0.03至20%：35至60%之甲醛：甲醇：水混合物，最佳地，術語福馬林指的是比例為以重量計35至55%：0.05至18%：42至53%之甲醛：甲醇：水混合物。
較佳地，甲醛的適合來源係選自福馬林(甲醛、甲醇、水)、低分子量聚甲醛(多聚甲醛)、氣態甲醛、甲醛半縮醛(醇醛)、三
Figure 105110894-A0202-12-0007-7
烷或無水甲醛，更佳為低分子量聚甲醛(多聚甲醛)、甲醛半縮醛(醇醛)或無水甲醛，最佳為甲醛半縮醛(醇醛)或無水甲醛，尤其，甲醛的適合來源可為甲醛半縮醛(醇醛)。使用多聚甲醛、三
Figure 105110894-A0202-12-0007-9
烷、無水甲醛及甲醛半縮醛(醇醛)，尤其是甲醛半縮醛(醇醛)為優選，因為這樣可減少自製程中移除水的需求。
較佳地，反應混合物，例如含有甲醛或其適合來源與非環狀羧酸酯的混合物，含有以重量計(w/w)少於約5%的水。更佳地，反應混合物，例如含有甲醛或其適合來源與非環狀羧酸酯的混合物，含有以重量計少於約2%的水。最佳地，反應混合物，例如含有甲醛或其適合來源與非環狀羧酸酯的混合物，可含有以重量計為從約0.1至1.0%的水。
較佳地，甲醛或其適合來源可含有以重量計(w/w)少於約15%，更佳地為少於約5%(w/w)，最佳為少於約1%(w/w)的水含量，較佳地，甲醛或其適合來源本質上不含水。
在某些具體實例中，甲醛或其適合來源為甲醛半縮醛(醇醛)。有利地是，甲醛半縮醛(醇醛)的使用提供了無水甲醛。
溶劑
如上述細節，甲醛或其適合來源與非環狀羧酸酯及鹼性金屬鹽呈液相。此液相反應介質可包括用於反應的溶劑。
因此，本發明之方法可視情況進一步包含一或多種溶劑。
較佳地，溶劑為完全或大致上非質子性。適合的非質子性溶 劑列表顯示於Josef Barthel、Heiner-J.Gores、Georg Schmeer及Rudolf Wachter之著作「Non-Aqueous Elelctrolyte Solutions in Chemistry and Modern Technology」，第112-114頁，表A-1；還有1983年出版的Topics in Current Chemistry，第111卷，第33頁，列於標題「Aprotic protophilic solvents」、「Aprotic protophobic solvents」、「Low permittivity electron donor solvents」及「Inert solvents」之下。較佳地，溶劑為非質子性親質子溶劑或非質子性疏質子溶劑，更佳為非質子性親質子溶劑。溶劑較佳地係選自二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(DMEU或DMI)、3-甲基-2-
Figure 105110894-A0202-12-0008-10
唑啶酮、碳酸丙烯酯、二乙基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、六甲基磷三醯胺、吡啶、四甲基尿素、二甲亞碸、乙腈、丙腈、苯甲腈、丙酮、2-丁酮、3-戊酮、苯乙酮、硝基甲烷、硝基苯、四氫噻吩1,1-二氧化物(環丁碸)、二乙醚、二異丙醚、1,4-二
Figure 105110894-A0202-12-0008-11
烷、碳酸二甲酯、四氫呋喃、1,2-二甲氧乙烷、二甘二甲醚、苯、環己烷、二甲苯或甲苯。更佳地，溶劑係選自二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(DMEU或DMI)、3-甲基-2-
Figure 105110894-A0202-12-0008-12
唑啶酮、二乙基乙醯胺、1-甲基-2吡咯啶酮、六甲基磷三醯胺、吡啶、四甲基尿素、二甲亞碸、乙腈、丙腈、苯甲腈、丙酮、2-丁酮、3-戊酮、苯乙酮、硝基甲烷、硝基苯、四氫噻吩1,1-二氧化物(環丁碸)、二乙醚、二異丙醚、1,4-二
Figure 105110894-A0202-12-0008-13
烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧乙烷或二甘二甲醚。最佳地、溶劑係選自二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(DMEU或DMI)、3- 甲基-2-
Figure 105110894-A0202-12-0009-16
唑啶酮、二乙基乙醯胺、1-甲基-2吡咯啶酮、六甲基磷三醯胺、吡啶、四甲基尿素、二甲亞碸、乙腈、丙腈、硝基甲烷或四氫噻吩1,1-二氧化物(環丁碸)。
所屬技術領域的專業人員將會認同一點，即當甲醇或乙醇存在時，可將其由甲醛來源引入反應混合物中，然而，這些醇類典型地應該與如上述細節中的溶劑一道使用，且應該以少於約50重量%，較佳為少於約45重量%，更佳地為少於約20重量%的數量存在於反應介質中，此乃基於反應介質的總重而言。
有利地是，此處描述的溶劑使用可改善反應速率。
非環狀反應物
較佳地，本發明之非環狀羧酸酯反應物具有下列分子式：R3-CH2-COOR4，其中R4為烷基，較佳為C1至C4-烷基，更佳為甲基，且R3為甲基。
因此，根據本發明的進一步態樣提供了一種生產乙烯性不飽和羧酸或酯，較佳為α,ß乙烯性不飽和羧酸或酯的方法，此乃藉由甲醛或其適合來源與式R3-CH2-COOR4之非環狀羧酸酯在鹼性金屬鹽存在時的液相反應，其中R4為烷基，較佳為C1至C4-烷基，且R3為甲基。
較佳地，根據本發明之任何態樣的非環狀羧酸酯為丙酸甲酯。
產物
較佳地，生產自本發明之方法的乙烯性不飽和羧酸或酯係選自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲 基丙烯酸丁酯，或甲基丙烯酸的金屬鹽，最佳為甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸的金屬鹽。
本發明之方法特別適合生產甲基丙烯酸及其烷基酯，適當地，甲基丙烯酸及其烷基酯為(C1-C4)甲基丙烯酸烷基酯，其典型地生產自相對應之甲基丙烯酸酯與甲醛或其適合來源在鹼性金屬鹽存在時的反應，較佳為源自於丙烯酸甲酯之甲基丙烯酸或尤其甲基丙烯酸甲酯(MMA)的生產。
在本發明中，縮合反應產生的水可將某些在製程中形成的酯水解成酸，因此，這是成為甲基丙烯酸的一條途徑。
有利地是，已發現本發明之方法可在用甲醛或其適合來源與非環狀羧酸酯生產乙烯性不飽和羧酸酯的反應中，產生明顯低水平之不想要的副產物。
有利地是，已顯示本發明方法的乙烯性不飽和羧酸或酯產物之選擇性，大致上不會如通常預期地在轉換速率增加後降低。典型地，在先前技術之方法中，選擇性會隨轉換速率增加而降低，此乃由於，但不受理論所約束，於該更高的轉換速率下，在反應過程中有更多不想要的副產物產生。然而，在本發明之方法中產生明顯低水平之不想要的副產物，且因此，已令人驚訝地發現本發明之方法產生經改善的轉換率，並維持，或改善乙烯性不飽和羧酸或酯產物的選擇性。
此外，本發明之主要副產物為甲基丙烯酸酯(3-甲氧異丁酸甲酯)的甲醇加成物或甲基丙烯酸的甲醇加成物(金屬3-甲氧異丁酸甲酯鹽)之鹼性金屬鹽，其可藉由鹼性催化方法迅速地被轉換成相對應之甲基 丙烯酸酯(在臨場或分開的製程中)。因此，這些副產物不會導致不可逆的選擇性喪失，且在計算反應的總體選擇性時可必要性地不予採計。
根據本發明的進一步態樣提供了乙烯性不飽和羧酸或酯，較佳為α,ß乙烯性不飽和羧酸或酯，此乃生產自甲醛或其適合來源與非環狀羧酸酯在鹼性金屬鹽存在時的液相反應。
根據本發明的進一步態樣提供了甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯，此乃生產自甲醛或其適合來源與非環狀羧酸酯在鹼性金屬鹽存在時的液相反應。
根據本發明的進一步態樣提供了鹼性金屬鹽在生產乙烯性不飽和羧酸或酯，較佳為α,ß乙烯性不飽和羧酸或酯時的用途，此乃藉由甲醛或其適合來源與非環狀羧酸酯的液相反應。較佳地，發明提供了鹼性金屬鹽在該反應的用途以改善選擇性，特別是丙酸甲酯(MeP)變甲基丙烯酸甲酯(MMA)的選擇性及/或甲醛變甲基丙烯酸甲酯(MMA)的選擇性，及/或降低溫度產生，及/或減少副產物，尤其是沸點較乙烯性不飽和羧酸或酯產物高的副產物。
從未反應的非環狀羧酸或酯反應物中分離及/或純化乙烯性不飽和羧酸或酯，較佳為α,ß乙烯性不飽和羧酸或酯，可用所屬技術領域中的任何適合方法來進行。
反應條件
較佳地，反應可在溫度低於約300℃時，更佳為低於約280℃時，最佳為低於約240℃時，尤其是低於約190℃時進行，例如從約80℃至250℃，更佳為從約100℃至200℃，尤其是從約120℃至190℃。有利地 是，本發明方法可在由描述氣相反應之先前技術所典型地預期之更低溫度時操作。會特別令人驚訝地是，在工業製程中，丙酸甲酯(MeP)在其和甲醛之反應中的去質子化會出現在高溫下。
較佳地，反應可在壓力介於約5至2000psi間，更佳為介於約10至1000psi間，最佳為介於約14至500psi間進行。典型地，可選擇反應壓力而使得反應物在某給定溫度時保持在液相中。
本發明之方法可為批次或連續方法，較佳為使用連續方法。
反應物可獨立地或是在預先混合後被饋入反應器中。
甲醛或其適合來源可用任何適合速率添加至反應器中，其包括內含非環狀羧酸酯與溶解之鹼性金屬鹽的反應介質。典型地，在批次方法中，甲醛或其適合來源用某種速率被添加至反應器中，其包括內含非環狀羧酸酯與溶解之鹼性金屬鹽的反應介質，此等速率適於讓非環狀羧酸酯維持相較於該甲醛或其適合來源而言為莫耳數過量。
關於此處所使用之「莫耳數過量」，除非在其他地方有特別說明，指的是甲醛或其適合來源的存在從數量上來看至少更少1莫耳%，較佳為至少更少5莫耳%，更佳為至少更少10莫耳%，此乃相較於非環狀羧酸酯基的數量，並基於反應介質中的甲醛或其適合來源與非環狀羧酸酯存在的總量而言。
例如：在批次方法中，甲醛或其適合來源可用從約1至10莫耳%/分鐘的速率被添加至反應器中，此乃相較於非環狀羧酸酯而言。
較佳地，甲醛或其適合來源與非環狀羧酸酯的莫耳數比在製程持續期間被維持在約1：100至1：2，更佳地為約1：150至1：5。
較佳地，在批次反應中，添加至反應介質中的鹼性金屬鹽與非環狀羧酸酯之莫耳數比為約5：1至0.2：1，更佳地，莫耳數比為約2：1至0.4：1，最佳地，莫耳數比為約2：1至0.5：1。
較佳地，由非環狀羧酸酯、鹼性金屬鹽及視情況溶劑構成之反應介質被加熱至在添加甲醛或其適合來源之前將進行反應的溫度附近。較佳地，甲醛或其適合來源被加熱至在跟反應介質混合之前將進行反應的溫度附近。所屬技術領域的專業人員將會認同一點，即由非環狀羧酸酯、鹼性金屬鹽及視情況溶劑構成之反應介質會被加熱至多或少於將進行反應的溫度30℃。
典型地，在連續製程中，甲醛或其適合來源被用某種速率添加至反應器中，其包括內含非環狀羧酸酯與溶解之鹼性金屬鹽的反應介質，此等速率讓反應介質中的非環狀羧酸酯維持相較於該甲醛或其適合來源而言為莫耳數過量。所屬技術領域的專業人員將會認同一點，即在連續反應中，甲醛或其適合來源可被饋入反應介質中，其內含非環狀羧酸酯與溶解之鹼性金屬鹽，並連同更多非環狀羧酸酯反應物及/或鹼性金屬鹽
為避免疑惑，參考用於連續反應之術語「莫耳數過量」和前述用在批次反應者具有相同意涵。
較佳地，在連續反應中，可將甲醛或其適合來源用與非環狀羧酸酯以1.1：1至1：1之莫耳數比饋入反應器中。
較佳地，在連續反應中，鹼性金屬鹽與非環狀羧酸酯在反應介質中的莫耳數比可維持在5：1至0.2：1，更佳為在約2：1至0.4：1，最佳為在約2：1至0.5：1。
有利地是，在批次或連續反應中，以如上所定義之方式添加甲醛或其適合來源至反應器中令人驚訝地導致轉換率的改善。有利地是，以如上所定義之方式添加甲醛或其適合來源至反應器中令人驚訝地限制了甲醛的累積，並因此減少生產不想要之副產物的副反應。
有利地是，不受理論所約束，添加甲醛或其適合來源至含非環狀羧酸酯與溶解之鹼性金屬鹽及視情況含溶劑的反應介質中，能使甲醛被加熱至反應溫度而不具有被鹼性金屬鹽催化分解的風險。
在批次反應中，在鹼性金屬鹽存在下的反應物接觸時間與溫度、壓力及鹼性金屬鹽的濃度有關，但典型地介於2分鐘及12小時間，更佳為介於5分鐘及8小時間，最佳為介於10分鐘及4小時間。
在連續反應中，在反應器中的平均滯留時間可對應到一如上述在批次反應中的接觸時間。
在本發明方法中使用之鹼性金屬鹽數量並非關鍵，且將會取決於使用此方法之實例。然而，鹼的數量通常將會被選定至達成最佳選擇性及產率。因此專業人士將會認同，鹼的最低數量應該要足以將非環狀羧酸酯的充份去質子化提昇至能被接受的反應速率。
使用於或饋入本發明方法之反應物的相對數量可在寬廣的範圍內變化，但甲醛或其適合來源與非環狀羧酸酯的莫耳數比通常在1：20至2：1的範圍內，更佳為在1：10至1.5：1的範圍內，最佳為在1：5至1.2：1的範圍內。最優選的比例將取決於甲醛的形式與鹼讓甲醛性物種釋放甲醛的能力而定。因此對在R31O-(CH2-O-)iR32中R31與R32的其一或兩者為H之高反應性甲醛性物質而言，只需要相對低的比例。典型地，在這個例子當中， 甲醛或其適合來源與非環狀羧酸酯的莫耳數比在1：9至1：1的範圍內；若甲醛性物質的反應性低，例如R31與R32皆不為氫者，就像是CH3O-CH2-OCH3或三
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烷，則高莫耳數比為最優選，典型為1：9至20：1。
根據本發明之任何態樣的方法可視情況更進一步地包含一或多種醇。較佳地，用於本發明之鹼性反應中的可選擇性醇為甲醇，甲醇的量並非關鍵。通常，以其在某些甲醛來源中的實際允許量為準，用量要盡可能得低，除非是同時選擇甲醇作為反應溶劑，雖然如果需要的話，也可使用單獨或更多種溶劑。
醇(當存在於反應中時)與非環狀羧酸酯的莫耳數比典型地在20：1至1：20的範圍內，較佳為3：1至1：10，最佳為2：1至1：5。
甲醇(當存在於反應中時)與非環狀羧酸酯的莫耳數比典型地在20：1至1：20的範圍內，較佳為3：1至1：10，最佳為2：1至1：5。
乾燥劑
如上所述，因為甲醛來源的關係，水也可能存在於反應混合物中。取決於甲醛的來源而定，可能會需要在反應前移除其中的一些或所有水。如上所述，將水保持在比其處於甲醛來源中的更低水平可有利於反應效率及/或接下來之產物純化。
因此，本發明方法可視情況更進一步包含一或多種乾燥劑。適合的乾燥劑包括無水硫酸鈉、無水硫酸鎂、分子篩(各種孔洞尺寸)、氧化鈣、氯化鈣、碳酸鉀、
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唑啶、通式為RC(OR’)3的原酯、氧化鋁、矽膠、活性碳、蒙脫石(montmorillonite)及其混合物。
定義
當此處使用術語「烷基」時，除非在其他地方有特別說明，指的是C1-C12烷基且包括甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丁基、丁稀基、戊基、戊烯基、己基、己烯基及庚基，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基；除非在其他地方有特別說明，當具有足夠的碳原子數目時，烷基可為直鏈或支鏈、為環狀、非環狀或部分環狀/非環狀、為未取代、經取代或者一或多個經選自下列取代基之端基取代：鹵基、氰基、硝基、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-NR23R24、-C(O)NR25R26、-SR29、-C(O)SR30、-C(S)NR27R28，未取代或經取代之芳基，或者未取代或經取代之雜環(Het)，其中此處之R19至R30通常各自獨立地代表氫、鹵基、未取代或經取代之芳基，或者未取代或經取代之烷基；或者，在R21的例子中為鹵基、硝基、氰基及胺基，及/或被一或多個(較佳小於4個)氧、硫、矽原子，或者被矽烷或二烷基矽氧基，或者其混合物間隔較佳地，烷基未經取代，較佳為直鏈且較佳為飽和的。
術語「烯基」應被理解為如上之「烷基」，但其中至少一組碳碳鍵為未飽和且該術語因而係關於C2至C12烷烯基。
當不存在相反資訊時，術語「烷基(alk)」或其類似詞應被視為依照上述「烷基(alkyl)」之定義。
當此處使用術語「芳基」時指的是5至10員，較佳為5至8員碳環芳族或偽芳族，如苯基、環戊二烯基、茚基陰離子及萘基，此等基團可為未取代或經選自下列之一或多種取代基取代：未取代或經取代之芳基、烷基(其本身可如同此處定義為未取代、經取代或端基取代)、雜環(其本身可如同此處定義為未取代、經取代或端基取代)、鹵基、氰基、硝基、 OR19、OC(O)R20、C(O)R21、C(O)OR22、NR23R24、C(O)NR25R26、SR29、C(O)SR30或C(S)NR27R28，其中R19至R30各自獨立地代表氫、未取代或經取代之芳基或烷基(其本身可如同此處定義為未取代、經取代或端基取代)；或者，在R21的例子中為鹵基、硝基、氰基或胺基。
此處所使用之術語「鹵基」指的是氯、溴、碘或氟基，較佳為氯或氟基。
此處所使用之術語「雜環」包括4至12員，較佳為4至10員之環狀系統，此種環含有一或多個選自下列之雜原子：氮、氧、硫及其混合物，且此種環不含或含有一或多組雙鍵，或者其特徵為非芳族、部分芳族或全芳族。環狀系統可為單環、雙環或融環。此處所確認的每個「雜環」基可為未取代或者經一或多個選自下列之取代基取代：鹵基、氰基、硝基、烷基(其本身可如同此處定義為未取代、經取代或端基取代)、-OR19、-OC(O)R20、-C(O)R21、-C(O)OR22、-NR23R24、-C(O)NR25R26、-SR29、-C(O)SR30或-C(S)NR27R28，其中此處之R19至R30通常各自獨立地代表氫、未取代或經取代之芳基，或者未取代或經取代之芳基或烷基(其本身可如同此處定義為未取代、經取代或端基取代)；或者，在R21的例子中為鹵基、硝基、胺基或氰基；術語「雜環」包括如視情況取代之吖呾基，吡咯啶基，咪唑基，吲哚基，呋喃基，
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唑基，異
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唑基，
Figure 105110894-A0202-12-0017-24
二唑基，噻唑基，噻二唑基，三唑基，
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三唑基，噻三唑基，嗒
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基，嗎福啉基，嘧啶基，吡
Figure 105110894-A0202-12-0017-27
基，喹啉基，異喹啉基，哌啶基，吡唑基及哌
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基的基團，雜環之取代可發生於雜環的碳原子，或者適當的一或多個雜原子。
雜環基亦可為氮氧化物的形式。
關於此處所使用之術語「鹼」或「鹼性」，除非在其他地方有特別說明，指的是一種化學物種或分子實體，其具有至少一對能和氫(質子)或其它物種之空軌域形成共價鍵的可用電子對。鹼可為布忍斯特鹼或路易斯鹼。為避免疑惑，布忍斯特鹼是一種化學物種或分子實體(例如：氫的接受者)，其得以從酸或者是相對應之分子實體或化學物種接收氫(質子)；為避免疑惑，路易斯鹼是一種化學物種或分子實體，其能夠提供一對電子並因此得以和路易斯酸配位，從而產生路易斯加成物。
關於此處所使用之術語「反應介質」，除非在其他地方有特別說明，指的是反應的液相。
關於此處所使用之術語「勻相」，除非在其他地方有特別說明，指的是一種製程，其中的所有成份，如反應物、鹼性金屬鹽及溶劑(當存在時)處於同一相中。
關於此處所使用之術語「非勻相」，除非在其他地方有特別說明，指的是一種製程，其中有一或多種成份，如反應物、鹼性金屬鹽及溶劑(當存在時)與剩下的成分處於不同相中。
關於此處所使用之術語「批次製程」，除非在其他地方有特別說明，指的是一種製程，其中特定數量的反應物在各種反應條件下反應獲得產物，反應通常持續至反應物用完為止。
關於此處所使用之術語「連續製程」，除非在其他地方有特別說明，指的是一種製程，其中反應物被饋入至反應器，且在反應開始後與製程期間自反應器移出產物，反應通常持續至反應器停機為止。
現在將參考以下非限制性實施例且僅透過舉例說明的方式 描述本發明之實施例。
實施例
全部實施例皆顯示源自於丙酸甲酯之甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸的製備。
實施例1
在填充氮氣的手套箱中，將1.96克的碳酸銫(6毫莫耳)與6毫升的N,N-二甲基乙醯胺填入25毫升的Parr Series 4590高壓反應器裡。該高壓反應器以氮氣加壓至15巴後，緩慢地被淨化洩壓(purged)至1.5巴並接著密封。然後用35分鐘將混合物攪拌加熱至135℃，接著在氮氣壓力下把2.65克的丙酸甲酯(30毫莫耳)與3克的醇醛甲酯(55毫莫耳的甲醛)注入高壓反應器的混合物中。此注入會導致溫度下降至117℃，而隨後的溫度高峰為155℃。在此溫度高峰之後，用10分鐘將混合物加熱至160℃，將混合物保持在160℃下4小時，之後停止攪拌並將混合物冷卻至25℃以下，緩慢地淨化洩壓剩餘壓力，並以甲醇稀釋取出混合物直至所有鹽類皆已溶解為止。
以1H NMR分析樣品溶液，其顯示相對比例為68.0%丙酸甲酯：15.7%銫丙酸鹽：13.5%甲基丙烯酸甲酯：2.8%銫甲基丙烯酸鹽。將混合物在高真空下乾燥並用液態氮收集器收集揮發性材料，以GC分析反應的揮發性成分，其顯示丙酸甲酯變產物的轉換率為15.8%，且關於丙酸甲酯對丙甲基烯酸甲酯與甲基丙烯酸的選擇性為99.83%。
實施例2
在填充氮氣的手套箱中，將2.5克的銫碳酸甲酯鹽(12毫莫 耳)與6毫升的N,N-二甲基乙醯胺填入25毫升的Parr Series 4590高壓反應器裡，該高壓反應器以氮氣加壓至15巴後，緩慢地被淨化洩壓至1.5巴並接著密封，然後用35分鐘將混合物攪拌加熱至135℃，接著在氮氣壓力下把2.65克的丙酸甲酯(30毫莫耳)與3克的醇醛甲酯(55毫莫耳的甲醛)注入高壓反應器的混合物中。此注入會導致溫度下降至118℃，而隨後的溫度高峰為152℃，在此溫度高峰之後，用10分鐘將混合物加熱至160℃，將混合物保持在160℃下4小時，之後停止攪拌並將混合物冷卻至25℃以下，緩慢地淨化洩壓剩餘壓力，並以甲醇稀釋取出混合物直至所有鹽類皆已溶解為止。
以1H NMR分析樣品溶液，其顯示相對比例為69.8%丙酸甲酯：9.4%銫丙酸鹽：18.0%甲基丙烯酸甲酯：2.8%銫甲基丙烯酸鹽。將混合物在高真空下乾燥並用液態氮收集器收集揮發性材料，以GC分析反應的揮發性成分，其顯示丙酸甲酯變產物的轉換率為13.8%，且對甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸的選擇性為99.25%。
實施例3
在填充氮氣的手套箱中，將2.5克的銫碳酸甲酯鹽(12毫莫耳)與6毫升的N,N-二甲基乙醯胺填入25毫升的Parr Series 4590高壓反應器裡，該高壓反應器以氮氣加壓至15巴後，緩慢地被淨化洩壓至1.5巴並接著密封，然後用35分鐘將混合物攪拌加熱至135℃，接著在氮氣壓力下把2.65克的丙酸甲酯(30毫莫耳)與0.165克的醇醛甲酯(3毫莫耳的甲醛)注入高壓反應器的混合物中。此注入會導致溫度下降至125℃，接著用10分鐘將混合物加熱至160℃，將混合物保持在160℃下2小時，之後停止攪 拌並將混合物冷卻至25℃以下，緩慢地淨化洩壓剩餘壓力，並以甲醇稀釋取出混合物直至所有鹽類皆已溶解為止。
以1H NMR分析樣品溶液，其顯示相對比例為78.0%丙酸甲酯：16.0%銫丙酸鹽：3.8%甲基丙烯酸甲酯：2.2%銫甲基丙烯酸鹽。將混合物在高真空下乾燥並用液態氮收集器收集揮發性材料，以GC分析反應的揮發性成分，其顯示丙酸甲酯變產物的轉換率為4.4%，且對甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸的選擇性為99.64%。
實施例4
在填充氮氣的手套箱中，將1.368克的鉀碳酸甲酯鹽(12毫莫耳)與6毫升的N,N-二甲基乙醯胺填入25毫升的Parr Series 4590高壓反應器裡，該高壓反應器以氮氣加壓至15巴後，緩慢地被淨化洩壓至1.5巴並接著密封，然後用35分鐘將混合物攪拌加熱至135℃，接著在氮氣壓力下把2.65克的丙酸甲酯(30毫莫耳)與0.33克的醇醛甲酯(6毫莫耳的甲醛)注入高壓反應器的混合物中。此注入會導致溫度下降至118℃，而隨後的溫度高峰為138℃，在此溫度高峰之後，用10分鐘將混合物加熱至160℃，將混合物保持在160℃下30分鐘，之後停止攪拌並將混合物冷卻至25℃以下，緩慢地淨化洩壓剩餘壓力，並以甲醇稀釋取出混合物直至所有鹽類皆已溶解為止。
以1H NMR分析樣品溶液，其顯示相對比例為84.3%丙酸甲酯：10.3%鉀丙酸鹽：5.2%甲基丙烯酸甲酯：0.2%鉀甲基丙烯酸鹽。將混合物在高真空下乾燥並用液態氮收集器收集揮發性材料，以GC分析反應的揮發性成分，其顯示丙酸甲酯變產物的轉換率為5.5%，且對甲基丙烯酸甲酯 與甲基丙烯酸的選擇性為99.32%。
實施例5
在填充氮氣的手套箱中，將2.5克的銫碳酸甲酯鹽(12毫莫耳)、2.65克的丙酸甲酯(30毫莫耳)與6毫升的N,N-二甲基乙醯胺填入25毫升的Parr Series 4590高壓反應器裡，該高壓反應器以氮氣加壓至15巴後，緩慢地被淨化洩壓至1.5巴並接著密封，然後用50分鐘將混合物攪拌加熱至160℃，用33分鐘把1.65克的醇醛甲酯(30毫莫耳的甲醛)以0.05毫升每分鐘的速率接著逐滴饋入，將混合物密封且更進一步加熱至160℃下27分鐘，之後停止攪拌並將混合物冷卻至25℃以下，緩慢地淨化洩壓剩餘壓力，並以甲醇稀釋取出混合物直至所有鹽類皆已溶解為止。
以1H NMR分析樣品溶液，其顯示相對比例為55.2%丙酸甲酯：24.2%銫丙酸鹽：9.6%甲基丙烯酸甲酯：14.0%銫甲基丙烯酸鹽。將混合物在高真空下乾燥並用液態氮收集器收集揮發性材料，以GC分析反應的揮發性成分，其顯示丙酸甲酯變產物的轉換率為23.9%，且對甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸的選擇性為99.46%。
實施例6
在填充氮氣的手套箱中，將2.5克的銫碳酸甲酯鹽(12毫莫耳)、2.65克的丙酸甲酯(30毫莫耳)與6毫升的N,N-二甲基乙醯胺填入25毫升的Parr Series 4590高壓反應器裡，該高壓反應器以氮氣加壓至15巴後，緩慢地被淨化洩壓至1.5巴並接著密封，然後用50分鐘將混合物攪拌加熱至160℃，用33分鐘把1.65克的醇醛甲酯(30毫莫耳的甲醛)以0.05毫升每分鐘的速率接著逐滴饋入，將混合物密封且更進一步加熱至160℃下 27分鐘，之後停止攪拌並將混合物冷卻至25℃以下，緩慢地淨化洩壓剩餘壓力，並以甲醇稀釋取出混合物直至所有鹽類皆已溶解為止。
以1H NMR分析樣品溶液，其顯示丙酸酯(鹽)與甲基丙烯酸酯(鹽)的相對比例為56.3%丙酸甲酯：22.5%銫丙酸鹽：10.7%甲基丙烯酸甲酯：10.5%銫甲基丙烯酸鹽。將混合物在高真空下乾燥並用液態氮收集器收集揮發性材料，以GC分析反應的揮發性成分，其顯示丙酸甲酯變產物的轉換率為24.3%，且對甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸的選擇性為99.13%。
實施例7
在填充氮氣的手套箱中，將2.5克的銫碳酸甲酯鹽(12毫莫耳)、2.65克的丙酸甲酯(30毫莫耳)與6毫升的N,N-二甲基乙醯胺填入25毫升的Parr Series 4590高壓反應器裡，該高壓反應器以氮氣加壓至15巴後，緩慢地被淨化洩壓至1.5巴並接著密封，然後用50分鐘將混合物攪拌加熱至160℃，用66分鐘把1.65克的醇醛甲酯(30毫莫耳的甲醛)以0.05毫升每分鐘的速率接著逐滴饋入，將混合物密封且停止攪拌，並將混合物冷卻至25℃以下，緩慢地淨化洩壓剩餘壓力，並以甲醇稀釋取出之混合物直至所有鹽類皆已溶解為止。
以1H NMR分析樣品溶液，其顯示丙酸酯(鹽)與甲基丙烯酸酯(鹽)的相對比例為49.0%丙酸甲酯：27.0%銫丙酸鹽：12.0%甲基丙烯酸甲酯：12.0%銫甲基丙烯酸鹽。將混合物在高真空下乾燥並用液態氮收集器收集揮發性材料，以GC分析反應的揮發性成分，其顯示丙酸甲酯變產物的轉換率為25.5%，且對甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸的選擇性為99.24%。
Figure 105110894-A0202-12-0024-2
表1總結了實施例1-7的轉換率與選擇性之結果，且顯示選擇性與本發明之反應的產率無關。
實施例8-21：通用流程
將鹼性金屬鹽(12毫莫耳)、溶劑(6毫升)與丙酸甲酯(2.65克、30毫莫耳)填入25毫升的Parr Series 4590高壓反應器裡，接著以氮氣加壓至15巴後，緩慢地被淨化洩壓至1.5巴並接著密封，用50分鐘將混合物攪拌加熱至反應溫度，用Gilson幫浦以0.05毫升每分鐘的速率逐滴添加醇醛甲酯(55重量%甲醛、45重量%甲醇)，直到已添加所需數量為止，在反應溫度時攪拌混合物一段時間以完成總反應時間，之後停止攪拌並將混合物冷卻至室溫，緩慢地淨化洩壓剩餘壓力，並以甲醇稀釋取出混合物直至所有鹽類皆已溶解為止。
以1H NMR分析樣品溶液，其以丙酸甲酯、丙酸鹽陰離子、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸鹽陰離子來顯示丙酸酯(鹽)與甲基丙烯酸酯(鹽)的相對比例。將混合物在高真空下乾燥並用液態氮收集器收集揮發性材料，以GC分析反應的揮發性成分，此乃利用配備有Restek Rtx-1701 60公尺0.32毫米ID、1微米df管柱之Agilent 6890N GC。
實施例8-21：結果
如前述通用流程部分操作之分析結果顯示於表2。
表中所用之縮寫如下：
CsMC=銫碳酸甲酯鹽
KMC=鉀碳酸甲酯鹽
CsP=銫丙酸鹽
CsMA=銫甲基丙烯酸鹽
DMAc=二甲基乙醯胺
NMP=1-甲基-2-吡咯啶酮
MIB=異丁酸甲酯
DMAcr=二甲基丙烯醯胺
MeP=丙酸甲酯
MMA=甲基丙烯酸甲酯
HCHO=甲醛
除了像實施例24所顯示之溫和處理下可轉變成MMA與甲醇的3-甲氧異丁酸甲酯外，選擇性在某範圍的丙酸甲酯變丙酸甲酯之轉換率內維持著高選擇性。
Figure 105110894-A0202-12-0026-3
實施例22
在1升的赫史特合金(Hastelloy)高壓反應器中添加丙酸甲酯(160毫升)、乾燥的醇醛甲酯(0.1重量的水)(140毫升、55重量%的甲醛)及氟化銫(145.5克)，接著關閉高壓反應器並接著加熱至160℃兩小時，讓高壓反應器冷卻至室溫且取出內容物，將取出之溶液於真空下加熱，且用液態氮濃縮反應的揮發性成分，讓揮發性成分解凍並以GC進行分析，GC分析顯示MeP的選擇性為17.7%且反應的選擇性為99.7%。
實施例23
在1升的赫史特合金(Hastelloy)高壓反應器中添加丙酸甲酯(160毫升)、乾燥的醇醛甲酯(0.1重量的水)(140毫升、55重量%的甲醛)、甲醇(100毫升)及氟化銫(156.6克)，接著關閉高壓反應器並接著加熱至160℃兩小時，讓高壓反應器冷卻至室溫且取出內容物，將取出之溶液於真空下加熱，且用液態氮濃縮反應的揮發性成分，讓揮發性成分解凍並以GC進行分析，GC分析顯示MeP的選擇性為8.0%且反應的選擇性為96.6%。
實施例24：3-甲氧異丁酸甲酯變MMA的轉換率
於氮氣下，在100毫升的舒倫克(Schlenk)燒瓶中添加鈉甲醇鹽(NaOMe；0.61克、11毫莫耳)，將其溶解於甲醇(16.16克，517毫莫耳)；於氮氣下，在另外的250毫升的舒倫克燒瓶中添加3-甲氧異丁酸甲酯(66.78克、505毫莫耳)並將其加熱至95℃，當溫度穩定後，於氮氣下用套管將NaOMe與甲醇溶液添加至3-甲氧異丁酸甲酯中，取所得溶液的樣品，每兩分鐘1次共10分鐘，接著是15分鐘1次共1小時，將樣品通過矽 膠以移除任何MaOMe，接著使用GC分析樣品，在1小時之後，3-甲氧異丁酸甲酯變MMA的轉換率為37.27%。
比較實施例25
根據WO 03026795的實施例3B製備之含組成物0.96重量Zr、6.35重量Cs的矽膠催化劑，在下方所描述的條件底下測試其催化表現。
催化劑樣品的催化表現測定於在大氣壓力下填裝有3克催化劑珠粒(2-4毫米)的微反應器中，在氮氣下加熱乾燥催化劑至350℃，並接著以約16秒的滯留時間饋入68.3重量%丙酸甲酯、19.5重量%甲醇、6.8重量%水及5.4重量%甲醛的混合物隔夜；反應接著被切換成饋入混合物為74.0重量%的丙酸甲酯、19.9重量%的甲醇、0.5重量%的水及5.6重量%的甲醛，以及在各步驟中的接觸時間從2.9秒至16.5秒間變化之該等速率，當饋料流在各流速下穩定之後，以冷卻至室溫來凝結反應器中的氣體，且藉由套管穿過小瓶子的塑膠瓶蓋饋入、收集在小玻璃瓶中，以避免空氣的進入與水的凝結。
在完成各樣品的收集後，樣品立即被轉移至密封的小瓶子中且加以分析以測定組成成分，此乃利用氣相管柱色層分析法，使用的是配備有DB1701管柱與火焰離子化偵測器的Shimadzu GC，在各個分析中，以Shimadzu的GC解析軟體處理所得色層分析圖以獲得個別成分的峰面積，FID對個別成分的感應因子被應用於轉換峰面積，首先變成樣品中可偵測材料的重量，接著是莫耳數。
理論產物為甲基丙烯酸甲酯。其在甲基丙烯酸之外代表著計算反應選擇性的所需產物，關於所需產物的選擇性，是用生產之甲基丙烯 酸甲酯與甲基丙烯酸成份的莫耳數量總和加以計算，並以丙酸酯轉變成產物之莫耳數量的百分比表示。部分丙酸甲酯會轉變成丙酸，此副產物被屏除於計算之外，此乃基於其可藉由酯化而被立即轉變回起始的丙酸甲酯，所有其他已鑑定的產物皆無法可逆地轉變回起始材料，且因此不能夠再被利用。
主要副產物的鑑定是用GCMS來進行，且這些副產物基於丙酸甲酯轉變成其他產物(丙酸之外)的選擇性顯示於下方表3當中：
Figure 105110894-A0202-12-0029-4
因此，丙酸甲酯變甲基丙烯酸甲酯加甲基丙烯酸的產率從11.7%增加到17.8%(基於饋入的丙酸甲酯)時，轉換率的選擇性從94%掉到84%，沒有主要的副產物可透過簡單的化學方法轉變回甲基丙烯酸甲酯。
將注意力集中於跟有關本申請案之說明書同時提出或較早提出，且連同本說明書開放予公眾檢查之論文或文獻，所有此類論文和文獻的內容透過引用的方式併入本文。
本說明書中所揭露的所有特徵(包括任何伴隨之申請專利範圍、摘要及圖式)，及或藉此揭露的任何方法或過程的所有步驟，可用任何組合方式進行組合，除非是此種特徵及/或步驟中至少某些為互相排斥的組合之外。
除非是在其他地方有明確地陳述，否則本發明所揭露的每個特徵(包括任何伴隨之申請專利範圍、摘要及圖式)可被提供相同、等效或類似目的替代特徵所取代。因此，除非是在其他地方有明確地陳述，否則所揭露的每個特徵僅是所屬系列之等效或類似特徵的實例之一。
本發明並不限定於上述具體實例中的細節，本發明可延伸至任何一個新穎的特徵，或任何特徵的新穎組合，其揭露於本說明書(包括任何伴隨之申請專利範圍、摘要及圖式)中；或是任何一個新穎的步驟，或任何步驟的新穎組合，其揭露於藉此揭露之方法或過程中。

Claims (20)

  1. 一種生產α,ß乙烯性不飽和羧酸或酯的方法，此乃藉由甲醛或其適合來源與分子式為R3-CH2-COOR4的非環狀羧酸酯在鹼性金屬鹽存在時的液相反應，其中R4為烷基且R3為甲基，且其中該鹼性金屬鹽為第I族或第II族金屬鹽。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中R4為C1至C4-烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該鹼性金屬鹽係選自第I族或第II族金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、碳酸甲酯鹽、如甲醇鹽與叔丁醇鹽的烷氧化物、氟化物及磷酸鹽。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該鹼性金屬鹽係選自氧化鉀、氧化銫、氧化鈉、氧化銣、氧化鋇、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鈉、氫氧化銣、氫氧化鋇、磷酸鉀、磷酸銫、磷酸鈉、磷酸銣、磷酸鋇、鈉甲醇鹽、鉀甲醇鹽、銣甲醇鹽、鈉叔丁醇鹽、鉀叔丁醇鹽、銣叔丁醇鹽、銫叔丁醇鹽、氟化鈉、氟化鉀、氟化銣、氟化銫、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鈉、碳酸銣、碳酸鋇、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫銣、碳酸氫銫、碳酸氫鋇、鉀碳酸甲酯鹽、鈉碳酸甲酯鹽、銫碳酸甲酯鹽、銣碳酸甲酯鹽或鋇碳酸甲酯鹽。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該反應在溫度低於約300℃時被操作。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該反應在壓力介於5至2000psi間被操作。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該甲醛的適合來源可選 自福馬林(甲醛、甲醇、水)、低分子量聚甲醛(多聚甲醛)、氣態甲醛、甲醛半縮醛(醇醛)、三
    Figure 105110894-A0305-02-0034-4
    烷或無水甲醛。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該方法為批次或連續方法。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中在反應介質中，非環狀羧酸酯維持相較於該甲醛或其適合來源而言為莫耳數過量。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中以從約1至10莫耳%/分鐘的速率添加該甲醛或其適合來源至反應器中，此乃相較於非環狀羧酸酯而言。
  11. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該甲醛或其適合來源與該非環狀羧酸酯的莫耳數比在反應持續期間被維持在約1：100至1：2間。
  12. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該甲醛或其適合來源與該非環狀羧酸酯的莫耳數比在反應持續期間被維持在約1：50至1：5間。
  13. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該甲醛或其適合來源用與該非環狀羧酸酯以1.1：1至1：1之莫耳數比饋入反應器中。
  14. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該方法進一步包含一或多種溶劑。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該溶劑為完全或大致上非質子性。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該溶劑為非質子性親質子溶劑或非質子性疏質子溶劑。
  17. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該溶劑為非質子性親質子溶劑。
  18. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該溶劑係選自二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二甲基乙醯胺(DMAc)、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)- 嘧啶酮(DMPU)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(DMEU或DMI)、3-甲基-2-
    Figure 105110894-A0305-02-0035-1
    唑啶酮、碳酸丙烯酯、二乙基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、六甲基磷三醯胺、吡啶、四甲基尿素、二甲亞碸、乙腈、丙腈、苯甲腈、丙酮、2-丁酮、3-戊酮、苯乙酮、硝基甲烷、硝基苯、四氫噻吩1,1-二氧化物(環丁碸)、二乙醚、二異丙醚、1,4-二
    Figure 105110894-A0305-02-0035-3
    烷、碳酸二甲酯、四氫呋喃、1,2-二甲氧乙烷、二甘二甲醚、苯、環己烷、二甲苯或甲苯。
  19. 一種鹼性金屬鹽在生產α,ß乙烯性不飽和羧酸或酯的用途，此乃藉由甲醛或其適合來源與分子式為R3-CH2-COOR4的非環狀羧酸酯的液相反應，其中R4為烷基且R3為甲基，且其中該鹼性金屬鹽為第I族或第II族金屬鹽。
  20. 如申請專利範圍第19項之鹼性金屬鹽之用途，其中R4為C1至C4-烷基。
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