KR102464444B1 - 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 이를 위한 촉매 - Google Patents

에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 이를 위한 촉매 Download PDF

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Abstract

에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르, 바람직하게는 α,β 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 제조 방법이 기술된다. 상기 방법은, 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원을 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물의 존재 하에 카르복실산 에스테르와 반응시킴으로써 일어나며, 상기 방법은 제2 염기성 금속 염을 생성하고, 상기 방법은 제2 염기성 금속 염을 하기와 접촉시켜 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물을 재생시키는 단계를 포함한다:
a) 이산화탄소 (CO2) 및 임의선택적으로 메탄올, 및/또는
b) 디메틸 카르보네이트.
본 발명은 염기성 금속 메틸 카르보네이트를 재생시키기 위한, 이산화탄소 및/또는 디메틸 카르보네이트의 용도를 포함한다.

Description

에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 이를 위한 촉매
본 발명은, 카르복실산 에스테르를 염기의 존재 하에 포름알데히드 또는 이의 공급원과 축합시킴으로써 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르, 특히 α,β 불포화 카르복실산 에스테르, 보다 특히 아크릴산 에스테르, 예컨대 알킬 (알크)아크릴레이트, 특히 알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법, 특히 그러나 한정됨 없이, 프로피온산 알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 프로피오네이트를 이러한 염기의 존재 하에 포름알데히드 또는 이의 공급원과 축합시킴으로써 (메트)아크릴산의 알킬 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 메틸 메타크릴레이트 (MMA)의 제조에 관한 것이다.
이러한 에스테르는 화학식 R3-CH2-COOR4의 알칸산 에스테르 (여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 아크릴 화합물의 기술분야에 공지되어 있는 적합한 치환체, 예컨대 알킬 기, 특히 예를 들어 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알킬 기임)를 적합한 메틸렌 공급원, 예컨대 포름알데히드와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들어 메타크릴산의 알킬 에스테르, 특히 메틸 메타크릴레이트는 메틸 프로피오네이트와 메틸렌 공급원으로서의 포름알데히드의 촉매 반응에 의해 제조될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, MMA를 위한 공지되어 있는 제조 방법은 포름알데히드를 사용하여 메틸 프로피오네이트 (MEP)를 MMA로 촉매적 전환시키는 것이다. US6544924는 알칸산 에스테르, 특히 메틸 프로피오네이트를 실리카 지지된 촉매의 존재 하에 포름알데히드와 촉매 반응시킴으로써 에틸렌성 불포화 산 에스테르를 제조하는 것을 기술하고 있다. 이들 촉매를 사용하여 메틸 프로피오네이트, 메탄올 및 포르말린으로부터 메틸 메타크릴레이트 (MMA)를 제조하는 것은 350℃에서 수행되었고, 3 내지 12%의, MMA 및 MA의 수율, 및 88 내지 97%의, MMA 및 MA에 대한 선택성을 낳았다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 제조에 사용된 촉매의 촉매 효율은 기간의 경과에 따라 감소할 수 있다는 것이 공지되어 있다.
WO00/58298은 락톤 및 포름알데히드를 염기의 존재 하에 가열함으로써 α-메틸렌락톤 및 α-치환된 히드로카르빌리덴을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 염기는 최대 500℃까지의 상승된 온도에서 산소 (O2)와의 접촉에 의해 재생될 수 있다. 높은 온도의 사용은 경제적으로 불리하다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원을 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물의 존재 하에 카르복실산 에스테르와 반응시킴으로써 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르, 바람직하게는 α,β 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르를 제조하는 방법이 제공되며, 여기서 상기 방법은 제2 염기성 금속 염을 생성하며, 상기 방법은 제2 염기성 금속 염을 하기와 접촉시켜 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물을 재생시키는 단계를 포함한다:
a) 이산화탄소 (CO2) 및 임의선택적으로 메탄올, 및/또는
b) 디메틸 카르보네이트.
유리하게는, 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물의 존재 하에서의 카르복실산 에스테르와 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원의 상기 반응은 부산물로서 이산화탄소 (CO2)를 생성한다. 따라서, 적합하게는, 제1 측면에 사용된 이산화탄소 (CO2)의 적어도 일부는 부산물 이산화탄소 (CO2)이다.
바람직하게는, 이산화탄소 (CO2)가 사용되는 경우, 제2 염기성 금속 염을 이산화탄소 (CO2)와 접촉시키는 단계는 메탄올의 존재 하에 수행될 수 있다. CO2가 디메틸 카르보네이트와 함께 사용되는 경우, 디메틸 카르보네이트는 반응 후 메탄올의 공급원으로서 작용하기 때문에 메탄올의 사용은 임의적이다. 따라서, 본 발명의 방법은 제2 염기성 금속 염을 하기와 접촉시켜 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물을 재생시키는 단계를 포함한다:
a) 이산화탄소 (CO2), 및
b) 디메틸 카르보네이트 (임의선택적으로 메탄올의 존재 하에).
유리하게는, 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물의 존재 하에서의 카르복실산 에스테르와 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원의 상기 반응은 부산물로서 메탄올을 생성한다. 따라서, 적합하게는, 메탄올의 적어도 일부는, 사용되는 경우, 이러한 부산물 메탄올이다.
본 발명의, 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르, 바람직하게는 α,β 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 제조 방법은 회분(batch) 또는 연속 공정일 수 있다. 바람직하게는, 상기 방법은 연속 공정이다.
반응은 고체/액체 상(phase), 액체 상, 액체/기체 상 중에서 또는 이들의 조합으로 일어날 수 있다. 바람직하게는, 반응은 액체 상 중에서 일어난다. 따라서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르, 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원, 카르복실산 에스테르, 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물 및 제2 염기성 금속 염 중 임의의 하나 이상은 액체 상 중에 용해될 수 있으며, 전형적으로, 적어도 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원, 카르복실산 에스테르 및 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물은 액체 상 중에 용해되고, 보다 전형적으로는, 상기 언급된 성분 각각 또는 임의의 것의 적어도 80% w/w는 그 중에 용해되며, 가장 전형적으로는, 특히 상기 언급된 성분 각각 또는 임의의 것의 적어도 90% w/w, 가장 특히 적어도 95% w/w는 액체 상 중에 완전히 용해된다.
염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물
바람직하게는, 본원의 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 제조에 사용된 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물은 카르복실산 에스테르를 탈양성자화시키기에 충분히 염기성인 임의의 이러한 공반응물, 예컨대 메틸 프로피오네이트일 수 있다. 보다 바람직하게는, 공반응물은 반응 온도에서 액체 상 중에서 매우 작용성(capable)이다. 전형적으로, 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물은 I족 또는 II족 금속 메틸 카르보네이트이다. 명확히 하자면, 본원에 사용된 바와 같은 I족 금속은 리튬 (Li), 소듐 (Na), 포타슘 (K), 루비듐 (Rb) 및 세슘 (Cs)을 의미한다. 명확히 하자면, 본원에 사용된 바와 같은 II족 금속은 베릴륨 (Be), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba)을 의미한다. 바람직하게는, I족 또는 II족 금속은 포타슘 (K), 세슘 (Cs), 루비듐 (Rb) 또는 바륨 (Ba), 보다 바람직하게는 세슘 (Cs) 또는 루비듐 (Rb)으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, I족 또는 II족 금속은 세슘 (Cs)으로부터 선택된다.
바람직하게는, 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물은 포타슘 메틸 카르보네이트, 소듐 메틸 카르보네이트, 세슘 메틸 카르보네이트, 루비듐 메틸 카르보네이트 또는 바륨 메틸 카르보네이트, 보다 바람직하게는 세슘 메틸 카르보네이트 또는 루비듐 메틸 카르보네이트, 가장 바람직하게는 세슘 메틸 카르보네이트으로부터 선택될 수 있다.
적합한 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물은 세슘 (Cs) 또는 루비듐 (Rb)의 메틸 카르보네이트를 포함한다. 유리하게는, 본 발명의 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물은 본 발명의 반응 생성물에 대한 현저히 높은 전환율 및 선택성을 제공한다.
적합한 염기성 I족 또는 II족 금속 메틸 카르보네이트 공반응물은, 최대 300℃의 온도에서, 보다 전형적으로 최대 250℃의 온도에서, 가장 바람직하게는 최대 200℃의 온도에서 액체 상 중에 적어도 부분적으로 가용성인 이러한 I족 또는 II족 금속 메틸 카르보네이트이다.
염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물은 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 제조 동안 임의의 적합한 형태로 액체 상 중에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물은 액체 상 중에 용해될 수 있으며, 전형적으로, 실질적으로 완전히 용해될 수 있거나, 또는 액체 상 및 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물은 함께 슬러리의 형태로 존재할 수 있으며, 여기서 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물의 소정 비율은 액체 상 중에 용해되며, 소정 비율은 미용해되고, 따라서 고체 형태로 남아있다. 보다 바람직하게는, 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물은 액체 상 중에 실질적으로 완전히 용해된다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 제조를 위한 연속 반응은 반응물의 일부가 고체 또는 기체 상인 상태로 실행될 수 있지만, 바람직하게는 반응물이 액체 상 중에 용해된 상태로 실행된다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 제조를 위한 회분 반응은 반응물의 일부가 고체 또는 기체 상인 상태로 실행될 수 있지만, 바람직하게는 반응물이 액체 상 중에 용해된 상태로 실행된다. 이론에 의해 얽매이지 않으면서, 회분 반응에서는, 액체 상 및 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물은 함께, 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 제조의 시작 시 슬러리의 형태로 존재할 수 있지만, 반응이 진행됨에 따라 메탄올의 형성으로 인하여, 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물의 더 많은 부분이 액체 상 중에 용해될 수 있고, 여기서 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물은 보다 가용일 수 있어서, 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물은 반응 말미에 액체 상 중 보다 높은 농도를 가질 수 있다. 명확히 하자면, 액체 상 중에 용해된 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물의 양에 대한 지칭은, 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물이 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 제조가 수행될 온도에 있을 때 액체 상 중에 용해된 양이다.
일 실시양태에서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 제조에 사용된 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물은 액체 상 중에 완전히 포화된다. 바람직하게는, 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물이 액체 상 중에 완전히 포화된 경우, 미용해된 형태로 존재하는 임의의 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물은, 용해된 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물이 반응함에 따라 액체 상 중에 용해될 수 있다.
바람직하게는, 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물의 적어도 일부는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 제조 동안 액체 상 중에 용해된다.
제2 염기성 금속 염
본 발명의 방법은 제2 염기성 금속 염을 생성한다. 제2 염기성 금속 염은 전형적으로, 카르복실산 에스테르 반응물의 상응하는 금속 염 및/또는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 생성물, 바람직하게는 α,β 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 생성물의 상응하는 금속 염이다. 명확히 하자면, 제2 염기성 금속 염은 반응에 존재하는 임의의 금속, 예를 들어 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물의 형태로 도입되는 바와 같은 임의의 금속을 포함할 수 있다. 제2 염기성 금속 염은 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 제2 염기성 금속 염은, 카르복실산 에스테르 반응물의 금속 염 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 생성물의 금속 염 중 하나 또는 둘 모두를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 본원의 제2 염기성 금속 염은 카르복실산 에스테르 반응물의 금속 염 및 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 생성물의 금속 염 둘 모두를 포함한다.
따라서, 제2 염기성 금속 염이 카르복실산 에스테르 반응물의 상응하는 금속 염인 경우, 제2 염기성 금속 염은 전형적으로 하기 화학식의 금속 카르복실레이트이다:
R3-CH2-COOM
상기 식에서, M은 금속 메틸 카르보네이트 공반응물의 금속이고, R3은 수소 또는 C1 내지 C4-알킬 기, 바람직하게는 메틸 기이다.
따라서, 제2 염기성 금속 염이 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 생성물, 바람직하게는 α,β 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 생성물의 상응하는 금속 염인 경우, 제2 염기성 금속 염은 전형적으로 하기 화학식의 금속 카르복실레이트이다:
CH2=C(R4)(COOM)
상기 식에서, M은 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물의 금속이고, R4는 수소 또는 C1 내지 C4-알킬 기, 바람직하게는 메틸 기이다.
바람직하게는, 제2 염기성 금속 염은 I족 또는 II족 염기성 금속 염이다. 보다 바람직하게는, 제2 염기성 금속 염은 I족 또는 II족 금속 프로피오네이트 및/또는 메타크릴레이트이다. 명확히 하자면, I족 및 II족 금속은 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물에 대한 것과 같이 정의된다. 바람직하게는, 제2 염기성 금속 염은 포타슘 프로피오네이트, 세슘 프로피오네이트, 루비듐 프로피오네이트, 바륨 프로피오네이트, 포타슘 메타크릴레이트, 세슘 메타크릴레이트, 루비듐 메타크릴레이트 또는 바륨 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 세슘 프로피오네이트, 루비듐 프로피오네이트, 세슘 메타크릴레이트 또는 루비듐 메타크릴레이트로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 제2 염기성 금속 염은 세슘 프로피오네이트 및/또는 세슘 메타크릴레이트로부터 선택된다.
전형적으로, 제2 염기성 금속 염의 금속은 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물의 금속과 동일할 것이다.
제2 염기성 금속 염은 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 제조 동안 임의의 적합한 형태로 액체 상 중에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 제2 염기성 금속 염은 액체 상 중에 용해될 수 있으며, 전형적으로 실질적으로 완전히 용해될 수 있거나, 또는 액체 상 및 제2 염기성 금속 염은 함께 슬러리의 형태로 존재할 수 있으며, 여기서 제2 염기성 금속 염의 소정 비율은 액체 상 중에 용해되고, 소정 비율은 미용해되고, 따라서 고체 형태로 남아있다. 보다 바람직하게는, 제2 염기성 금속 염은 액체 상 중에 실질적으로 완전히 용해된다.
바람직하게는, 제2 염기성 금속 염의 적어도 일부는 액체 상 중에 존재한다.
제2 염기성 금속 염은 또한 반응에서 공반응물로서 작용할 수 있다. 그러나, 염기성 금속 카르복실레이트, 예컨대 I족 또는 II족 금속 카르복실레이트는 본 발명의 방법을 위해 상대적으로 불량한 염기이며, 특히 산업적 규모로의 반응의 허용가능한 속도를 허용하도록 카르복실산 에스테르 반응물의 충분한 탈양성자화를 유발하지 못할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은, 제2 염기성 금속 염을 이산화탄소 (CO2) 및 임의선택적으로 메탄올, 및/또는 디메틸 카르보네이트와 접촉시켜 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물을 재생시키는 단계를 포함한다. 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물은 제2 염기성 금속 염보다 더 염기성이기 때문에, 반응의 허용가능한 속도를 허용하도록 카르복실산 에스테르 반응물의 충분한 탈양성자화를 유발할 수 있다. 따라서, 놀랍게도, 본 발명의 방법은 카르복실산 에스테르와 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원의 반응에 의한 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르, 바람직하게는 α,β 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 제조를 더욱 상업적으로 실행가능하게 하도록 한다는 것이 밝혀졌다.
제2 염기성 금속 염을 이산화탄소 (CO2) 및 임의선택적으로 메탄올, 및/또는 디메틸 카르보네이트와 접촉시키는 단계는 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물의 재생을 낳는다. 따라서, 이에 따라, 재생된 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물은 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물과 동일하다.
바람직하게는, 재생된 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물은 I족 또는 II족 금속 메틸 카르보네이트이다. 바람직하게는, 재생된 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물은 포타슘 메틸 카르보네이트, 소듐 메틸 카르보네이트, 세슘 메틸 카르보네이트, 루비듐 메틸 카르보네이트 또는 바륨 메틸 카르보네이트, 보다 바람직하게는 세슘 메틸 카르보네이트 또는 루비듐 메틸 카르보네이트, 가장 바람직하게는 세슘 메틸 카르보네이트로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 재생된 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물은 세슘 메틸 카르보네이트이다.
재생된 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물은 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 제조 동안 임의의 적합한 형태로 액체 상 중에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 재생된 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물은 액체 상 중에 용해될 수 있으며, 전형적으로 실질적으로 완전히 용해될 수 있거나, 또는 액체 상 및 재생된 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물은 함께 슬러리의 형태로 존재할 수 있으며, 여기서 재생된 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물의 소정 비율은 액체 상 중에 용해되고, 소정 비율은 미용해되고, 따라서 고체 형태로 남아있다. 보다 바람직하게는, 재생된 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물은 액체 상 중에 실질적으로 완전히 용해된다.
바람직하게는, 재생된 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물의 적어도 일부는 액체 상 중에 존재한다.
유리하게는, 본원에 정의된 바와 같이 제2 염기성 금속 염을 이산화탄소 (CO2) 및 임의선택적으로 메탄올, 및/또는 디메틸 카르보네이트와 접촉시키는 단계를 통해 제조된, 재생된 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물은 제2 염기성 금속 염보다 더 염기성이며, 따라서 카르복실산 에스테르 반응물의 탈양성자화를 더 잘 유발할 수 있다. 따라서, 놀랍게도 본 발명자들은, 제2 염기성 금속 염을 이산화탄소 (CO2) 및 임의선택적으로 메탄올, 및/또는 디메틸 카르보네이트와 접촉시키는 단계를 통해 제조된, 재생된 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물은 카르복실산 에스테르 반응물의 충분한 탈양성자화를 유발하기에 충분히 염기성인 것을 발견하였다. 바람직하게는, 본원에서, 연속 공정 동안 염기 금속의 적어도 30%는, 생성물로의 산 에스테르의 추가의 전환을 위해, 염기성 금속 메틸 카르보네이트의 형태로 존재한다.
바람직하게는, 제2 염기성 금속 염을 이산화탄소 (CO2) 및 임의선택적으로 메탄올, 및/또는 디메틸 카르보네이트와 접촉시키는 단계는 약 250℃ 미만의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 제2 염기성 금속 염을 이산화탄소 (CO2) 및 임의선택적으로 메탄올, 및/또는 디메틸 카르보네이트와 접촉시키는 단계는 약 100℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 약 130℃ 내지 220℃, 가장 바람직하게는 약 150℃ 내지 200℃의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 제2 염기성 금속 염을 이산화탄소 (CO2) 및 임의선택적으로 메탄올, 및/또는 디메틸 카르보네이트와 접촉시키는 단계는 압력 하에 수행된다. 바람직하게는, 제2 염기성 금속 염을 이산화탄소 (CO2) 및/또는 디메틸 카르보네이트와 접촉시키는 단계는 약 대기압 내지 2000 psi, 보다 바람직하게는 약 100 psi 내지 1000 psi, 가장 바람직하게는 약 200 psi 내지 750 psi의 압력에서 수행된다.
존재하는 경우, 메탄올은 반응기에 추가적으로 첨가될 수 있거나, 또는 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 제조 동안 이의 형성으로 인하여 액체 상 중에 존재할 수 있거나, 또는 포름알데히드의 공급원으로서의 포름알데히드 헤미아세탈 (알코포름(alcoform))의 사용으로 인하여 액체 상 중에 존재할 수 있다.
유리하게는, 제2 염기성 금속 염을 이산화탄소 (CO2) 및 임의선택적으로 메탄올, 및/또는 디메틸 카르보네이트와 접촉시키는 단계는 카르복실산 에스테르 반응물의 제조를 낳을 수 있다. 예를 들어, 이산화탄소 (CO2)가 메탄올의 존재 하에 사용되는 경우, 상응하는 메틸 에스테르 반응물이 제조될 수 있다. 예를 들어, 디메틸 카르보네이트가 사용되는 경우, 상응하는 메틸 에스테르 반응물이 제조될 수 있다. 예를 들어, 이산화탄소 (CO2) 및 디메틸 카르보네이트가 사용되는 경우, 상응하는 메틸 에스테르 반응물이 제조될 수 있다.
유리하게는, 제2 염기성 금속 염을 이산화탄소 (CO2) 및 임의선택적으로 메탄올, 및/또는 디메틸 카르보네이트와 접촉시키는 단계를 통해 제조된 카르복실산 에스테르는 반응 내로 다시 재생될 수 있다.
존재하는 경우, 메탄올의 양은 전형적으로 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물의 1몰당 0.5 내지 500몰의 메탄올, 바람직하게는 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물의 1몰당 1 내지 50몰의 메탄올, 보다 바람직하게는 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물의 1몰당 2 내지 10몰의 메탄올, 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물의 몰당 5 내지 10몰의 메탄올의 범위이다.
바람직하게는, 제2 염기성 금속 염을 이산화탄소 (CO2) 및 임의선택적으로 메탄올, 및/또는 디메틸 카르보네이트와 접촉시키는 단계는 약 5분 내지 24시간의 기간에 걸쳐, 보다 바람직하게는 약 30분 내지 12시간에 걸쳐, 가장 바람직하게는 약 1시간 내지 3시간에 걸쳐 수행될 수 있다.
제2 염기성 금속 염을 이산화탄소 (CO2) 및 임의선택적으로 메탄올, 및/또는 디메틸 카르보네이트와 접촉시키는 단계는 공정 동안 1회 또는 다수의 횟수로 수행될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 제조를 위한 회분 반응에서, 제2 염기성 금속 염은 이산화탄소 (CO2) 및 임의선택적으로 메탄올, 및/또는 디메틸 카르보네이트와, 반응 말미에 1회 접촉될 수 있다. 제2 염기성 금속 염을 이산화탄소 (CO2) 및 임의선택적으로 메탄올, 및/또는 디메틸 카르보네이트와 접촉시키는 단계에 이어서, 회분 반응 말미에, 생성된 재생 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물은 액체 상으로부터 추출되고/거나 정제되어, 예를 들어 추가의 공정에 사용될 수 있다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 제조를 위한 연속 반응에서, 제2 염기성 금속 염은 이산화탄소 (CO2) 및 임의선택적으로 메탄올, 및/또는 디메틸 카르보네이트와, 임의의 적합한 횟수로 그리고 반응이 허용가능한 속도에서 진행되도록 하기에 적합한 시간 간격으로 접촉될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 제조를 위한 연속 반응에서, 제2 염기성 금속 염은 이산화탄소 (CO2) 및 임의선택적으로 메탄올, 및/또는 디메틸 카르보네이트와 연속으로 접촉될 수 있다.
염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물은 재생된 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물과 동일하다. 따라서, 본 발명의 공반응물은, 이산화탄소 (CO2) 및 임의선택적으로 메탄올, 및/또는 디메틸 카르보네이트와의 접촉에 의해 제2 염기성 금속 염으로부터 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물이 재생될 수 있다는 점에서 촉매적으로 작용할 수 있다. 따라서, 놀랍게도 본 발명자들은, 상기 방법이 촉매적으로 수행될 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 방법을 촉매적으로 실행할 수 있는 것은 연속 공정에서 특히 유리하며, 여기서 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물의 재생은 상기 방법을 연속으로 진행시키도록 한다.
상기 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물, 제2 염기성 금속 염 및/또는 재생된 염기성 금속 메틸 카르보네이트는 액체 상 중에 존재하는 금속의 총 고체 중량을 기준으로, 액체 상 중에 존재하는 총 금속의 90 내지 100 중량%, 예컨대 액체 상 중에 존재하는 총 금속의 95, 99, 99.5 또는 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 액체 상 중에 존재하는 총 금속의 실질적으로 100 중량%를 제공할 수 있다. 전형적으로, 본원에 정의된 바와 같은 염기성 금속 염 이외의 다른 금속 유형은 극미량 수준 초과로는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 제조를 위한 액체 상 중에 존재하지 않으며, 특히 I족 또는 II족 금속 염 이외의 금속 유형, 보다 특히, 본원에 보다 특히 정의된 바와 같은 I족 또는 II족 금속 염 이외의 금속 유형은 액체 상 중에 존재하지 않는다.
포름알데히드
포름알데히드의 적합한 공급원은 하기 화학식 I의 화합물일 수 있다:
<화학식 I>
Figure 112019048607492-pct00001
상기 식에서, R5 및 R6은 독립적으로 C1-C12 탄화수소 또는 H로부터 선택되고, X는 O이고, n은 1 내지 100의 정수이고, m은 1이다.
바람직하게는, R5 및 R6은 독립적으로 본원에 정의된 바와 같은 C1-C12 알킬, 알케닐 또는 아릴, 또는 H, 보다 바람직하게는 C1-C10 알킬 또는 H, 가장 바람직하게는 C1-C6 알킬 또는 H, 특히 메틸 또는 H로부터 선택된다. 바람직하게는, n은 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5, 특히 1 내지 3의 정수이다. 그러나, 트리옥산을 포함한, 포름알데히드의 다른 공급원이 사용될 수 있다.
따라서, 포름알데히드의 적합한 공급원은 포름알데히드의 공급원을 제공할 수 있는 임의의 평형상태의 조성물을 포함한다. 이러한 것의 예는 메틸알 (1,1 디메톡시메탄), 트리옥산, 폴리옥시메틸렌 R1-O-(CH2-O)i-R2 (여기서, R1 및/또는 R2는 알킬 기 또는 수소이고, i=1 내지 100임), 파라포름알데히드, 포르말린 (포름알데히드, 메탄올, 물) 및 다른 평형상태의 조성물, 예컨대 포름알데히드, 메탄올 및 메틸 프로피오네이트의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 그러나, 30% 초과의 물을 함유하는 포름알데히드의 공급원은 반응에 사용되지 않거나, 또는 적어도 바람직하게는 반응에 사용되지 않는다.
전형적으로, 폴리옥시메틸렌은, 포름알데히드 및 메탄올의 고급 포르말(formal) 또는 헤미포르말(hemiformal) CH3-O-(CH2-O)i-CH3 ("포르말-i") 또는 CH3-O-(CH2-O)i-H ("헤미포르말-i") (여기서, i=1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 5, 특히 1 내지 3임), 또는 적어도 하나의 비(non) 메틸 말단기를 갖는 다른 폴리옥시메틸렌이다. 따라서, 포름알데히드의 공급원은 또한 화학식 R31-O-(CH2-O-)iR32 (여기서, R31 및 R32는 동일하거나 또는 상이한 기일 수 있으며, 적어도 하나는 C2-C10 알킬 기로부터 선택되고, 예를 들어 R31 = 이소부틸이고, R32 = 메틸임)의 폴리옥시메틸렌일 수 있다.
포르말린은 포름알데히드를 위한 공급물로서 사용될 수 있지만, 일반적으로 반응에 사용하기에 앞서 탈수된다. 바람직하게는, 용어 포르말린은 25 내지 65 중량%:0.01 내지 25 중량%:25 내지 70 중량%의 비의, 포름알데히드:메탄올:물의 혼합물을 의미한다. 보다 바람직하게는, 용어 포르말린은 30 내지 60중량%:0.03 내지 20 중량%:35 내지 60 중량%의 비의, 포름알데히드:메탄올:물의 혼합물을 의미한다. 가장 바람직하게는, 용어 포르말린은 35 내지 55 중량%:0.05 내지 18 중량%:42 내지 53 중량%의 비의, 포름알데히드:메탄올:물의 혼합물을 의미한다.
바람직하게는, 포름알데히드의 적합한 공급원은 포르말린 (포름알데히드, 메탄올, 물), 저분자량의 폴리포름알데히드 (파라포름알데히드), 기체 포름알데히드, 포름알데히드 헤미아세탈 (알코포름), 트리옥산, 무수 포름알데히드 또는 증류 건조 공정으로부터의 포름알데히드, 또는 물의 수준이 포름알데히드의 수준의 <30 중량%, 보다 바람직하게는 <20 중량%인 포름알데히드의 다른 공급원, 보다 바람직하게는 저분자량의 폴리포름알데히드 (파라포름알데히드), 포름알데히드 헤미아세탈 (알코포름) 또는 무수 포름알데히드, 가장 바람직하게는 포름알데히드 헤미아세탈 (알코포름) 또는 무수 포름알데히드로부터 선택될 수 있으며, 특히 포름알데히드의 적합한 공급원은 포름알데히드 헤미아세탈 (알코포름)일 수 있다. 파라포름알데히드, 트리옥산, 무수 포름알데히드 및 포름알데히드 헤미아세탈 (알코포름), 특히 포름알데히드 헤미아세탈 (알코포름)의 사용은, 이것이 공정으로부터 물을 제거할 필요성을 감소시키기 때문에 바람직하다. 포름알데히드의 적합한 공급원은 증류 건조 공정, 예컨대 WO9964387에 기술된 것에 의해 생성될 수 있으며, 이 경우 이는 포름알데히드, 메탄올 및 낮은 수준의 물에 더하여, 증류 탈수를 돕기 위해 사용되는 용매, 가장 적합하게는 메틸 프로피오네이트를 함유할 수 있다.
WO9964387에 기술되어 있으며, 본 발명을 위한 포름알데히드의 공급원으로서 적합한 포름알데히드-함유 생성물은, 포름알데히드, 물 및 메탄올을 포함하는 포름알데히드 용액으로부터 얻어지며, 상기 포름알데히드-함유 생성물은 상기 포름알데히드 용액보다 실질적으로 더 적은 물을 함유한다. 포름알데히드-함유 생성물은, 물 동반(entraining) 화합물, 예컨대 메틸 프로피오네이트의 존재 하에 포름알데히드 용액을 증류시켜, 포름알데히드 함유 생성물이 메탄올과의 복합물로서 회수되며 또한 전형적으로 물 동반 화합물을 포함하도록 하는 단계를 포함하는 공정에 의해 얻어진다. 포름알데히드를 증류시키는 상기 공정은 포름알데히드-함유 생성물이 본 발명의 공정에 바로 공급되도록 본 발명의 공정과 통합될 수 있다. 유리하게는, 메틸 프로피오네이트 및 포름알데히드 및 메탄올이 모두 이러한 반응성 증류 생성물 스트림으로부터 공급될 수 있도록 메틸 프로피오네이트가 또한 포름알데히드의 이러한 공급원 중에 존재할 수 있다.
바람직하게는, 반응 혼합물, 예를 들어 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원 및 카르복실산 에스테르를 포함하는 혼합물은 약 5 중량% (w/w) 미만의 물을 함유한다. 보다 바람직하게는, 반응 혼합물, 예를 들어 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원 및 카르복실산 에스테르를 포함하는 혼합물은 약 2 중량% 미만의 물을 함유한다. 가장 바람직하게는, 반응 혼합물, 예를 들어 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원 및 카르복실산 에스테르를 포함하는 혼합물은 약 0.1 내지 1.0 중량%의 물을 함유할 수 있다.
바람직하게는, 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원은 약 15 중량% (w/w) 미만, 보다 바람직하게는 약 5% w/w 미만, 가장 바람직하게는 약 1% w/w 미만의 물 함량을 가질 수 있다. 바람직하게는, 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원은 본질적으로 무수이다.
특정 구현예에서, 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원은 포름알데히드 헤미아세탈 (알코포름)이다. 유리하게는, 포름알데히드 헤미아세탈 (알코포름)의 사용은 무수 포름알데히드를 제공한다.
용매
상술한 바와 같이, 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원 및 카르복실산 에스테르 및 제1 염기성 금속 염 공반응물, 제2 염기성 금속 염 및/또는 증가된 염기성의 금속 염 공반응물은 바람직하게는 액체 상 중에 용해된다. 이러한 액체 상은 반응을 위한 용매를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법은 1종 이상의 용매를 임의선택적으로 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 용매는 완전히 또는 실질적으로 비양성자성이다. 적합한 비양성자성 용매는 문헌 ["Non-Aqueous Elelctrolyte Solutions in Chemistry and Modern Technology" by Josef Barthel, Heiner-J. Gores, Georg Schmeer and Rudolf Wachter, Topics in Current Chemistry, Vol. 111, page 33, 1983]의 pp112-114의 표 A-1에 "Aprotic protophilic solvents", "Aprotic protophobic solvents", "Low permittivity electron donor solvents" 및 "Inert solvents"의 제목 하에 표로 제시되어 있다. 바람직하게는, 용매는 비양성자성 친양성자성 용매 또는 비양성자성 혐양성자성(protophobic) 용매, 보다 바람직하게는 비양성자성 친양성자성 용매이다. 바람직하게는 용매는 디메틸 포름아미드, 디에틸 포름아미드, 디메틸아세트아미드 (DMAc), 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 (DMPU), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMEU 또는 DMI), 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌 카르보네이트, 디에틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 피리딘, 테트라메틸 우레아, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 아세톤, 2-부타논, 3-펜타논, 아세토페논, 니트로메탄, 니트로벤젠, 테트라히드로티오펜 1,1-디옥시드 (술포란), 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 1,4-디옥산, 디메틸 카르보네이트, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 디글라임, 벤젠, 시클로헥산, 자일렌 또는 톨루엔으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는, 용매는 디메틸 포름아미드, 디에틸 포름아미드, 디메틸아세트아미드(DMAc), 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 (DMPU), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMEU 또는 DMI), 3-메틸-2-옥사졸리디논, 디에틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 피리딘, 테트라메틸 우레아, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 아세톤, 2-부타논, 3-펜타논, 아세토페논, 니트로메탄, 니트로벤젠, 테트라히드로티오펜 1,1-디옥시드 (술포란), 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄 또는 디글라임으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 용매는 디메틸 포름아미드, 디에틸 포름아미드, 디메틸아세트아미드 (DMAc), 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 (DMPU), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 (DMEU 또는 DMI), 3-메틸-2-옥사졸리디논, 디에틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 피리딘, 테트라메틸 우레아, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄 또는 테트라히드로티오펜 1,1-디옥시드 (술포란)로부터 선택된다.
메탄올은, 존재하는 경우, 포름알데히드의 공급원으로부터 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 그러나, 이러한 알콜은 전형적으로 상술한 바와 같은 용매와 조합하여 사용되어야 하며, 액체 상의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 미만, 바람직하게는 약 45 중량% 미만, 보다 바람직하게는 약 20 중량% 미만의 양으로 액체 상 중에 존재해야 한다.
유리하게는, 본원에 기술된 바와 같은 용매의 사용은 반응의 속도를 개선할 수 있다.
반응물
카르복실산 에스테르 반응물은 시클릭 또는 비-시클릭(non-cyclic)일 수 있다. 바람직하게는, 카르복실산 에스테르 반응물은 비-시클릭이다. 바람직하게는, 카르복실산 에스테르 반응물은 하기 화학식의 것이다:
R3-CH2-COOR4
상기 식에서, R4는 알킬 기, 바람직하게는 C1 내지 C4-알킬 기, 보다 바람직하게는 메틸 기이고, R3은 수소 또는 C1 내지 C4-알킬 기, 바람직하게는 메틸 기이다.
따라서, 본 발명의 제2 측면에 따르면, 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원을 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물의 존재 하에 비-시클릭 카르복실산 에스테르와 반응시켜 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르, 바람직하게는 α,β 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르를 제조하는 방법이 제공되며, 여기서 상기 방법은 제2 염기성 금속 염을 생성하며, 상기 방법은 제2 염기성 금속 염을 하기와 접촉시켜 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물을 재생시키는 단계를 포함한다:
a) 이산화탄소 (CO2) 및 임의선택적으로 메탄올, 및/또는
b) 디메틸 카르보네이트.
바람직하게는, 본 발명의 임의의 측면에 따른 카르복실산 에스테르는 메틸 프로피오네이트이다.
생성물
바람직하게는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트, 또는 메타크릴산의 금속 염, 가장 바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트 또는 메타크릴산의 금속 염으로부터 선택된다.
본 발명의 방법은 메타크릴산의 알킬 에스테르의 제조에 특히 적합하다. 적합하게는, 메타크릴산의 에스테르는, 전형적으로 염기성 금속 염의 존재 하에서의 상응하는 프로피온산 에스테르와 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원의 반응으로부터 제조된 (C1-C4)알킬 메타크릴레이트이며, 바람직하게는, 메틸 프로피오네이트로부터의 메틸 메타크릴레이트 (MMA)의 제조이다.
유리하게는, 본 발명의 방법은 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르를 제조하기 위한 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원과 비-시클릭 카르복실산 에스테르의 반응에서 현저히 낮은 수준의 원치 않는 부산물을 생성하는 것으로 밝혀졌다.
유리하게는, 본 발명의 방법의 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 생성물에 대한 선택성은 보통 예상되는 바와 같은 전환 속도의 증가에 따른 감소가 실질적으로 일어나지 않는다는 것이 나타났다. 전형적으로, 선행 기술의 방법에서, 이론에 의해 얽매이지 않으면서, 상기의 더 높은 전환 속도에서 반응 동안 더 많은 원치 않는 부산물의 생성으로 인하여, 선택성은 전환 속도가 증가함에 따라 감소한다. 그러나, 본 발명의 방법에서, 현저하게 낮은 수준의 원치 않는 부산물이 생성되며, 따라서 본 발명의 방법은 놀랍게도, 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 생성물에 대한 선택성을 유지하거나 또는 개선하면서, 개선된 전환 속도를 낳는 것으로 발견되었다.
또한, 본 발명의 주요한 부산물은 메타크릴레이트 에스테르에 대한 메탄올 부가물 (메틸 3-메톡시이소부티레이트) 또는 메타크릴산에 대한 메탄올 부가물의 염기 금속 염 (금속 3-메톡시이소부티레이트)이다. 이들은 염기 촉매화된 방법 (계내에서(in situ) 또는 개별 방법으로)에 의해 상응하는 메타크릴레이트로 용이하게 전환될 수 있다. 따라서, 이러한 부산물은 비가역적인 선택성 손실로 이어지지 않으며, 필연적으로 반응의 전체 선택성을 계산하는 경우 차감될(discounted) 수 있다.
미반응 카르복실산 에스테르 반응물로부터의 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르, 바람직하게는 α,β 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 분리 및/또는 정제는 당업계에 공지되어 있는 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다.
바람직하게는, 회분 공정에서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르, 바람직하게는 α,β 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르를 제거하는 단계는 반응의 말미에 수행된다.
바람직하게는, 연속 반응에서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르, 바람직하게는 α,β 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르를 제거하는 단계는 공정 전체에 걸쳐 임의의 적합한 시간(들)에서 수행될 수 있거나 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다.
반응 조건
본 발명의 방법은 임의선택적으로, 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물의 존재 하에서의 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원과 카르복실산 에스테르의 반응에 앞서 초기 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 임의선택적으로, 본 발명의 제1 또는 제2 측면에 따른 방법에 앞서 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원을 제1 염기성 금속 염 공반응물의 존재 하에 카르복실산 에스테르와 반응시키는 초기 단계를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 제1 염기성 금속 염 공반응물은 I족 또는 II족 금속 염일 수 있다. 바람직하게는, 제1 염기성 금속 염 공반응물은 I족 또는 II족 금속 산화물, 수산화물, 카르보네이트, 수소 카르보네이트, 메틸 카르보네이트, 알콕시드, 예컨대 메톡시드 및 t-부톡시드, 플루오라이드 및 포스페이트로부터 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는, 제1 염기성 금속 염 공반응물은 I족 또는 II족 금속 메톡시드, 카르보네이트 또는 메틸 카르보네이트로부터 선택된다. 명확히 하자면, 본원에 사용된 I족 금속은 리튬 (Li), 소듐 (Na), 포타슘 (K), 루비듐 (Rb) 및 세슘 (Cs)을 의미한다. 명확히 하자면, 본원에 사용된 II족 금속은 베릴륨 (Be), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba)을 의미한다. 바람직하게는, I족 또는 II족 금속은 포타슘 (K), 세슘 (Cs), 루비듐 (Rb) 또는 바륨 (Ba), 보다 바람직하게는 세슘 (Cs) 또는 루비듐 (Rb)으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, I족 또는 II족 금속은 세슘 (Cs)으로부터 선택된다.
바람직하게는, 제1 염기성 금속 염 공반응물은 포타슘 옥시드, 세슘 옥시드, 소듐 옥시드, 루비듐 옥시드, 바륨 옥시드, 포타슘 히드록시드, 세슘 히드록시드, 소듐 히드록시드, 루비듐 히드록시드, 바륨 히드록시드, 포타슘 포스페이트, 세슘 포스페이트, 소듐 포스페이트, 루비듐 포스페이트, 바륨 포스페이트, 소듐 메톡시드, 포타슘 메톡시드, 루비듐 메톡시드, 소듐 t-부톡시드, 포타슘 t-부톡시드, 루비듐 t-부톡시드, 세슘 t-부톡시드, 소듐 플루오라이드, 포타슘 플루오라이드, 루비듐 플루오라이드, 세슘 플루오라이드, 포타슘 카르보네이트, 세슘 카르보네이트, 소듐 카르보네이트, 루비듐 카르보네이트, 바륨 카르보네이트, 포타슘 수소 카르보네이트, 소듐 수소 카르보네이트, 루비듐 수소 카르보네이트, 세슘 수소 카르보네이트, 바륨 수소 카르보네이트, 보다 바람직하게는 세슘 메톡시드, 루비듐 메톡시드, 세슘 카르보네이트, 루비듐 카르보네이트, 가장 바람직하게는 세슘 카르보네이트로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르, 바람직하게는 α,β 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 제조는 약 300℃ 미만, 보다 바람직하게는 약 280℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 240℃ 미만, 특히 약 190℃ 미만, 예를 들어 약 80℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 약 100℃ 내지 200℃, 특히 약 120℃ 내지 190℃의 온도에서 수행될 수 있다. 유리하게는, 본 발명의 방법은 기체 상 반응을 기술하는 선행기술로부터 전형적으로 예상되는 것보다 더 낮은 온도에서 수행될 수 있다. 이는, 포름알데히드와의 이의 반응에서 메틸 프로피오네이트 (MeP)의 탈양성자화가 산업적 공정에서 높은 온도에서 일어나는 것을 고려할 때, 특히 놀랍다.
바람직하게는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르, 바람직하게는 α,β 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 제조는 약 5 내지 2000 psi, 보다 바람직하게는 약 10 내지 1000 psi, 가장 바람직하게는 약 대기압, 또는 14 내지 500 psi의 압력에서 수행될 수 있다. 전형적으로, 압력은 주어진 온도에서 반응물이 액체 상 중에 용해된 상태로 유지되도록 선택될 수 있다.
시약은 독립적으로 또는 이전 혼합 후에 반응기로 공급될 수 있다.
포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원은 임의의 적합한 속도에서, 용해된 염기성 금속 염과 함께 카르복실산 에스테르를 포함하는 액체 상을 함유하는 반응기에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 회분 공정에서, 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원은 카르복실산 에스테르를 상기 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원과 비교하여 몰 과량으로 유지하기에 적합한 속도에서, 용해된 염기성 금속 염과 함께 카르복실산 에스테르를 포함하는 액체 상을 함유하는 반응기에 첨가된다.
본원에 사용된 "몰 과량"은 달리 명시하지 않는 한, 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원이 액체 상 중에 존재하는 카르복실산 에스테르 및 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원의 총 양을 기준으로 카르복실산 에스테르의 양보다 적어도 1 mol% 더 낮은 양, 바람직하게는 적어도 5 mol% 더 낮은 양, 보다 바람직하게는 적어도 10 mol% 더 낮은 양으로 존재하는 것을 의미한다.
예를 들어, 회분 공정에서, 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원은 카르복실산 에스테르 대비 약 1 내지 10 mol%/분의 속도에서 반응기에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원 대 카르복실산 에스테르의 몰비는 공정의 지속기간 전체에 걸쳐 약 1:100 내지 1:2, 보다 바람직하게는 약 1:50 내지 1:5에서 유지된다.
바람직하게는, 회분 반응에서, 액체 상에 첨가된 염기성 금속 염 대 카르복실산 에스테르의 몰비는 약 5:1 내지 0.2:1이고, 보다 바람직하게는 상기 몰비는 약 2:1 내지 0.4:1이고, 가장 바람직하게는 상기 몰비는 약 2:1 내지 0.5:1이다.
바람직하게는, 카르복실산 에스테르, 염기성 금속 염 및 임의적인 용매로 구성된 액체 상은 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원의 첨가에 앞서, 반응이 수행될 온도 부근으로 가열된다. 바람직하게는, 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원은 액체 상과 혼합하기에 앞서, 반응이 수행될 온도 부근으로 가열된다. 통상의 기술자는, 카르복실산 에스테르, 염기성 금속 염 및 임의적인 용매로 구성된 액체 상은 반응이 수행될 온도보다 30℃ 더 높거나 또는 더 낮은 온도로 가열될 수 있다는 것을 알 것이다.
전형적으로, 연속 공정 동안, 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원은 액체 상 중에서 상기 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원과 비교하여 몰 과량으로 카르복실산 에스테르를 유지하는 속도에서, 용해된 염기성 금속 염과 함께 카르복실산 에스테르를 포함하는 액체 상을 함유하는 반응기에 첨가된다. 연속 반응에서, 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원은 추가의 카르복실산 에스테르 반응물 및/또는 염기성 금속 염과 함께, 카르복실산 에스테르 및 용해된 염기성 금속 염을 포함하는 액체 상에 공급될 수 있다.
명확히 하자면, 연속 반응에 대한 언급 시 사용된 용어 "몰 과량"은 회분 반응에 대해 상술한 바와 동일한 의미를 갖는다.
바람직하게는, 연속 반응에서, 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원은 카르복실산 에스테르와 1.1:1 내지 1:1의 몰비로 반응기에 공급될 수 있다.
바람직하게는, 연속 반응에서, 염기성 금속 염 대 카르복실산 에스테르의 몰비는 액체 상 중에서 5:1 내지 0.2:1, 보다 바람직하게는 약 2:1 내지 0.4:1, 가장 바람직하게는 약 2:1 내지 0.5:1로 유지될 수 있다.
유리하게는, 회분 또는 연속 반응에서, 상기 정의된 바와 같은 방식으로 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원을 반응기에 첨가하는 것은, 놀랍게도, 개선된 전환 속도를 낳는다. 유리하게는, 상기 정의된 바와 같은 방식으로 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원을 반응기에 첨가하는 것은, 놀랍게도, 포름알데히드의 축적(build up)을 제한하며, 따라서 원치 않는 부산물을 생성하는 원치 않는 부반응을 감소시킨다.
유리하게는, 이론에 의해 얽매이지 않으면서, 용해된 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물 및 임의적인 용매와 함께 카르복실산 에스테르를 함유하는 액체 상에 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원을 첨가하는 것은, 포름알데히드가, 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물에 의해 촉매화되는 분해의 어떠한 위험성 없이 반응 온도로 가열되는 것을 가능하게 한다.
회분 반응에서, 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물의 존재 하에서의 반응물에 대한 접촉 시간은 온도, 압력 및 염기성 금속 염의 농도에 따라 달라지지만, 전형적으로 2분 내지 12시간, 보다 바람직하게는 5분 내지 8시간, 가장 바람직하게는 10분 내지 4시간이다.
연속 반응에서, 반응기에서의 평균 체류 시간은 상기 제시된 바와 같은 회분 반응에서의 접촉 시간에 상응할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물의 양은 반드시 중요한 것은 아니며, 이것이 이용되는 방법의 실질적인 측면(practicality)에 의해 결정될 것이다. 그러나, 염기의 양은 일반적으로 최적의 선택성 및 수율을 가져오도록 선택될 것이다. 그럼에도 불구하고, 통상의 기술자는, 염기의 최소 양은 반응의 허용가능한 속도를 허용하도록 충분한 카르복실산 에스테르의 탈양성자화를 유발하기에 충분해야 한다는 것을 알 것이다.
본 발명의 방법에 사용되거나 또는 이에 공급되는 시약의 상대적인 양은 넓은 범위에서 달라질 수 있지만, 일반적으로 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원 대 카르복실산 에스테르의 몰비는 1:20 내지 2:1, 보다 바람직하게는 1:10 내지 1.5:1, 가장 바람직하게는 1:5 내지 1.2:1의 범위 내이다. 가장 바람직한 비는 포름알데히드의 형태 및 포름알데히드성 종으로부터 포름알데히드를 자유롭게 하는 염기의 능력에 따라 달라질 것이다. 따라서, R31O-(CH2-O-)iR32에서 R31 및 R32 중 하나 또는 둘 모두가 H인, 매우 반응성인 포름알데히드성 물질은 상대적으로 낮은 비를 요구하며, 전형적으로, 이 경우, 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원 대 카르복실산 에스테르의 몰비는 1:9 내지 1:1의 범위 내이다. 포름알데히드성 물질이 낮은 반응성을 갖는 경우, 예를 들어 R31 및 R32 둘 모두가 H가 아닌 경우 (예를 들어, CH3O-CH2-OCH3 또는 트리옥산에서와 같이), 더 높은 비가 가장 바람직하며, 전형적으로 1:9 내지 20:1이다.
본 발명의 임의의 측면에 따른 방법은 임의선택적으로, 1종 이상의 알콜(들)을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 염기성 반응에 사용하기 위한 임의적인 알콜(들)은 메탄올이다. 메탄올의 양은 중요하지 않다. 일반적으로, 사용되는 양은 포름알데히드의 일부 공급원 중 이의 존재를 고려하여 실행가능한만큼 낮고, 또한 메탄올이 반응 용매로서 선택되지 않는 한, 그럼에도 불구하고, 목적하는 경우 별도의 또는 추가의 용매가 또한 사용될 수 있다.
알콜 (반응에 존재하는 경우) 대 카르복실산 에스테르의 몰비는 전형적으로 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 3:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:5의 범위 내이다.
메탄올 (반응에 존재하는 경우) 대 카르복실산 에스테르의 몰비는 전형적으로 20:1 내지 1:20, 바람직하게는 3:1 내지 1:10, 가장 바람직하게는 2:1 내지 1:5의 범위 내이다.
건조제
상기 언급된 바와 같이, 포름알데히드의 공급원으로 인하여, 물이 또한 반응 혼합물 중에 존재할 수 있다. 포름알데히드의 공급원에 따라, 반응에 앞서 그로부터 물의 일부 또는 전부를 제거하는 것이 필요할 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 포름알데히드의 공급원에서의 것보다 더 낮은 수준의 물을 유지하는 것이 반응 효율 및/또는 생성물의 후속 정제에 유리할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법은 임의선택적으로 1종 이상의 건조제를 추가로 포함할 수 있다. 적합한 건조제는 무수 소듐 술페이트, 무수 마그네슘 술페이트, 분자체 (다양한 기공 크기), 칼슘 옥시드, 칼슘 클로라이드, 포타슘 카르보네이트, 옥사졸리딘, 일반식 RC(OR')3의 오르토에스테르, 알루미늄 옥시드, 실리카 겔, 활성탄, 몬모릴로나이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
대안적으로 또는 추가적으로, 본 발명의 방법은 임의선택적으로 탈수 단계를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 임의적인 탈수 단계는 제2 염기성 금속 염을 이산화탄소 (CO2) 및 임의선택적으로 메탄올, 및/또는 디메틸 카르보네이트와 접촉시키는 단계 전에, 또는 제2 염기성 금속 염을 이산화탄소 (CO2) 및 임의선택적으로 메탄올, 및/또는 디메틸 카르보네이트와 접촉시키는 단계 후에, 보다 바람직하게는 제2 염기성 금속 염을 이산화탄소 (CO2) 및 임의선택적으로 메탄올, 및/또는 디메틸 카르보네이트와 접촉시키는 단계 전에 수행될 수 있다.
탈수 단계는 사용되는 경우, 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 일 실시양태에서, 탈수 단계는 사용되는 경우, 액체 상을 메탄올 중에 용해시킨 다음, 생성된 용액을 분자체를 통해 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 대안적인 일 실시양태에서, 탈수 단계는 사용되는 경우, 플래시 증류(flash distillation)에 의해 수행될 수 있다.
연속 공정에서, 탈수 단계는 사용되는 경우, 임의선택적으로 이산화탄소 (CO2) 포획 단계를 포함할 수 있다. 유리하게는, 이산화탄소 (CO2) 포획 단계의 사용은, 포획된 이산화탄소 (CO2)가 본 발명의 공정 내로 재생될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 플래시 증류가 사용되는 경우, 이산화탄소 (CO2) 포획 단계는 플래시 증류가 수행된 후 포함될 수 있다.
정의
본원에 사용된 용어 "알킬"은 달리 명시하지 않는 한, C1 내지 C12 알킬을 의미하며, 메틸, 에틸, 에테닐, 프로필, 프로페닐, 부틸, 부테닐, 펜틸, 펜테닐, 헥실, 헥세닐 및 헵틸 기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실을 포함한다. 달리 명시하지 않는 한, 알킬 기는, 충분한 수의 탄소 원자가 있는 경우, 선형 또는 분지형, 시클릭, 비-시클릭 또는 부분 시클릭/비-시클릭일 수 있거나, 또는 비치환될 수 있거나, 또는, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -NR23R24, -C(O)NR25R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)NR27R28, 비치환 또는 치환된 아릴, 또는 비치환 또는 치환된 Het로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환 또는 종결될 수 있으며, 여기서, 그리고 본원에서 전반적으로, R19 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 할로, 비치환 또는 치환된 아릴, 또는 비치환 또는 치환된 알킬을 나타내거나, 또는 R21의 경우, 할로, 니트로, 시아노 및 아미노를 나타내고/거나, 1개 이상 (바람직하게는, 4개 미만)의 산소, 황, 실리콘 원자, 또는 실라노 또는 디알킬실리콘 기, 또는 이들의 혼합물에 의해 개입될 수 있다. 바람직하게는, 알킬 기는 치환되지 않고, 바람직하게는 선형이며, 바람직하게는 포화된다.
용어 "알케닐"은 그 안에 있는 적어도 하나의 탄소 탄소 결합이 불포화된 것을 제외하고는 상기 "알킬"로서 이해되어야 하며, 따라서 이 용어는 C2 내지 C12 알케닐 기와 관련된다.
용어 "알크(alk)" 또는 그 유사물은, 반대의 정보가 없으면, 상기 "알킬"의 정의에 따르는 것으로 인식되어야 한다.
본원에 사용된 용어 "아릴"은 5원 내지 10원, 바람직하게는 5원 내지 8원의 카르보시클릭 방향족 또는 유사 방향족 기, 예컨대 페닐, 시클로펜타디에닐 및 인데닐 음이온 및 나프틸을 포함하며, 이들 기는 비치환될 수 있거나, 또는, 비치환 또는 치환된 아릴, 알킬 (이 기는 그 자체가 비치환되거나, 또는 본원에 정의된 바와 같이 치환 또는 종결될 수 있음), Het (이 기는 그 자체가 비치환되거나, 또는 본원에 정의된 바와 같이 치환 또는 종결될 수 있음), 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30 또는 C(S)NR27R28로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서 R19 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 아릴 또는 알킬 (이 알킬 기는 그 자체가 비치환되거나, 또는 본원에 정의된 바와 같이 치환 또는 종결될 수 있음)을 나타내거나, 또는 R21의 경우, 할로, 니트로, 시아노 또는 아미노를 나타낸다.
본원에 사용된 용어 "할로"는 클로로, 브로모, 아이오도 또는 플루오로 기, 바람직하게는 클로로 또는 플루오로 기를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "Het"은 4원 내지 12원, 바람직하게는 4원 내지 10원 고리 시스템을 포함하며, 이 고리는 질소, 산소, 황 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 이 고리는 이중 결합을 함유하지 않거나, 또는 하나 이상의 이중 결합을 함유하거나, 또는 성질상 비-방향족, 부분 방향족 또는 완전한 방향족일 수 있다. 고리 시스템은 모노시클릭 또는 비시클릭(bicyclic)일 수 있거나, 또는 접합될 수 있다. 본원에서 식별되는 각각의 "Het" 기는 비치환되거나, 또는 할로, 시아노, 니트로, 옥소, 알킬 (이 알킬 기는 그 자체가 비치환되거나, 또는 본원에 정의된 바와 같이 치환 또는 종결될 수 있음), -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30 또는 -C(S)N(R27)R28로부터 선택된 하나 이상의 치환기에 의해 치환될 수 있으며, 여기서 R19 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 비치환 또는 치환된 아릴 또는 알킬 (이 알킬 기는 그 자체가 비치환되거나, 또는 본원에 정의된 바와 같이 치환 또는 종결될 수 있음)을 나타내거나, 또는 R21의 경우, 할로, 니트로, 아미노 또는 시아노를 나타낸다. 따라서, 용어 "Het"는, 임의선택적으로 치환된 아제티디닐, 피롤리디닐, 이미다졸릴, 인돌릴, 푸라닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 옥사트리아졸릴, 티아트리아졸릴, 피리다지닐, 모르폴리닐, 피리미디닐, 피라지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피페리디닐, 피라졸릴 및 피페라지닐과 같은 기를 포함한다. Het에서의 치환은 Het 고리의 탄소 원자에서 이루어질 수 있거나, 또는 적절한 경우, 하나 이상의 헤테로원자에서 이루어질 수 있다.
"Het"기는 또한 N 옥시드의 형태일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "염기" 또는 "염기성"은 달리 명시하지 않는 한, 수소 (양성자) 또는 또 다른 종의 비어있는 오비탈과 공유결합을 형성할 수 있는 적어도 하나의 이용가능한 전자쌍을 갖는 화학 종 또는 분자 실체(molecular entity)를 의미한다. 염기는 브뢴스테드 염기 또는 루이스 염기일 수 있다. 명확히 하자면, 브뢴스테드 염기는 산으로부터 수소 (양성자)를 받아들일 수 있는 화학 종 또는 분자 실체 (즉, 수소 수용체) 또는 상응하는 분자 실체 또는 화학 종이다. 명확히 하자면, 루이스 염기는, 한 쌍의 전자를 제공할 수 있고, 따라서 루이스 산에 배위할 수 있으며, 그에 의해 루이스 부가물을 생성하는 화학 종 또는 분자 실체이다.
본원에 사용된 용어 "균질"은 달리 명시하지 않는 한, 모든 성분들, 예컨대 반응물, 염기성 금속 염, 및 존재하는 경우 용매가 동일한 상 중에 존재하는 공정을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "비균질"은 달리 명시하지 않는 한, 하나 이상의 성분, 예컨대 반응물, 염기성 금속 염, 및 존재하는 경우 용매가 나머지 성분과 상이한 상 중에 존재하는 공정을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "회분 공정"은 달리 명시하지 않는 한, 특정 양의 반응물을 반응시켜 반응 조건 하에 생성물을 얻는 공정을 의미한다. 반응은 일반적으로 반응물이 다 사용될 때까지 계속된다.
본원에 사용된 용어 "연속 공정"은 달리 명시하지 않는 한, 반응물이 반응기에 공급되고 생성물이 반응의 개시 후 및 공정 중에 반응기로부터 취출되는 공정을 의미한다. 반응은 일반적으로 반응기가 정지(shut down)될 때까지 계속된다.
본원에 사용된 용어 "공반응물"은 달리 명시하지 않는 한, 반응 동안 다른 반응물과 함께 소모되는 성분을 의미한다.
본 발명의 추가의 측면에 따르면, 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물의 존재 하에서의 카르복실산 에스테르와 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원의 반응에 의한 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르, 바람직하게는 α,β 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르의 제조 동안 생성된 제2 염기성 금속 염으로부터 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물을 재생시키기 위한, a) 이산화탄소 (CO2) 및 임의선택적으로 메탄올, 및/또는 b) 디메틸 카르보네이트의 용도가 제공된다.
본 발명의 실시양태는 이제 하기 비제한적인 실시예 및 도면을 참조하여, 오직 예시에 의해 설명될 것이다.
도 1은 세슘 프로피오네이트의 전환율 대 온도의 플롯을 나타내고,
도 2는 세슘 프로피오네이트의 전환율 대 이산화탄소의 압력의 플롯을 나타내고,
도 3은 세슘 메타크릴레이트의 전환율 대 온도의 플롯을 나타내고,
도 4는 세슘 염의 전환율 대 온도의 플롯을 나타내고,
도 5는 세슘 메타크릴레이트의 전환율 대 이산화탄소의 압력을 나타내고,
도 6은 세슘 염의 전환율 대 이산화탄소의 압력을 나타낸다.
실시예
실시예 1
세슘 메틸 카르보네이트의 존재 하의 포름알데히드 및 메틸 프로피오네이트의 반응으로부터의 비휘발성 염의 출구(exit) 혼합물 (대략 57%의 세슘 프로피오네이트, 22%의 세슘 메타크릴레이트 및 21%의 세슘 메틸 카르보네이트를 함유함)을 오토클레이브에 채웠다. 오토클레이브를 이산화탄소로 40bar의 압력으로 천천히 가압한 다음, 밀봉하였다. 혼합물을 2시간 동안 180℃의 반응 온도로 가열한 다음, 실온으로 냉각하였다. 잔류 압력을 천천히 해제시켰다. 출구 혼합물을 d4-메탄올 중 1H 및 13C{1H} NMR 분광학을 사용하여 분석하였다.
결과는 하기 표 1에 나타냈다.
<표 1>
Figure 112019048607492-pct00002
결과는, 5회의 재생 실행 후 실질적으로 세슘 프로피오네이트 모두가 세슘 메틸 카르보네이트로 전환됨을 나타낸다.
실시예 2
세슘 프로피오네이트를 9 ml의 메탄올 중에 용해시켜 5 mmol의 용액을 형성하고, 이를 반응기에 첨가하였다. 이어서, 반응기를 CO2로 15 bar의 압력으로 채우고, 밀봉하였다. 반응 혼합물을 1시간의 기간에 걸쳐 160℃의 온도로 가열하였다 (2℃/min의 온도 램핑(ramping)). 반응 혼합물이 상기 온도에 도달하면, 반응을 2시간 동안 진행되도록 하였다. 세슘 메틸 카르보네이트로의 전환율을 측정하였다.
실시예 3 내지 9
가변적인 염기성 금속 염, CO2 압력 및 온도를 하기 표 2에 따라 사용한 것을 제외하고 실시예 2를 반복하였다.
<표 2>
Figure 112019048607492-pct00003
모든 실시예는, 염기성 금속 염의 재활성화, 즉 금속 프로피오네이트 또는 메타크릴레이트 염으로부터의 금속 메틸 카르보네이트의 형성이 가능함을 나타낸다.
세슘 프로피오네이트를 사용한 재생 실험
추가의 재생 반응을 메탄올 중 세슘 프로피오네이트의 샘플 상에서 수행하였다.
반응 전환율에 대한 이들의 효과에 대해 조사된 반응 변수는 하기이다:
1. 반응 온도, 및
2. CO2 압력.
각각의 데이터 세트에 대해, 보고된 전환율은 반응 출구 용액의 NMR 분석을 기초로 한다.
실시예 10
CsMC로의 CsP의 전환율에 대한 반응 온도의 효과의 조사 (실행 1 내지 6)
반응 온도에 대한, CsMC로의 CsP의 전환율의 의존성을 조사하였다. 모든 반응을 25 bar의 CO2 압력에서 1:50의 CsP:MeOH 몰비 및 2시간의 반응 시간으로 수행하였다. 각각의 실행에 대해 온도를 변화시켰으며, 반응을 각각 120℃, 140℃, 160℃, 180℃, 200℃ 및 220℃ (각각 실행 1 내지 6)에서 수행하였다. 결과는 도 1에 나타냈다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 120℃에서 전환이 발생하지 않지만, 반응 온도가 증가함에 따라, 전환율에서의 지속적인(steady) 증가가 있으며, 180℃에서 72%의 전환율에서 피크였다. 온도가 180℃ 초과로 상승하는 경우 전환율에서의 감소가 있다.
실시예 11
CsMC로의 CsP의 전환율에 대한 CO 2 압력의 효과의 조사 (실행 7 내지 13)
다음으로 고려된 변수는 반응의 시작 시 오토클레이브 내로 채워진 CO2 압력이었다. 모든 반응을 1:50의 CsP:MeOH 몰비, 160℃의 반응 온도 및 2시간의 반응 시간으로 수행하였다. 압력을 각각의 실행에 대해 변화시켰으며, 반응을 각각 10, 15, 20, 25, 30, 35 및 39 bar (각각 실행 7 내지 13)에서 수행하였다. CO2가 첨가된 후, 메탄올 용매 내로 용해되는 기체로 인하여 압력은 항상 떨어졌다. 반응 혼합물의 온도가 증가함에 따라, 반응기 압력은 예상한 바와 같이 증가하였다. 이산화탄소의 압력에 대한 모든 보고된 값은, 내용물이 실온에 있을 때인 실험의 시작 시 오토클레이브 내로 채워진 압력에 대한 것이다. 결과는 도 2에 나타냈다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 세슘 메틸 카르보네이트로의 세슘 프로피오네이트의 보다 큰 전환율은 CO2 충전 압력이 증가할 때 달성되었다.
전환율에서의 전반적인 상향 경향이 있다. CsP 실험에서 압력을 10으로부터 40 bar로 상승시키는 것은 전환율에서의 10%의 증가를 산출하였다.
세슘 메타크릴레이트를 사용한 재생 실험
세슘 프로피오네이트의 반응 전환율에 대한 이들의 효과에 대해 조사된 반응 변수를 세슘 메타크릴레이트의 전환율에 대해 또한 시험하였다.
각각의 데이터 세트에 대해, 보고된 전환율은 반응 출구 용액의 NMR 분석을 기초로 한다.
실시예 12
메탄올 중 세슘 메타크릴레이트의 용액의 반응에 대한 온도의 효과의 조사 (실행 14 내지 19)
반응 온도에 대한, CsMC로의 CsMA의 전환율의 의존성이, 조사하고자 하는 제1 변수였다. 모든 반응을 25 bar의 CO2 압력에서 1:50의 CsMA:MeOH 몰비 및 2시간의 반응 시간으로 수행하였다. 온도를 각각의 실행에 대해 변화시켰으며, 반응을 각각 120℃, 140℃, 160℃, 180℃, 200℃ 및 220℃ (각각 실행 14 내지 19)에서 수행하였다. 결과는 도 3에 나타냈다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 120℃에서 전환이 발생하지 않지만, 반응 온도가 증가함에 따라, 전환율에서의 지속적인 증가가 있으며, 200℃에서 60%의 전환율에서 피크였다. 온도가 200℃ 초과로 상승하는 경우 전환율에서의 감소가 있다.
2종의 세슘 염 (메타크릴레이트 및 프로피오네이트)의 전환 정도에 대한 온도 효과는 도 4에서 비교된다.
실시예 13
메탄올 중 세슘 메타크릴레이트의 용액의 반응에 대한 CO 2 압력의 효과의 조사 (실행 20 내지 22)
다음으로 고려된 변수는 반응의 시작 시 오토클레이브 내로 채워진 CO2 압력이었다. 모든 반응을 1:50의 CsMA:MeOH 몰비, 160℃의 반응 온도 및 2시간의 반응 시간으로 수행하였다. 압력을 각각의 실행에 대해 변화시켰으며, 반응을 각각 10, 15, 20, 25, 30, 35 및 39 bar (각각 실행 20 내지 22)에서 수행하였다. 이산화탄소의 압력에 대한 모든 보고된 값은, 내용물이 실온에 있을 때인 실험의 시작 시 오토클레이브 내로 채워진 압력에 대한 것이다. 결과는 도 5에 나타냈다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 실험의 시작 시 첨가된 3종의 CO2 압력 (25 bar, 35 bar 및 39 bar)에 대해, 세슘 메타크릴레이트의 전환 정도에서 아주 적은 변화가 관찰되었다.
세슘 염인 세슘 프로피오네이트 및 세슘 메타크릴레이트의 전환율에 대한 이산화탄소 압력의 효과의 비교는 도 6에 나타냈다.
실시예 14
다종 세슘 염을 사용하여 수행한 재생 실험 (실행 23 내지 24)
CsMC를 반응 촉매로서 이용하는 MeP 및 포름알데히드의 축합 반응으로부터의 실제의 출구 혼합물은 Cs 염의 혼합물을 함유할 것이며, 이는 CsMC로 다시 전환될 필요가 있을 것이다.
세슘 프로피오네이트 및 세슘 메타크릴레이트의 혼합물을 사용하여, 이들이 재생 반응에서 이용가능한 메탄올 및 이산화탄소에 대해 경쟁하는지 여부를 결정하도록 실험을 수행하였다. CsP 및 CsMA의 1:1 몰 농도의 혼합물을 함유하는 메탄올 용액을 사용하여, CsMC로의 CsP 및 CsMA의 전환 (%)을 수행하였다. 2시간의 반응 시간 동안 25 bar의 CO2를 사용하여 실험을 수행하였다. 실험을 160℃ 및 180℃에서 수행하였다. 이러한 실험으로부터의 결과는 하기 표 3에 나타냈다.
<표 3>
Figure 112019048607492-pct00004
표 3에서의 결과는, 실험 오차 내에서, 혼합 염 실험에서의 세슘 프로피오네이트 및 세슘 메타크릴레이트 염의 전환율의 수준이 단일 염 실험에서 관찰된 것과 유사하다는 것을 나타낸다.
실시예 15
디메틸 카르보네이트를 사용한 재생 실험
1L 하스텔로이(Hastelloy) 오토클레이브 내로 메틸 프로피오네이트 (62.04g, 0.70몰), 세슘 메톡시카르보네이트 (56.57g, 0.27몰), N,N-디메틸아세트아미드 (127.10g, 1.46몰) 및 디메틸 카르보네이트 (68.47g, 0.76몰)를 첨가하였다. 이어서, 오토클레이브를 밀봉하고, 압력을 시험한 다음, 160℃로 가열하였다. 이 온도에서, 메틸 알코포름 (55 중량%의 포름알데히드, 36.90ml, 0.68몰)을 30분의 기간 동안 1.23 ml/min의 속도에서 첨가하였다. 이어서, 오토클레이브를 추가 90분 동안 가열한 후, 실온으로 냉각하였다.
이어서, 오토클레이브의 내용물을 진공 증류시켜 디메틸 아세트아미드보다 더 낮은 비점을 갖는 휘발성 화합물 모두를 제거하였다. 이는 반응 잔류물로서 디메틸 아세트아미드 및 세슘 염을 남긴다. 휘발성 화합물을 칭량하고, Agilent GC를 사용하여 분석하였다. 이는 휘발성 화합물 중 메틸 메타크릴레이트의 몰수의 결정을 가능하게 하였다.
진공 증류로부터의 잔류물을 메틸 프로피오네이트 (62.04g, 0.70몰) 및 디메틸 카르보네이트 (68.47g, 0.76몰)의 혼합물 중에 현탁시켰고, 이 혼합물은 오토클레이브를 위한 공급물이었다. 이어서, 초기 실험과 동일한 방식으로 이 혼합물을 사용하여 오토클레이브 실험을 수행하였다.
전체 7회의 실험을 이러한 방식으로 수행하고 (실행 1 내지 7), 각각의 사이클에서 제조된 MMA의 몰수 및 누적 몰수는 하기 표 4에 나타냈다.
<표 4>
Figure 112019048607492-pct00005
표 4로부터 관찰될 수 있는 것은, 이러한 재생 실험에서 0.27몰의 세슘 촉매 세슘 메톡시 카르보네이트로 시작하여 0.79몰의 MMA가 제조되었다는 것이다. 이는, 촉매가 7회의 재생 실험에 걸쳐 3회 완전히 재생되었고, 사이클의 수가 증가함에 따라 각각의 사이클에서 제조된 MMA의 양에서의 분명한 감소가 없음을 나타낸다.
결론
다수의 세슘 메틸 카르보네이트 재생 실험이 단일 및 다중-성분 시스템 (세슘 프로피오네이트 및 세슘 메타크릴레이트를 함유함) 둘 모두를 사용하여 수행되었다. 실험 결과로부터 다수의 결론이 도출될 수 있다.
세슘 프로피오네이트 및 세슘 메타크릴레이트를 사용한 두 실험 모두에서, 반응 온도를 증가시키는 것은 전환율 수준이 감소하는 정체기(plateau) 온도까지 전환율 수준을 증가시킨다.
세슘 프로피오네이트 및 세슘 메타크릴레이트를 사용한 두 실험 모두에서, 실험의 시작 시 첨가된 이산화탄소의 압력을 증가시키는 것은 전환율에서의 증가를 낳는다.
이들이 혼합 시스템의 부분으로서 재생된 경우, 세슘 프로피오네이트 및 세슘 메타크릴레이트는 반응 용액 중에 존재하는 이산화탄소 및 메탄올에 대해 경쟁적이라는 신호를 나타내지 않는다.
본 출원과 관련하여 본 명세서와 동시에 또는 이전에 제출된, 그리고 본 명세서에 대한 공중 심사에 개방되어 있는, 모든 논문 및 문서에 주의를 기울여야 하며, 그러한 모든 논문 및 문서의 내용은 본원에 참조로 통합된다.
본 명세서 (임의의 첨부된 청구범위, 요약서 및 도면 포함)에 개시된 모든 특징 및/또는 그렇게 개시된 임의의 방법 또는 공정의 모든 단계는 임의의 조합으로 조합될 수 있으며, 다만, 그러한 특징들 및/또는 단계들 중 적어도 일부가 상호 배타적인 조합들은 제외된다.
본 명세서 (임의의 첨부된 청구범위, 요약서 및 도면 포함)에 개시된 각각의 특징은 달리 명확히 언급되지 않는 한, 동일하거나, 균등하거나 또는 유사한 목적을 수행하는 대안적인 특징들에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 달리 명확히 언급되지 않는 한, 개시된 각각의 특징은, 균등하거나 또는 유사한 특징들의 포괄적인 시리즈 중 단지 하나의 예이다.
본 발명은 상기 구현예(들)의 상세사항에 제한되지 않는다. 본 발명은 본 명세서 (임의의 첨부된 청구범위, 요약서 및 도면 포함)에 개시된 특징들 중 임의의 신규한 것 또는 임의의 신규한 조합으로 확장되거나, 또는, 그렇게 개시된 임의의 방법 또는 공정의 단계들 중 임의의 신규한 것 또는 임의의 신규한 조합으로 확장된다.

Claims (33)

  1. 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원을 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물의 존재 하에 카르복실산 에스테르와 반응시킴으로써 에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 제2 염기성 금속 염을 생성하고, 상기 방법은 상기 제2 염기성 금속 염을
    a) 이산화탄소 (CO2) 및 임의선택적으로(optionally) 메탄올, 및/또는
    b) 디메틸 카르보네이트
    와 접촉시켜 상기 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물을 재생시키는 단계를 포함하고;
    상기 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원은 용해된 염기성 금속 염과 함께 상기 카르복실산 에스테르를 포함하는 액체 상을 함유하는 반응기에, 상기 액체 상 중에서 상기 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원과 비교하여 몰 과량으로 상기 카르복실산 에스테르를 유지하는 속도에서, 첨가되는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이산화탄소 (CO2)의 적어도 일부가 부산물 이산화탄소 (CO2)인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이산화탄소 (CO2)가 사용되는 경우, 상기 제2 염기성 금속 염을 이산화탄소 (CO2)와 접촉시키는 단계가 메탄올의 존재 하에 수행되는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 메탄올의 적어도 일부가 부산물 메탄올인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방법이 연속 공정인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응물 및 공반응물이 상기 액체 상(phase) 중에 용해된 상태로 상기 반응이 일어나는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물이 I족 또는 II족 금속 메틸 카르보네이트인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물이 세슘 메틸 카르보네이트인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2 염기성 금속 염이 하기 화학식의 금속 카르복실레이트
    R3-CH2-COOM
    (상기 식에서, M은 상기 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물의 금속이고, R3은 수소 또는 C1 내지 C4-알킬 기임)이거나, 또는
    하기 화학식의 금속 카르복실레이트인 방법:
    CH2=C(R4)(COOM)
    (상기 식에서, M은 상기 염기성 금속 메틸 카르보네이트 공반응물의 금속이고, R4는 수소 또는 C1 내지 C4-알킬 기임).
  10. 제9항에 있어서, 상기 제2 염기성 금속 염이 I족 또는 II족 금속 염인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제2 염기성 금속 염이 I족 또는 II족 금속 프로피오네이트 및 메타크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 제2 염기성 금속 염이 세슘 프로피오네이트 및 세슘 메타크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제2 염기성 금속 염을 a) 이산화탄소 (CO2) 및 임의선택적으로 메탄올, 및/또는 b) 디메틸 카르보네이트와 접촉시키는 상기 단계가 250℃ 미만의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 제2 염기성 금속 염을 a) 이산화탄소 (CO2) 및 임의선택적으로 메탄올, 및/또는 b) 디메틸 카르보네이트와 접촉시키는 상기 단계가 대기압 내지 2000 psi의 압력에서 수행되는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 포름알데히드의 적합한 공급원이, 포르말린 (포름알데히드, 메탄올, 물), 저분자량의 폴리포름알데히드 (파라포름알데히드), 기체 포름알데히드, 포름알데히드 헤미아세탈 (알코포름(alcoform)), 트리옥산 또는 무수 포름알데히드, 또는 증류 건조 공정으로부터의 포름알데히드, 또는 물의 수준이 포름알데히드의 수준의 <30 중량%인 포름알데히드의 다른 공급원으로부터 선택된 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 증류 건조 공정으로부터의 포름알데히드가, 포름알데히드 용액을 물 동반(entraining) 화합물의 존재 하에 증류시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 얻어진 포름알데히드-함유 생성물이며, 상기 증류 단계에서 상기 포름알데히드-함유 생성물이 메탄올과의 복합물로서 회수되는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 포름알데히드-함유 생성물이 물 동반(entraining) 화합물인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 물 동반 화합물이 메틸 프로피오네이트인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 방법이 1종 이상의 용매를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 용매가 완전히 또는 실질적으로 비양성자성인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 용매가 비양성자성 친양성자성 용매 또는 비양성자성 혐양성자성(protophobic) 용매인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 용매가 디메틸 포름아미드, 디에틸 포름아미드, 디메틸아세트아미드 (DMAc), 디에틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리디논, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 피리딘, 테트라메틸 우레아, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 아세톤, 2-부타논, 3-펜타논, 아세토페논, 니트로메탄, 니트로벤젠, 테트라히드로티오펜 1,1-디옥시드 (술포란), 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 디글라임, 벤젠, 시클로헥산, 자일렌 또는 톨루엔으로부터 선택된 것인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산 에스테르 반응물이 하기 화학식의 것인 방법:
    R3-CH2-COOR4
    상기 식에서, R4는 알킬 기이고, R3은 수소 또는 C1 내지 C4-알킬 기이다.
  24. 제1항에 있어서, 상기 방법이, 제1항에 따른 공정에 앞서, 포름알데히드 또는 이의 적합한 공급원을 제1 염기성 금속 염 또는 산화물 공반응물의 존재 하에 카르복실산 에스테르와 반응시키는 초기 단계를 포함하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 제1 염기성 금속 염 또는 산화물 공반응물이 I족 또는 II족 금속 염 또는 산화물인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 제1 염기성 금속 염 또는 산화물 공반응물이 I족 또는 II족 금속 산화물, 수산화물, 카르보네이트, 수소 카르보네이트, 메틸 카르보네이트, 알콕시드로부터 선택된 것인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 제1 염기성 금속 염 또는 산화물 공반응물이 메톡시드, t-부톡시드, 플루오라이드 및 포스페이트로부터 선택된 것인 방법.
  28. 제26항에 있어서, 상기 제1 염기성 금속 염 또는 산화물 공반응물이 포타슘 옥시드, 세슘 옥시드, 소듐 옥시드, 루비듐 옥시드, 바륨 옥시드, 포타슘 히드록시드, 세슘 히드록시드, 소듐 히드록시드, 루비듐 히드록시드, 바륨 히드록시드, 포타슘 포스페이트, 세슘 포스페이트, 소듐 포스페이트, 루비듐 포스페이트, 바륨 포스페이트, 소듐 메톡시드, 포타슘 메톡시드, 루비듐 메톡시드, 소듐 t-부톡시드, 포타슘 t-부톡시드, 루비듐 t-부톡시드, 세슘 t-부톡시드, 소듐 플루오라이드, 포타슘 플루오라이드, 루비듐 플루오라이드, 세슘 플루오라이드, 포타슘 카르보네이트, 세슘 카르보네이트, 소듐 카르보네이트, 루비듐 카르보네이트, 바륨 카르보네이트, 포타슘 수소 카르보네이트, 소듐 수소 카르보네이트, 루비듐 수소 카르보네이트, 세슘 수소 카르보네이트 및 바륨 수소 카르보네이트로부터 선택된 것인 방법.
  29. 제1항에 있어서, 상기 방법이 탈수 단계를 추가로 포함하는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 탈수 단계가, 상기 제2 염기성 금속 염을 a) 이산화탄소 (CO2) 및 임의선택적으로 메탄올, 및/또는 b) 디메틸 카르보네이트와 접촉시키는 상기 단계 전에 수행되는 것인 방법.
  31. 제29항에 있어서, 상기 탈수 단계가, 상기 제2 염기성 금속 염을 a) 이산화탄소 (CO2) 및 임의선택적으로 메탄올, 및/또는 b) 디메틸 카르보네이트와 접촉시키는 상기 단계 이후에 수행되는 것인 방법.
  32. 제29항에 있어서, 상기 탈수 단계가, 상기 액체 상을 메탄올 중에 용해시킨 다음, 생성된 용액을 분자체를 통해 통과시키거나, 또는 상기 액체 상의 플래시 증류(flash distillation)에 의해 수행되는 것인 방법.
  33. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산 에스테르가 비-시클릭(non-cyclic)인 방법.
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WO (1) WO2018069702A1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000058298A2 (en) 1999-03-30 2000-10-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company PROCESS FOR THE PREPARATION OF α-METHYLENELACTONES AND α-SUBSTITUTED HYDROCARBYLIDENE LACTONES
CN1566057A (zh) 1998-06-05 2005-01-19 卢西特国际英国有限公司 脱水方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB785100A (en) * 1955-01-10 1957-10-23 Celanese Corp Production of unsaturated aliphatic esters
US4990662A (en) 1984-07-18 1991-02-05 Amoco Corporation Process for preparation of alpha, beta-unsaturated acids
JP3202802B2 (ja) 1992-07-29 2001-08-27 ダイセル化学工業株式会社 メタクリル酸又はメタクリル酸誘導体の製造方法
GB9807498D0 (en) 1998-04-08 1998-06-10 Ici Plc Production of unsaturated acids therfore and catalysts therfor
US20040006244A1 (en) 2002-05-22 2004-01-08 Manzer Leo Ernest Process for making ethyencially unsaturated acids and acids
US20060252953A1 (en) * 2002-12-20 2006-11-09 Sigma Coatings B.V. Process for the production of silyl carboxylate monomers
GB201506308D0 (en) 2015-04-14 2015-05-27 Lucite Int Uk Ltd A process for the production of ethylenically unsaturated carboxylic acids or esters

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1566057A (zh) 1998-06-05 2005-01-19 卢西特国际英国有限公司 脱水方法
WO2000058298A2 (en) 1999-03-30 2000-10-05 E.I. Du Pont De Nemours And Company PROCESS FOR THE PREPARATION OF α-METHYLENELACTONES AND α-SUBSTITUTED HYDROCARBYLIDENE LACTONES

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Michael Beaumont, "Towards a Low Temperature, Liquid Phase Methyl Methacrylate Process through Mechanism-Guided Process Design", The University of Liverpool Respository, 박사학위논문, 2016.09.01., pp.1-160*

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