CN103232349A - 一种松香或松香衍生物长链柔性单体的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种松香或松香衍生物长链柔性单体的制备方法，包括以下步骤1）将松香或松香衍生物在二氯甲烷或四氢呋喃中，加入酰氯化试剂，在0~85℃下反应1~12小时合成松香或松香衍生物酰氯；（2）将松香或松香衍生物酰氯按一定摩尔比例与长链脂肪族二醇混合，溶解在四氢呋喃中，加入催化剂，在50~80℃下反应5~24小时合成松香或松香衍生物长链脂肪族二醇单酯，并特定的溶剂中进行沉淀提纯；（3）将提纯后的松香或松香衍生物长链脂肪族二醇单酯按一定摩尔比例与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯混合，加入催化剂和阻聚剂对苯二酚，在-10~10℃下反应4~24小时合成松香或松香衍生物长链柔性单体；合成的松香或松香衍生物长链柔性单体可以进行自由基聚合反应。

Description

一种松香或松香衍生物长链柔性单体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种松香或松香衍生物长链柔性单体的制备方法，聚合后具有低玻璃化温度的树脂酸基单体的合成。 
背景技术
丙烯酸酯单体是一种非常重要的化工原料，通过自由基聚合，丙烯酸酯单体可以合成一类具有耐老化、耐光不变黄、强度高、耐水性好的树脂，该树脂已广泛应用于能源、医疗、建筑、卫生、食品、机械制造，包装、胶黏剂和涂料等众多领域。经过数十年的发展，丙烯酸单体的结构已从单一官能度，如甲基丙烯酸甲酯发展到的多官能度，丙氧基化甘油三丙烯酸酯；从小分子化合物发展到低聚物，如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。然而这些单体主要来源于石油资源。随着石油资源日益枯竭和人们对环境污染问题的重视，采用可再生的天然资源制备环保的新型的丙烯酸酯单体受到极大的重视。 
松香是一种重要的可再生林业资源。全球松香年产量约120万吨。树脂酸为松香主要成分。树脂酸是由一系列含有两个共轭或非共轭双键的一元酸的具有类似菲环结构化合物组成。大量的报导证实，松香中树脂酸特有的大菲环结构有助于提高聚合的刚性和耐热性，因而，将树脂酸改性成可用于自由基聚合的丙烯酸酯单体是丙烯酸酯行业发展的又一重要方向。当前制树脂酸改性成可用于自由基聚合的丙烯酸酯单体是通过酯化反应，将可自由基聚合官能团，如乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基等入树脂酸结构中，但此类单体多为混合物，且聚合后玻璃化转变温度在0～100°C之间 
发明内容
为了解决松香基单体进行均聚反应后的柔性的问题，本发明采用先引入柔性链后，然后引入丙烯酸酯官能的方法合成松香基单体。 
本发明的技术方案为：一种松香或松香衍生物长链柔性单体的制备方法，步骤为： 
第一步，将松香或松香衍生物溶解在二氯甲烷或四氢呋喃中，加入酰氯化试剂，在0～85℃下反应1～12小时合成松香或松香衍生物酰氯； 
第二步，将松香或松香衍生物酰氯与C4～C8的脂肪族二醇混合，溶解在四氢呋喃中，加入催化剂，在50～80℃下反应5～24小时合成松香或松香衍生物长链脂肪族二醇单酯，并采用低极性有机溶剂进行沉淀提纯； 
第三步，将提纯后的松香或松香衍生物长链脂肪族二醇单酯与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯混合，加入催化剂和阻聚剂对苯二酚，在-10～10℃下反应4～24小时，经水洗和干燥后获得松香或松香衍生物长链柔性单体。 
所述的松香为脂松香、浮油松香或木松香，所述的松香衍生物是脂松香、浮油松香或木松香改性后得到的含有羧基的产品。 
所述的松香衍生物为氢化松香、歧化松香，丙烯酸松香、马来松香、脱氢枞酸、左旋海松酸、马来海松酸、异海海松酸中的任意一种。 
第一步中所述的酰氯化试剂为草酰氯(C2O2Cl2)、三氯化磷（PCl3）、五氯化 磷(PCl5)、氯化亚砜（SOCl2）、三氯氧磷（POCl3）中的任一种。 
第二步中所述的C4～C8的脂肪族二醇为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇中的任一种。 
第二步中C4～C8的脂肪族二醇与松香或松香衍生物的摩尔比为20～3：1。 
第二步中所述的低极性有机溶剂为石油醚、汽油、正己烷中的任一种。 
第三步中松香或松香衍生物长链脂肪族二醇单酯与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的摩尔比为1：1～3； 
第二步和第三步中所述的催化剂为：碳酸钠（Na2CO3）、吡啶(C5H5N)、三乙胺((C2H5)3N)、4-N,N-二甲基氨吡啶中的任一种。 
有益效果： 
(1)将长链烷烃引入松香大菲环结构中，在不影响刚性和耐热性的前提下提高松香基单体的柔性； 
(2)合成的松香（松香衍生物）烯丙基酯可以进行自由基聚合反应，具有较广的应用前景。可应用于涂料、胶粘剂、油墨、造纸等领域。 
附图说明
图1为实施例2中脱氢枞酸-1,6-己二醇基单体红外光谱图。 
图2为实施例2中脱氢枞酸-1,6-己二醇基单体1HNMR图。 
图3为实施例2中脱氢枞酸-1,6-己二醇基单体13CNMR图。 
图4为实施例2中脱氢枞酸-1,6-己二醇基单体DSC曲线图。 
图5为实施例2中脱氢枞酸-1,6-己二醇基单体DSC二次扫描曲线图。 
图6为实施例3中脱氢枞酸-1,6-己二醇基单体1HNMR图。 
图7为实施例3中脱氢枞酸-1,6-己二醇基单体13CNMR图。 
图8为实施例3中脱氢枞酸-1,6-己二醇基单体DSC曲线图。 
图9为实施例3中脱氢枞酸-1,6-己二醇基单体DSC二次扫描曲线图。 
具体实施方式
为了更好的实施本发明特举例说明之，但不是对本发明的限制。 
实施例1 
第一步，将松香或松香衍生物溶于二氯甲烷或四氢呋喃中，加入酰氯化试剂，在0～85℃下反应1～12小时合成松香或松香衍生物酰氯；其中松香可以选脂松香、浮油松香和木松香。松香衍生物可选氢化松香、歧化松香，丙烯酸松香、马来松香、脱氢枞酸、左旋海松酸、马来海松酸、异海海松酸；酰氯化试剂可选草酰氯(C2O2Cl2)、三氯化磷（PCl3）、五氯化磷(PCl5)、氯化亚砜（SOCl2）、三氯氧磷（POCl3）；温度可选0℃，10℃，20℃，30℃，40℃，50℃，60℃，70℃，80℃，85℃。反应时间可选1小时，2小时，3小时，4小时，5小时，6小时，7小时，8小时，9小时，10小时，11小时，12小时； 
第二步，将松香或松香衍生物酰氯按一定摩尔比例与长链脂肪族二醇混合，溶解在四氢呋喃中，加入催化剂，在50～80℃下反应5～24小时合成松香或松香衍生物长链脂肪族二醇单酯，使用低极性有机溶剂进行沉淀提纯；其中长链脂肪族二醇可选1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇；其中松香或松香衍生物长链脂肪族二醇单酯与长链脂肪族二醇的摩尔比为20～3:1的比例，可选20:1，18:1，16:1，14:1，12:1，10:1，8:1，6:1，4:1，3:1。催化剂 可选Ｎ,N-二甲基吡啶（DMAP）、三乙胺(TEA)、吡啶、碳酸钠、碳酸氢钠中的任一种。反应温度可选50℃，55℃，60℃，65℃，70℃，75℃，80℃。反应时间可选5小时，6小时，7小时，8小时，9小时，10小时，12小时，14小时，16小时，18小时，20小时，22小时，24小时。用于沉淀提纯的低极性有机溶剂可选石油醚、汽油、正己烷中的一种。 
第三步，将提纯后的松香或松香衍生物长链脂肪族二醇单酯按一定摩尔比例与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯混合，加入催化剂和阻聚剂对苯二酚，在-10～10℃下反应4～24小时，经水洗和干燥后获得松香或松香衍生物长链柔性单体。其中松香或松香衍生物长链脂肪族二醇单酯与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的摩尔比为1：1～3的比例，可选1:1，1:1.4，1:1.8，1:2.2.，1:2.6，1:3。催化剂可选Ｎ,N-二甲基吡啶、三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸氢钠中的任一种。反应温度可选-10℃，-8℃，-6℃，-4℃，-2℃，0℃，2℃，4℃，6℃，8℃，10℃。反应时间可选4小时，6小时，8小时，10小时，12小时，14小时，16小时，18小时，20小时，22小时，24小时。 
实施例2 
脱氢枞酸-1,6-己二醇基长链柔性单体的合成 
合成路线如下所示， 
Figure DEST_PATH_GDA00003177833400031
为制备柔性树脂酸基软单体，先将己二醇接到脱氢枞酸（DA）中，通过己二醇用量过量（己二醇/脱氢枞酸=10/1（摩尔比））与脱氢枞酸酰氯（DA-Cl），可以高效合成脱氢枞酸-1,6-己二醇单酯，然后，在甲基丙烯酰氯略为过量条件下反应合成脱氢枞酸-1,6-己二醇基单体； 
合成步骤为： 
（1）1.00g脱氢枞酸(0.0033mol)加入反应器中，用30ml二氯甲烷溶解，加入0.6ml草酰氯（0.0055mol），在25℃下反应3h，得到脱氢枞酸酰氯；（2）将催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）4.10g（0.033mol）、1，6-己二醇0.033mol加入到第一步反应产物中，在50℃下反应12h。过滤掉DMAP盐，所得滤液滴入石油醚中并再次过滤掉相应的沉淀，收集滤液，去除溶剂得到1.00g脱氢枞酸-1,6-己二醇单酯。（3）在250ml的单口烧瓶中加入脱氢枞酸-1,6-己二醇单酯0.40g（1.0mmol），催化剂三乙胺(TEA)2.5mmol，阻聚剂对苯二酚0.00010g和50ml四氢呋喃，然后加入甲基丙烯酰氯1.2mmol，在10℃反应10h后，除去TEA盐，经水洗和干燥后得到0.20g产物脱氢枞酸-1,6-己二醇基长链柔性单体。 
分别采用红外光谱（FT-IR）、1HNMR13CNMR，和差示扫描量热分析仪（DSC）对脱氢枞酸-1,6-己二醇基长链柔性单体的结构和性能进行分析，分析结果见图1，图2，图3,图4和图5。 
实施例3 
脱氢枞酸-1,6-己二醇基长链柔性单体的合成 
合成路线如下所示， 
Figure DEST_PATH_GDA00003177833400041
合成步骤为： 
（1）1.00g脱氢枞酸(0.0033mol)加入反应器中，用30ml二氯甲烷溶解，加入0.6ml草酰氯（0.0055mol），在25℃下反应3h，得到脱氢枞酸酰氯；（2）将催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）4.10g（0.033mol）、1，6-己二醇0.033mol加入到第一步反应产物中，在50℃下反应12h。过滤掉DMAP盐，所得滤液滴入石油醚中并再次过滤掉相应的沉淀，收集滤液，去除溶剂得到1.00g脱氢枞酸-1,6-己二醇单酯。（3）在250ml的单口烧瓶中加入脱氢枞酸-1,6-己二醇单酯0.40g（1.0mmol），催化剂三乙胺(TEA)2.5mmol，阻聚剂对苯二酚0.00010g和50ml四氢呋喃，然后加入丙烯酰氯1.2mmol，在10℃反应10h后，除去TEA盐，经水洗和干燥后得到0.21g产物脱氢枞酸-1,6-己二醇基长链柔性单体。 
分别采用红外光谱1HNMR13CNMR，和差示扫描量热分析仪（DSC）对脱氢枞酸-1,6-己二醇基长链柔性单体的结构和性能进行分析，分析结果见图6，图7，图8和图9。 
实施例4 
脱氢枞酸-1,5-戊二醇基长链柔性单体的合成 
（1）1.00g脱氢枞酸(0.0033mol)加入反应器中，用30ml二氯甲烷溶解，加入0.6ml草酰氯（0.0055mol），在25℃下反应3h，得到脱氢枞酸酰氯；（2）将催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）4.10g（0.033mol）、1,5-戊二醇0.033mol加入到第一步反应产物中，在50℃下反应12h。过滤掉DMAP盐，所得滤液滴入石油醚中并再次过滤掉相应的沉淀，收集滤液，去除溶剂得到0.92g脱氢枞酸-1,5-戊二醇单酯。（3）在250ml的单口烧瓶中加入脱氢枞酸-1,5-戊二醇单酯0.386g（1.0mmol），催化剂三乙胺(TEA)2.5mmol，阻聚剂对苯二酚0.00010g和50ml四氢呋喃，然后加入丙烯酰氯1.2mmol，在10℃反应10h后，除去TEA盐，经水洗和干燥后得到0.25g产物脱氢枞酸-1,5-戊二醇基长链柔性单体。 
实施例5 
脱氢枞酸-1,7-庚二醇基长链柔性单体的合成 
（1）1.00g脱氢枞酸(0.0033mol)加入反应器中，用30ml二氯甲烷溶解，加入0.6ml草酰氯（0.0055mol），在25℃下反应3h，得到脱氢枞酸酰氯；（2）将催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）4.10g（0.033mol）、1,7-庚二醇0.033mol加入到第一步反应产物中，在50℃下反应12h。过滤掉DMAP盐，所得滤液滴入石油醚中并再次过滤掉相应的沉淀，收集滤液，去除溶剂得到1.12g脱氢枞酸-1,7-庚二醇单酯。（3）在250ml的单口烧瓶中加入脱氢枞酸-1,7-庚二醇单酯0.414g（1.0mmol），催化剂三乙胺(TEA)2.5mmol，阻聚剂对苯二酚0.00010g和50ml四 氢呋喃，然后加入丙烯酰氯1.2mmol，在10℃反应10h后，除去TEA盐，经水洗和干燥后得到0.28g产物脱氢枞酸-1,8-辛二醇基长链柔性单体。 
实施例6 
脱氢枞酸-1,8-辛二醇基长链柔性单体的合成 
（1）1.00g脱氢枞酸(0.0033mol)加入反应器中，用30ml二氯甲烷溶解，加入0.6ml草酰氯（0.0055mol），在25℃下反应3h，得到脱氢枞酸酰氯；（2）将催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）4.10g（0.033mol）、1,8-辛二醇0.033mol加入到第一步反应产物中，在50℃下反应12h。过滤掉DMAP盐，所得滤液滴入石油醚中并再次过滤掉相应的沉淀，收集滤液，去除溶剂得到1.22g脱氢枞酸-1,8-辛二醇单酯。（3）在250ml的单口烧瓶中加入脱氢枞酸-1,8-辛二醇单酯0.428g（1.0mmol），催化剂三乙胺(TEA)2.5mmol，阻聚剂对苯二酚0.00010g和50ml四氢呋喃，然后加入丙烯酰氯1.2mmol，在10℃反应10h后，除去TEA盐，经水洗和干燥后得到0.32g产物脱氢枞酸-1,8-辛二醇基长链柔性单体。 
实施例7 
马来海松酸-1,6-己二醇基长链柔性单体的合成 
合成路线如下所示， 
Figure DEST_PATH_GDA00003177833400051
合成步骤为： 
（1）1.00g马来海松酸(0.0025mol)加入反应器中，用30ml四氢呋喃溶解，加入0.6ml草酰氯（0.0055mol），在50℃下反应3h，得到马来海松酸酰氯；（2）将催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）4.10g（0.033mol）、1，6-己二醇0.033mol加入到第一步反应产物中，在50℃下反应12h。过滤掉DMAP盐，所得滤液滴入石油醚中并再次过滤掉相应的沉淀，收集滤液，去除溶剂得到1.10g马来海松酸-1,6-己二醇单酯。（3）在250ml的单口烧瓶中加入马来海松酸-1,6-己二醇单酯0.50g（1.0mmol），催化剂三乙胺(TEA)2.5mmol，阻聚剂对苯二酚0.00010g和50ml四氢呋喃，然后加入丙烯酰氯1.2mmol，在10℃反应10h后，除去TEA盐，经水洗和干燥后得到0.25g产物马来海松酸-1,6-己二醇基长链柔性单体。 
实施例8 
马来海松酸-1,6-己二醇基长链柔性单体的合成 
（1）1.00g马来海松酸(0.0025mol)加入反应器中，用30ml四氢呋喃溶解，加入0.6ml草酰氯（0.0055mol），在50℃下反应3h，得到马来海松酸酰氯；（2）将催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）4.10g（0.033mol）、1，6-己二醇0.033mol加入到第一步反应产物中，在50℃下反应12h。过滤掉DMAP盐，所得滤液滴入石油醚中并再次过滤掉相应的沉淀，收集滤液，去除溶剂得到1.10g马来海松 酸-1,6-己二醇单酯。（3）在250ml的单口烧瓶中加入马来海松酸-1,6-己二醇单酯0.50g（1.0mmol），催化剂三乙胺(TEA)2.5mmol，阻聚剂对苯二酚0.00010g和50ml四氢呋喃，然后加入甲基丙烯酰氯1.2mmol，在10℃反应10h后，除去TEA盐，经水洗和干燥后得到0.27g产物马来海松酸-1,6-己二醇基长链柔性单体。 
实施例9 
丙烯海松酸-1,6-己二醇基长链柔性单体的合成 
合成路线如下所示， 
Figure DEST_PATH_GDA00003177833400061
合成步骤为： 
（1）1.00g丙烯海松酸(0.00267mol)加入反应器中，用30ml四氢呋喃溶解，加入1.2ml草酰氯（0.0110mol），在50℃下反应3h，得到丙烯海松酸酰氯；（2）将催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）8.20g（0.066mol）、1，6-己二醇0.066mol加入到第一步反应产物中，在50℃下反应12h。过滤掉DMAP盐，所得滤液滴入石油醚中并再次过滤掉相应的沉淀，收集滤液，去除溶剂得到1.32g丙烯海松酸-1,6-己二醇单酯。（3）在250ml的单口烧瓶中加入丙烯海松酸-1,6-己二醇单酯0.58g（1.0mmol），催化剂三乙胺(TEA)5.0mmol，阻聚剂对苯二酚0.00010g和50ml四氢呋喃，然后加入丙烯酰氯3.0mmol，在10℃反应10h后，除去TEA盐，经水洗和干燥后得到0.51g产物丙烯海松酸-1,6-己二醇基长链柔性单体。 
实施例10 
丙烯海松酸-1,6-己二醇基长链柔性单体的合成 
（1）1.00g丙烯海松酸(0.00267mol)加入反应器中，用30ml四氢呋喃溶解，加入1.2ml草酰氯（0.0110mol），在50℃下反应3h，得到丙烯海松酸酰氯；（2）将催化剂4-二甲氨基吡啶（DMAP）8.20g（0.066mol）、1，6-己二醇0.066mol加入到第一步反应产物中，在50℃下反应12h。过滤掉DMAP盐，所得滤液滴入石油醚中并再次过滤掉相应的沉淀，收集滤液，去除溶剂得到1.32g丙烯海松酸-1,6-己二醇单酯。（3）在250ml的单口烧瓶中加入丙烯海松酸-1,6-己二醇单酯0.58g（1.0mmol），催化剂三乙胺(TEA)5.0mmol，阻聚剂对苯二酚0.00010g和50ml四氢呋喃，然后加入甲基丙烯酰氯3.0mmol，在10℃反应10h后，除去TEA盐，经水洗和干燥后得到0.68g产物丙烯海松酸-1,6-己二醇基长链柔性单体。 
谱图分析 
图1为实施例2中脱氢枞酸-1,6-己二醇基单体红外光谱图。在谱图中，原料DA的羧基伸缩振动位于1695cm-1处，脱氢枞酸经过酰氯化反应后，1695cm-1处的羧基吸收峰消失，同时有1790cm-1的酯基峰生成。DA酰氯随后与过量的己二醇进行酯化反应，产物1790cm-1处酰氯峰消失，在172cm-1处有酯基峰生成。通过控制反应过程己二醇过量，可合成脱氢枞酸-1,6-己二醇单酯。经处理去除多余己二 醇后，从图1中可以看出，脱氢枞酸羟己酯在3300cm-1处有羟基吸收峰。通过该羟基与甲基丙烯酰氯进行反应后，脱氢枞酸-1,6-己二醇基单体在3300cm-1处有羟基吸收峰消失，新生成的酯基吸收峰与脱氢枞酸-1,6-己二醇单酯的酯基峰重合，而且相对于脱氢枞酸-1,6-己二醇单酯的酯基峰，强度明显增加,1643cm-1处的不饱和双键的吸收峰，则说明甲基丙烯酸官能团的存在。脱氢枞酸苯环结构部分的红外吸收峰为1497cm-1、1454cm-1、1382cm-1。 
图2为实施例2中脱氢枞酸-1,6-己二醇基单体1HNMR图，7.5-6.5ppm之间的峰为脱氢枞酸中芳环结构中的质子的化学位移；6.1ppm和5.8ppm处两个峰为甲基丙烯酸酯部分的不饱和双键上质子的化学位移；4.2-3.9ppm之间的峰为与酯键相连的亚甲基上质子的化学位移； 
图3为实施例2中脱氢枞酸-1,6-己二醇基单体13CNMR图，其主要的化学移有：177ppm处的峰为脱氢枞酸上羰基上碳原子的化学位移；166ppm处的峰为甲基丙烯酸酯上羰基上碳原子的化学位移；145ppm，143ppm，135ppm，126ppm，124ppm和123ppm处的峰为脱氢枞酸芳环部分不饱和双键上碳原子的化学位移；131ppm和128ppm之间的峰为丙烯酸酯上不饱和碳原子的化学位移； 
图4为实施例2中脱氢枞酸-1,6-己二醇基单体DSC曲线图，首先将单体置于DSC仪器中从室温升温到200℃，整个过程，并未在DSC测试谱图中观察到放热峰；而当在单体中加入自由基聚合引发剂偶氮二异丁腈（w（AIBN）=2%）后，在相同升温条件下，能在DSC测试谱图中明显的观察到放热峰，在70～100℃的第一个峰为AIBN分解时，放热峰，经过短暂的诱导期之后，单体开始进行聚合反应。 
图5为实施例2中脱氢枞酸-1,6-己二醇基单体DSC二次扫描曲线图，分别对图5两个DSC加热升温后的样品进行二次升温测试，温度范围从-50℃到200℃，分析结果如图5所示，没有加入自由基聚合引发剂的样品没有测到玻化转变温度，而对于加入自由基聚合引发剂的样品，测得它聚合后的玻璃化转变温度为-23.52℃。 
图6为实施例3中脱氢枞酸-1,6-己二醇基单体1HNMR图，77.2-6.8ppm之间的峰为脱氢枞酸中芳环结构中的质子的化学位移；6.09ppm和5.55ppm处两个峰为甲基丙烯酸酯部分的不饱和双键上质子的化学位移；4.15-3.97ppm之间的峰为与酯键相连的亚甲基上质子的化学位移。 
图7为实施例3中脱氢枞酸-1,6-己二醇基单体13CNMR图，其主要的化学移有：178ppm处的峰为脱氢枞酸上羰基上碳原子的化学位移；167ppm处的峰为甲基丙烯酸酯上羰基上碳原子的化学位移；147ppm，146ppm，136ppm，127ppm，126ppm和123ppm处的峰为脱氢枞酸芳环部分不饱和双键上碳原子的化学位移；137ppm和124ppm之间的峰为丙烯酸酯上不饱和碳原子的化学位移。 
图8为实施例3中脱氢枞酸-1,6-己二醇基单体DSC曲线图，首先将单体置于DSC仪器中从室温升温到200℃，与实施例2一样，整个过程，并未在DSC测试谱 图中观察到放热峰；而当在单体中加入自由基聚合引发剂偶氮二异丁腈（w（AIBN）=2%）后，在相同升温条件下，能在DSC测试谱图中明显的观察到放热峰，第一个峰为AIBN分解时，放热峰，经过短暂的诱导期之后，单体开始进行聚合反应。 
图9为实施例3中脱氢枞酸-1,6-己二醇基单体DSC二次扫描曲线图，分别对图9两个DSC加热升温后的样品进行二次升温测试，温度范围从-50℃到200℃，分析结果如图所示，没有加入自由基聚合引发剂的样品没有测到玻化转变温度，而对于加入自由基聚合引发剂的样品，测得它聚合后的玻璃转变温度为-21.82℃。 

Claims (9)

1.一种松香或松香衍生物长链柔性单体的制备方法，其特征在于，步骤为：
第一步，将松香或松香衍生物溶解在二氯甲烷或四氢呋喃中，加入酰氯化试剂，在0~85℃下反应1~12小时合成松香或松香衍生物酰氯；
第二步，将松香或松香衍生物酰氯与C4~C8的脂肪族二醇混合，溶解在四氢呋喃中，加入催化剂，在50~80℃下反应5~24小时合成松香或松香衍生物长链脂肪族二醇单酯，并采用低极性有机溶剂进行沉淀提纯；
第三步，将提纯后的松香或松香衍生物长链脂肪族二醇单酯与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯混合，加入催化剂和阻聚剂对苯二酚，在-10~10℃下反应4~24小时，经水洗和干燥后获得松香或松香衍生物长链柔性单体。
2.如权利要求1所述的一种松香或松香衍生物长链柔性单体的制备方法，其特征在于，所述的松香为脂松香、浮油松香或木松香，所述的松香衍生物是脂松香、浮油松香或木松香改性后得到的含有羧基的产品。
3.如权利要求1或2所述的一种松香或松香衍生物长链柔性单体的制备方法，其特征在于，所述的松香衍生物为氢化松香、歧化松香，丙烯酸松香、马来松香、脱氢枞酸、左旋海松酸、马来海松酸、异海海松酸中的任意一种。
4.如权利要求1所述的一种松香或松香衍生物长链柔性单体的制备方法，其特征在于，第一步中所述的酰氯化试剂为草酰氯、三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜、三氯氧磷中的任一种。
5.如权利要求1所述的一种松香或松香衍生物长链柔性单体的制备方法，其特征在于，第二步中所述的C4~C8的脂肪族二醇为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇中的任一种。
6.如权利要求1所述的一种松香或松香衍生物长链柔性单体的制备方法，其特征在于，第二步中C4~C8的脂肪族二醇与松香或松香衍生物的摩尔比为20~3：1。
7.如权利要求1所述的一种松香或松香衍生物长链柔性单体的制备方法，其特征在于，第二步中所述的低极性有机溶剂为石油醚、汽油、正己烷中的任一种。
8.如权利要求1所述的一种松香或松香衍生物长链柔性单体的制备方法，其特征在于，第三步中松香或松香衍生物长链脂肪族二醇单酯与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的摩尔比为1：1~3。
9.如权利要求1所述一种松香或松香衍生物长链柔性单体的制备方法，其特征在于，第二步和第三步中所述的催化剂为：碳酸钠、吡啶、三乙胺、4-N,N-二甲基氨吡啶中的任一种。
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