CN104497175B - 一种松香基atrp引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种松香基ATRP引发剂及其制备方法和应用，具有如下所示的结构：其中R代表松香或松香衍生物，n为1、2或3。采用酰氯化后的酯化反应，使酯化反应与加成反应能够同步进行，提高了松香基衍生物的合成效率；松香基ATRP引发剂，与目前报道的ATRP的结构明显不同，由于松香基的引入使得最终聚合物具备松香的性能，并且提高了松香材料的附加值，具有良好的应用前景；松香基ATRP引发剂的制备方法简单，反应条件温，能够引发其他单体进行ATRP聚合反应，具有较好反应可控性(聚合物分子量分布(PDI)<1.4)。
Description
技术领域
本发明涉及一种松香基ATRP引发剂，特别涉及一种松香基ATRP引发剂及其制备方法和应用。
背景技术
原子转移自由基聚合(atom transfer radical polymerization，ATRP)技术是由美国的Matyjaszwski教授和中国旅美学者王锦山博于1995年首次提出合(atom transferradical polymerization，ATRP)，其实现了自由基的活性(可控)聚合，具有聚合条件温和，使用单体广泛，合成单一聚合物的特点，被认为是高分子合成界的重大发现，受到世界各国高分子学家的广泛研究，并显示出了非常好的产业化前景。
ATRP的反应机理是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体,通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡,从而实现对聚合反应的控制。ATRP技术是大分子设计的有效工具，已被成功地应用与许多烯烃单体的合成，能得到分子量可控和出结构确定的均聚物、无规共聚物、嵌段/接枝共聚物、接枝聚合物刷，星状、树枝状聚合物材料等。
在ATRP反应体系中，引发剂是ATRP反应的关键因素之一。传统的磺酰卤化物、卤代苯基化合物及多卤化物类ATRP引发剂是含有一个或多个可转移的原子或基团(卤原子)，研究表明α碳上含有诱导共轭基团的卤代烷烃都能够引发ATRP聚合。松香是一种重要的可再生资源，全世界松香年产量约120t，可以为开发新型松香基化学品提供充足原料来源，而且以生物质资源为原料的高附加值酯产品，既可以缓解石化能源危机带来的巨大能源压力，也可以充分实现生物质资源这一巨大能源的利用。利用松香为原料合成的ATRP引发剂在结构方面其具有具有较大的三环菲结构和类似叔卤烷结构的卤化物，传统的ATRP引发剂相比，其卤原子更容易解离，在ATRP反应过程中产生初级自由基，具有相对较高的ATRP引发效率；在性能方面松香基ATRP引发剂合成的聚合物同时具备松香和聚合物本身的优点，具有重要的意义。同时，因为松香基衍生物本身结构存在较大的位阻效应，一般的酯化反应效率较低，不易进行；而采用酰氯化后酯化的方法能够有效地提高松香基衍生物的酯化效率，实现松香基ATRP引发剂成功高效的合成。
发明内容
解决的技术问题：为了提高生物质资源松香的附加值，本发明提供了一种松香基ATRP引发剂及其制备方法和应用，采用酰氯化后的酯化反应的合成艺，利用酯化过程产生的氯化氢进行加合成反应合成松香基ATRP引发剂，该引发剂可以引发其它单体聚合形成具有松香性质的复合材料。
技术方案：一种松香基ATRP引发剂，具有如I所示的结构：
其中R代表松香或松香衍生物，n为1、2或3。
松香基ATRP引发剂的制备方法，步骤为：(1)将松香或松香衍生物在二氯甲烷或四氢呋喃中，加入酰氯化试剂，在0～85℃下反应2～24小时合成松香或松香衍生物酰氯；松香或松香衍生物与酰氯化试剂的摩尔比例为(1.5～1):1(2)将含羟基官能团的甲基丙烯酸酯衍生物与松香或松香衍生物酰氯按5～1:1的摩尔比例溶解在四氢呋喃中，加入催化剂，阻聚剂，松香或松香衍生物羧基/催化剂摩尔比为(100～1):(1～0.1)，阻聚剂的用量为含羟基官能团的甲基丙烯酸酯质量的(0.1～0.01)％；在0～50℃下进行原位酯化和生成氯化氢对双键的加成反应2～24小时后，过滤除去沉淀物，并在二氯甲烷，乙酸乙酯与正戊烷任意比混合溶液中进行分离提纯，得到松香基ATRP引发剂。
所述的松香为脂松香、浮油松香或木松香，所述的松香衍生物是脂松香、浮油松香或木松香改性后得到的含有羧基的产品。
所述的松香衍生物为氢化松香、歧化松香、丙烯酸松香、马来松香、脱氢枞酸、左旋海松酸、马来海松酸、异海松酸中的任意一种。
步骤(1)中所述的酰氯化试剂为草酰氯、三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜、三氯氧磷中的任一种。
步骤(2)中含羟基官能团的甲基丙烯酸酯衍生物为甲基丙烯酸-β-羟基乙基酯、甲基丙烯酸-β-羟基丙基酯和甲基丙烯酸-β-羟基丁基酯中的一种，含羟基官能团的甲基丙烯酸酯衍生物与松香或松香衍生物的摩尔比为1.5:1。
步骤(2)中所述的催化剂为：碳酸钠、吡啶、三乙胺、4-N,N-二甲基氨吡啶中的任一种；催化剂用量为：松香或松香衍生物羧基/催化剂摩尔比为50:0.2。
步骤(2)中所述的阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚；阻聚剂的用量为含羟基官能团的甲基丙烯酸酯单体质量的0.05％。
所述松香基ATRP引发剂在制备含松香基聚合物中应用。包括以下步骤：将单体，松香基ATRP引发剂，催化剂和配体及反应良溶剂加到反应容器中，充分搅拌溶解，经过三次冷冻、抽真空、充氮的循环过程除去混合溶液中的氧气，在50-110℃的条件下反应1-24h，得到含松香基聚合物；所述的反应良溶剂为四氢呋喃、甲苯、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺中的任何一种；所述的催化剂为溴化亚铜或氯化亚铜中的一种；所述的配体为联吡啶、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺或(2-二甲氨基乙基)胺中的一种；所述的单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、N-异丙基丙烯酰胺、苯乙烯、对氯苯乙烯中的任何一种；所述的反应物按摩尔比例为[单体]/[引发剂]/[催化剂]/[配体]＝(1000～50):1:(0.5～2):(1～2)。
有益效果：
1.采用酰氯化后的酯化反应，使酯化反应与加成反应能够同步进行，提高了松香基衍生物的合成效率；
2.松香基ATRP引发剂，与目前报道的ATRP的结构明显不同，由于松香基的引入使得最终聚合物具备松香的性能，并且提高了松香材料的附加值，具有良好的应用前景；
3.松香基ATRP引发剂的制备方法简单，反应条件温，能够引发其他单体进行ATRP聚合反应，具有较好反应可控性(聚合物PDI<1.4)。
附图说明：
图1为实施例1中脱氢枞酸(2-氯代异丁酸乙基)酯的红外谱图。
图2为实施例1中脱氢枞酸(2-氯代异丁酸乙基)酯的1H NMR图。
图3为实施例1中合成的聚甲基丙烯酸甲酯的1H NMR图。
图4为实施例1中合成的聚甲基丙烯酸甲酯的GPC图。
图5为实施例1中合成的聚甲基丙烯酸甲酯的紫外溶液吸收谱图。
具体实施方式
为了更好的实施本发明特举例说明之，但不是对本发明的限制。
实施例1：
合成路线如下所示：
(1)2.00g脱氢枞酸(0.0066mol)加入反应器中，用30mL二氯甲烷溶解，加入0.84g草酰氯(0.0066mol)，在30℃下反应5h，得到脱氢枞酸酰氯；
(2)将催化剂三乙胺0.66g(0.0066mol)、甲基丙烯酸羟乙酯0.902g(0.0068mol)和阻聚剂对羟基苯甲醚0.0005g加入到第一步反应产物中，在50℃下反应12h。过滤掉沉淀出来的盐，收集滤液，经硅胶柱洗脱(V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝7:3)，得到脱氢枞酸(2-氯代异丁酸乙基)酯--松香基ATRP引发剂。分别采用FT-IR、1HNMR对其结构进行分析，分析结果见图1，图2。(3)将松香基ATRP引发剂应用与ATRP反应：脱氢枞酸(2-氯代异丁酸乙基)酯0.1239g(0.276mmol)，配体2-2’-联吡啶0.0421g(0.276mmol)，甲基丙烯酸甲酯3mL(27.6mmol)，溶解在2mLTHF中，经过三次冷冻、抽真空、充氮的循环过程除去混合溶液中的氧气，与此同时，将0.0271g(0.276mmol)Cu(Ⅰ)Cl加入聚合瓶中，放入80℃的油浴中反应10h。反应结束后，将反应物过中性三氧化二铝柱除去铜催化剂，并滴入200mL甲醇中沉淀，过滤收集沉淀物，最后在真空烘箱中室温烘干24h。单体的总转化率50％(重量法)，Mn＝7000g/mol，PDI＝1.18(GPC)，(图4),聚合物结构图2所示。
实施例2：
合成路线如下所示：
(1)2.00g脱氢枞酸(0.0066mol)加入反应器中，用30mL二氯甲烷溶解，加入0.84g草酰氯(0.0066mol)，在30℃下反应5h，得到脱氢枞酸酰氯；
(2)将催化剂三乙胺0.66g(0.0066mol)、甲基丙烯酸羟丙酯0.980g(0.0068mol)和阻聚剂对羟基苯甲醚0.0005g加入到第一步反应产物中，在50℃下反应12h。过滤掉沉淀出来的盐，收集滤液，经硅胶柱洗脱(V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝7:3)，得到脱氢枞酸(2-氯代异丁酸丙基)酯--松香基ATRP引发剂。
(3)将松香基ATRP引发剂应用与ATRP反应：脱氢枞酸(2-氯代异丁酸丙基)酯0.1242g(0.276mmol)，配体2-2’-联吡啶0.0421g(0.276mmol)，甲基丙烯酸甲酯6mL(55.2mmol)，溶解在4mLTHF中，经过三次冷冻、抽真空、充氮的循环过程除去混合溶液中的氧气，与此同时，将0.0271g(0.276mmol)Cu(Ⅰ)Cl加入聚合瓶中，放入80℃的油浴中反应24h。反应结束后，将反应物过中性三氧化二铝柱除去铜催化剂，并滴入200mL甲醇中沉淀，过滤收集沉淀物，最后在真空烘箱中室温烘干24h。单体的总转化率52％(重量法)，Mn＝11000g/mol，PDI＝1.21(GPC)。
实施例3：
合成路线如下所示：
(1)2.00g脱氢枞酸(0.0066mol)加入反应器中，用30mL二氯甲烷溶解，加入0.84g草酰氯(0.0066mol)，在30℃下反应5h，得到脱氢枞酸酰氯；
(2)将催化剂三乙胺0.66g(0.0066mol)、甲基丙烯酸羟丁酯1.060g(0.0068mol)和阻聚剂对羟基苯甲醚0.0005g加入到第一步反应产物中，在50℃下反应12h。过滤掉沉淀出来的盐，收集滤液，经硅胶柱洗脱(V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝7:3)，得到脱氢枞酸(2-氯代异丁酸丁基)酯--松香基ATRP引发剂。
(3)将松香基ATRP引发剂应用与ATRP反应：脱氢枞酸(2-氯代异丁酸丁基)酯0.1248g(0.276mmol)，配体2-2’-联吡啶0.0421g(0.276mmol)，甲基丙烯酸甲酯3mL(27.6mmol)，溶解在2mLTHF中，经过三次冷冻、抽真空、充氮的循环过程除去混合溶液中的氧气，与此同时，将0.0271g(0.276mmol)Cu(Ⅰ)Cl加入聚合瓶中，放入80℃的油浴中反应10h。反应结束后，将反应物过中性三氧化二铝柱除去铜催化剂，并滴入200mL甲醇中沉淀，过滤收集沉淀物，最后在真空烘箱中室温烘干24h。单体的总转化率45％(重量法)，Mn＝6500g/mol，PDI＝1.32(GPC)。
实施例4:
合成路线如下所示，
合成步骤为：
(1)1.00g马来海松酸(0.0025mol)加入反应器中，用30mL二氯甲烷溶解，加入0.6mL草酰氯(0.0055mol)，在50℃下反应5h，得到马来海松酸酰氯；
(2)将催化剂三乙胺0.25g(0.0025mol)、甲基丙烯酸羟乙酯0.33g(0.0025mol)和阻聚剂对羟基苯甲醚0.0003g加入到第一步反应产物中，在50℃下反应12h。过滤掉沉淀出来的盐，收集滤液，经硅胶柱洗脱(V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝7:3)，得到马来海松酸(2-氯代异丁酸乙基)酯--松香基ATRP引发剂。
(3)将松香基ATRP引发剂应用与ATRP反应：马来海松酸(2-氯代异丁酸乙基)酯0.1516g(0.276mmol)，配体三(2-二甲氨基乙基)胺0.0636g(0.276mmol)，苯乙烯6.4mL(55.2mmol)，溶解在4mLTHF中，经过三次冷冻、抽真空、充氮的循环过程除去混合溶液中的氧气，与此同时，将0.0271g(0.276mmol)Cu(Ⅰ)Cl加入聚合瓶中，放入80℃的油浴中反应5h。反应结束后，将反应物过中性三氧化二铝柱除去铜催化剂，并滴入200mL甲醇中沉淀，过滤收集沉淀物，最后在真空烘箱中室温烘干24h。单体的总转化率42％(重量法)，Mn＝8000g/mol，PDI＝1.25(GPC)。
实施例5:
合成步骤为：
(1)1.00g马来海松酸(0.0025mol)加入反应器中，用30mL二氯甲烷溶解，加入0.6mL草酰氯(0.0055mol)，在50℃下反应5h，得到马来海松酸酰氯；
(2)将催化剂三乙胺0.25g(0.0025mol)、甲基丙烯酸羟丙酯0.34g(0.0025mol)和阻聚剂对羟基苯甲醚0.0003g加入到第一步反应产物中，在50℃下反应12h。过滤掉沉淀出来的盐，收集滤液，经硅胶柱洗脱(V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝7:3)，得到马来海松酸(2-氯代异丁酸丙基)酯--松香基ATRP引发剂。
(3)将松香基ATRP引发剂应用与ATRP反应：马来海松酸(2-氯代异丁酸丙基)酯0.1520g(0.276mmol)，配体三(2-二甲氨基乙基)胺0.0636g(0.276mmol)，苯乙烯6.4mL(55.2mmol)，溶解在4mLTHF中，经过三次冷冻、抽真空、充氮的循环过程除去混合溶液中的氧气，与此同时，将0.0271g(0.276mmol)Cu(Ⅰ)Cl加入聚合瓶中，放入80℃的油浴中反应5h。反应结束后，将反应物过中性三氧化二铝柱除去铜催化剂，并滴入200mL甲醇中沉淀，过滤收集沉淀物，最后在真空烘箱中室温烘干24h。单体的总转化率45％(重量法)，Mn＝8100g/mol，PDI＝1.24(GPC)。
实施例6：
合成路线如下所示，
合成步骤为：
(1)1.00g丙烯海松酸(0.00267mol)加入反应器中，用30mL四氢呋喃溶解，加入1.2mL草酰氯(0.0110mol)，在40℃下反应4h，得到丙烯海松酸酰氯；
(2)将催化剂4-二甲氨基吡啶8.20g(0.066mol)、甲基丙烯酸羟乙酯0.87g(0.0066mol)和阻聚剂对羟基苯甲醚0.0003g加入到第一步反应产物中，在50℃下反应12h。过滤掉沉淀出来的盐，收集滤液，经硅胶柱洗脱(V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝7:3)，得到丙烯海松酸(2-氯代异丁酸乙基)酯--松香基ATRP引发剂。
(3)将松香基ATRP引发剂应用与ATRP反应：丙烯海松酸(2-氯代异丁酸乙基)酯0.1616g(0.276mmol)，配体N,N,N',N,'N″-五甲基二亚乙基三胺0.0471g(0.276mmol)，甲基丙烯酸甲酯15mL(138mmol)，溶解在10mLTHF中，经过三次冷冻、抽真空、充氮的循环过程除去混合溶液中的氧气，与此同时，将0.0395g(0.276mmol)Cu(Ⅰ)Br加入聚合瓶中，放入80℃的油浴中反应8h。反应结束后，将反应物过中性三氧化二铝柱除去铜催化剂，并滴入200mL甲醇中沉淀，过滤收集沉淀物，最后在真空烘箱中室温烘干24h。单体的总转化率60％(重量法)，Mn＝31000g/mol，PDI＝1.29(GPC)。
实施例7：
合成步骤为：
(1)1.00g丙烯海松酸(0.00267mol)加入反应器中，用30mL四氢呋喃溶解，加入1.2mL草酰氯(0.0110mol)，在40℃下反应4h，得到丙烯海松酸酰氯；
(2)将催化剂4-二甲氨基吡啶8.20g(0.066mol)、甲基丙烯酸羟丙酯0.97g(0.0066mol)和阻聚剂对羟基苯甲醚0.0003g加入到第一步反应产物中，在50℃下反应12h。过滤掉沉淀出来的盐，收集滤液，经硅胶柱洗脱(V(石油醚):V(乙酸乙酯)＝7:3)，得到丙烯海松酸(2-氯代异丁酸丙基)酯--松香基ATRP引发剂。
(3)将松香基ATRP引发剂应用与ATRP反应：丙烯海松酸(2-氯代异丁酸丙基)酯0.1646g(0.276mmol)，配体N,N,N',N,'N″-五甲基二亚乙基三胺0.0471g(0.276mmol)，甲基丙烯酸甲酯15mL(138mmol)，溶解在10mLTHF中，经过三次冷冻、抽真空、充氮的循环过程除去混合溶液中的氧气，与此同时，将0.0395g(0.276mmol)Cu(Ⅰ)Br加入聚合瓶中，放入80℃的油浴中反应6h。反应结束后，将反应物过中性三氧化二铝柱除去铜催化剂，并滴入200mL甲醇中沉淀，过滤收集沉淀物，最后在真空烘箱中室温烘干24h。单体的总转化率55％(重量法)，Mn＝28000g/mol，PDI＝1.27(GPC)。
谱图分析
图1为实施例1中脱氢枞酸(2-氯代异丁酸乙基)酯的红外谱图,1720和1780cm-1处为两个羰基的伸缩振动峰，1100cm-1处为C-Cl的伸缩振动峰。
图2为实施例1中脱氢枞酸(2-氯代异丁酸乙基)酯的1H NMR图，7.0ppm处对应松香单元的质子峰，2.2ppm处对应引发剂的甲基质子峰。
图3为实施例1中合成的聚甲基丙烯酸甲酯的1H NMR图，3.7ppm处为聚甲基丙烯酸甲酯中亚甲基质子峰，证明聚甲基丙烯酸甲酯的成功合成。
图4为实施例1中合成的聚甲基丙烯酸甲酯的GPC图，由图中可以看出聚合物的分子量分布单一，且PDI较小，证明松香基ATRP引发剂能够成功引发ATRP聚合反应，且其引发效率较高。
图5为实施例1中合成的聚甲基丙烯酸甲酯的紫外溶液吸收谱图，由图中可以看出该聚合物在280nm处有紫外吸收峰，证明松香基ATRP引发剂的引入赋予聚合物类似松香的紫外吸收性能。
Claims (10)
1.一种松香基ATRP引发剂，其特征在于，具有如式I所示的结构：
其中R代表松香基结构单元或松香衍生物基结构单元，n为1、2或3，所述的松香基结构单元来源于脂松香、浮油松香或木松香，所述的松香衍生物基结构单元来源于氢化松香、歧化松香、丙烯酸松香、马来松香、脱氢枞酸、左旋海松酸、马来海松酸、异海松酸中的任意一种。
2.权利要求1所述的一种松香基ATRP引发剂的制备方法，其特征在于，步骤为：(1)将松香或松香衍生物溶解在二氯甲烷或四氢呋喃中，加入酰氯化试剂，在0～85℃下反应2～24小时合成松香或松香衍生物酰氯；松香或松香衍生物与酰氯化试剂的摩尔比例为(1.5～1):1(2)将含羟基官能团的甲基丙烯酸酯衍生物与松香或松香衍生物酰氯按5～1:1的摩尔比例溶解在四氢呋喃中，加入催化剂，阻聚剂，松香或松香衍生物羧基/催化剂摩尔比为(100～1):(1～0.1)，阻聚剂的用量为含羟基官能团的甲基丙烯酸酯质量的(0.1～0.01)％；在0～50℃下进行原位酯化和生成氯化氢对双键的加成反应2～24小时后，过滤除去沉淀物，并在二氯甲烷，乙酸乙酯与正戊烷任意比混合溶液中进行分离提纯，得到松香基ATRP引发剂。
3.如权利要求2所述的一种松香基ATRP引发剂的制备方法，其特征在于，所述的松香为脂松香、浮油松香或木松香，所述的松香衍生物是脂松香、浮油松香或木松香改性后得到的含有羧基的产品。
4.如权利要求2或3所述的一种松香基ATRP引发剂的制备方法，其特征在于，所述的松香衍生物为氢化松香、歧化松香、丙烯酸松香、马来松香、脱氢枞酸、左旋海松酸、马来海松酸、异海松酸中的任意一种。
5.如权利要求2所述的一种松香基ATRP引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的酰氯化试剂为草酰氯、三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜、三氯氧磷中的任一种。
6.如权利要求2所述的一种松香基ATRP引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中含羟基官能团的甲基丙烯酸酯衍生物为甲基丙烯酸-β-羟基乙基酯、甲基丙烯酸-β-羟基丙基酯和甲基丙烯酸-β-羟基丁基酯中的一种，含羟基官能团的甲基丙烯酸酯衍生物与松香或松香衍生物的摩尔比为1.5:1。
7.如权利要求2所述的一种松香基ATRP引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的催化剂为：碳酸钠、吡啶、三乙胺、4-N,N-二甲基氨吡啶中的任一种；催化剂用量为：松香或松香衍生物羧基/催化剂摩尔比为50:0.2。
8.如权利要求2所述的一种松香基ATRP引发剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的阻聚剂为对苯二酚或对羟基苯甲醚；阻聚剂的用量为含羟基官能团的甲基丙烯酸酯单体质量的0.05％。
9.权利要求1所述松香基ATRP引发剂在制备含松香基聚合物中应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于包括以下步骤：将单体，松香基ATRP引发剂，催化剂和配体及反应良溶剂加到反应容器中，充分搅拌溶解，经过三次冷冻、抽真空、充氮的循环过程除去混合溶液中的氧气，在50-110℃的条件下反应1-24h，得到含松香基聚合物；所述的反应良溶剂为四氢呋喃、甲苯、1，4-二氧六环、N，N-二甲基甲酰胺中的任何一种；所述的催化剂为溴化亚铜或氯化亚铜中的一种；所述的配体为联吡啶、N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺或(2-二甲氨基乙基)胺中的一种；所述的单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、N-异丙基丙烯酰胺、苯乙烯、对氯苯乙烯中的任何一种；所述的反应物按摩尔比例为[单体]/[引发剂]/[催化剂]/[配体]＝(1000～50):1:(0.5～2):(1～2)。
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