CN111117535B - 一种松香改性丙烯酸酯-苯乙烯多嵌段共聚物的水性压敏胶及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种松香改性丙烯酸酯‑苯乙烯多嵌段共聚物的水性压敏胶及其制备工艺，该水性压敏胶，原料包括聚合物乳液，该聚合物乳液中含有含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物，结构式如下式(Ⅰ)所示：式中，p选自100～180，n选自500～950，m选自105～185，k选自20～30；Z选自C12H25S或Ph，R选自CH(CH3)COOH或C(CH3)2COOH；R1、R2独立地选自H或CH3。该水性压敏胶兼具优异的初粘性与剥离强度。
Description
技术领域
本发明涉及压敏胶的技术领域，尤其涉及一种松香改性丙烯酸酯-苯乙烯多嵌段共聚物的水性压敏胶及其制备工艺。
背景技术
压敏胶(PSA)是一种粘弹性材料，不需要借助溶剂、热或其它手段，可以在较短的接触时间内，施加较小的压力便能对被粘物形成良好粘接。压敏胶从粘接基材表面剥离下来时不会破坏基材表面结构、胶层稳定且粘接时间长、粘接过程中不会因为固化而失效且使用简便安全，因而广泛应用于航空航天、包装、运输、电器、医疗等行业。目前，使用最广泛的是丙烯酸酯类压敏胶，它是丙烯酸酯类单体和其他乙烯类单体的共聚物，耐候性和耐热性优异，透明性良好，对皮肤无影响，适用于工业领域和医用领域。
丙烯酸酯类压敏胶主要有溶剂性压敏胶和水性压敏胶两大类。与溶剂性压敏胶相比，水性压敏胶有着不可比拟的优点，主要表现在制备工艺简单、成本低、不含有机溶剂、无毒环保等方面，是当前丙烯酸酯类压敏胶研究的重点。随着经济的发展和人们环保意识的增强，水性压敏胶已经发展成压敏胶中产量最大的品种，尤其是在标签、胶带、医药用品和一次性用品等领域。然而，在高质量的胶带用压敏胶等方面仍然很难取代溶剂性压敏胶。如何提高水性压敏胶的粘接性能和内聚强度，赋予压敏胶新的性能，扩大应用范围是水性压敏胶研究的难点。
常见的水性压敏胶的合成主要是丙烯酸酯类单体的无规共聚，不能兼顾初粘性、持粘性、剥离强度等宏观胶黏性能。松香作为一种增粘树脂用于水性压敏胶的改性，当前最普遍的方法是将松香作为一种小分子增粘乳液，通过共混方式改善水性压敏胶的宏观胶黏性能，但是这种方法在分子结构设计上并不理想，通过共混方式制备得到的水性压敏胶，其初粘性得到一定提升，但剥离强度却变化不大。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种松香改性丙烯酸酯-苯乙烯多嵌段共聚物的水性压敏胶及其制备工艺，该水性压敏胶兼具优异的初粘性与剥离强度。
具体技术方案如下：
一种松香改性丙烯酸酯-苯乙烯多嵌段共聚物的水性压敏胶，原料包括聚合物乳液，所述聚合物乳液中含有含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物，结构式如下式(Ⅰ)所示：
式中，p选自100～180，n选自500～950，m选自105～185，k选自20～30；
Z选自C12H25S或Ph，R选自CH(CH3)COOH或C(CH3)2COOH；
R1、R2独立地选自H或CH3。
本发明中，SBAS为聚苯乙烯-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚苯乙烯三嵌段共聚物的缩写。
优选地：
所述含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物，p选自120～160，n选自800～950，m选自125～165，k选自20～27；
所述含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物的数均分子量为100000～200000g/mol；
所述含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物中，松香基单体的含量为0.5wt％～5wt％。
经试验发现，采用上述分子结构、数均分子量与组成的含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物制备的水性压敏胶兼具高初粘性与高剥离强度。
进一步优选：
所述含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物中，Z选自C12H25S，R1选自CH3；
所述含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物的数均分子量为155000～189000g/mol；
所述含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物中，松香基单体的含量为1.33wt％～3.33％。
经试验发现，采用上述分子结构、数均分子量与组成的含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物制备的水性压敏胶兼具更高的初粘性与剥离强度。
再进一步优选：
所述含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物的数均分子量为155000～174000；经试验发现，相对于更高的数据分子量(189000g/mol)，上述优选的分子量范围可以获得更高的剥离强度。
所述含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物中，松香基单体的含量为2wt％～3.33wt％；更优选为2.67～3.33％，最优选为3.33％。经试验发现，采用上述不断优选的松香基单体的含量，在获得较佳初粘性的同时，剥离强度逐步提高。
优选地：
所述原料中，聚合物乳液的固含量为20～30wt％，所述固含量是指，以所述聚合物乳液的总质量计，所述含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物的质量百分比。
优选地：
所述原料中还包括助剂，所述助剂包括润湿剂；还可根据实际性能要求，加入本领域常见的其它助剂。
优选地，所述润湿剂包括炔二醇类表面活性剂、乙醇、乙二醇中的至少一种。进一步优选，所述润湿剂选自炔二醇类表面活性剂、乙醇和乙二醇的混合物；所述含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物乳液、炔二醇类表面活性剂、乙醇和乙二醇的质量比为1：(0.001～0.002)：(0.02～0.04)：(0.02～0.04)；再优选，所述含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物乳液、炔二醇类表面活性剂、乙醇和乙二醇的质量比为1：0.0013：0.03：0.03。
经试验发现，采用炔二醇类表面活性剂、乙醇和乙二醇三者复合的润湿剂，制备得到的水性压敏胶具有更佳的剥离强度。
本发明还公开了上述的松香改性丙烯酸酯-苯乙烯多嵌段共聚物的水性压敏胶的制备工艺，包括：
(1)以脱氢枞酸为起始原料，依次经酰氯化反应、酯化反应后制备得到松香基单体；
(2)将双亲性大分子RAFT试剂、苯乙烯单体与去离子水混合，在引发剂作用下引发第一段聚合反应；待反应完全后，向反应液中加入丙烯酸正丁酯单体和步骤1)制备的松香基单体，再加入去离子水开始第二段聚合反应；待反应完全后，再向反应液中加入苯乙烯单体和去离子水，开始第三段聚合反应，待反应完全后制备得到含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物乳液；
(3)将步骤(2)制备的含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物乳液与可选择性加入的助剂混合后，均匀涂覆到PET膜上，干燥后得到所述的水性压敏胶。
步骤(1)，具体为：
将脱氢枞酸、草酰氯与无水N,N-二甲基甲酰胺溶于二氯甲烷中，在无氧环境下，经酰氯化反应及后处理得到中间产物；将所述中间产物、单体A与缚酸剂再次溶于二氯甲烷中，在无氧环境下，再经酯化反应及后处理得到松香基单体；
所述单体A选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和甲基丙烯酸羟丙酯的一种；
所述脱氢枞酸、草酰氯与单体A的摩尔比为1：(1～2)：(1～2)；进一步优选为1:2:1.1。
所述酰氯化反应的温度为-5～5℃；
所述缚酸剂选自三乙胺和/或吡啶，所述脱氢枞酸与所述缚酸剂的摩尔比为1：(1～2)；
所述酯化反应的温度为-5～5℃。
该步的反应式如下式所示：
本步骤中，无水N,N-二甲基甲酰胺作为催化剂加入，用于加速反应的进行。优选地，所述无水N,N-二甲基甲酰胺的加入量占二氯甲烷质量百分比的0.01～0.10％。
所述无氧环境是指，反应过程中没有氧的存在，可在真空情况下进行，或者是氮气或惰性气氛下进行，出于经济考虑，优选在氮气气氛下进行。具体地，通入氮气置换反应装置中的空气。
所述中间产物进行的后处理：
通过旋蒸除去过量的草酰氯和二氯甲烷。
所述脱氢枞酸基甲基丙烯酸羟乙酯单体的后处理：
先用5％的碳酸氢钠溶液洗涤中和，然后用无水硫酸钠干燥，最后旋蒸除去大部分二氯甲烷。
步骤(2)中：
所述双亲性大分子RAFT试剂，结构式为Z—(C＝S)S—St5—(AA)k—R，其中Z选自C12H25S或Ph，R选自CH(CH3)COOH或C(CH3)2COOH，k选自20～30；
优选地，所示双亲性大分子RAFT试剂选自C12H25S—(C＝S)S—St5—(AA)20—CH(CH3)COOH或Ph—(C＝S)S—St5—(AA)20—CH(CH3)COOH；
结构式依次如下：
优选地，所述双亲性大分子RAFT试剂与苯乙烯单体的摩尔比为1:(140～150)。
所述引发剂选自过硫酸盐类引发剂，优选为过硫酸钾或过硫酸铵。
所述双亲性大分子RAFT试剂与引发剂的摩尔比为1：(0.1～0.5)；进一步优选为1：(0.1～0.2)。
所述第一段聚合反应的温度为60～80℃。
步骤(2)中：
所述第一段聚合反应中加入的苯乙烯单体、所述丙烯酸正丁酯单体与所述第三段聚合反应中加入的苯乙烯单体的摩尔比为1：(4.5～8.0)：1；优选为1：(6～7)：1。
所述松香基单体与所述丙烯酸正丁酯单体的摩尔比为1：(15～185)；优选为1：(75～185)。
所述第二段聚合反应的温度为60～80℃；
所述第三段聚合反应的温度为60～80℃。
步骤(2)中，每一段的聚合反应中加入的去离子水作为反应介质，通过控制去离子水的加入量可以控制固含量，保证最终制备得到的含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物乳液中的固含量在20～30wt％范围内。
步骤(3)中：
所述干燥的温度为80～120℃，时间为5～10min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明公开了一种以含有含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物的乳液为主要原料的水性压敏胶，兼具高的初粘性与剥离强度。
本发明还公开了所述水性压敏胶的制备方法，以天然可再生的松香为原料，合成带有双键的松香基单体，再通过可控/活性自由基聚合制备得到含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物，该三嵌段共聚物的分子量及其分布有较好的可控性，解决了传统的松香增粘乳液共混改性水性压敏胶在分子结构设计上存在的不足；通过控制制备工艺中松香基单体在含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物中的含量还可以进一步调节水性压敏胶的粘结性能。
附图说明
图1为实施例1制备的脱氢枞酸基甲基丙烯酸羟乙酯的核磁氢谱；
图2为实施例1制备的脱氢枞酸基甲基丙烯酸羟乙酯的核磁碳谱；
图3为实施例3制备的含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物的GPC谱图，从左到右依次为聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚(丙烯酸正丁酯-random-脱氢枞酸基甲基丙烯酸羟乙酯)两嵌段共聚物、聚苯乙烯-聚(丙烯酸正丁酯-random-脱氢枞酸基甲基丙烯酸羟乙酯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物。
具体实施方式
为进一步阐明本发明的目的、技术方案和优点，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明的保护范围。
本发明中制备得到的水性压敏胶的宏观胶黏性能采用如下的具体测试标准及方法进行测试。
1.初粘性测试
测试标准参考GB/T 4852-2002，具体测试方法如下：
(1)从制好的样品中剪裁下长250mm、宽10-80mm的样条，不少于4张；
(2)在样条的下端用定位粘带，将样条以胶粘面向上的方式固定在倾斜角为30°的倾斜板上；
(3)用不同大小的球，重复球的清洗、滚转等一系列操作，从停止在样条上(球不动达5s以上)的各种球中挑出最大的；拿出同一样条中发现的最大球以及该球号与之相邻的大小两个球，在同一样条上各进行一次测试，以确认最大球号的钢球；
(4)取三个样条，用最大球号钢球各进行一次滚球测试；若某样条不能粘住此钢球，可换用球号仅小于它的钢球进行一次测试；
(5)试验结果以三个样条滚球试验结果的钢球号的中位数(球号)表示。
2.持粘性测试
测试标准参考GB/T 4851-2014，具体测试方法如下：
(1)从制好的样品中剪裁下12mm×150mm的样条；
(2)将样条置于试验钢板一端的中心位置，在不施加压力的情况下，以压辊自身的质量将样条均匀地滚压粘贴在一个12mm×12mm的面积范围内，将样条从粘贴试验区域沿长度方向来回滚压至少3次；
(3)至少制备3个试样，单独准备每个试样，然后在1min内开始测试；
(4)将夹具夹在试样的自由端，确保夹具完全夹住试样的整个宽度，并使荷载均匀分布，使试样的自由端垂直，确保没有剥离力作用在试样上；将1.5kg砝码轻轻施加到夹具上，以免对试样产生剪切冲击力，环境温度设置为80℃；开始记录试样从试验板上完全分离所用的时间；
(5)将每个试样结果转化成它的常用对数，获得所有对数的算术平均值，然后求合适的逆对数，得到时间。
3. 180°剥离强度测试
测试标准参考GB/T 2792-2014，具体测试方法如下：
(1)从制好的样品中剪裁下24mm×300mm的样条；
(2)沿样条长度方向，将一端胶粘面对折粘贴成约12mm长的折叠层，拿住该折叠层，将试样的另一端粘贴在钢板的一端，使样条自然地置于钢板上方(不接触钢板)，然后用压辊来回滚压至少3次，防止胶粘面和钢板之间有空气残留；
(3)每个试样逐一制样、试验，控制在1min内完成；
(4)从样条折叠的一端从钢板上剥下25mm的胶粘带，把钢板的一端夹在拉力试验机的夹具里，样条自由端夹到另一夹具里，在5mm/s的速率下连续剥离；
(5)负载夹具运转后，忽略前面25mm样条机械剥离时获得的值，以接下来的50mm样条获得的平均力值作为剥离力，转换为剥离强度；
(6)每组试样个数不少于3个，试验结果以剥离强度的算术平均值表示。
实施例1
(1)将30g(0.1mol)脱氢枞酸溶于180mL二氯甲烷溶液中，然后依次加入25.4g(0.2mol)草酰氯和3滴无水N,N-二甲基甲酰胺；
(2)通入氮气置换空气，0℃下磁力搅拌反应3小时后，旋蒸除去过量的草酰氯和二氯甲烷，得到中间产物；
(3)将中间产物再次溶于180mL二氯甲烷溶液中，在0℃下依次加入14.95g(0.15mol)三乙胺和14.43g(0.11mol)甲基丙烯酸羟乙酯，通入氮气置换空气，磁力搅拌反应48小时；
(4)先用5wt％的碳酸氢钠溶液洗涤中和，然后用无水硫酸钠干燥，最后旋蒸除去大部分溶剂，得到脱氢枞酸基甲基丙烯酸羟乙酯；
(5)采用RAFT乳液聚合的方法，在第一段聚合反应中，首先将0.69g(0.0003mol)双亲性大分子RAFT试剂(C12H25S—(C＝S)S—St5—(AA)20—CH(CH3)COOH)溶于15g去离子水中，与4.5g(0.0433mol)苯乙烯混合均匀，一起加入250mL四口烧瓶中，通入氮气置换空气，采用机械搅拌，水浴加热升温至70℃，然后用注射器加入预先配置好的过硫酸钾溶液(将0.0162g(0.00006mol)过硫酸钾溶于3g去离子水)引发聚合反应；
(6)待第一段聚合反应完全后，在第二段中，先将预先配置好的氢氧化钠溶液(将0.096g(0.0024mol)氢氧化钠溶于10g去离子水)用注射器加入四口烧瓶中，维持乳液的稳定性，随后，将35.4g(0.2766mol)丙烯酸正丁酯和步骤(4)制得的0.6g(0.0015mol)脱氢枞酸基甲基丙烯酸羟乙酯混合均匀后用注射器加入四口烧瓶中，同时用注射器加入66.5g去离子水，开始第二段反应；
(7)待第二段反应完全后，用注射器同时加入4.5g(0.0433mol)苯乙烯和10.5g去离子水，开始反应，待第三段反应完全后，即可制得含松香基单体的SBAS三嵌段共聚乳液；SBAS三嵌段共聚物的总转化率为94％，分子量Mn＝169000g/mol，PDI＝3.15，松香基单体的质量百分比为1.33％；
(8)在制备的乳液中加入0.13wt％润湿剂炔二醇类表面活性剂(Surfynol104E)以及3wt％乙醇和3wt％乙二醇，以降低乳液的表面张力，改善其对PET膜的润湿；利用线棒涂膜器将制备的乳液均匀涂到厚度为50μm的PET膜上，然后将该膜在120℃烘箱下加热5min，待其完全干燥透明后即可制得最终的样品，干膜厚度约为25μm。
将本实施例制备的水性压敏胶按照上面的方式进行测试，共重复五组，平均数据结果列于下表1中。
实施例2
步骤(1)～(5)与实施例1中完全相同；
(6)待第一段聚合反应完全后，在第二段中，先将预先配置好的氢氧化钠溶液(将0.096g(0.0024mol)氢氧化钠溶于10g去离子水)用注射器加入四口烧瓶中，维持乳液的稳定性，随后，将35.1g(0.2742mol)丙烯酸正丁酯和步骤(4)制得的0.9g(0.0022mol)脱氢枞酸基甲基丙烯酸羟乙酯混合均匀后用注射器加入四口烧瓶中，同时用注射器加入66.5g去离子水，开始第二段反应；
(7)待第二段反应完全后，用注射器同时加入4.5g(0.0433mol)苯乙烯和10.5g去离子水，开始反应，待第三段反应完全后，即可制得含松香基单体的SBAS三嵌段共聚乳液；SBAS三嵌段共聚物的总转化率为95％，分子量Mn＝174000g/mol，PDI＝3.65，松香基单体的质量百分比为2％；
(8)在制备的乳液中加入0.13wt％润湿剂104E以及3wt％乙醇和3wt％乙二醇，以降低乳液的表面张力，改善其对PET膜的润湿；利用线棒涂膜器将制备的乳液均匀涂到厚度为50μm的PET膜上，然后将该膜在120℃烘箱下加热5min，待其完全干燥透明后即可制得最终的样品，干膜厚度约为25μm。
将本实施例制备的水性压敏胶按照实施例1中的方式进行测试，共重复五组，平均数据结果列于下表1中。
实施例3
步骤(1)～(5)与实施例1中完全相同；
(6)待第一段聚合反应完全后，在第二段中，先将预先配置好的氢氧化钠溶液(将0.096g(0.0024mol)氢氧化钠溶于10g去离子水)用注射器加入四口烧瓶中，维持乳液的稳定性，随后，将34.8g(0.2719mol)丙烯酸正丁酯和步骤(4)制得的1.2g(0.0029mol)脱氢枞酸基甲基丙烯酸羟乙酯混合均匀后用注射器加入四口烧瓶中，同时用注射器加入66.5g去离子水，开始第二段反应；
(7)待第二段反应完全后，用注射器同时加入4.5g(0.0433mol)苯乙烯和10.5g去离子水，开始反应，待第三段反应完全后，即可制得含松香基单体的SBAS三嵌段共聚乳液；SBAS三嵌段共聚物的总转化率为90％，分子量Mn＝155000g/mol，PDI＝2.63，松香基单体的质量百分比为2.67％；
(8)在制备的乳液中加入0.13wt％润湿剂104E以及3wt％乙醇和3wt％乙二醇，以降低乳液的表面张力，改善其对PET膜的润湿；利用线棒涂膜器将制备的乳液均匀涂到厚度为50μm的PET膜上，然后将该膜在120℃烘箱下加热5min，待其完全干燥透明后即可制得最终的样品，干膜厚度约为25μm。
将本实施例制备的水性压敏胶按照实施例1中的方式进行测试，共重复五组，平均数据结果列于下表1中。
实施例4
步骤(1)～(5)与实施例1中完全相同；
(6)待第一段聚合反应完全后，在第二段中，先将预先配置好的氢氧化钠溶液(将0.096g(0.0024mol)氢氧化钠溶于10g去离子水)用注射器加入四口烧瓶中，维持乳液的稳定性，随后，将34.5g(0.2695mol)丙烯酸正丁酯和步骤(4)制得的1.5g(0.0036mol)脱氢枞酸基甲基丙烯酸羟乙酯混合均匀后用注射器加入四口烧瓶中，同时用注射器加入66.5g去离子水，开始第二段反应；
(7)待第二段反应完全后，用注射器同时加入4.5g(0.0433mol)苯乙烯和10.5g去离子水，开始反应，待第三段反应完全后，即可制得含松香基单体的SBAS三嵌段共聚乳液；SBAS三嵌段共聚物的总转化率为92％，分子量Mn＝160000g/mol，PDI＝3.75，松香基单体的质量百分比为3.33％；
(8)在制备的乳液中加入0.13wt％润湿剂104E以及3wt％乙醇和3wt％乙二醇，以降低乳液的表面张力，改善其对PET膜的润湿；利用线棒涂膜器将制备的乳液均匀涂到厚度为50μm的PET膜上，然后将该膜在120℃烘箱下加热5min，待其完全干燥透明后即可制得最终的样品，干膜厚度约为25μm。
将本实施例制备的水性压敏胶按照实施例1中的方式进行测试，共重复五组，平均数据结果列于下表1中。
实施例5
(1)将30g(0.1mol)脱氢枞酸溶于180mL二氯甲烷溶液中，然后依次加入25.4g(0.2mol)草酰氯和3滴无水N,N-二甲基甲酰胺；
(2)通入氮气置换空气，0℃下磁力搅拌反应3小时后，旋蒸除去过量的草酰氯和二氯甲烷；
(3)将中间产物再次溶于180mL二氯甲烷溶液中，在0℃下依次加入14.95g(0.15mol)三乙胺和14.43g(0.11mol)甲基丙烯酸羟乙酯，通入氮气置换空气，反应逐渐升温至25℃，磁力搅拌反应48小时；
(4)先用5wt％的碳酸氢钠溶液洗涤中和，然后用无水硫酸钠干燥，最后旋蒸除去大部分溶剂，得到脱氢枞酸基甲基丙烯酸羟乙酯；
(5)采用RAFT乳液聚合的方法，在第一段聚合反应中，首先将0.69g(0.0003mol)双亲性大分子RAFT试剂(Ph—(C＝S)S—St5—(AA)20—CH(CH3)COOH)溶于15g去离子水中，与4.5g(0.0433mol)苯乙烯混合均匀，一起加入250mL四口烧瓶中，通入氮气置换空气，采用机械搅拌，水浴加热升温至70℃，然后用注射器加入预先配置好的过硫酸钾溶液(将0.0162g(0.00006mol)过硫酸钾溶于3g去离子水)引发聚合反应；
(6)待第一段聚合反应完全后，在第二段中，先将预先配置好的氢氧化钠溶液(将0.096g(0.0024mol)氢氧化钠溶于10g去离子水)用注射器加入四口烧瓶中，维持乳液的稳定性，随后，将35.4g(0.2766mol)丙烯酸正丁酯和步骤(4)制得的0.6g(0.0015mol)脱氢枞酸基甲基丙烯酸羟乙酯混合均匀后用注射器加入四口烧瓶中，同时用注射器加入66.5g去离子水，开始第二段反应；
(7)待第二段反应完全后，用注射器同时加入4.5g(0.0433mol)苯乙烯和10.5g去离子水，开始反应，待第三段反应完全后，即可制得含松香基单体的SBAS三嵌段共聚乳液；SBAS三嵌段共聚物的总转化率为94％，分子量Mn＝155000g/mol，PDI＝3.23，松香基单体的质量百分比为1.33％；
(8)在制备的乳液中加入0.13wt％润湿剂炔二醇类表面活性剂(Surfynol 104E)以及3wt％乙醇和3wt％乙二醇，以降低乳液的表面张力，改善其对PET膜的润湿；利用线棒涂膜器将制备的乳液均匀涂到厚度为50μm的PET膜上，然后将该膜在120℃烘箱下加热5min，待其完全干燥透明后即可制得最终的样品，干膜厚度约为25μm。
将本实施例制备的水性压敏胶按照实施例1中的方式进行测试，共重复五组，平均数据结果列于下表1中。
实施例6
(1)将30g(0.1mol)脱氢枞酸溶于180mL二氯甲烷溶液中，然后依次加入25.4g(0.2mol)草酰氯和3滴无水N,N-二甲基甲酰胺；
(2)通入氮气置换空气，0℃下磁力搅拌反应3小时后，旋蒸除去过量的草酰氯和二氯甲烷；
(3)将中间产物再次溶于180mL二氯甲烷溶液中，在0℃下依次加入14.95g(0.15mol)三乙胺和14.43g(0.11mol)甲基丙烯酸羟乙酯，通入氮气置换空气，反应逐渐升温至25℃，磁力搅拌反应48小时；
(4)先用5wt％的碳酸氢钠溶液洗涤中和，然后用无水硫酸钠干燥，最后旋蒸除去大部分溶剂，得到脱氢枞酸基甲基丙烯酸羟乙酯；
(5)采用RAFT乳液聚合的方法，在第一段聚合反应中，首先将0.69g(0.0003mol)双亲性大分子RAFT试剂(C12H25S—(C＝S)S—St5—(AA)20—CH(CH3)COOH)溶于15g去离子水中，与4.5g(0.0433mol)苯乙烯混合均匀，一起加入250mL四口烧瓶中，通入氮气置换空气，采用机械搅拌，水浴加热升温至70℃，然后用注射器加入预先配置好的过硫酸钾溶液(将0.0162g(0.00006mol)过硫酸钾溶于3g去离子水)引发聚合反应；
(6)待第一段聚合反应完全后，在第二段中，先将预先配置好的氢氧化钠溶液(将0.096g(0.0024mol)氢氧化钠溶于10g去离子水)用注射器加入四口烧瓶中，维持乳液的稳定性，随后，将35.4g(0.2766mol)丙烯酸正丁酯和步骤(4)制得的0.6g(0.0015mol)脱氢枞酸基甲基丙烯酸羟乙酯混合均匀后用注射器加入四口烧瓶中，同时用注射器加入66.5g去离子水，开始第二段反应；
(7)待第二段反应完全后，用注射器同时加入4.5g(0.0433mol)苯乙烯和10.5g去离子水，开始反应，待第三段反应完全后，即可制得含松香基单体的SBAS三嵌段共聚乳液；SBAS三嵌段共聚物的总转化率为94％，分子量Mn＝189000g/mol，PDI＝3.96，松香基单体的质量百分比为1.33％；
(8)在制备的乳液中加入0.13wt％润湿剂炔二醇类表面活性剂(Surfynol 104E)以及3wt％乙醇和3wt％乙二醇，以降低乳液的表面张力，改善其对PET膜的润湿；利用线棒涂膜器将制备的乳液均匀涂到厚度为50μm的PET膜上，然后将该膜在120℃烘箱下加热5min，待其完全干燥透明后即可制得最终的样品，干膜厚度约为25μm。
将本实施例制备的水性压敏胶按照实施例1中的方式进行测试，共重复五组，平均数据结果列于下表1中。
实施例7
(1)将30g(0.1mol)脱氢枞酸溶于180mL二氯甲烷溶液中，然后依次加入25.4g(0.2mol)草酰氯和3滴无水N,N-二甲基甲酰胺；
(2)通入氮气置换空气，0℃下磁力搅拌反应3小时后，旋蒸除去过量的草酰氯和二氯甲烷；
(3)将中间产物再次溶于180mL二氯甲烷溶液中，在0℃下依次加入14.95g(0.15mol)三乙胺和14.43g(0.11mol)甲基丙烯酸羟乙酯，通入氮气置换空气，反应逐渐升温至25℃，磁力搅拌反应48小时；
(4)先用5wt％的碳酸氢钠溶液洗涤中和，然后用无水硫酸钠干燥，最后旋蒸除去大部分溶剂，得到脱氢枞酸基甲基丙烯酸羟乙酯；
(5)采用RAFT乳液聚合的方法，在第一段聚合反应中，首先将0.69g(0.0003mol)双亲性大分子RAFT试剂(C12H25S—(C＝S)S—St5—(AA)20—CH(CH3)COOH)溶于15g去离子水中，与4.5g(0.0433mol)苯乙烯混合均匀，一起加入250mL四口烧瓶中，通入氮气置换空气，采用机械搅拌，水浴加热升温至70℃，然后用注射器加入预先配置好的过硫酸钾溶液(将0.0162g(0.00006mol)过硫酸钾溶于3g去离子水)引发聚合反应；
(6)待第一段聚合反应完全后，在第二段中，先将预先配置好的氢氧化钠溶液(将0.096g(0.0024mol)氢氧化钠溶于10g去离子水)用注射器加入四口烧瓶中，维持乳液的稳定性，随后，将35.4g(0.2766mol)丙烯酸正丁酯和步骤(4)制得的0.6g(0.0015mol)脱氢枞酸基甲基丙烯酸羟乙酯混合均匀后用注射器加入四口烧瓶中，同时用注射器加入66.5g去离子水，开始第二段反应；
(7)待第二段反应完全后，用注射器同时加入4.5g(0.0433mol)苯乙烯和10.5g去离子水，开始反应，待第三段反应完全后，即可制得含松香基单体的SBAS三嵌段共聚乳液；SBAS三嵌段共聚物的总转化率为94％，分子量Mn＝169000g/mol，PDI＝3.15，松香基单体的质量百分比为1.33％；
(8)在制备的乳液中加入0.13wt％润湿剂炔二醇类表面活性剂(Surfynol 104E)，以降低乳液的表面张力，改善其对PET膜的润湿；利用线棒涂膜器将制备的乳液均匀涂到厚度为50μm的PET膜上，然后将该膜在120℃烘箱下加热5min，待其完全干燥透明后即可制得最终的样品，干膜厚度约为25μm。
将本实施例制备的水性压敏胶按照实施例1中的方式进行测试，共重复五组，平均数据结果列于下表1中。
对比例1
(1)采用RAFT乳液聚合的方法，在第一段聚合反应中，首先将0.69g双亲性大分子RAFT试剂(C12H25S—(C＝S)S—St5—(AA)20—CH(CH3)COOH)溶于15g去离子水中，与4.5g苯乙烯混合均匀，一起加入250mL四口烧瓶中，通入氮气置换空气，采用机械搅拌，水浴加热升温至70℃，然后用注射器加入预先配置好的过硫酸钾溶液(将0.0162g过硫酸钾溶于3g去离子水)引发聚合反应；
(2)待第一段聚合反应完全后，在第二段中，先将预先配置好的氢氧化钠溶液(将0.096g氢氧化钠溶于10g去离子水)用注射器加入四口烧瓶中，维持乳液的稳定性，随后，将36g丙烯酸正丁酯用注射器加入四口烧瓶中，同时用注射器加入66.5g去离子水，开始第二段反应；
(3)待第二段反应完全后，用注射器同时加入4.5g苯乙烯和10.5g去离子水，开始反应，待第三段反应完全后，制得SBAS三嵌段共聚乳液；SBAS三嵌段共聚物的总转化率为95％，分子量Mn＝136000g/mol，PDI＝2.97；
(4)在制备的乳液中加入0.13wt％润湿剂炔二醇类表面活性剂(Surfynol 104E)以及3wt％乙醇和3wt％乙二醇，以降低乳液的表面张力，改善其对PET膜的润湿；利用线棒涂膜器将制备的乳液均匀涂到厚度为50μm的PET膜上，然后将该膜在120℃烘箱下加热5min，待其完全干燥透明后即可制得最终的样品，干膜厚度约为25μm。
将本对比例制备的水性压敏胶按照实施例1中的方式进行测试，共重复五组，平均数据结果列于下表1中。
对比例2
将对比例1制备的SBAS三嵌段共聚物与松香增粘乳液(威斯达化工WT3197)直接共混，再加入0.13wt％润湿剂炔二醇类表面活性剂(Surfynol104E)以及3wt％乙醇和3wt％乙二醇，利用线棒涂膜器将制备的乳液均匀涂到厚度为50μm的PET膜上，然后将该膜在120℃烘箱下加热5min，待其完全干燥透明后即可制得最终的样品，干膜厚度约为25μm。
将本对比例制备的水性压敏胶按照实施例1中的方式进行测试，共重复五组，平均数据结果列于下表1中。
表1
通过表1数据可知，
对比实施例1～4和对比例1～2，松香基单体的共聚加入可改善水性压敏胶的的初粘性能和剥离强度，尤其是剥离强度的性能提升较为明显，而且优于松香乳液的共混改性。
对比实施例1和实施例5，双亲性大分子RAFT试剂的选择对最终水性压敏胶的剥离强度有一定影响，优选双亲性大分子RAFT试剂的结构式为C12H25S—(C＝S)S—St5—(AA)20—CH(CH3)COOH；
对比实施例1和实施例6，采用分子量更大(Mn＝189000g/mol)的三嵌段共聚物制备的水性压敏胶，剥离强度的性能有所下降。
对比实施例1和实施例7，相对于润湿剂104E的单独使用，乙醇和乙二醇的复配使用，可以获得更佳的胶粘性能。
Claims (10)
1.一种松香改性丙烯酸酯-苯乙烯多嵌段共聚物的水性压敏胶，原料包括聚合物乳液，其特征在于，所述聚合物乳液中含有含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物，结构式如下式(Ⅰ)所示：
式中，p选自100～180，n选自500～950，m选自105～185，k选自20～30；
Z选自C12H25S或Ph，R选自CH(CH3)COOH或C(CH3)2COOH；
R1、R2独立地选自H或CH3。
2.根据权利要求1所述的松香改性丙烯酸酯-苯乙烯多嵌段共聚物的水性压敏胶，其特征在于：
所述含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物，p选自120～160，n选自800～950，m选自125～165，k选自20～27；
所述含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物的数均分子量为100000～200000g/mol；
所述含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物中，松香基单体的含量为0.5wt％～5wt％。
3.根据权利要求1所述的松香改性丙烯酸酯-苯乙烯多嵌段共聚物的水性压敏胶，其特征在于：
所述含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物中，Z选自C12H25S；
所述含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物的数均分子量为155000～189000g/mol；
所述含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物中，松香基单体的含量为1.33wt％～3.33wt％。
4.根据权利要求1所述的松香改性丙烯酸酯-苯乙烯多嵌段共聚物的水性压敏胶，其特征在于：
所述原料中，聚合物乳液的固含量为20～30wt％；
所述原料中还包括助剂，所述助剂包括润湿剂；
所述润湿剂包括炔二醇类表面活性剂、乙醇、乙二醇中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的松香改性丙烯酸酯-苯乙烯多嵌段共聚物的水性压敏胶，其特征在于：
所述润湿剂选自炔二醇类表面活性剂、乙醇和乙二醇的混合物；
所述含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物乳液、炔二醇类表面活性剂、乙醇和乙二醇的质量比为1：(0.001～0.002)：(0.02～0.04)：(0.02～0.04)。
6.一种根据权利要求1～5任一权利要求所述的松香改性丙烯酸酯-苯乙烯多嵌段共聚物的水性压敏胶的制备工艺，其特征在于，包括：
(1)以脱氢枞酸为起始原料，依次经酰氯化反应、酯化反应后制备得到松香基单体；
(2)将双亲性大分子RAFT试剂、苯乙烯单体与去离子水混合，在引发剂作用下引发第一段聚合反应；待反应完全后，向反应液中加入丙烯酸正丁酯单体和步骤( 1)制备的松香基单体，再加入去离子水开始第二段聚合反应；待反应完全后，再向反应液中加入苯乙烯单体和去离子水，开始第三段聚合反应，待反应完全后制备得到含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物乳液；
(3)将步骤(2)制备的含松香基单体的SBAS三嵌段共聚物乳液与可选择性加入的助剂混合后，均匀涂覆到PET膜上，干燥后得到所述的水性压敏胶。
7.根据权利要求6所述的松香改性丙烯酸酯-苯乙烯多嵌段共聚物的水性压敏胶的制备工艺，其特征在于，步骤(1)，具体为：
将脱氢枞酸、草酰氯与无水N,N-二甲基甲酰胺溶于二氯甲烷中，在无氧环境下，经酰氯化反应及后处理得到中间产物；将所述中间产物、单体A与缚酸剂再次溶于二氯甲烷中，在无氧环境下，再经酯化反应及后处理得到松香基单体；
所述单体A选自丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；
所述脱氢枞酸、草酰氯与单体A的摩尔比为1：(1～2)：(1～2)；
所述酰氯化反应的温度为-5～5℃；
所述缚酸剂选自三乙胺和/或吡啶，所述脱氢枞酸与所述缚酸剂的摩尔比为1：(1～2)；
所述酯化反应的温度为-5～5℃。
8.根据权利要求6所述的松香改性丙烯酸酯-苯乙烯多嵌段共聚物的水性压敏胶的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中：
所述双亲性大分子RAFT试剂，结构式为Z—(C＝S)S—St5—(AA)k—R，其中Z选自C12H25S或Ph，R选自CH(CH3)COOH或C(CH3)2COOH，k选自20～30；
所述双亲性大分子RAFT试剂与苯乙烯单体的摩尔比为1:(140～150)；
所述引发剂选自过硫酸盐类引发剂；
所述双亲性大分子RAFT试剂与引发剂的摩尔比为1：(0.1～0.5)；
所述第一段聚合反应的温度为60～80℃。
9.根据权利要求6所述的松香改性丙烯酸酯-苯乙烯多嵌段共聚物的水性压敏胶的制备工艺，其特征在于，步骤(2)中：
所述第一段聚合反应中加入的苯乙烯单体、所述丙烯酸正丁酯单体与所述第三段聚合反应中加入的苯乙烯单体的摩尔比为1：(4.5～8.0)：1；
所述松香基单体与所述丙烯酸正丁酯单体的摩尔比为1:(15～185)；
所述第二段聚合反应的温度为60～80℃；
所述第三段聚合反应的温度为60～80℃。
10.根据权利要求6所述的松香改性丙烯酸酯-苯乙烯多嵌段共聚物的水性压敏胶的制备工艺，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥的温度为80～120℃，时间为5～10min。
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