CN104844466B - 腰果酚基阳离子型季铵盐及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种下式(I)腰果酚基阳离子型季铵盐及其制备方法。式(I)中，R为氯、溴、碘、中的一种；T为C₂～C₁₀的正烷基，邻、间、对二亚甲基苯，4,4’‑二亚甲基二苯甲酮中的一种；m＝2～10；n＝0～6；X＝氯、溴或碘。以腰果酚与二卤化物进行醚化反应，然后与二甲胺、二卤化物反应即得。式(I)的化合物作为乳化剂在乳液聚合中应用，还可作为光引发剂在光固化树脂制备中应用。本发明充分利用腰果酚，既可作为ATRP引发剂，在活性聚合后所得线型合物又可作为光固化树脂的预聚物。本发明所制备可光固化交联的聚合物，在光固化涂料、油墨、胶粘剂及其它热固性树脂的合成中具有广阔的应用前景。

Description

腰果酚基阳离子型季铵盐及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种新型表面活性剂，具体地指一种腰果酚基阳离子型季铵盐及其制备方法与应用。

背景技术

近年来，化石资源的危机越来越引起人们的重视，并促使广大科研人员寻找和开发其它可替代资源。其中利用可再生资源来替代化石资源，成为目前研究的热点之一。腰果壳油(CNSL)是从腰果壳中提取出的一种液体成分，是腰果加工中的副产品，其中腰果酚含量占90％左右，若这些黑褐色的液体副产品不加以利用而是直接排放到环境中，将会对环境造成严重污染。目前世界腰果壳油年产量约50万吨，是一种丰富、价廉的可再生资源。从目前来看，腰果酚的用途仅限于油漆、摩擦材料领域，因此，对其研究与应用需要进一步加强(C.J.Cheng,X.X.Bai,S.J.Liu,Q.H.Huang,Y.M.Tu,H.M.Wu,X.J.Wang.J.Polym.Res.,2013,DOI:10.1007/s10965-013-0197-2.)。

乳液聚合是制备水性涂料、油墨、胶粘剂和其它聚合物材料的重要方法。与其它方法相比，乳液聚合的优点有：一是以水为介质，粘度低，易于实现连续化操作，操作安全，不易引起火灾等；二是生产成本低，避免了使用较贵的有机溶剂以及回收溶剂的麻烦；三是由于体系的隔离效应，可有效减少双基终止，使聚合反应速率和分子量同时得到提高(张洪涛，黄锦霞.乳液聚合新技术及应用.2007,北京:化学工业出版社.)。传统的乳液聚合往往使用小分子乳化剂，而这些小分子乳化剂最终会进入到聚合物产品中去，给产品带来不利影响，例如，小分子乳化剂会向表面迁移，使聚合物耐水性变差，并影响产品的光学、电学和表面性能等。

原子转移自由基聚合(ATRP)是近年来发展的一种新型活性自由基聚合方法，其突出的优点表现为：1)适用单体种类广；2)聚合物分子量分布窄；3)单体转化率和引发剂引发效率较高；4)可制备具有多种拓朴结构的共聚物(如嵌段、无规、接枝、交替、梯度、星形、梳形、超支化、交联、水溶性共聚物等)和均聚物(如遥爪、新型末端官能化聚合物等)；5)可在水基等不同体系中进行；6)引发剂价廉易得(Tsarevsky,N.V.；Matyjaszewski,K.Chem.Rev.2007,107,2270-2299.)。特别是近年发展的“电子转移产生活性种的原子转移自由基聚合”(AGET ATRP)克服了传统ATRP的不足，可以使用高价金属催化剂制备纯净的具有拓朴结构的共聚物，体系对氧不再那么敏感。

目前，活性自由基聚合已经被成功地运用到乳液聚合、细乳液聚合、微乳液聚合体系中。但是，这些活性自由基乳液聚合，一般都需要同时使用相应的引发剂和传统小分子乳化剂，给操作带来不便，且小分子乳化剂最终会进入到聚合物产品中去，给产品带来不利影响，例如，小分子乳化剂会向表面迁移，使聚合物耐水性变差，并影响产品的光学、电学和表面性能等。

Gemini表面活性剂又称双子表面活性剂，其分子结构是通过一个连接基将两个普通的表面活性剂分子的亲水基连在一起而形成的一类新型表面活性剂。由于其结构的特殊性，Gemini表面活性剂表现出了普通表面活性剂所不具备的性能，如：(1)更易聚集生成胶束；(2)具有更低的Krafft点；(3)双子表面活性剂降低水溶液表面张力的倾向远大于生成胶束的倾向，因而降低水溶液表面张力的效率较为突出；(4)易吸附在气液表面，从而更为有效地降低水溶液的表面张力；(5)对水溶液表面张力的降低效率和降低能力而言，双子表面活性剂与普通表面活性剂尤其是和非离子表面活性剂的复配能产生更好的协同效应；(6)具有良好的钙皂分散性等。

线型聚合物的缺点是机械强度低，抗刮擦性差，抗化学腐蚀能力弱，易老化等，因此人们往往做成交联型的聚合物进行使用。但是，若直接做成交联聚合物，由于其属于只溶涨不溶解的热固性树脂，无法用于涂料、油墨、胶粘剂中。所以，通过合适的方法先制备出带有活性基团的预聚物，在使用施工后再发生交联固化，则具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的就是要克服现有技术所存在的不足，提供一种腰果酚基阳离子型季铵盐及其制备方法与应用。

为实现上述目的，本发明提供的腰果酚基阳离子型季铵盐，其特征在于，结构式如下式(I)：

其中，R为氯、溴、碘、中的一种；T为C₂～C₁₀的正烷基，邻、间、对二亚甲基苯，4,4’-二亚甲基二苯甲酮中的一种；m＝2～10；n＝0～6；X＝氯、溴或碘。

本发明还提供上述腰果酚基阳离子型季铵盐的制备方法，包括如下步骤：

1)将结构式(II)的二卤化物与腰果酚(III)在碱和溶剂条件下进行醚化反应，得到结构式(IV)的化合物；

2)将结构式(IV)的化合物与二甲胺反应，得到结构式(V)的化合物；

3)将结构式(V)的化合物与结构式(VI)的二卤化物反应，得到结构式(I)的产物；

反应路线如下：

其中，R为氯、溴、碘、中的一种；T为C₂～C₁₀的正烷基，邻、间、对二亚甲基苯，4,4’-二亚甲基二苯甲酮中的一种；m＝2～10；n＝0～6；X＝氯、溴或碘。

本发明步骤1)中，所用二卤化物可选用但不限于1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二氯丙烷、1,3-二溴丙烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二溴己烷或1,10-二溴癸烷；所用碱可以是但不限于碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、N,N-二甲基十二烷基胺、四甲基乙二胺或N,N-二甲基乙醇胺；所用溶剂可以是但不限于丙酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯或二甲苯；反应温度为从0℃到溶剂的回流温度中任意一个恒定值，优选室温。

本发明步骤2)中，反应所用二甲胺可以是水溶液也可以是其盐酸盐、氢溴酸盐或氢碘酸盐；反应时同时加入其它碱，所用其它碱可以是但不限于碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾或磷酸钾；反应所用溶剂可以是但不限于丙酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、或者是以上溶剂组成的混合溶剂；反应温度为从0℃到溶剂的回流温度中任意一个恒定值，优选室温。

本发明步骤3)中，反应所用溶剂可以是但不限于丙酮、乙醚、乙醇、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚，或者是以上溶剂组成的混合溶剂；反应温度为从0℃到溶剂的回流温度中任意一个恒定值，优选室温。

本发明还提供上述腰果酚基阳离子型季铵盐作为乳化剂在乳液聚合中的应用。在结构式(I)的化合物进行乳液聚合时，所用的单体可选自丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物、苯乙烯类化合物中的一种或几种；所用的引发剂可选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种或几种。

本发明所述丙烯酸类化合物包括丙烯酸钠或丙烯酸酯，其中丙烯酸酯的酯为甲酯、乙酯、烯丙酯、正丁酯或C₁～C₂₀烷基的一元醇酯、二元醇酯或多元醇酯；所述甲基丙烯酸类化合物包括甲基丙烯酸钠或甲基丙烯酸酯，其中甲基丙烯酸酯的酯为甲酯、乙酯、烯丙酯或C₁～C₂₀烷基的一元醇酯、二元醇酯或多元醇酯；所述苯乙烯类化合物包括苯乙烯或取代苯乙烯，其中取代苯乙烯的取代基位置可在邻位、对位和间位，可以是一元或多元取代，取代基可以是C₁～C₁₈烷基、环烷基、羧基或磺酸基。

在结构式(I)的化合物进行乳液聚合时，当所用单体含有丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯时，所得均聚物或共聚物与腰果酚基阳离子型季铵盐乳化剂，还可进一步发生光固化反应，得到相应的光固化树脂。

当结构式(I)的化合物中的R为氯或溴或碘时，本发明还提供上述腰果酚基阳离子型季铵盐同时作为乳化剂与原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂在无皂乳液聚合中的应用。在进行无皂乳液聚合中，无需再加其它任何乳化剂。在无皂乳液聚合中，所用单体可选自丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物、苯乙烯类化合物中的一种或几种。

在进行无皂乳液聚合时，所用配体可选自含氮或含磷配体；其中，含氮配体可以是但不限于2,2’-联二吡啶、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、三亚乙基二胺(DABCO)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、六亚甲基四胺、N,N-二甲基十二烷基胺；含磷配体可以是但不限于三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦；所用催化剂可以是但不限于CuCl、CuBr、CuCl₂、CuBr₂、Cu(0)、Fe(0)、FeCl₂、FeCl₃、FeBr₂、FeBr₃。当催化剂为CuCl₂、CuBr₂、FeCl₃、FeBr₃时，反应中需要加入还原剂，所用还原剂可以是但不限于抗坏血酸、抗坏血酸钠、葡萄糖、水合肼、辛酸亚锡。

本发明利用结构式(I)的化合物进行无皂乳液聚合时，结构式(I)的化合物也可参与自由基聚合，从而可以克服传统小分子乳化剂易挥发、易表面迁移的缺点。

利用结构式(I)的化合物进行无皂乳液聚合时，可得到具有结构式(VII)的聚合物；且在该活性自由基乳液聚合反应体系中，腰果酚的不饱和侧链较少或不发生交联反应，而这些碳碳不饱和键可进行以后的光固化或热固化交联反应，从而可应用于光固化涂料或油墨中。

其中，m、X、T如结构式(I)中的定义；A¹、A²、A³各自相同或不同，独立地选自苯基、-COONa、或-COOR¹，所述-COOR¹的酯可以是甲基、乙基等烷基取代的酯或有环烷基取代的C₁～C₁₈的烷基一元醇酯、二元醇酯和多元醇酯；E¹、E²、E³各自相同或不同，独立地选自甲基或氢；r＝0～1000，u＝0～1000，v＝0～1000，y＝0～1000，但r、u、y不能同时为零。

本发明利用结构式(I)的化合物进行无皂乳液聚合时，结构式(I)的化合物：单体：催化剂：配体的摩尔比为＝1：(1～1000)：(0.1～10)：(0.2～20)；优选为结构式(I)的化合物：单体：催化剂：配体＝1：(5～500)：(0.5～5)：(0.5～10)，通过改变配比可以调节聚合物分子量大小、分子结构组成。本发明所述自由基聚合反应的温度为0～100℃，为了达到合适的反应速度并节约能量，反应温度优选为40℃～70℃。

本发明通过无皂乳液聚合制备的树脂在进行光固化时，所用助光引发剂可以是但不限于米氏酮、三乙胺、四甲基乙二胺、二异丙基乙基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、六亚甲基四胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺。

本发明所设计的腰果酚基阳离子型季铵盐，在充分利用腰果酚这一廉价的可再生资源的基础上，既可作为ATRP引发剂，同时在活性聚合后所得线型聚合物又可作为光固化树脂的预聚物。通过调节腰果酚基阳离子型季铵盐与单体的比例以及单体的添加顺序，可得到分子量可控、分子结构可控的可交联的共聚物。腰果酚基阳离子型季铵盐的合成方法简单，操作简便，条件温和，用于聚合时适用单体范围广，所制备的可光固化交联的聚合物，在光固化涂料、油墨、胶粘剂及其它热固性树脂的合成中具有广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本发明。应该理解，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。下列实施例未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或者按照制造厂商提供或建议的条件。除另有说明的外，本文所用的所有专业与科学术语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外任何与本方法相似或均等的方法及材料皆可用于本发明方法中。

实施例1

1)4-溴丁基腰果酚醚(IVa)的制备

将1,4-二溴丁烷(2.70g，12.5mmol)、碳酸氢钠(8.4g，100mmol)和四氢呋喃(5mL)加入反应瓶中，然后将腰果酚(1.21g，4mmol)慢慢滴加到反应混合物中。加完料后，在室温下进行醚化反应，反应24h。体系中加入100mL水，分液，有机相加入无水硫酸钠干燥，最后蒸干溶剂得黄色油状物。粗产物用硅胶柱纯化(洗脱剂：乙醚/二氯甲烷＝1/1，体积比)后，得纯品(1.25g，71％)。

将所得的纯品通过1H NMR和13C NMR表征，为4-溴丁基腰果酚醚，1H NMR和13CNMR的数据如下。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.24-7.15(m,1H),6.83-6.71(m,3H),5.89-5.82(m,0.3H),5.49-5.34(m,3H),5.12-5.00(m,0.6H),4.02(t,2H,J＝6.0Hz),3.54-3.44(m,5H),2.88-2.81(m,2H),2.63(m,2H),2.16-2.00(m,8H),1.99-1.92(2H),1.66-1.57(m,2H),1.43-1.26(m,12H),0.97-0.89(2H)；

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃):δ158.8,144.6,136.8,130.4,129.9,129.8,129.3,129.1,127.6,126.8,120.9,114.7,111.3,66.6,36.0,33.6,32.6,31.4,31.0,29.8,29.6,29.5,29.4,29.3,28.0,27.2,25.6,22.7,14.2.

2)制备4-(二甲基氨基)正丁基腰果酚醚(Va)

将按照步骤1)中得到的4-溴丁基腰果酚醚(4.35g，10mmol)溶于四氢呋喃(100mL)，然后分别加入无水碳酸钠(5.0g)、相转移催化剂四丁基溴化铵(0.2g)。再缓慢滴加二甲胺水溶液20mL，滴完后室温反应5小时，再回流2小时。反应完成后，蒸去溶剂，残余物用乙酸乙酯提取三次，合并有机相，分别用水洗、饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥。最后蒸去溶剂即得产物(3.23g，81％)。

将所得的产物通过1H NMR和13C NMR表征，为4-(二甲基氨基)正丁基腰果酚醚，1HNMR和13C NMR的数据如下。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃):δ7.21-7.13(m,1H),6.77-6.70(m,3H),5.87-5.76(m,0.29H),5.46-5.27(m,2.74H),5.07-4.96(m,0.62H),3.96(t,2H,J＝6.4Hz),2.86-2.73(m,1.58H),2.56(t,2H,J＝7.8Hz),2.33(t,2H,J＝7.4Hz),2.23(s,6H),2.08-1.94(m,3H),1.81-1.72(m,2H),1.69-1.56(m,4H),1.39-1.21(m,12H),1.91-1.82(m,2H).

3)合成双子表面活性剂4,4’-二[N,N-二甲基-N-(4-腰果酚基丁基)溴化铵基甲基]二苯甲酮(Ia)

在氩气保护下，在反应瓶中依次加入按照步骤2)得到的4-(二甲基氨基)正丁基腰果酚醚(8.0g，20mmol)、4,4’-二溴甲基二苯甲酮(3.68g,10mmol)、无水乙醚20mL。反应液回流24小时。蒸去乙醚得粗产物，然后用甲醇溶解，再加入石油醚搅拌5小时，过滤，得到产物(9.22g，收率79％)。

将所得的产物表征，为4,4’-二[N,N-二甲基-N-(4-腰果酚基丁基)溴化铵基甲基]二苯甲酮，数据如下：

M.p.84～86℃

¹H NMR(CDCl₃)：δ7.86-7.83(m,4H),7.75-7.73(m,8H),7.62-7.56(m,2H),7.49-7.26(m,4H),7.13-7.08(m,2H),6.76-6.59(m,6H),6.84-6.72(m,0.65H),5.34-5.28(m,5.55H),5.22(s,4H),5.04-4.91(m,1.5H),3.98(t,4H,J＝5.6Hz),3.69(t,4H,J＝8.4Hz),3.37(s,12H),2.82-2.71(m,4H),2.50(t,6H,J＝7.8Hz),2.11-1.93(m,10H),4.91-4.83(m,5H),1.59-1.46(m,6H),1.39-1.21(m,31H),0.91-0.78(m,20H)。

实施例2

合成表面活性剂4-[N,N-二甲基-N-(4-腰果酚基丁基)铵基甲基]-4’-(溴甲基)二苯甲酮(Ib)

本实施例按照实施例1的步骤制备腰果酚基阳离子型季铵盐，步骤1)和步骤2)相同，与实施例1的不同点在于在步骤3)中：

氮气保护下，在反应瓶中依次加入按照步骤2)得到的4-(二甲基氨基)正丁基腰果酚醚(4.0g，10mmol)、4,4’-二溴甲基二苯甲酮(3.68g，10mmol)、无水乙醇20mL。反应液回流24小时。蒸去乙醇得粗产物，再加入石油醚搅拌5小时，过滤，得到产物(5.53g,收率72％)。

将所得的产物表征，为4-[N,N-二甲基-N-(4-腰果酚基丁基)铵基甲基]-4’-(溴甲基)二苯甲酮，数据如下。

M.p.43～45℃

¹H NMR(CDCl₃):δ7.89(d,4H,J＝7.2Hz),7.60(d,4H,J＝7.6Hz),7.08(t,1H,J＝8.4Hz),6.70-6.61(m,3H),5.78-5.71(m,0.23H),5.37-5.22(m,2.9H),5.00-4.90(m,0.49H),3.95(s,2H),3.73(s,2H),3.28(s,6H),2.78-2.69(m,2H),2.56-2.44(m,2H),2.11-1.93(m,6H),1.88-1.80(m,2H),1.34-1.17(m,12H),0.88-0.79(m,2.18H)。

实施例3

合成双子表面活性剂1,4-二[N,N-二甲基-N-(4-腰果酚基丁基)氯化铵基甲基]苯(Ic)

本实施例按照实施例1的步骤制备腰果酚基阳离子型季铵盐，步骤1)和步骤2)相同，与实施例1的不同点在于在步骤3)中：

氮气保护下，在反应瓶中依次加入按照步骤2)得到的4-(二甲基氨基)正丁基腰果酚醚(8.0g，20mmol)、4,4’-二(氯甲基)苯(1.75g，10mmol)、无水四氢呋喃30mL。反应液室温搅拌48小时。蒸去THF得粗产物，然后用乙醇溶解，再加入乙腈搅拌8小时，过滤，得到产物(9.14g,收率86％)。

将所得的产物表征，为1,4-二[N,N-二甲基-N-(4-腰果酚基丁基)氯化铵基甲基]苯，数据如下：

M.p.53～54℃

¹H NMR(CDCl₃):δ7.78(s,4H),7.21-7.13(m,2H),6.79-6.67(m,6H),5.87-5.76(m,0.75H),5.48-5.29(m,10.4H),5.08-4.97(m,1.57H),4.05(s,4H),3.71-3.62(m,4H),3.27(s,12H),2.86-2.75(m,4H),2.58-2.51(m,4H),2.13-1.96(m,14H),1.68-1.53(m,13H),1.39-1.21(m,24H),0.92-0.85(m,3.85H)。

实施例4

合成双子表面活性剂1,6-二[N,N-二甲基-N-(4-腰果酚基丁基)溴化铵基]己烷(Id)

本实施例按照实施例1的步骤制备腰果酚基阳离子型季铵盐，步骤1)和步骤2)相同，与实施例1的不同点在于在步骤3)中：

氮气保护下，在反应瓶中依次加入按照步骤2)得到的4-(二甲基氨基)正丁基腰果酚醚(8.0g，20mmol)、1,6-二溴己烷(2.44g，10mmol)、二甲氧基乙烷30mL。反应液在50℃下搅拌12小时。蒸去DME得粗产物，然后用异丙醇溶解，再加入环己烷搅拌6小时，过滤，得到产物(8.14g，收率76％)。

将所得的产物表征，为1,6-二[N,N-二甲基-N-(4-腰果酚基丁基)溴化铵基]己烷，数据如下：

M.p.39～41℃

¹H NMR(CDCl₃):δ7.23-7.17(m,2H),6.83-6.78(m,2H),6.75-6.569(m,4H),5.87-5.83(m,0.81H),5.49-5.31(m,9.11H),5.10-4.98(m,1.65H),4.08-4.02(m,4H),3.81-3.73(m,4H),3.69-3.62(m,4H),3.40(s,12H),2.88-2.78(m,4H),2.63-2.54(m,4H),2.11-1.82(m,13H),1.67-1.58(m,8H),1.41-1.26(m,26H),0.93-0.87(m,4.2H)。

实施例5

合成双子表面活性剂1,4-二[N,N-二甲基-N-(4-腰果酚基丁基)碘化铵基]丁烷(Ie)

本实施例按照实施例1的步骤制备腰果酚基阳离子型季铵盐，步骤1)和步骤2)相同，与实施例1的不同点在于在步骤3)中：

氮气保护下，在反应瓶中依次加入按照步骤2)得到的4-(二甲基氨基)正丁基腰果酚醚(10.0g，25mmol)、1,4-二碘丁烷(3.10g，10mmol)、1,4-二氧六环30mL。反应液在50℃下搅拌12小时。蒸去1,4-二氧六环得粗产物，然后用叔丁醇溶解，再加入正戊烷搅拌6小时，过滤，得到产物(8.26g，收率83％)。

将所得的产物表征，为1,4-二[N,N-二甲基-N-(4-腰果酚基丁基)碘化铵基]丁烷，数据如下：

¹H NMR(CDCl₃):δ7.27-7.19(m,2H),6.87-6.73(m,6H),5.91-5.82(m,0.90H),5.51-5.36(m,8.03H),5.14-5.00(m,1.91H),4.11-4.05(m,4H),3.86-3.79(m,4H),3.73-3.68(m,4H),3.46(s,12H),2.88-2.81(m,4H),2.66-2.58(m,4H),2.12-1.91(m,13H),1.74-1.60(m,7H),1.45-1.28(m,24H),0.98-0.89(m,4.45H).

应用实施例1

利用实施例1制备的4,4’-二[N,N-二甲基-N-(4-腰果酚基丁基)铵基甲基]二苯甲酮(Ia)作为乳化剂进行丙烯酸丁酯(BA)与甲基丙烯酸烯丙酯的乳液共聚合

氮气保护下，在反应瓶中依次加入丙烯酸丁酯(1.92g，15mmol)、甲基丙烯酸烯丙酯(1.89g，15mmol)、4,4’-二[N,N-二甲基-N-(4-腰果酚基丁基)铵基甲基]二苯甲酮(Ia)(0.1g)、过硫酸钾(0.39g，1.71mmol)和去离子水(20mL)。混合液先在室温和高速搅拌条件下预乳化30min，然后在水浴中加热至70℃并保持恒温。5h后，停止反应，乳液冷却后加入甲醇进行沉淀处理。

凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量M_n,GPC＝4380；分子量分布PDI＝2.28。

应用实施例2

利用应用实施例1制备的乳液进行UV固化

将按照应用实施例1的方法制备的乳液中加入活性稀释剂二丙烯酸乙二醇酯0.212g、助光引发剂N,N-二甲基十二烷基胺0.2g，搅拌后，均匀铺在玻璃板上，然后烘干后得聚合物膜3.22g。将该聚合物膜在365nm的UV光下进行辐照，30min后，用指触法确定试样已达指触干，停止光照，得到甲基丙烯酸烯丙酯与丙烯酸丁酯共聚物的光固化树脂。

应用实施例3

利用实施例2合成表面活性剂(Ib)进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的无皂乳液聚合

氮气保护下，在反应瓶中依次加入甲基丙烯酸甲酯(3.0g,30mmol)、4-[N,N-二甲基-N-(4-腰果酚基丁基)铵基甲基]-4’-(溴甲基)二苯甲酮(Ib)(2.06g，3mmol)、CuBr₂(0.223g，1mmol)、2,2’-联二吡啶(0.31g，2mmol)和去离子水(20mL)。混合液先在室温和高速搅拌条件下预乳化30min，然后加入抗坏血酸钠(0.5g)，将反应液在油浴中加热至70℃并保持恒温。4h后，停止反应，乳液冷却后加入甲醇进行沉淀处理。

理论分子量M_n,th＝1580；凝胶渗透色谱(GPC)测定分子量M_n,GPC＝1920；分子量分布PDI＝1.19。

应用实施例4

利用应用实施例3制备的乳液进行UV固化

将按照应用实施例3的方法制备的乳液中加入活性稀释剂3-三(丙烯酰氧基)丙烷0.352g、搅拌后，均匀铺在玻璃板上，然后烘干后得聚合物膜2.92g。将该聚合物膜在365nm的UV光下进行辐照，20min后，用指触法确定试样已达指触干，停止光照，得到腰果酚基甲基丙烯酸甲酯的光固化树脂。

Claims (10)

1.一种腰果酚基阳离子型季铵盐，其特征在于，结构式如下式(I)：

其中，R为氯、溴、碘、中的一种；T为C₂～C₁₀的正烷基，邻、间、对二亚甲基苯，4,4’-二亚甲基二苯甲酮中的一种；m＝2～10；n＝0～6；X＝氯、溴或碘。

2.根据权利要求1所述的腰果酚基阳离子型季铵盐的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

1)将结构式(II)的二卤化物与腰果酚(III)在碱和溶剂条件下进行醚化反应，得到结构式(IV)的化合物；

2)将结构式(IV)的化合物与二甲胺反应，得到结构式(V)的化合物；

3)将结构式(V)的化合物与结构式(VI)的化合物反应，得到结构式(I)的产物；

反应路线如下：

其中，R为氯、溴、碘、中的一种；T为C₂～C₁₀的正烷基，邻、间、对二亚甲基苯，4,4’-二亚甲基二苯甲酮中的一种；m＝2～10；n＝0～6；X＝氯、溴或碘。

3.根据权利要求2所述的腰果酚基阳离子型季铵盐的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所用二卤化物选自1,2-二氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,3-二氯丙烷、1,3-二溴丙烷、1,3-二碘丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,5-二碘戊烷、1,6-二溴己烷或1,10-二溴癸烷；所用碱选自碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺、二异丙基乙基胺、吡啶、N,N-二甲基十二烷基胺、四甲基乙二胺或N,N-二甲基乙醇胺；所用溶剂选自丙酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、苯、甲苯或二甲苯；反应温度为室温。

4.根据权利要求2所述的腰果酚基阳离子型季铵盐的制备方法，其特征在于：步骤2)中，反应所用二甲胺可以是水溶液也可以是其盐酸盐、氢溴酸盐或氢碘酸盐；反应时同时加入其它碱，所用其它碱选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、氢氧化钠、氢氧化钾或磷酸钾；反应所用溶剂选自丙酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、或者是以上溶剂组成的混合溶剂；反应温度为室温。

5.根据权利要求2所述的腰果酚基阳离子型季铵盐的制备方法，其特征在于：步骤3)中，反应所用溶剂选自丙酮、乙醚、乙醇、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、乙腈、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚，或者是以上溶剂组成的混合溶剂；反应温度为室温。

6.根据权利要求1所述的腰果酚基阳离子型季铵盐作为乳化剂在乳液聚合中的应用，其特征在于：在结构式(I)的化合物进行乳液聚合时，所用的单体可选自丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物、苯乙烯类化合物中的一种或几种；所用的引发剂可选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的腰果酚基阳离子型季铵盐作为乳化剂在乳液聚合中的应用，其特征在于：所述丙烯酸类化合物包括丙烯酸钠或丙烯酸酯，其中丙烯酸酯的酯为甲酯、乙酯、烯丙酯、正丁酯或C₁～C₂₀烷基的一元醇酯、二元醇酯或多元醇酯；所述甲基丙烯酸类化合物包括甲基丙烯酸钠或甲基丙烯酸酯，其中甲基丙烯酸酯的酯为甲酯、乙酯、烯丙酯或C₁～C₂₀烷基的一元醇酯、二元醇酯或多元醇酯；所述苯乙烯类化合物包括苯乙烯或取代苯乙烯，其中取代苯乙烯的取代基位置可在邻位、对位和间位，可以是一元或多元取代，取代基可以是C₁～C₁₈烷基、环烷基、羧基或磺酸基。

8.根据权利要求1所述的腰果酚基阳离子型季铵盐作为乳化剂和原子转移自由基聚合引发剂在无皂乳液聚合中的应用，其特征在于：当结构式(I)的化合物中的R为氯或溴或碘时，结构式(I)的化合物同时作为乳化剂和原子转移自由基聚合引发剂在无皂乳液聚合中的应用。

9.根据权利要求8所述的腰果酚基阳离子型季铵盐作为乳化剂和原子转移自由基聚合引发剂在无皂乳液聚合中的应用，其特征在于：在结构式(I)的化合物进行无皂乳液聚合时，所用配体可选自含氮或含磷配体；其中，含氮配体选自2,2’-联二吡啶、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、三(2-二甲氨基乙基)胺、三亚乙基二胺(DABCO)、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)、六亚甲基四胺、N,N-二甲基十二烷基胺；含磷配体选自三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-甲氧基苯基)膦；所用催化剂选自CuCl、CuBr、CuCl₂、CuBr₂、Cu(0)、Fe(0)、FeCl₂、FeCl₃、FeBr₂、FeBr₃。

10.根据权利要求9所述的腰果酚基阳离子型季铵盐作为乳化剂和原子转移自由基聚合引发剂在无皂乳液聚合中的应用，其特征在于：当催化剂为CuCl₂、CuBr₂、FeCl₃、FeBr₃时，反应中需要加入还原剂，所用还原剂选自抗坏血酸、抗坏血酸钠、葡萄糖、水合肼、辛酸亚锡。