CN105440167A - 一种含二苯甲酮基团的大分子光引发剂及其制备方法 - Google Patents
一种含二苯甲酮基团的大分子光引发剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105440167A CN105440167A CN201510818856.4A CN201510818856A CN105440167A CN 105440167 A CN105440167 A CN 105440167A CN 201510818856 A CN201510818856 A CN 201510818856A CN 105440167 A CN105440167 A CN 105440167A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogen
- photoinitiator
- preparation
- benzophenone
- macromolecular photoinitiator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 16
- -1 ethoxyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 22
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N cyanuric chloride Chemical compound ClC1=NC(Cl)=NC(Cl)=N1 MGNCLNQXLYJVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 14
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000003921 pyrrolotriazines Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 9
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 claims description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N N-methylethanolamine Chemical compound CNCCO OPKOKAMJFNKNAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- NPSSWQJHYLDCNV-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoic acid;hydrochloride Chemical compound Cl.OC(=O)C=C NPSSWQJHYLDCNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N Acrylic acid Chemical compound OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MWGATWIBSKHFMR-UHFFFAOYSA-N 2-anilinoethanol Chemical compound OCCNC1=CC=CC=C1 MWGATWIBSKHFMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N methacryloyl chloride Chemical compound CC(=C)C(Cl)=O VHRYZQNGTZXDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 26
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 13
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 11
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 6
- 238000004895 liquid chromatography mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 4
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 3
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 3
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- ZXDDPOHVAMWLBH-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dihydroxybenzophenone Chemical compound OC1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 ZXDDPOHVAMWLBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NPFYZDNDJHZQKY-UHFFFAOYSA-N 4-Hydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 NPFYZDNDJHZQKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001597008 Nomeidae Species 0.000 description 2
- 229920000604 Polyethylene Glycol 200 Polymers 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 2
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N thioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3SC2=C1 YRHRIQCWCFGUEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- RUETVLNXAGWCDS-UHFFFAOYSA-N (4-chlorophenyl)-(4-hydroxyphenyl)methanone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 RUETVLNXAGWCDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYADHXFMURLYQI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-triazine Chemical group C1=CN=NC=N1 FYADHXFMURLYQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSWZFWKMSRAUBD-IVMDWMLBSA-N 2-amino-2-deoxy-D-glucopyranose Chemical compound N[C@H]1C(O)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O MSWZFWKMSRAUBD-IVMDWMLBSA-N 0.000 description 1
- WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-(2-hydroperoxybutan-2-ylperoxy)butane Chemical compound CCC(C)(OO)OOC(C)(CC)OO WFUGQJXVXHBTEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 description 1
- RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Dihydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(O)C=C1 RXNYJUSEXLAVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 1
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- MSWZFWKMSRAUBD-UHFFFAOYSA-N beta-D-galactosamine Natural products NC1C(O)OC(CO)C(O)C1O MSWZFWKMSRAUBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229960002442 glucosamine Drugs 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002372 labelling Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl n-propan-2-yloxycarbonyliminocarbamate Chemical compound CC(C)OC(=O)N=NC(=O)OC(C)C VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003847 radiation curing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 229960004249 sodium acetate Drugs 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000013517 stratification Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 238000003809 water extraction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
- C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明公开了一种含二苯甲酮基团的大分子光引发剂及其制备方法。本发明所述含二苯甲酮基团的大分子光引发剂，其结构通式如式（Ⅰ）所示，其中，R1为甲基或氢；R2为烷基、氢、羟乙基或羟丙基；R3为烷基、氢或羟乙基；R4~8和R’4~7独自选自氢或烷基；R9为甲基或氢。本发明设计合成了一种大分子光引发剂，是通过合成一种特殊的可聚合型光引发剂进行共聚得到。所采用的可聚合型光引发剂，每个分子中含有的两个二苯甲酮单元固定在刚性三嗪环两侧而互不接触，大大减小邻近自由基相互结合的几率，提高光引发效率；同时该可聚合型光引发剂含有胺基供氢单元，因此制备大分子光引发剂时无需额外加入含叔胺等供氢组分的共聚单体。式（Ⅰ）。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料辐射固化工业领域，具体地，涉及一种含二苯甲酮基团的大分子光引发剂及其制备方法。
背景技术
紫外光固化技术具有不含挥发性有机溶剂、固化速度快、能耗低、固化产物性能好等特点，因而广泛应用于涂料、油墨、粘合剂、光刻胶、激光3D打印等领域。
传统的光固化体系中，残留的小分子光引发剂或其光解碎片易从固化涂层中迁移到表面，导致产品在使用过程中发生产生气味，甚至有毒。避免上述问题的途径之一，就是向小分子光引发剂中引入不饱和双键，也就是可聚合光引发剂。通过参与聚合，把小分子光引发剂锚固在交联网络上。另一个途径是直接合成大分子型的光引发剂，把光引发基团锚固在大分子链上。
与小分子光引发剂相比，大分子光引发剂具有挥发性低、气味小、迁移率小、与树脂的相容性好、功能多样性等优点，它是比可聚合光引发剂效果更显著的一类光引发剂。大分子光引发剂通常可利用含可聚合双键的小分子光引发剂与其它单体通过共聚制备。其中二苯甲酮价格低廉，而且作为夺氢型光引发剂不像裂解型那样产生光解碎片，因而研究较多。例如Carlini等通过自由基共聚合得到含二苯甲酮单元的高分子光引发剂（Polymer,1983,24:101）：
StephenDavidson等通过缩聚得到二苯甲酮高分子光引发剂（J.Photobio.Photochem.A:Chem.,1995;89:75.）：
李浩等人（感光科学与光化学,2007,25(6)）通过共聚以及环氧开环将硫杂蒽酮和葡萄糖胺引入到同一分子上合成了一系列水溶性的大分子光引发剂PTX-GA1、PTX-GA2、PTX-GA3。这3种光引发剂引发丙烯酰胺光聚合都能获得较好的效果，且固化速率PTX-GA3＞PTX-GA2＞PTX-GA1。
AngioliniL等人（Polymer,1995,36(21):4055-4060）通过共聚合成了一种侧链同时含有硫杂蒽酮和α-吗啉基苯酮结构的大分子光引发剂poly（ATX-co-AMMP）。
总的来看，目前为止，已公布的含二苯甲酮或其它夺氢型大分子光引发剂，有的不含供氢单元，有的则是通过共聚另一种单体引入供氢单元。此外，目前的大分子光引发剂均为通过含单一光引发剂基团的单体聚合得到。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种含二苯甲酮基团的大分子光引发剂。所述大分子光引发剂每个光引发链节含有两个二苯甲酮光引发单元，同时含有胺基供氢单元。所述两个二苯甲酮单元在三嗪环上的相互位置为间位，由于三嗪环为刚性环，这两个二苯甲酮单元固定在刚性三嗪环两侧而互不接触，减小了邻近自由基相互结合（双基终止）的几率，从而提高光引发效率；此外，由于三嗪环的刚性特点，两个二苯甲酮单元得以充分往外伸展，可减小或避免被大分子链包裹，从而有利于提升引发效率。
本发明的另一目的在于提供上述大分子光引发剂的合成方法。
本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的。
一种含二苯甲酮基团的大分子光引发剂，其结构通式如式（Ⅰ）所示：
式（Ⅰ）
其中，R1为甲基或氢；R2为烷基、氢、羟乙基或羟丙基；R3为烷基、氢或羟乙基；R4~8和R’4~7独自选自氢或烷基；R9为甲基或氢。
本发明所述大分子光引发剂上的共聚单体，其作用主要是调节大分子单体的含量以及赋予大分子光引发特性之外的其它性能，与大分子光引发剂的光引发剂特性没有相关性，因此可以在各种可自由基聚合单体之间选择，发明人经实验确定：R1为甲基或氢；R2为烷基、氢、羟乙基或羟丙基；R3为烷基、氢或羟乙基。
本发明的大分子光引发剂属于二苯甲酮夺氢型光引发剂，其中所含的二苯甲酮单元由含羟基的二苯甲酮衍生物引入，通过羟基与三聚氯氰反应连接在三嗪环上。典型的含羟基的二苯甲酮衍生物包括4-羟基二苯甲酮，4-羟基-4’-氯二苯甲酮，3,4-二羟基二苯甲酮，4,4’-二羟基二苯甲酮，3,4-二羟基二苯甲酮，2-羟基二苯甲酮或2,4-二羟基二苯甲酮。其中2-羟基二苯甲酮或2,4-二羟基二苯甲酮因2号位含有羟基，可与羰基相互作用而构成紫外光稳定剂，从而失去光致夺氢特性而不能引发聚合，因此不适宜采用。其余含两个羟基的二苯甲酮衍生物，考虑到两个羟基都有可能参与反应，具有不确定性，因此不是好的选择。较优的选择是只含一个非2位羟基的4-羟基二苯甲酮。考虑到二苯甲酮的光化学特性来源于苯环及苯环之间的羰基的协同作用，在4-羟基二苯甲酮中引入烷基不会对二苯甲酮单元的光引发特性产生明显影响，因此除4-羟基二苯甲酮外，苯环4位含羟基而其它位置含烷基的4-羟基二苯甲酮衍生物（R4~8和R’4~7独自选自H或烷基）也是可选的合成可聚合二苯甲酮光引发剂的原料。
优选地，R2为甲基、丁基、苯基或氢；R3为甲基、乙基或异丙基；R4~8和R’4~7独自选自H或甲基。
本发明还提供上述大分子光引发剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.将三聚氯氰溶于有机溶剂中，再加入三聚氯氰摩尔百分数2~8%的相转移催化剂，得到溶液A；将4-羟基二苯甲酮或其衍生物与等摩尔量的无机碱溶于水中，得到溶液B；在0~20℃条件下将溶液B滴加到溶液A中，恒温反应2~24h，得到含两个二苯甲酮单元的三嗪衍生物中间产物；
S2.将S1得到的中间产物溶于有机溶剂中，加入酸性或碱性催化剂，再加入N-R3-乙醇胺于40~60℃反应2~24h，制得含胺基及两个二苯甲酮单元的三嗪衍生物；其中，R3为烷基、氢或羟乙基；
S3.将S2得到的产物溶于有机溶剂中，加入酸性或碱性催化剂，再加入含可聚合双键的羧酸或其酰氯于-10~50℃反应2~24h，制得可聚合光引发剂；
S4.将S3得到的可聚合光引发剂与式（Ⅱ）所示单体共聚，得到含二苯甲酮单元和供氢单元的大分子光引发剂；式（Ⅱ）中，R1为甲基或氢；R2为烷基、氢、羟乙基或羟丙基：
式（Ⅱ）。
步骤S1所述4-羟基二苯甲酮或其衍生物中的4-羟基二苯甲酮衍生物为两个苯环上的R4~8和R’4~7取代有烷基。
本发明设计合成了一种大分子光引发剂，这种光引发剂是通过合成一种特殊的可聚合型光引发剂进行共聚得到。所采用的这种可聚合型光引发剂，每个分子中含有两个二苯甲酮单元，同时含有胺基供氢单元，因此制备大分子光引发剂时无需额外加入含叔胺等供氢组分的共聚单体。
上述制备方法的技术关键是使用了三聚氯氰作为制备可聚合型光引发剂的骨架。三聚氯氰，简称TCT，其主体是一个六元共轭氮杂环（俗称三嗪环），环上含三个氯原子。在三聚氯氰结构中，由于受C=N双键的影响，该分子中三个氯原子的反应活性都比较高，可以与-OH、-NH2、-NHR和-SH发生取代反应。而随着氯原子依次被取代，剩下的氯的活性逐渐下降，所需反应温度升高，而且三个氯原子反应温度相差比较大，因此可以通过控制温度来调控氯原子取代的程度，依次接上不同的取代基团。基于此，通过适当控制温度，使每个三聚氯氰分子与两个4-羟基二苯甲酮或其衍生物分子反应，得到含两个二苯甲酮单元的三嗪衍生物（DBPT）中间产物；以4-羟基二苯甲酮举例，S1步骤的反应方程式如下所示：
S1中若温度过低则反应时间延长，第二个氯原子的取代难度变大；温度过高则有可能发生第三个氯原子也被取代的反应。
三聚氯氰的六元环（三嗪环）上剩余的最后一个氯原子的取代反应需要的温度明显高于前两个氯原子的取代，这一特性保证了上述反应产物中每个分子中剩余一个可取代氯原子。S1反应完成后，适当升高反应温度，利用这个氯原子与N-R3-乙醇胺反应，从而在三嗪环上接入胺基和羟基，得到含两个二苯甲酮单元和胺基的三嗪衍生物（NDBPT）中间产物；以N-甲基乙醇胺举例，S2步骤的反应方程式如下所示：
S2中由于胺基N-H结构与三聚氯氰反应的活性高于羟基，因此可以利用同时含羟基和胺基N-H的有机分子作为反应物。反应温度方面，由于这是胺基与三嗪环上最后一个氯原子的反应，因此需要较高的反应温度，较适宜的反应温度为40~60℃，温度过低则反应较慢，温度过高则可能会出现副反应，例如导致羟基参与取代反应。
然后，利用可聚合双键的羧酸或其酰氯与S2产物中的羟基反应，从而把可聚合双键引入到分子中，得到可聚合光引发剂ADBPT；以丙烯酰氯举例，S3步骤的反应方程式如下所示：
本发明所合成的上述可聚合光引发剂ADBPT，含有一个可聚合的双键，两个二苯甲酮光引发单元，同时含有叔胺供氢单元。特别需要指出的是，两个二苯甲酮单元在三嗪环上的相互位置为间位，两者向外伸展成120°的夹角。由于三嗪环为刚性环，这两个二苯甲酮单元不能相互靠近或接触，这可以大大减小邻近自由基相互结合（双基终止）的几率，从而提高光引发效率。此外，由于三嗪环的刚性特点，两个二苯甲酮单元得以充分往外伸展，可减小或避免被大分子链包裹，从而有利于提升引发效率。
最后，把可聚合光引发剂与所述式（Ⅱ）单体共聚，得到含二苯甲酮单元和供氢单元的大分子光引发剂，S4步骤的反应方程式如下所示：
其中，式（Ⅱ）中，R1为甲基或氢；R2为烷基、氢、羟乙基或羟丙基。
优选地，S1中所述三聚氯氰与4-羟基二苯甲酮或其衍生物的摩尔投料比为1:1.8~1:2.2。更优选地，所述摩尔投料比为1:2.1，即4-羟基二苯甲酮或其衍生物适当过量，这样每个三嗪环上将接入两个二苯甲酮单元。
优选地，S2中所述N-R3-乙醇胺与S1制得的中间产物的摩尔投料比为1.0~2.0。
优选地，S2所述N-R3-乙醇胺为N-甲基乙醇胺，N-苯基乙醇胺，一乙醇胺或二乙醇胺。
优选地，S3所述可聚合双键的羧酸或其酰氯为丙烯酰氯、丙烯酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酰氯。
优选地，S4中式（Ⅱ）所示单体为丙烯酸或其酯化产物、甲基丙烯酸或其酯化产物、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或醋酸乙烯酯中的一种或多种。
优选地，S1、S2及S3中所述有机溶剂为卤代烃、四氢呋喃、甲苯或丙酮。
优选地，所述S4中可聚合光引发剂占制得的聚合物产物的质量百分比为1wt%~30wt%。原理上，可聚合光引发剂在聚合物中所占的质量百分比可以依据不同应用需要进行调整，例如在光固化涂料/油墨的应用中，光引发剂组分含量低则其在配方用量高；光引发剂组分含量高则在配方中的用量低，但光引发剂组分过高将有可能导致这种大分子光引发剂在配方体系中的混合性能变差。更优选地，S4中可聚合光引发剂占制得的聚合物产物的质量百分比为5wt%~15wt%
优选地，S1所述相转移催化剂为四丁基溴化铵。
优选地，S1所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠。
优选地，S2和S3中所述的酸性或碱性催化剂，其中酸性催化剂包括有机酸、无机酸或铵盐；碱性催化剂包括无机碱（如氢氧化钠、氢氧化钾等）或碱性无机盐（如碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠等），以及有机胺类。
优选地，S4所述共聚采用的聚合引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化苯甲酰叔丁酯（BPB）或过氧化甲乙酮。
本发明所涉及的大分子光引发剂的合成原理上可采用各种聚合工艺，如本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合，考虑到可聚合光引发剂单体的物理特性以及对大分子光引发剂的分子量调节的便利性，优选地，所述聚合采用溶液聚合。更优选地，溶液聚合时，反应介质采用乙酸乙酯或丙酮。
与现有技术相比，本发明有益效果在于：本发明设计合成了一种大分子光引发剂，这种光引发剂是通过合成一种特殊的可聚合型光引发剂进行共聚得到。所采用的这种可聚合型光引发剂，每个分子中含有两个二苯甲酮单元，其在三嗪环上的相互位置为间位，两者向外伸展成120°的夹角，这两个二苯甲酮单元固定在刚性三嗪环两侧而互不接触，由此大大减小邻近自由基相互结合的几率，从而提高光引发效率。同时该可聚合型光引发剂含有胺基供氢单元，因此制备大分子光引发剂时无需额外加入含叔胺等供氢组分的共聚单体。所述光引发剂的合成路线简单，技术优势明显。从应用实施例来看，所合成的大分子光引发剂ADBPT-10在同等的二苯甲酮单元含量下，无需额外加入供氢类助引发剂（例如胺类），其光引发效果略优于小分子的二苯甲酮加供氢叔胺（BP/DMAEMA）光引发体系。
附图说明
图1为DBPT的1HNMR图谱。
图2为DBPT的LC-MS正谱图。
图3为NDBPT的1HNMR图谱。
图4为NDBPT的LC-MS正谱图。
图5为ADBPT的1HNMR图谱。
图6为ADBPT的LC-MS正谱图。
图7为ADBPT-10的1HNMR谱。
图8为ADBPT-10的GPC图谱。
图9为BP/DMAEMA、BP、ADBPT-10和ADBPT-20引发PEG(200)DA光聚合的聚合速率(a)和转化率(b)对光照时间曲线。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本实施例提供一种大分子引发剂ADBPT-10，按照如下步骤制备：
S1.含两个二苯甲酮单元的三嗪衍生物的合成：
向500mL单口烧瓶中加入4.66g（25mmol）三聚氯氰、0.41g（1.25mmol）四丁基溴化铵，用150mL二氯甲烷溶解，置于0-5℃的低温槽中。另取10.50g（52.5mmol）4-羟基二苯甲酮、2.10g（52.5mmol）NaOH于150mL烧杯中，用150mL的蒸馏水溶解，滴加到二氯甲烷溶液中。滴加完毕，升温至12℃左右，恒温反应12h，得到两相分层的无色液体，用分液漏斗分液。有机相用蒸馏水萃取3~4次，无水MgSO4干燥，过滤，旋蒸后得到白色粘稠状的物质。粗产物用二氯甲烷/无水乙醇混合溶剂重结晶，得到11.16g白色固体，产率约为88%。
图1为得到的含两个二苯甲酮单元的三嗪衍生物（DBPT）的1HNMR图谱，1HNMR（δ/ppm）：7.27（e，4H），7.49（b，4H），7.61（a，2H），7.79（d，4H），7.89（c，4H），1.56（水峰），各峰的归属以及积分面积与目标产物的结构式基本吻合。图2为其LC-MS正谱图，DBPT分子质量为507.1，508.3处的峰为分子离子峰[M+H]+。这两个表征谱图说明得到了目标产物。
S2.含胺基及两个二苯甲酮单元的三嗪衍生物的合成：
向250mL烧瓶中加入5.00g(10mmol)DBPT（S1的合成产物）和1.38g(10mmol)K2CO3，用100mL四氢呋喃溶解。另取0.74g（10mmol）的N-甲基乙醇胺，用10mL四氢呋喃溶解，缓慢滴加到上述溶液中，45℃恒温反应8h。反应结束后过滤、旋蒸得到白色粘稠状的物质。粗产物用二氯甲烷/无水乙醇混合溶剂重结晶，得到白色晶体，50℃真空干燥过夜，得到4.90g产物，产率约为90%。
图3为得到的含胺基以及两个二苯甲酮单元的三嗪衍生物（NDBPT）的1HNMR图谱，1HNMR（δ/ppm）：3.13（f，3H），3.64（h，2H），3.64（g，2H），7.27（e，4H），7.49（b，4H），7.61（a，2H），7.79（d，4H），7.89（c，4H），各峰的归属以及积分面积与目标产物的结构式基本吻合。图4为其LC-MS正谱图，NDBPT分子质量为546.2，547.4的峰为分子离子峰[M+H]+。这两个表征谱图说明得到了目标产物。
S3.可聚合光引发剂的合成：
向150mL单口烧瓶中加入5.00g（10mmol）的NDBPT和1.10g（11mmol）三乙胺，用50mL二氯甲烷溶解，并置于0~5℃的低温槽中。另称取0.90g（10mmol）丙烯酰氯溶于30mL二氯甲烷中，滴加到上述溶液中。滴加完毕，升温至25℃，反应过夜。反应结束后，过滤，将滤液旋蒸后得到粘稠状粗产物。通过柱色谱对粗产物进行提纯，流动相乙酸乙酯：石油醚=2:1。最终产物为浅黄色粘稠固体。
图5为得到的可聚合光引发剂（ADBPT）的1HNMR图谱，1HNMR（δ/ppm）：3.13（f，3H），3.75（g，2H），4.27（h，2H），6.08（i，1H），5.85（j，1H），6.36（j，1H），7.27（e，4H），7.49（b，4H），7.61（a，2H），7.79（d，4H），7.89（c，4H），各峰的归属以及积分面积与目标产物的结构式基本吻合。图6为其LC-MS正谱图，ADBPT分子质量为600.2，601.3处的峰为分子离子峰[M+H]+。这两个表征谱图说明得到了目标产物。
S4.大分子光引发剂的合成：
向100mL三口烧瓶中依次加入1.00gADBPT（10wt%）、4.50gBA、4.50gMMA、0.30gAIBN、0.18g十二烷基硫醇以及30mL乙酸乙酯，通氮气，70℃恒温反应6h。反应结束后，向反应液中滴加甲醇直到出现白色沉淀，离心分离得白色粘稠状产物。产物标记为ADBPT-10（其中数字10指所得产物中的二苯甲酮单体占10%质量百分数）。
图7为所得聚合产物的1HNMR图谱，1HNMR（δ/ppm）：0.94-2.12（a,b,c,d,e,f,g,k），3.16（s），3.59（m），3.71（r），4.00(n,q)，7.20-7.95（1,2,3,4,5），各峰的归属与目标产物的结构式基本吻合。根据该核磁共振谱可计算出二苯甲酮结构在大分子光引发剂中的质量百分数约为10%。
图8为所得聚合物的凝胶渗透色谱（GPC）。
实施例2
S1、S2、S3与实施例1相应步骤相同。
S4.大分子光引发剂的合成：
本实施例把可聚合光引发剂ADBPT的用量增加至20%质量百分数，其余与实施例1相同。所得大分子光引发剂记为ADBPT-20。
应用实施例1大分子引发剂ADBPT-10的光引发性能
在光固化单体聚乙二醇（200）双丙烯酸酯中加入所合成的大分子光引发剂（ADBPT-10），其加入量折算为二苯甲酮用量为3wt%质量百分数（相对于单体），然后在光源波长范围为250~450nm、光强为10mw/cm2的紫外光源照射下反应，用光照DSC仪监控聚合过程（图9）。作为比较，用二苯甲酮（BP）或二苯甲酮与甲基丙烯酸N,N-二甲基羟乙酯（含供氢胺基的单体）的1:1混合物（BP/DMAEMA）代替ADBPT进行同样的操作。从光照DSC曲线得到的动力学参数列于表1。可以看到，本发明合成得到的大分子光引发剂的光引发效果与二苯甲酮加供氢组分的光引发体系相当，明显高于纯二苯甲酮的引发效果。显然，这种可聚合光引发剂所含胺基有效地起到供氢单元的作用。
应用实施例2大分子引发剂ADBPT-20的光引发性能
本应用实施例采用实施例2合成的ADBPT-20作为光引发剂，相对于应用实施例1的ADBPT-10，本应用实施例的ADBPT-20加入量减半，使其折算为二苯甲酮用量同样为3wt%质量百分数（相对于单体），以方便比较。其余与应用实施例1相同。
应用测试结果如图9和表1所示。从表1可见，ADBPT-20的光引发效果同样略优于BP/DMAEMA光引发体系，但稍不如ADBPT-10，可能是因为二苯甲酮单元在同一分子链中的含量增大后，两个二苯甲酮单元碰撞接触机会增大，从而增加双基终止的几率，导致光引发效率下降。从这点来看，本发明中把两个二苯甲酮单元固定在刚性三嗪环两侧是有必要的，这样可减少双基终止的机会，从而增大光引发效率。
表1BP/DMAEMA、BP、ADBPT-10和ADBPT-20引发PEG(200)DA光聚合相关参数
Claims (9)
1.一种含二苯甲酮基团的大分子光引发剂，其结构通式如式（Ⅰ）所示：
式（Ⅰ）
其中，R1为甲基或氢；R2为烷基、氢、羟乙基或羟丙基；R3为烷基、氢或羟乙基；R4~8和R’4~7独自选自氢或烷基；R9为甲基或氢。
2.根据权利要求1所述的大分子光引发剂，其特征在于，R2为甲基、丁基、苯基或氢；R3为甲基、乙基或异丙基；R4~8和R’4~7独自选自H或甲基。
3.一种权利要求1或2所述的大分子光引发剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将三聚氯氰溶于有机溶剂中，再加入三聚氯氰摩尔百分数2~8%的相转移催化剂，得到溶液A；将4-羟基二苯甲酮或其衍生物与等摩尔量的无机碱溶于水中，得到溶液B；在0~20℃条件下将溶液B滴加到溶液A中，恒温反应2~24h，得到含两个二苯甲酮单元的三嗪衍生物中间产物；
S2.将S1得到的中间产物溶于有机溶剂中，加入酸性或碱性催化剂，再加入N-R3-乙醇胺于40~60℃反应2~24h，制得含胺基及两个二苯甲酮单元的三嗪衍生物；其中，R3为烷基、氢或羟乙基；
S3.将S2得到的产物溶于有机溶剂中，加入酸性或碱性催化剂，再加入含可聚合双键的羧酸或其酰氯于-10~50℃反应2~24h，制得可聚合光引发剂；
S4.将S3得到的可聚合光引发剂与式（Ⅱ）所示单体共聚，得到含二苯甲酮单元和供氢单元的大分子光引发剂；式（Ⅱ）中，R1为甲基或氢；R2为烷基、氢、羟乙基或羟丙基：
式（Ⅱ）。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S1中所述三聚氯氰与4-羟基二苯甲酮或其衍生物的摩尔投料比为1:1.8~1:2.2。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S2中所述N-R3-乙醇胺与S1制得的中间产物的摩尔投料比为1.0~2.0。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S2所述N-R3-乙醇胺为N-甲基乙醇胺，N-苯基乙醇胺，一乙醇胺或二乙醇胺。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S3所述可聚合双键的羧酸或其酰氯为丙烯酰氯、丙烯酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酰氯。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S1、S2及S3中所述有机溶剂为卤代烃、四氢呋喃、甲苯或丙酮。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述S4中可聚合光引发剂占制得的聚合物产物的质量百分比为1wt%~30wt%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510818856.4A CN105440167B (zh) | 2015-11-23 | 2015-11-23 | 一种含二苯甲酮基团的大分子光引发剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510818856.4A CN105440167B (zh) | 2015-11-23 | 2015-11-23 | 一种含二苯甲酮基团的大分子光引发剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105440167A true CN105440167A (zh) | 2016-03-30 |
| CN105440167B CN105440167B (zh) | 2017-04-19 |
Family
ID=55550845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510818856.4A Active CN105440167B (zh) | 2015-11-23 | 2015-11-23 | 一种含二苯甲酮基团的大分子光引发剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105440167B (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105294586A (zh) * | 2015-12-02 | 2016-02-03 | 广州市四点零工业设计有限公司 | 一种双二苯甲酮型光引发剂、其合成方法及其应用 |
| CN106366277A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-02-01 | 中山大学 | 一种紫外光交联固化水性聚氨酯的制备方法及应用 |
| CN106589272A (zh) * | 2016-12-06 | 2017-04-26 | 张家港鹤立恒新材料科技有限公司 | 基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法 |
| CN110467692A (zh) * | 2018-05-11 | 2019-11-19 | 北京英力科技发展有限公司 | 一种聚丙烯酸酯类大分子光引发剂及其合成方法与应用 |
| CN110922515A (zh) * | 2018-09-19 | 2020-03-27 | 北京鼎材科技有限公司 | 一种大分子光引发剂及其应用和制备方法 |
| CN112920295A (zh) * | 2019-12-05 | 2021-06-08 | 固安鼎材科技有限公司 | 一种大分子光引发剂及其应用 |
| CN112940174A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-06-11 | 东华大学 | 一种丙烯酸骨架高分子光引发剂及其制备方法 |
| CN113150189A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-07-23 | 优缔贸易(上海)有限公司 | 一种二苯甲酮类光引发剂的制备方法 |
| CN114591452A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-06-07 | 内蒙古扬帆新材料有限公司 | 一种含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂及其制造方法和应用 |
| CN114656592A (zh) * | 2020-12-23 | 2022-06-24 | 北京化工大学 | 一种水溶性大分子光引发剂及其制备方法和用途 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1562481A (zh) * | 2004-04-22 | 2005-01-12 | 上海交通大学 | 高分子型二苯甲酮光引发剂及其制备方法 |
| CN102391395A (zh) * | 2011-06-17 | 2012-03-28 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 含二苯甲酮的大分子光引发剂及其制备方法 |
| CN103122041A (zh) * | 2013-01-31 | 2013-05-29 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种新型自供氢二苯甲酮大分子光引发剂的制备及其方法 |
| CN103483520A (zh) * | 2013-09-10 | 2014-01-01 | 常州高特钛科新材料科技有限公司 | 一种二苯甲酮类大分子光引发剂及其制备方法 |
| CN103755842A (zh) * | 2014-01-17 | 2014-04-30 | 常州大学 | 一种侧链含二苯甲酮的夺氢型大分子复合型光引发剂及其制备方法 |
| CN104987435A (zh) * | 2015-06-23 | 2015-10-21 | 天津久日化学股份有限公司 | 一种二苯甲酮类大分子光引发剂及其制备方法 |
-
2015
- 2015-11-23 CN CN201510818856.4A patent/CN105440167B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1562481A (zh) * | 2004-04-22 | 2005-01-12 | 上海交通大学 | 高分子型二苯甲酮光引发剂及其制备方法 |
| CN102391395A (zh) * | 2011-06-17 | 2012-03-28 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 含二苯甲酮的大分子光引发剂及其制备方法 |
| CN103122041A (zh) * | 2013-01-31 | 2013-05-29 | 北京化工大学常州先进材料研究院 | 一种新型自供氢二苯甲酮大分子光引发剂的制备及其方法 |
| CN103483520A (zh) * | 2013-09-10 | 2014-01-01 | 常州高特钛科新材料科技有限公司 | 一种二苯甲酮类大分子光引发剂及其制备方法 |
| CN103755842A (zh) * | 2014-01-17 | 2014-04-30 | 常州大学 | 一种侧链含二苯甲酮的夺氢型大分子复合型光引发剂及其制备方法 |
| CN104987435A (zh) * | 2015-06-23 | 2015-10-21 | 天津久日化学股份有限公司 | 一种二苯甲酮类大分子光引发剂及其制备方法 |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105294586A (zh) * | 2015-12-02 | 2016-02-03 | 广州市四点零工业设计有限公司 | 一种双二苯甲酮型光引发剂、其合成方法及其应用 |
| CN106366277A (zh) * | 2016-08-29 | 2017-02-01 | 中山大学 | 一种紫外光交联固化水性聚氨酯的制备方法及应用 |
| CN106366277B (zh) * | 2016-08-29 | 2019-03-26 | 中山大学 | 一种紫外光交联固化水性聚氨酯的制备方法及应用 |
| CN106589272A (zh) * | 2016-12-06 | 2017-04-26 | 张家港鹤立恒新材料科技有限公司 | 基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法 |
| CN106589272B (zh) * | 2016-12-06 | 2019-05-17 | 张家港鹤立恒新材料科技有限公司 | 基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法 |
| CN110467692A (zh) * | 2018-05-11 | 2019-11-19 | 北京英力科技发展有限公司 | 一种聚丙烯酸酯类大分子光引发剂及其合成方法与应用 |
| US11608395B2 (en) | 2018-05-11 | 2023-03-21 | Insight High Technology Co., Ltd | Polyacrylate macromolecular photoinitiator, synthesis method therefor and use thereof |
| CN110922515A (zh) * | 2018-09-19 | 2020-03-27 | 北京鼎材科技有限公司 | 一种大分子光引发剂及其应用和制备方法 |
| CN110922515B (zh) * | 2018-09-19 | 2022-05-03 | 北京鼎材科技有限公司 | 一种大分子光引发剂及其应用和制备方法 |
| CN112920295A (zh) * | 2019-12-05 | 2021-06-08 | 固安鼎材科技有限公司 | 一种大分子光引发剂及其应用 |
| CN112920295B (zh) * | 2019-12-05 | 2024-05-03 | 固安鼎材科技有限公司 | 一种大分子光引发剂及其应用 |
| CN114656592A (zh) * | 2020-12-23 | 2022-06-24 | 北京化工大学 | 一种水溶性大分子光引发剂及其制备方法和用途 |
| CN114656592B (zh) * | 2020-12-23 | 2023-06-13 | 北京化工大学 | 一种水溶性大分子光引发剂及其制备方法和用途 |
| CN112940174B (zh) * | 2021-01-20 | 2022-07-29 | 东华大学 | 一种丙烯酸骨架高分子光引发剂及其制备方法 |
| CN112940174A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-06-11 | 东华大学 | 一种丙烯酸骨架高分子光引发剂及其制备方法 |
| CN113150189A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-07-23 | 优缔贸易(上海)有限公司 | 一种二苯甲酮类光引发剂的制备方法 |
| CN114591452A (zh) * | 2022-03-14 | 2022-06-07 | 内蒙古扬帆新材料有限公司 | 一种含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂及其制造方法和应用 |
| CN114591452B (zh) * | 2022-03-14 | 2023-10-17 | 内蒙古扬帆新材料有限公司 | 一种含有α-氨基酮多官能化大分子光引发剂及其制造方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105440167B (zh) | 2017-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105440167A (zh) | 一种含二苯甲酮基团的大分子光引发剂及其制备方法 | |
| Tunc et al. | Thioxanthone-ethylcarbazole as a soluble visible light photoinitiator for free radical and free radical promoted cationic polymerizations | |
| CN105384852B (zh) | 一种基于二苯甲酮的可聚合型光引发剂及其制备方法 | |
| Jiang et al. | Polymeric photoinitiators containing in-chain benzophenone and coinitiators amine: Effect of the structure of coinitiator amine on photopolymerization | |
| Balta et al. | Synthesis, photophysical and photochemical studies of benzophenone based novel monomeric and polymeric photoinitiators | |
| Jiang et al. | Study of macrophotoinitiator containing in-chain thioxanthone and coinitiator amines | |
| Eren et al. | Thioxanthone-functionalized 1, 6-heptadiene as monomeric photoinitiator | |
| CN110606902B (zh) | 一种新型大分子光引发剂及其合成方法 | |
| CN109384687B (zh) | 聚合性光敏单体及其制备方法与包含其的光固化体系 | |
| JP4421614B2 (ja) | スターポリマー、酸分解性樹脂組成物、レジスト組成物およびジ（メタ）アクリレート化合物 | |
| Gencoglu et al. | A Water Soluble, Low Migration, and Visible Light Photoinitiator by Thioxanthone‐Functionalization of Poly (ethylene glycol)‐Containing Poly (β‐amino ester) | |
| Liang et al. | Novel polymerizable HMPP-type photoinitiator with carbamate: Synthesis and photoinitiating behaviors | |
| CN110467692A (zh) | 一种聚丙烯酸酯类大分子光引发剂及其合成方法与应用 | |
| Wang et al. | Novel polymeric photoinitiators comprising of side-chain benzophenone and coinitiator amine: Photochemical and photopolymerization behaviors | |
| Wei et al. | Novel highly efficient macrophotoinitiator comprising benzophenone, coinitiator amine, and thio moieties for photopolymerization | |
| Carlini et al. | Polymers as free radical photoinitiators | |
| JP2003226718A (ja) | 高屈折率光硬化性組成物およびその硬化物 | |
| Liao et al. | Strategies to develop α-aminoketone derivatives photoinitiators with low migration ability for UV–vis LED photopolymerization | |
| CN106366277B (zh) | 一种紫外光交联固化水性聚氨酯的制备方法及应用 | |
| Kecici et al. | Methacrylated benzophone as triple functional compound for the synthesis of partially crosslinked copolymers | |
| Balaban et al. | Cyclopolymerizable and cyclopolymeric photoinitiators from diallyl amine and α-hydroxy ketones | |
| Xiao et al. | Synthesis and characterization of copolymerizable one‐component type II photoinitiator | |
| Wang et al. | Benzophenone-1, 3-dioxane as a free radial initiator for photopolymerization | |
| CN1290872C (zh) | 高分子型二苯甲酮光引发剂及其制备方法 | |
| JP6741854B2 (ja) | 新規カチオン型光開始剤、並びにその製造方法及び使用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |