CN1290872C - 高分子型二苯甲酮光引发剂及其制备方法 - Google Patents

高分子型二苯甲酮光引发剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了下式所示的一类新型高分子型二苯甲酮光引发剂及其制备方法。先以二羟基二苯甲酮和环氧氯丙烷为原料合成含双环氧基团的二苯甲酮，再将二苯甲酮和二仲胺单体溶于溶剂中，升温聚合几小时，得到高分子型二苯甲酮光引发剂。该光引发剂主链上同时含有光引发剂二苯甲酮和助引发剂胺，具有较高的光引发性能，在涂料、微电子及光学等领域有着广泛应用前景。

Description

高分子型二苯甲酮光引发剂及其制备方法
技术领域：本发明属于一种光引发剂及其制备方法，特别是高分子型二苯甲酮光引发剂及其制备方法。
背景技术：紫外光固化技术在光固化涂料、光刻胶、光固化油墨、电子封装材料、粘合剂、光盘复制、纸张上光等工业领域上的广泛应用，显示了良好的发展前景。在光固化体系的技术进步过程中，光引发剂体系的研究与开发始终占据着十分重要的位置。商业上大量用作高效光引发剂的二苯甲酮不仅与光固化体系相容性差，并且须在助引发剂胺才能使用。这不但降低了二苯甲酮的光引发效率，而且限制了其应用的领域。
随着科学技术的发展，对光引发剂的各种性能(引发速度，与光固化体系的相容性，毒性，储存的稳定性)要求也越来越高。对于光固化体系，在长时间的保存过程中，作为小分子型的光引发剂由于与光固化体系相容性差而容易挥发和发生迁移，这一方面会降低光聚合引发效率，另一方面会导致产品出现气味和毒性。因此研究和开发高效、低毒的高分子型光引发剂成为人们关注的焦点。
发明内容：本发明通过将小分子光引发剂二苯甲酮与助引发剂二仲胺加成聚合，制备出一种新型的高分子型二苯甲酮光引发剂。不仅让二苯甲酮在无需助引发剂的条件下使用，提高了二苯甲酮光引发效率，而且拓宽了二苯甲酮作为光引发剂的应用范围。
本发明高分子型二苯甲酮光引发剂，其重复结构单元如下：
其中，聚合度n＝1-500，R1分别独立选自氢，C1-C18的烷基，卤素。R2分别独立选自C2-C18的烷基，R3分别独立选自C1-C18的烷基。
本发明高分子型二苯甲酮光引发剂的具体制备的方法如下：
(a)将1份的双羟基二苯甲酮溶于5-50份的有机溶剂中，加入1-10份的无水碳酸钾和0.5-10份的环氧氯丙烷，在60-100℃下反应2-24小时，然后在120-150℃下回流2-24小时，反应结束后，用水洗涤有机相并用无水氯化钙干燥，抽干有机相，残渣重结晶，得到含双环氧基团的二苯甲酮。
(b)将1份的含两个环氧基团的二苯甲酮溶于5-50份的有机溶剂中，加入二仲胺单体，在40℃-100℃下反应1-20小时，二苯甲酮与二仲胺的摩尔比范围为2∶1-2∶4，反应结束后，将溶液倒入水中沉淀，过滤，滤饼用去离子水洗数次，40℃真空干燥48小时得目标产物高分子型二苯甲酮光引发剂。
本发明制备高分子型二苯甲酮光引发剂的整个反应方程式可表示为：
本发明所使用的有机溶剂包括：二甲基亚砜，醇类，N-甲基-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，丁酮或氯仿。
本发明所使用的双羟基二苯甲酮的化学结构如下式所示：
其中，R1分别独立选自氢，C1-C18的烷基，卤素。
本发明所使用的二仲胺单体化学结构如下式所示：
其中R2分别独立选自C2-C18的烷基，R3分别独立选自C1-C18的烷基，其中有N，N’-二乙基-1，4-丁烯-二胺，N，N’-二甲基-乙二胺，哌嗪。
本发明高分子型二苯甲酮光引发剂，由于主链同时含有助引发剂胺和光引发剂二苯甲酮，使得光引发性能提高；同时，它又是一种高分子，在光固化树脂保存过程中不易迁移到表面，降低了光引发剂的毒性；并且分子结构中含有共引发剂胺，使用过程中不须再加共引发剂，所以它将会在光固化领域中有广泛的应用前景。
附图说明：
图1是实施例1高分子型二苯甲酮光引发剂的红外光谱。
图2是实施例1高分子型二苯甲酮光引发剂的核磁氢谱。
具体的实施方式：以下的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
(a)：将0.01mol(2.1g)的4，4’-二羟基二苯甲酮，0.05mol(6.9g)的无水碳酸钾，20ml的环氧氯丙烷加入到40ml的环己酮中，80℃反应12小时，然后在135℃下回流12小时。反应完毕后，抽干有机层，残渣在水和氯仿中溶解，有机相用无水氯化钙脱水，抽干后，残渣在甲苯和乙醇中重结晶，得到4，4’-二(环氧丙氧基)二苯甲酮2.8克，产率为78.6％。
(b)：将5mmol(1.63g)4，4’-二(环氧丙氧基)二苯甲酮溶于30ml的二甲基亚砜中，加入5mmol(0.71g)的N，N’-二乙基-1，4-丁烯-二胺，完全溶解后，升温至80℃反应12小时。反应完毕后将溶液倒入500ml稀氢氧化钠的水溶液中沉淀，过滤，滤饼用去离子水洗三次，滤饼在40℃的真空烘箱干燥48小时，得目标产物高分子型二苯甲酮光引发剂2.02g，相对于二苯甲酮得产率为91％。Mn＝5.9×103(由GPC测得，N，N-二甲基甲酰胺为淋洗剂)。1H NMR([d6]DMSO，400MHz)：δ＝7.68-7.08(8H，苯环)，5.59(2H，CH＝CH)，4.28-3.88(6H，-OCH2，-OCH)，2.48-2.41(12H，-NCH2)，0.94(-CH3)，见图2。FT-IR(KBr)：3379(O-H)，2923，2813(C-H)，1649cm-1(C＝O)，见图1。
实施例2
(a)：将0.01mol(2.1g)的4，4’-二羟基二苯甲酮，0.05mol(6.9g)的无水碳酸钾，20ml的环氧氯丙烷加入到40ml的环己酮中，80℃反应12小时，然后在135℃下回流12小时。反应完毕后，抽干有机层，残渣在水和氯仿中溶解，有机相用无水氯化钙脱水，抽干后，残渣在甲苯和乙醇中重结晶，得到4，4’-二(环氧丙氧基)二苯甲酮2.8克，产率为78.6％。
(b)：将5mmol(1.63g)4，4’-二(环氧丙氧基)二苯甲酮，溶于30ml的二甲基亚砜中，加入5mmol(0.44g)的N，N’-二甲基-乙二胺，完全溶解后，升温至80℃反应12小时。反应完毕后将溶液倒入500ml稀氢氧化钠的水溶液中沉淀，过滤，滤饼用去离子水洗三次，滤饼在40℃的真空烘箱干燥48小时，得目标产物高分子型二苯甲酮光引发剂1.98g，相对于二苯甲酮得产率为90％。Mn＝4.4×103(由GPC测得，N，N-二甲基甲酰胺为淋洗剂)。1HNMR([d6]DMSO，400MHz)：1HNMR([d6]DMSO，400MHz)：δ＝7.68-7.08(8H，苯环)，4.28-3.88(6H，-OCH2，-OCH)，2.48-2.41(14H，-NCH2，-NCH3)。FT-IR(KBr)：3392(O-H)，2923，2813(C-H)，1640cm-1(C＝O)。
实施例3
(a)：将0.01mol(2.1g)的4，4’-二羟基二苯甲酮，0.05mol(6.9g)的无水碳酸钾，20ml的环氧氯丙烷加入到40ml的环己酮中，80℃反应12小时，然后在135℃下回流12小时。反应完毕后，抽干有机层，残渣在水和氯仿中溶解，有机相用无水氯化钙脱水，抽干后，残渣在甲苯和乙醇中重结晶，得到4，4’-二(环氧丙氧基)二苯甲酮2.8克，产率为78.6％。
(b)：将5mmol(1.63g)4，4’-二(环氧丙氧基)二苯甲酮溶于30ml的二甲基亚砜中，加入5mmol(0.43g)的哌嗪，完全溶解后，升温至80℃反应12小时。反应完毕后将溶液倒入500ml稀氢氧化钠的水溶液中沉淀，过滤，滤饼用去离子水洗三次，滤饼在40℃的真空烘箱干燥48小时，得目标产物高分子型二苯甲酮光引发剂2.42g，相对于二苯甲酮得产率为90％。Mn＝7.5×103(由GPC测得，N，N-二甲基甲酰胺为淋洗剂)。1H NMR([d6]DMSO，400MHz)：δ＝7.68-7.08(8H，苯环)，，4.28-3.88(6H，-OCH2，-OCH)，2.48-2.41(12H，-NCH2)。FT-IR(KBr)：3401(O-H)，2923，2813(C-H)，1628cm-1(C＝O)。

Claims (3)

1.高分子型二苯甲酮光引发剂，其特征在于高分子型二苯甲酮光引发剂的重复结构单元如下式所示：
Figure C2004100178580002C1
其中，聚合度n＝1-500，R1选自氢，C1-C18的烷基或卤素；R2选自C2-C18的烷基，R3选自C1-C18的烷基。
2.如权利要求1所述的高分子型二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征在于制备方法如下：
(a)将1份的双羟基二苯甲酮溶于5-50份的有机溶剂中，加入1-10份的无水碳酸钾和0.5-10份的环氧氯丙烷，在60-100℃下反应2-24小时，然后在120-150℃下回流2-24小时，反应结束后，用水洗涤有机相并用无水氯化钙干燥，抽干有机相，残渣重结晶，得到含两个环氧基团的二苯甲酮；其中双羟基二苯甲酮化学结构如下式所示：
其中R1选自氢，C1-C18的烷基或卤素；
(b)将1份的含两个环氧基团的二苯甲酮溶于5-50份的有机溶剂中，加入二仲胺，在40℃-100℃下反应1-20小时，含两个环氧基团的二苯甲酮与二仲胺的摩尔比范围为2∶1-2∶4，反应结束后，将溶液倒入水中沉淀，过滤，滤饼用去离子水洗数次，40℃真空干燥48小时得目标产物高分子型二苯甲酮光引发剂；其中二仲胺的化学结构如下式所示：
其中R2选自C2-C18的烷基，R3选自C1-C18的烷基。
3.根据权利要求2所述的高分子型二苯甲酮光引发剂的制备方法，其特征在于所使用的有机溶剂选自二甲基亚砜、N-甲基-吡咯烷酮、N，N‘-二甲基甲酰胺、N，N‘-二甲基乙酰胺、丁酮、环己酮、氯仿，甲苯或二甲苯。
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