CN113150189A - 一种二苯甲酮类光引发剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光引发剂材料技术领域，尤其是一种二苯甲酮类光引发剂的制备方法，解决了现有技术中二苯甲酮类光引发剂引发活性不高，固化过程中易迁移、易挥发的问题，所述二苯甲酮类光引发剂的制备方法，包括以下步骤：将二苯甲烷和4‑(N‑甲酰基‑N‑甲基)氨基苯甲酰氯反应得中间产物I；将中间产物I与3‑二甲氧基肉桂酸反应后，加水和氢氧化钠反应得中间产物II；将中间产物II、5‑羟基吲哚‑2‑甲酸乙酯和2‑苯氧基乙基丙烯酸酯反应得最终产品。本发明通过引入甲氧基基团和吲哚基团修饰了所得光引发剂的分子结构，所得二苯甲酮类光引发剂低挥发、低黄变、低迁移，稳定性好，引发活性高。
Description
技术领域
本发明涉及光引发剂材料技术领域，尤其涉及一种二苯甲酮类光引发剂的制备方法。
背景技术
光聚合反应本质上是利用光能来引发的单体聚合的反应。与传统的聚合方法相比，光聚合有着所需能量低，环境友好，反应，易形成规模化等特点。近年来，光聚合越来越受到人们的关注，其在牙科材料、3D打印、油墨、光刻胶等领域有着广泛的应用。一般光聚合体系主要包括以下三种组分：(1)低聚物(或称预聚物、预聚单体)，赋予材料以基本的物理化学性能；(2)单体，又称活性稀释剂，主要用于调节体系的黏度，但是对固化速率和材料的性能也有影响；(3)光引发剂，用于产生引发聚合反应的活性种(自由基或阳离子)。其中，光引发剂虽含量较少，但对整个体系起着至关重要的作用，因为引发剂能够在一定波长的紫外光照射下，吸收光能产生活性物种、自由基或离子，从而引发单体和齐聚物发生聚合。
二苯甲酮(benzophenone，BP)是一类常见的夺氢型光引发剂，其价格低廉、合成简单且易于保存，被广泛应用于紫外光固化涂料中。其主要用于丙烯酸酯类单体光聚合体系，是目前应用最广泛的引发剂之一。二苯甲酮热稳定性优于裂解型光引发剂，与活性胺体系配合使用时具有一定的抗氧阻聚效果，此外BP在常用单体树脂中的溶解性较好，因此应用更加广泛。但是由于BP的光引发活性仍然有所欠缺，初次之外，BP具有升华性，易挥发，随着行业的发展，人们对二苯甲酮光引发剂的引发性能提出了更高的要求。基于上述陈述，本发明提出了一种二苯甲酮类光引发剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中二苯甲酮类光引发剂引发活性不高，固化过程中易迁移、易挥发的问题，而提出的一种二苯甲酮类光引发剂的制备方法。
一种二苯甲酮类光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将二苯甲烷溶于溶剂制备混合液备用，将4-(N-甲酰基-N-甲基)氨基苯甲酰氯加入装有四氢呋喃的反应釜中，边搅拌边滴加混合液，滴加完毕后，搅拌反应1-2h，将反应液倒入冰水中，抽滤烘干，得中间产物I；
S2、将中间产物I加入到装有乙腈的反应釜中，搅拌溶解后，加入3-二甲氧基肉桂酸，于50-60℃的温度下，反应1-3h，反应完毕后，加水和氢氧化钠，继续搅拌反应20-40min，反应完毕后，抽滤烘干，得中间产物II；
S3、将中间产物II与5-羟基吲哚-2-甲酸乙酯依次加入到装有二氯甲烷的反应釜中，搅拌分散后，加2-苯氧基乙基丙烯酸酯，于0-15℃的温度下，反应5-6h，反应结束后，将反应液倒入冰水中，滴加酸溶液调节pH为1-2，有固体析出，抽滤烘干，即得所需的二苯甲酮类光引发剂产品。
优选的，所述步骤S1中溶剂为乙醇、乙醚、氯仿、苯或环己烷中的一种。
优选的，所述步骤S1中二苯甲烷和溶剂的质量比为1:3-3.8。
优选的，所述步骤S1中4-(N-甲酰基-N-甲基)氨基苯甲酰氯、四氢呋喃和混合液的质量比为2:1.8-2.5:1-1.2。
优选的，所述步骤S1中混合液的滴加速率为3-5ml/min。
优选的，所述步骤S2中中间产物I、乙腈和3-二甲氧基肉桂酸的质量比为1-2:1-1.4:0.4-0.7。
优选的，所述步骤S2中中间产物I、水和氢氧化钠的质量比为2:3-5:1-1.5。
优选的，所述步骤S3中中间产物II、5-羟基吲哚-2-甲酸乙酯、二氯甲烷和2-苯氧基乙基丙烯酸酯的质量比为3-5:1-2:3-4:1-1.2。
优选的，所述步骤S3中酸溶液为浓盐酸或浓硝酸。
本发明提出的一种二苯甲酮类光引发剂的制备方法，具有以下有益效果：
本发明将二苯甲烷和4-(N-甲酰基-N-甲基)氨基苯甲酰氯反应得中间产物I；将中间产物I与3-二甲氧基肉桂酸反应后，加水和氢氧化钠反应得中间产物II；将中间产物II、5-羟基吲哚-2-甲酸乙酯和2-苯氧基乙基丙烯酸酯反应得最终的二苯甲酮类光引发剂产品；相比于现有技术，本发明采用的反应原料相对廉价易得，制备过程简单，反应条件温和；本发明通过引入甲氧基基团和吲哚基团修饰了所得光引发剂的分子结构，所得二苯甲酮类光引发剂低挥发、低黄变、低迁移，稳定性好，引发活性高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例一
本发明提出的一种二苯甲酮类光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按质量比1:3，将二苯甲烷溶于乙醇制备混合液备用，将4-(N-甲酰基-N-甲基)氨基苯甲酰氯加入装有四氢呋喃的反应釜中，边搅拌边以3ml/min的速率滴加混合液，滴加完毕后，搅拌反应1h，将反应液倒入冰水中，抽滤烘干，得中间产物I，其中，4-(N-甲酰基-N-甲基)氨基苯甲酰氯、四氢呋喃和混合液的质量比为2:1.8:1；
S2、将中间产物I加入到装有乙腈的反应釜中，搅拌溶解后，加入3-二甲氧基肉桂酸，于50℃的温度下，反应1h，反应完毕后，加水和氢氧化钠，继续搅拌反应20min，反应完毕后，抽滤烘干，得中间产物II，其中，中间产物I、乙腈和3-二甲氧基肉桂酸的质量比为1:1:0.4，中间产物I、水和氢氧化钠的质量比为2:3:1；
S3、将中间产物II与5-羟基吲哚-2-甲酸乙酯依次加入到装有二氯甲烷的反应釜中，搅拌分散后，加2-苯氧基乙基丙烯酸酯，于0℃的温度下，反应5h，反应结束后，将反应液倒入冰水中，滴加浓盐酸调节pH为1，有固体析出，抽滤烘干，即得所需的二苯甲酮类光引发剂产品，其中，中间产物II、5-羟基吲哚-2-甲酸乙酯、二氯甲烷和2-苯氧基乙基丙烯酸酯的质量比为3:1:3:1。
实施例二
本发明提出的一种二苯甲酮类光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按质量比1:3.2，将二苯甲烷溶于乙醚制备混合液备用，将4-(N-甲酰基-N-甲基)氨基苯甲酰氯加入装有四氢呋喃的反应釜中，边搅拌边以3.ml/min的速率滴加混合液，滴加完毕后，搅拌反应1.2h，将反应液倒入冰水中，抽滤烘干，得中间产物I，其中，4-(N-甲酰基-N-甲基)氨基苯甲酰氯、四氢呋喃和混合液的质量比为2:2:1.2；
S2、将中间产物I加入到装有乙腈的反应釜中，搅拌溶解后，加入3-二甲氧基肉桂酸，于502℃的温度下，反应1.5h，反应完毕后，加水和氢氧化钠，继续搅拌反应25min，反应完毕后，抽滤烘干，得中间产物II，其中，中间产物I、乙腈和3-二甲氧基肉桂酸的质量比为1.2:1:0.5，中间产物I、水和氢氧化钠的质量比为2:3.5:1.2；
S3、将中间产物II与5-羟基吲哚-2-甲酸乙酯依次加入到装有二氯甲烷的反应釜中，搅拌分散后，加2-苯氧基乙基丙烯酸酯，于3℃的温度下，反应5.2h，反应结束后，将反应液倒入冰水中，滴加浓硝酸调节pH为1.2，有固体析出，抽滤烘干，即得所需的二苯甲酮类光引发剂产品，其中，中间产物II、5-羟基吲哚-2-甲酸乙酯、二氯甲烷和2-苯氧基乙基丙烯酸酯的质量比为3.5:1.2:3:1。
实施例三
本发明提出的一种二苯甲酮类光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按质量比1:3.4，将二苯甲烷溶于氯仿制备混合液备用，将4-(N-甲酰基-N-甲基)氨基苯甲酰氯加入装有四氢呋喃的反应釜中，边搅拌边以4ml/min的速率滴加混合液，滴加完毕后，搅拌反应1-2h，将反应液倒入冰水中，抽滤烘干，得中间产物I，其中，4-(N-甲酰基-N-甲基)氨基苯甲酰氯、四氢呋喃和混合液的质量比为2:2.5:1.1；
S2、将中间产物I加入到装有乙腈的反应釜中，搅拌溶解后，加入3-二甲氧基肉桂酸，于55℃的温度下，反应2h，反应完毕后，加水和氢氧化钠，继续搅拌反应30min，反应完毕后，抽滤烘干，得中间产物II，其中，中间产物I、乙腈和3-二甲氧基肉桂酸的质量比为1.5:1:0.4，中间产物I、水和氢氧化钠的质量比为2:4:1.5；
S3、将中间产物II与5-羟基吲哚-2-甲酸乙酯依次加入到装有二氯甲烷的反应釜中，搅拌分散后，加2-苯氧基乙基丙烯酸酯，于5℃的温度下，反应5.5h，反应结束后，将反应液倒入冰水中，滴加浓盐酸调节pH为1.5，有固体析出，抽滤烘干，即得所需的二苯甲酮类光引发剂产品，其中，中间产物II、5-羟基吲哚-2-甲酸乙酯、二氯甲烷和2-苯氧基乙基丙烯酸酯的质量比为4:1.5:3:1.2。
实施例四
本发明提出的一种二苯甲酮类光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按质量比1:3.6，将二苯甲烷溶于苯制备混合液备用，将4-(N-甲酰基-N-甲基)氨基苯甲酰氯加入装有四氢呋喃的反应釜中，边搅拌边以4.5ml/min的速率滴加混合液，滴加完毕后，搅拌反应1.8h，将反应液倒入冰水中，抽滤烘干，得中间产物I，其中，4-(N-甲酰基-N-甲基)氨基苯甲酰氯、四氢呋喃和混合液的质量比为2:1.8:1.2；
S2、将中间产物I加入到装有乙腈的反应釜中，搅拌溶解后，加入3-二甲氧基肉桂酸，于58℃的温度下，反应2.5h，反应完毕后，加水和氢氧化钠，继续搅拌反应35min，反应完毕后，抽滤烘干，得中间产物II，其中，中间产物I、乙腈和3-二甲氧基肉桂酸的质量比为1.8:1:0.7，中间产物I、水和氢氧化钠的质量比为2:4.5:1；
S3、将中间产物II与5-羟基吲哚-2-甲酸乙酯依次加入到装有二氯甲烷的反应釜中，搅拌分散后，加2-苯氧基乙基丙烯酸酯，于10℃的温度下，反应5.8h，反应结束后，将反应液倒入冰水中，滴加浓硝酸调节pH为1.8，有固体析出，抽滤烘干，即得所需的二苯甲酮类光引发剂产品，其中，中间产物II、5-羟基吲哚-2-甲酸乙酯、二氯甲烷和2-苯氧基乙基丙烯酸酯的质量比为4.5:1:4:1。
实施例五
本发明提出的一种二苯甲酮类光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、按质量比1:3.8，将二苯甲烷溶于环己烷制备混合液备用，将4-(N-甲酰基-N-甲基)氨基苯甲酰氯加入装有四氢呋喃的反应釜中，边搅拌边以5ml/min的速率滴加混合液，滴加完毕后，搅拌反应2h，将反应液倒入冰水中，抽滤烘干，得中间产物I，其中，4-(N-甲酰基-N-甲基)氨基苯甲酰氯、四氢呋喃和混合液的质量比为2:2.5:1.2；
S2、将中间产物I加入到装有乙腈的反应釜中，搅拌溶解后，加入3-二甲氧基肉桂酸，于60℃的温度下，反应3h，反应完毕后，加水和氢氧化钠，继续搅拌反应40min，反应完毕后，抽滤烘干，得中间产物II，其中，中间产物I、乙腈和3-二甲氧基肉桂酸的质量比为2:1.4:0.7，中间产物I、水和氢氧化钠的质量比为2:5:1.5；
S3、将中间产物II与5-羟基吲哚-2-甲酸乙酯依次加入到装有二氯甲烷的反应釜中，搅拌分散后，加2-苯氧基乙基丙烯酸酯，于15℃的温度下，反应6h，反应结束后，将反应液倒入冰水中，滴加浓盐酸调节pH为2，有固体析出，抽滤烘干，即得所需的二苯甲酮类光引发剂产品，其中，中间产物II、5-羟基吲哚-2-甲酸乙酯、二氯甲烷和2-苯氧基乙基丙烯酸酯的质量比为5:2:4:1.2。
测试本发明实施例一-五中制备的二苯甲酮类光引发剂的综合性能，得出如下结果：
| 实施例 | 固化速度/s | 挥发性/％ | 迁移率/μg/kg | 固化光波长/nm |
| 一 | 34 | 94.7 | 342 | 409 |
| 二 | 31 | 96.1 | 330 | 413 |
| 三 | 33 | 96.7 | 308 | 422 |
| 四 | 37 | 95.4 | 323 | 411 |
| 五 | 40 | 95.9 | 316 | 405 |
注：挥发性指：85℃烘24h固体残余率。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种二苯甲酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将二苯甲烷溶于溶剂制备混合液备用，将4-(N-甲酰基-N-甲基)氨基苯甲酰氯加入装有四氢呋喃的反应釜中，边搅拌边滴加混合液，滴加完毕后，搅拌反应1-2h，将反应液倒入冰水中，抽滤烘干，得中间产物I；
S2、将中间产物I加入到装有乙腈的反应釜中，搅拌溶解后，加入3-二甲氧基肉桂酸，于50-60℃的温度下，反应1-3h，反应完毕后，加水和氢氧化钠，继续搅拌反应20-40min，反应完毕后，抽滤烘干，得中间产物II；
S3、将中间产物II与5-羟基吲哚-2-甲酸乙酯依次加入到装有二氯甲烷的反应釜中，搅拌分散后，加2-苯氧基乙基丙烯酸酯，于0-15℃的温度下，反应5-6h，反应结束后，将反应液倒入冰水中，滴加酸溶液调节pH为1-2，有固体析出，抽滤烘干，即得所需的二苯甲酮类光引发剂产品。
2.根据权利要求1所述的一种二苯甲酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中溶剂为乙醇、乙醚、氯仿、苯或环己烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种二苯甲酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中二苯甲烷和溶剂的质量比为1:3-3.8。
4.根据权利要求1所述的一种二苯甲酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中4-(N-甲酰基-N-甲基)氨基苯甲酰氯、四氢呋喃和混合液的质量比为2:1.8-2.5:1-1.2。
5.根据权利要求1所述的一种二苯甲酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1混合液的滴加速率为3-5ml/min。
6.根据权利要求1所述的一种二苯甲酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中中间产物I、乙腈和3-二甲氧基肉桂酸的质量比为1-2:1-1.4:0.4-0.7。
7.根据权利要求1所述的一种二苯甲酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中中间产物I、水和氢氧化钠的质量比为2:3-5:1-1.5。
8.根据权利要求1所述的一种二苯甲酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中中间产物II、5-羟基吲哚-2-甲酸乙酯、二氯甲烷和2-苯氧基乙基丙烯酸酯的质量比为3-5:1-2:3-4:1-1.2。
9.根据权利要求1所述的一种二苯甲酮类光引发剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中酸溶液为浓盐酸或浓硝酸。
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