CN112940174B - 一种丙烯酸骨架高分子光引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丙烯酸骨架高分子光引发剂及其制备方法，方法是：将功能单体(4‑丙烯酰氧基二苯甲酮或4‑甲基丙烯酰氧基二苯甲酮)溶解于有机溶剂中，加入共聚单体(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)和热引发剂，在惰性气氛下进行自由基聚合，并在去除溶剂后干燥，得到丙烯酸骨架高分子光引发剂；丙烯酸骨架高分子光引发剂的结构式为：
其中，m和n为大于1的整数，m/(m+n)为0.01～0.95；R0为甲基或氢、R1为甲基或氢，R2为C10～C22的烷基；光引发剂的数均分子量为1.05k～100k。本发明制得的丙烯酸骨架高分子光引发剂与被改性高聚物、特别是聚烯烃高聚物相容性好，热分解温度高，挥发物少，且不易迁移，光引发效率高。
Description
技术领域
本发明属于高分子光引发剂技术领域，涉及一种丙烯酸骨架高分子光引发剂及其制备方法。
背景技术
紫外光固化技术是指通过一定波长的紫外光照射，光引发剂分解引发液态的树脂基体快速交联而成固态的一种光加工工艺。光固化反应本质上是光引发的聚合、交联反应。光固化技术的优势在于反应速率快、加工周期短、高效节能环保、节约成本等。目前的光固化技术主要应用于制备光固化涂料、光固化油墨、光固化保护套、光固化胶黏剂，3D打印等领域。
光引发剂是光固化体系的最核心因素。光引发剂是指可以在吸收一定波长的光波后，产生引发多官能团单体、低聚体或聚合体基质聚合、交联的活性物质(自由基或离子)，是引发光固化反应的关键。在一定波长的紫外光或可见光的照射下，光引发剂分子吸收光能，从基态跃迁到激发态，在激发态经历单分子或双分子化学作用后产生活性种，从而引发单体、低聚体或聚合体基质的反应，使其形成交联的网络结构。
传统的光引发剂主要为小分子光引发剂。光引发剂按反应类型的不同主要可分为两种，分别是自由基型光引发剂和离子型光引发剂。其中自由基型光引发剂又可分为裂解型自由基光引发剂(Norrish I型)和夺氢型自由基光引发剂(Norrish II型)。裂解型自由基光引发剂是引发剂吸收光能后α键断裂，均裂形成两对具有反应活性自由基的碳碳双键。大多数的Norrish I型光引发剂是具有适当取代基的芳香族羰基化合物，如安息香及其衍生物、苯偶酰缩酮类以及酰基膦氧化物等。Norrish II型光引发剂是引发剂吸收光能后，在激发态与助引发剂发生双分子作用，通过夺氢反应或电子/质子转移形成活性自由基，这种光引发剂是基于三重激发态与氢供体反应产生引发自由基。由于Norrish II型光引发剂是双分子自由基的生成过程，所以反应速度比单分子形成自由基的Norrish I型光引发剂慢。典型的Norrish II型光引发剂包括二苯甲酮及其衍生物，噻吨酮、苯偶酰和醌类等。
但这些小分子光引发剂一方面在光固化过程中容易产生小分子挥发物，导致VOC的排放及异味的产生；另外一方面小分子光引发剂及其碎片在材料中容易迁移，影响制品的安全性或制品的表面质量。针对这些情况，荷兰IGM公司开发了Omnipol系列大分子光引发剂。通过将光引发剂的大分子化，在有效降低光固化挥发份的产生及迁移的同时，也提高了引发活性、在基体树脂中的溶解性以及光固化体系的稳定性。国内北京化工大学也公开了系列大分子光引发剂：中国专利CN201910265332.5和CN201910265343.3公开了了通过醛酮缩合反应得到的大分子光引发剂及其制备方法；中国专利CN201910265507.2和CN201910265508.7则公开了系列通过自由基共聚得到的自身提供氢供体含氮大分子引发剂；中国专利CN201210012986.5及CN201110355051.2也公开了羟基二苯甲酮与甲醛经聚合制备了紫外吸收发生红移的大分子光引发剂。
这些引发剂对于低分子量涂料、油墨应用均取得了很好的效果。但应用于高分子量热塑性树脂的交联改性时，上述专利中的醛酮缩合或甲醛缩合的大分子引发剂一般呈三维体型结构而非线性大分子，与热塑性树脂往往相容性不佳，导致其在热塑性树脂中的分散不均匀，从而难以保证热塑性树脂交联的均匀性；再者小分子光引发剂也好、前述大分子光引发剂也好，高温时不稳定而易分解，在塑料，特别是工程塑料熔融成型加工过程中(加工温度普遍大于220℃)会显著热分解而失效。而对于绝大部分热塑性树脂，特别是工程塑料进行交联改性时，只能先熔融加工成型再交联改性(否则交联后无法熔融成型加工)，显然现有小分子光引发剂、大分子光引发剂均难于满足现有应用的要求。
发明内容
为解决现有小分子、大分子光引发剂热稳定性不高，与热塑性树脂的相容性不好，且用于这些热塑性树脂交联改性时引发效果不佳、交联程度不高和不均匀的问题，本发明提供一种丙烯酸骨架高分子光引发剂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种丙烯酸骨架高分子光引发剂，其结构式为：
m和n为大于1的整数，m/(m+n)为0.01～0.95；R0为甲基或氢、R1为甲基或氢，R2为C10～C22的烷基；光引发剂的数均分子量为1.05k～100k(k代表1000)；考虑到高分子光引发剂的柔顺性，R0、R1优选为氢原子。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种丙烯酸骨架高分子光引发剂，光引发剂的数均分子量Mn为1.05k～50k，分子量分布为2.0～3.0。数均分子量优选为1.20k～50k，进一步优选为1.20k～30k。Mn过低则引发剂的迁移性难于抑制，过高则难于与共聚物基体均匀混合。分子量分布低于2.0则高分子光引发剂的制备成本增高，高于3.0则影响分散以及被改性基体树脂的熔融流动性，加工性。
如上所述的一种丙烯酸骨架高分子光引发剂，考虑到成本及其在热塑性树脂中的分散，m/(m+n)为0.01～0.50。
如上所述的一种丙烯酸骨架高分子光引发剂，热分解温度≥250℃。本发明的热分解温度为热失重5wt％时对应的温度。本发明通过二苯甲酮的高分子量化，赋予高分子光引发剂高的热分解温度。只有具有高的热分解温度才能在热塑性树脂熔融加工时保持稳定，才有可能应用于热塑性树脂的交联改性。
本发明还提供制备如上所述的一种丙烯酸骨架高分子光引发剂的方法，将功能单体溶解于有机溶剂中，加入共聚单体和热引发剂，在惰性气氛下进行自由基聚合，并在去除溶剂后干燥，得到丙烯酸骨架高分子光引发剂；共聚单体为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；功能单体为4-丙烯酰氧基二苯甲酮或4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种丙烯酸骨架高分子光引发剂的制备方法，功能单体与共聚单体的摩尔比为1～95:99～5；
热引发剂的添加量为自由基聚合单体总质量(即功能单体和共聚单体的总质量)的0.02～10.0wt％，有机溶剂的添加量为自由基聚合的反应单体(即功能单体和共聚单体的总质量)总质量的30～300wt％。
如上所述的一种丙烯酸骨架高分子光引发剂的制备方法，丙烯酸酯为C13～C25的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯为C14～C26的甲基丙烯酸酯。优选丙烯酸或甲基丙烯酸与C10～C22醇形成的长侧链丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以保证高分子引发剂与高聚物，特别是聚烯烃高聚物的相容性。
如上所述的一种丙烯酸骨架高分子光引发剂的制备方法，有机溶剂为甲苯或二甲苯。
如上所述的一种丙烯酸骨架高分子光引发剂的制备方法，考虑到成本及易得性，热引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，优选为偶氮二异丁腈。
如上所述的一种丙烯酸骨架高分子光引发剂的制备方法，其特征在于，自由基聚合的反应条件为：温度60～80℃，时间2～8h；去除溶剂采用减压蒸馏的方法。
本发明的机理如下：
本发明中的丙烯酸骨架高分子光引发剂，是通过将二苯甲酮光引发剂高分子量化，制得的光引发剂分子量高且为聚合物，从而在被改性高聚物高温加工成型时，不会产生因二苯甲酮的挥发、热分解而失效的问题，即热稳定性好；
现有技术中的大分子光引发剂还存在与改性高聚物普遍相容性差的问题，本发明在主链上引入了丙烯酸酯类或者(甲基)丙烯酸酯类的共聚单体，聚丙烯酸酯类聚合物普遍和聚酯、聚酰胺、聚烯烃等均有好的相容性，从而可以保证本发明中的丙烯酸骨架高分子光引发剂在这些树脂中的良好分散；本发明的丙烯酸酯类和(甲基)丙烯酸酯类均具有较长的脂肪侧链，因而可以赋予其与聚烯烃高聚物优异相容性，从而获得在聚烯烃高聚物中的良好分散。因此，解决了高分子光引发剂因团聚而不能有效引发高聚物交联，导致交联度不高及交联不均匀等问题。
另外，本发明的光引发官能团(二苯甲酮基团)处于高分子光引发剂的侧链位置，其保持相对高的自由度，从而保证了其高的光引发效率。
有益效果
(1)本发明的一种丙烯酸骨架高分子光引发剂，高分子光引发剂与被改性高聚物、特别是聚烯烃高聚物相容性好，从而使共聚物的交联改性的引发效果较好，导致高聚物交联程度高，达成被改性高聚物耐热、尺寸稳定性等性能的大幅改善。该高分子光引发剂具有低迁移、高热稳定性等优点，在被改性高聚物熔融加工成型过程中及紫外光照交联时没有异味产生。
(2)本发明的一种丙烯酸骨架高分子光引发剂的制备方法，简单易行，适用范围广。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
以下实施例中使用试剂：4-丙烯酰氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、丙烯酸癸酯，丙烯酸二十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二酯、二苯甲酮均购自于毕得医药；偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰及有机溶剂均购自于国药集团。IGMOmnipol BP大分子光引发剂购自于凯茵化工。
分子量测试：使用Waters 1515型GPC仪器在30摄氏度下测定分子量，其中以氯仿为溶剂，PMMA为标准样进行校准。
高分子组分测定：使用Bruker-AV400型超导核磁共振仪(布鲁克公司)得到核磁共振氢谱，测试时所用内标物为四甲基硅烷(TMS)，溶剂为氘代氯仿，频率为400MHz。共聚物组成，亦即4-丙烯酰氧基二苯甲酮或4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮单元的摩尔分数m/(m+n)，通过苯环上质子共振峰和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中与氧原子相连亚甲基质子共振峰面积之比计算而确定。
实施例1
一种丙烯酸骨架高分子光引发剂的制备方法，是将功能单体(4-丙烯酰氧基二苯甲酮)溶解于甲苯中，加入共聚单体(丙烯酸癸酯)和热引发剂(偶氮二异丁腈)，在氮气气氛下进行自由基聚合，聚合温度60℃，聚合时间8h，聚合后采用减压蒸馏去除甲苯，干燥，得到丙烯酸骨架高分子光引发剂；其中，功能单体与共聚单体的摩尔比为50:50；热引发剂的添加量分别为自由基聚合单体总质量的10wt％，甲苯的添加量分别为自由基聚合单体总质量的30wt％；
制得的丙烯酸骨架高分子光引发剂，其结构式为：
其中，m和n都为整数，m/(m+n)为0.51；R0为氢原子，R1为氢，R2为正癸基；光引发剂的数均分子量Mn为1.05k；光引发剂的分子量分布为2；光引发剂的热分解温度为250℃。
为了将本发明中的光引发剂与现有技术中的引发剂、聚(4-丙烯酰氧基二苯甲酮)均聚物等进行评价，分别将上述制得的光引发剂、二苯甲酮(BP)、IGMOmnipol B/P大分子光引发剂、聚(4-丙烯酰氧基二苯甲酮)(聚合方法同上，但不加入丙烯酸癸酯，Mn＝1.1k)及聚(4-丙烯酰氧基二苯甲酮-丙烯酸癸酯)(聚合方法同上，但引发剂加入量为0.01％，Mn＝189k，4-丙烯酰氧基二苯甲酮摩尔分数为0.50)加入到聚乙烯切片中(加入量均按二苯甲酮片段为PE质量的2wt％)，经双螺杆熔融混合均匀后切粒，干燥；通过热压机压制成厚度0.2mm的薄膜。取5片长宽各10cm的薄膜经LED面光源(波长360nm)照射1min进行交联。使用二甲苯作为溶剂，经索氏提取器溶去可溶部分后，取出薄膜干燥并称重计算凝胶含量，测试结果如下表所示：
表1
从表1中可知，实施例1制得的光引发剂的引发聚乙烯交联的程度优于二苯甲酮(BP)和、IGM Omnipol B/P大分子光引发剂、聚(4-丙烯酰氧基二苯甲酮)(Mn＝1.1k)及聚(4-丙烯酰氧基二苯甲酮-丙烯酸癸酯)(Mn＝189k)；
这是因为，相较于聚(4-丙烯酰氧基二苯甲酮)均聚物，实施例1的高分子引发剂由于具有长脂肪侧链，与PE有更好的相容性，在PE中分布更均匀，从而可以更好地引发聚乙烯的交联，获得更高交联度的薄膜；相较于高分子量的聚(4-丙烯酰氧基二苯甲酮-丙烯酸癸酯)(Mn＝189k)，实施例1的高分子引发剂由于分子量合适，不易团聚，可得更高交联度的薄膜；相较于二苯甲酮(BP)和IGM Omnipol B/P大分子光引发剂，实施例1的高分子引发剂在熔融共混、热压成型以及光照交联时基本没有小分子片段逸出，从而没有异味产生，而且光引发官能团(二苯甲酮基团)处于高分子光引发剂的侧链位置，其保持相对高的自由度，从而保证了其高的光引发效率。
实施例2
一种丙烯酸骨架高分子光引发剂的制备方法，是将功能单体(4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮)溶解于二甲苯中，加入共聚单体(丙烯酸二十二酯)和热引发剂(过氧化二苯甲酰)，在氩气气氛下进行自由基聚合，聚合温度80℃，聚合时间7h，聚合后采用减压蒸馏去除甲苯，干燥，得到丙烯酸骨架高分子光引发剂；其中，功能单体与共聚单体的摩尔比为1:99；热引发剂的添加量分别为自由基聚合单体总质量的0.02wt％，甲苯的添加量分别为自由基聚合单体总质量的300wt％；
制得的丙烯酸骨架高分子光引发剂，其结构式为：
其中，m和n都为整数，m/(m+n)为0.01；R0为甲基，R1为氢，R2为正二十二烷基；光引发剂的数均分子量Mn为100k；光引发剂的分子量分布为3；光引发剂的热分解温度为331℃。
实施例3
一种丙烯酸骨架高分子光引发剂的制备方法，是将功能单体(4-丙烯酰氧基二苯甲酮)溶解于甲苯中，加入共聚单体(丙烯酸十四酯)和热引发剂(偶氮二异丁腈)，在氮气气氛下进行自由基聚合，聚合温度70℃，聚合时间6h，聚合后采用减压蒸馏去除甲苯，干燥，得到丙烯酸骨架高分子光引发剂；其中，功能单体与共聚单体的摩尔比为40:60；热引发剂的添加量分别为自由基聚合单体总质量的0.08wt％，甲苯的添加量分别为自由基聚合单体总质量的300wt％；
制得的丙烯酸骨架高分子光引发剂，其结构式为：
其中，m和n都为整数，m/(m+n)为0.41；R0为氢，R1为氢，R2为正十四烷基；光引发剂的数均分子量Mn为50k；光引发剂的分子量分布为2.8；光引发剂的热分解温度为320℃。
实施例4
一种丙烯酸骨架高分子光引发剂的制备方法，是将功能单体(4-丙烯酰氧基二苯甲酮)溶解于甲苯中，加入共聚单体(丙烯酸十二酯)和热引发剂(过氧化二苯甲酰)，在氮气气氛下进行自由基聚合，聚合温度80℃，聚合时间3h，聚合后采用减压蒸馏去除甲苯，干燥，得到丙烯酸骨架高分子光引发剂；其中，功能单体与共聚单体的摩尔比为95:5；热引发剂的添加量分别为自由基聚合单体总质量的1wt％，甲苯的添加量分别为自由基聚合单体总质量的200wt％；
制得的丙烯酸骨架高分子光引发剂，其结构式为：
其中，m和n都为整数，m/(m+n)为0.95；R0为氢，R1为氢，R2为正十三烷基；光引发剂的数均分子量Mn为30k；光引发剂的分子量分布为2.2；光引发剂的热分解温度为312℃。
实施例5
一种丙烯酸骨架高分子光引发剂的制备方法，是将功能单体(4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮)溶解于二甲苯中，加入共聚单体(甲基丙烯酸异癸酯)和热引发剂(过氧化二苯甲酰)，在氮气气氛下进行自由基聚合，聚合温度75℃，聚合时间4h，聚合后采用减压蒸馏去除二甲苯，干燥，得到丙烯酸骨架高分子光引发剂；其中，功能单体与共聚单体的摩尔比为30:70；热引发剂的添加量分别为自由基聚合单体总质量的4wt％，二甲苯的添加量分别为自由基聚合单体总质量的220wt％；
制得的丙烯酸骨架高分子光引发剂，其结构式为：
其中，m和n都为整数，m/(m+n)为0.3；R0为甲基，R1为甲基，R2为异癸基；光引发剂的数均分子量Mn为15k；光引发剂的分子量分布为2.1；光引发剂的热分解温度为306℃。
实施例6
一种丙烯酸骨架高分子光引发剂的制备方法，是将功能单体(4-丙烯酰氧基二苯甲酮)溶解于二甲苯中，加入共聚单体(甲基丙烯酸月桂酯)和热引发剂(过氧化二苯甲酰)，在氩气气氛下进行自由基聚合，聚合温度75℃，聚合时间4h，聚合后采用减压蒸馏去除二甲苯，干燥，得到丙烯酸骨架高分子光引发剂；其中，功能单体与共聚单体的摩尔比为70:30；热引发剂的添加量分别为自由基聚合单体总质量的0.25wt％，二甲苯的添加量分别为自由基聚合单体总质量的160wt％；
制得的丙烯酸骨架高分子光引发剂，其结构式为：
其中，m和n都为整数，m/(m+n)为0.68；R0为氢，R1为甲基，R2为正十二烷基；光引发剂的数均分子量Mn为41k；光引发剂的分子量分布为2.8；光引发剂的热分解温度为325℃。
实施例7
一种丙烯酸骨架高分子光引发剂的制备方法，是将功能单体(4-丙烯酰氧基二苯甲酮)溶解于二甲苯中，加入共聚单体(甲基丙烯酸十八酯)和热引发剂(过氧化二苯甲酰)，在氩气气氛下进行自由基聚合，聚合温度65℃，聚合时间7h，聚合后采用减压蒸馏去除二甲苯，干燥，得到丙烯酸骨架高分子光引发剂；其中，功能单体与共聚单体的摩尔比为55:45；热引发剂的添加量分别为自由基聚合单体总质量的8wt％，二甲苯的添加量分别为自由基聚合单体总质量的120wt％；
制得的丙烯酸骨架高分子光引发剂，其结构式为：
其中，m和n都为整数，m/(m+n)为0.57；R0为氢，R1为甲基，R2为正十八烷基；光引发剂的数均分子量Mn为1.2k；光引发剂的分子量分布为2.0；光引发剂的热分解温度为260℃。
实施例8
一种丙烯酸骨架高分子光引发剂的制备方法，是将功能单体(4-丙烯酰氧基二苯甲酮)溶解于二甲苯中，加入共聚单体(甲基丙烯酸二十二酯)和热引发剂(偶氮二异丁腈)，在氩气气氛下进行自由基聚合，聚合温度80℃，聚合时间2h，聚合后采用减压蒸馏去除二甲苯，干燥，得到丙烯酸骨架高分子光引发剂；其中，功能单体与共聚单体的摩尔比为50:50；热引发剂的添加量分别为自由基聚合单体总质量的2wt％，二甲苯的添加量分别为自由基聚合单体总质量的60wt％；
制得的丙烯酸骨架高分子光引发剂，其结构式为：
其中，m和n都为整数，m/(m+n)为0.47；R0为氢，R1为甲基，R2为正二十二烷基；光引发剂的数均分子量Mn为21k；光引发剂的分子量分布为2.1；光引发剂的热分解温度为273℃。
Claims (10)
1.一种丙烯酸骨架高分子光引发剂，其特征是，其结构式为：
其中，m和n为大于1的整数，m/(m+n)为0.01～0.95；R0为甲基或氢、R1为甲基或氢，R2为C10～C22的烷基；光引发剂的数均分子量为1.05k～100k，分子量分布为2.0～3.0。
2.根据权利要求1所述的一种丙烯酸骨架高分子光引发剂，其特征在于，光引发剂的数均分子量为1.20k～50k。
3.根据权利要求1所述的一种丙烯酸骨架高分子光引发剂，其特征在于，m/(m+n)为0.01～0.50。
4.根据权利要求1所述的一种丙烯酸骨架高分子光引发剂，其特征在于，热分解温度≥250℃。
5.制备如权利要求1～4中任一项所述的一种丙烯酸骨架高分子光引发剂的方法，其特征是：将功能单体溶解于有机溶剂中，加入共聚单体和热引发剂，在惰性气氛下进行自由基聚合，并在去除溶剂后干燥，得到丙烯酸骨架高分子光引发剂；共聚单体为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；功能单体为4-丙烯酰氧基二苯甲酮或4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮。
6.根据权利要求5所述的一种丙烯酸骨架高分子光引发剂的制备方法，其特征在于，功能单体与共聚单体的摩尔比为1～95:99～5；
热引发剂的添加量为自由基聚合的反应单体总质量的0.02～10.0wt％，有机溶剂的添加量为自由基聚合的反应单体总质量的30～300wt％。
7.根据权利要求5所述的一种丙烯酸骨架高分子光引发剂的制备方法，其特征在于，丙烯酸酯为C13～C25的丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯为C14～C26的甲基丙烯酸酯。
8.根据权利要求5所述的一种丙烯酸骨架高分子光引发剂的制备方法，其特征在于，有机溶剂为甲苯或二甲苯。
9.根据权利要求5所述的一种丙烯酸骨架高分子光引发剂的制备方法，其特征在于，热引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰。
10.根据权利要求5所述的一种丙烯酸骨架高分子光引发剂的制备方法，其特征在于，自由基聚合的反应条件为：温度60～80℃，时间2～8h；去除溶剂采用减压蒸馏的方法。
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