CN112851845B - 一种共聚高分子光引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种共聚高分子光引发剂及其制备方法，该方法是先将A单体、M’单体和L’单体进行共聚合反应；其中，A单体为4‑丙烯酰氧基二苯甲酮或4‑甲基丙烯酰氧基二苯甲酮；M’为苯乙烯及其衍生物、丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物或苯乙烯；L’为马来酸酐、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；制得的共聚高分子光引发剂的结构式为：
Description
技术领域
本发明属于光引发剂技术领域，涉及一种共聚高分子光引发剂及其制备方法。
背景技术
紫外光固化技术是指通过一定波长的紫外光照射，光引发剂分解引发液态的树脂基体快速交联而成固态的一种光加工工艺。光固化反应本质上是光引发的聚合、交联反应。光固化技术的优势在于反应速率快、加工周期短、高效节能环保、节约成本等。目前的光固化技术主要应用于制备光固化涂料、光固化油墨、光固化保护套、光固化胶黏剂，3D打印等领域。
光引发剂是光固化体系的最核心因素。光引发剂是指可以在吸收一定波长的光波后，产生引发多官能团单体、低聚体或聚合体基质聚合、交联的活性种(自由基或离子)，是引发光固化反应的关键。在一定波长的紫外光或可见光的照射下，光引发剂分子吸收光能，从基态跃迁到激发态，在激发态经历单分子或双分子化学作用后产生活性种，从而引发单体、低聚体或聚合体基质的反应，使其形成交联的网络结构。
传统的光引发剂主要为小分子光引发剂。光引发剂按反应类型的不同主要可分为两种，分别是自由基型光引发剂和离子型光引发剂。其中，自由基型光引发剂又可分为裂解型自由基光引发剂(Norrish I型)和夺氢型自由基光引发剂(Norrish II型)。裂解型自由基光引发剂是引发剂吸收光能后α键断裂，均裂形成两对具有反应活性自由基的碳碳双键。大多数的Norrish I型光引发剂是具有适当取代基的芳香族羰基化合物，如安息香及其衍生物、苯偶酰缩酮类以及酰基膦氧化物等。Norrish II型光引发剂是引发剂吸收光能后，在激发态与助引发剂发生双分子作用，通过夺氢反应或电子/质子转移形成活性自由基，这种光引发剂是基于三重激发态与氢供体反应产生引发自由基。由于Norrish II型光引发剂是双分子自由基的生成过程，所以反应速度比单分子形成自由基的Norrish I型光引发剂慢。典型的Norrish II型光引发剂包括二苯甲酮及其衍生物，噻吨酮、苯偶酰和醌类等。
但这些小分子光引发剂一方面在光固化过程中容易产生小分子挥发物，导致VOC的排放及异味的产生；另一方面小分子光引发剂及其碎片在材料中容易迁移，影响制品的安全性或制品的表面质量。针对这些情况，荷兰IGM公司开发了Omnipol系列大分子光引发剂。通过将光引发剂的大分子化，在有效降低光固化挥发份的产生及迁移的同时，也提高了引发活性、在基体树脂中的溶解性以及光固化体系的稳定性。国内北京化工大学也公开了系列大分子光引发剂，如专利申请CN201910265332和专利申请CN201910265343公开了通过醛酮缩合反应得到的大分子光引发剂及其制备方法；专利申请CN201910265507和专利申请CN201910265508则公开了系列通过自由基共聚得到的自身提供氢供体含氮大分子引发剂；专利申请CN201210012986及专利申请CN201110355051也公开了羟基二苯甲酮与甲醛经聚合制备了紫外吸收发生红移的大分子光引发剂。
这些大分子光引发剂对于低分子量的低聚物体系，如涂料、油墨应用均取得了很好的效果。但应用于高分子量树脂的交联改性时，上述专利中的醛酮缩合或甲醛缩合的大分子引发剂一般呈三维体型结构而非线性大分子，与高分子树脂往往相容性不佳，导致其在高分子量树脂中的分散不均匀，从而难以保证高分子量树脂交联的均匀性；再者小分子光引发剂也好、前述大分子光引发剂也好，高温时不稳定而易分解，在塑料，特别是工程塑料熔融成型加工过程中(加工温度普遍大于220℃)会显著热分解而失效。而对于绝大部分高分子材料，特别是工程塑料进行交联改性时，只能先熔融加工成型再交联改性(否则交联后无法熔融成型加工)，显然现有小分子光引发剂、大分子光引发剂均难于满足现有应用的要求。
发明内容
为解决现有小分子、大分子光引发剂热稳定性不高，与高分子量树脂的相容性不好，且用于这些高分子量树脂交联改性时引发效果不佳、交联程度不高和不均匀的问题，本发明提供一种共聚高分子光引发剂及其制备方法；是将光引发剂高分子量化，特别是分子量提高至高于1050时，在高分子量树脂改性应用中，特别是高温熔融成型过程中，光引发剂不挥发、不产生异味且热稳定性好；另外，本领域人员往往认为高分子量化会导致光引发剂的引发效率下降，但本发明意外发现在共聚高分子光引发剂中导入马来酸酐单元、丙烯酸缩水甘油酯单元或甲基丙烯酸缩水甘油酯单元后，通过其在高分子量树脂中的均匀分散，共聚高分子光引发剂显示出了比小分子光引发剂相当甚至更高的交联效果。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种共聚高分子光引发剂，其结构式为：
式中，R为氢原子或甲基；M为苯乙烯单元、丙烯酸单元、甲基丙烯酸单元、苯乙烯衍生物单元、丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物单元；L为马来酸酐单元、丙烯酸缩水甘油酯单元或甲基丙烯酸缩水甘油酯单元；x、y和z都为整数；x的取值为1～1000，y的取值为0～2000，z的取值为1～1000；x/(x+y+z)为0.01～0.95，z/(x+y+z)为0.01～0.50。本发明中苯乙烯衍生物是指苯乙烯骨架上的8个质子中任何一个以上质子为烷基、卤素、烷氧基、磺酸基、羟基、氨基、硝基、酰基等基团取代所得的一类化合物，在不影响聚合及光引发效率的前提下，本发明不作任何限制。同样，本发明中的丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸衍生物分别为但不限为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯等等。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种共聚高分子光引发剂，其特征在于，z/(x+y+z)为0.05～0.35。更优选地，z/(x+y+z)为0.05～0.20更好，原因是：马来酸酐单元、丙烯酸缩水甘油酯单元或甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的含量过高则聚合困难，难于得到合适的分子量；过低则对其在高分子量树脂，特别是聚酯、聚酰胺等树脂中分散改善作用不大。
如上所述的一种共聚高分子光引发剂，其特征在于，所述共聚高分子光引发剂的数均分子量为1.05k～100k。数均分子量为1.2k～50k更好，数均分子量为1.2k～10k最好，原因为分子量过低则与小分子光引发剂无异，不能解决现有技术问题；过高则一则影响在基体树脂中分散，二则会影响熔融流动性，给熔融加工成型带来不利影响。
如上所述的一种共聚高分子光引发剂，其特征在于，x/(x+y+z)为0.05～0.80。x/(x+y+z)为0.10～0.35更好，原因为过低则二苯甲酮片段含量过低，要保证一定的交联度则共聚高分子光引发剂的添加量必须大幅提高而影响材料各方面性能；过高则无法保证二苯甲酮片段均匀分布在基体树脂中，影响交联的均匀性。
本发明还提供制备如上所述的一种共聚高分子光引发剂的方法，包括以下步骤：
(1)将A单体、M’单体和L’单体进行共聚合反应；其中，A单位为4-丙烯酰氧基二苯甲酮或4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮；M’为苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯衍生物、丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物；L’为马来酸酐、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；
(2)去除未反应单体，得到共聚高分子光引发剂。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种共聚高分子光引发剂的制备方法，其特征在于，所述共聚合反应中还加入引发剂，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，引发剂的含量为A单体、M’单体和L’单体总质量的0.1～2.0wt％。
如上所述的一种共聚高分子光引发剂的制备方法，其特征在于，所述A单体的摩尔数为X，所述M’单体的摩尔数为Y，所述L’单体的摩尔数为Z，其中，X、Y、Z的关系为：X:(Y+Z)＝1:99～95:5且Z:(X+Y)＝1:99～50:50。
如上所述的一种共聚高分子光引发剂的制备方法，其特征在于，所述共聚合反应在惰性(氮气、氩气、氦气或二氧化碳)气氛下进行，反应温度为60～120℃，反应时间为2～8小时。
如上所述的一种共聚高分子光引发剂的制备方法，其特征在于，去除未反应单体后进行真空干燥。
如上所述的一种共聚高分子光引发剂的制备方法，其特征在于，所述共聚合中还加入溶剂，并在去除未反应单体时去除溶剂。
如上所述的一种共聚高分子光引发剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯或二甲苯。如上所述的一种共聚高分子光引发剂的制备方法，其特征在于，去除未反应单体和去除溶剂都采用减压蒸馏、萃取或沉淀的方式。
本发明的原理如下：
本发明中的共聚高分子引发剂，是通过将二苯甲酮光引发剂高分子量化，制得的共聚光引发剂分子量高且为聚合物，从而在被改性树脂高温加工成型时，不会产生因二苯甲酮的挥发、热分解而失效的问题，即热稳定性好；
现有技术中的大分子光引发剂还存在与高分子之间普遍存在的相容性差的问题，本发明在主链上引入了马来酸酐单元、丙烯酸缩水甘油酯单元或甲基丙烯酸缩水甘油酯单元，通过马来酸酐单元、丙烯酸缩水甘油酯单元或甲基丙烯酸缩水甘油酯单元与聚合物树脂间的化学反应(比如，马来酸酐中的酸酐官能团可分别与聚酯、聚酰胺中的端羟基、端氨基发生酯化、酰胺化反应；丙烯酸缩水甘油酯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元中的缩水甘油酯可与聚酯、聚酰胺中的端羧基发生酯化等反应)，相较于现有技术中小分子光引发剂而言，因本发明中的共聚高分子光引发剂可以与基体树脂发生化学反应而锚定在基体树脂上，不易迁移；相较于现有技术中大分子光引发剂而言，因马来酸酐与聚合物树脂间的化学反应，则可以在树脂中均匀分散；同时，还解决了光引发剂因团聚而不能有效引发树脂交联、交联不均匀以及交联度不高等问题。
另外，本发明的光引发官能团(二苯甲酮基团)处于共聚高分子光引发剂的侧链位置，其保持相对高的自由度，从而保证了共聚高分子光引发剂的光引发效率：实验证明：使用本发明的共聚高分子光引发剂用于PET薄膜改性时，经290℃制备PET薄膜后再紫外交联，本发明的共聚高分子光引发剂可以高效引发PET的交联，凝胶含量可高达90％以上且在整个加工、改性过程中没有异味产生。而当采用二苯甲酮作为光引发剂时，一则加工和改性过程中因高温挥发、分解而失效及产生异味，二则凝胶含量远低于20％；当共聚高分子光引发剂中若不导入马来酸酐单元、丙烯酸缩水甘油酯单元或甲基丙烯酸缩水甘油酯单元时，凝胶含量仅为20％左右，这说明该共聚高分子光引发剂因团聚而影响了交联效率。
有益效果
(1)本发明的一种共聚高分子光引发剂的制备方法，工艺简单，适用范围广；
(2)本发明的一种共聚高分子光引发剂，具有光引发活性高、分散性好、热稳定性好、低迁移和储存稳定性高的优点，同时还与高分子量树脂具有优异的相容性；
(3)本发明的一种共聚高分子光引发剂，除可广泛用于高分子涂料、油墨、橡胶的交联或固化，还特别适用于聚酯、聚酰胺和聚烯烃的纤维、薄膜等的交联改性，且交联产物具有凝胶含量高，不析出光引发剂等优点。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
4-丙烯酰氧基二苯甲酮、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮购自于毕得医药(纯度98％)；苯乙烯、对氯苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、甲苯及二甲苯购自于国药集团(均为分析纯)。
数均分子量的测试方法：使用Waters 1515型GPC仪器在30℃下测定共聚高分子光引发剂的数均分子量，其中以氯仿为溶剂，聚苯乙烯为标准进行校准。
高分子组分的测试方法：使用Bruker-AV400型超导核磁共振仪(布鲁克公司)得到核磁共振氢谱，测试时所用内标物为四甲基硅烷(TMS)，溶剂为氘代氯仿，频率为400MHz。共聚物组成，亦即各单体单元摩尔分数，通过各单元特定氢原子共振峰面积之比确定。
本发明制得的共聚高分子光引发剂，其结构式为：
上式记为结构式a，其中，R为氢原子或甲基；M为苯乙烯单元、丙烯酸单元、甲基丙烯酸单元、苯乙烯衍生物单元、丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物单元；L为马来酸酐单元、丙烯酸缩水甘油酯单元或甲基丙烯酸缩水甘油酯单元；x、y和z都为整数；x的取值为1～1000，y的取值为0～2000，z的取值为1～1000；x/(x+y+z)为0.01～0.95，z/(x+y+z)为0.01～0.50。
实施例1
一种共聚高分子光引发剂的方法，具体步骤：
(1)将引发剂(偶氮二异丁腈)、溶剂(甲苯)、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体(苯乙烯)和L’单体(马来酸酐)，在惰性气氛下进行共聚合反应，反应温度为60℃，反应时间为2小时；
其中，引发剂的含量为4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和L’单体总质量的0.6wt％；4-丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X，M’单体的摩尔数为Y，L’单体的摩尔数为Z，其中，X、Y、Z的关系为：X:(Y+Z)＝5:95且Z:(X+Y)＝5:95；4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和L’单体总的摩尔数与溶剂的体积之比为3mol：1L；
(2)采用减压蒸馏的方式，去除未反应单体和溶剂，进行真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间12h，得到共聚高分子光引发剂；其中，减压蒸馏的工艺条件为：在60℃条件下，逐步减压至沸腾直至溶剂完全挥发；
制得的共聚高分子光引发剂的结构式为结构式a；式中，M为苯乙烯单元；L为马来酸酐单元；x、y和z都为整数；且x/(x+y+z)为0.05，z/(x+y+z)为0.05；数均分子量为13.3k。
实施例2
一种共聚高分子光引发剂的方法，具体步骤：
(1)将引发剂(过氧化二苯甲酰)、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体(苯乙烯)和L’单体(马来酸酐)，在惰性气氛下进行共聚合反应，先在80℃反应1h，随后在1h内升温到120℃，在120℃再反应1h；其中，引发剂的含量为4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和L’单体总质量的2.0wt％；4-丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X，M’单体的摩尔数为Y，L’单体的摩尔数为Z，其中，X、Y、Z的关系为：X:(Y+Z)＝35:65且Z:(X+Y)＝5:95；
(2)采用减压蒸馏的方式，去除未反应单体，进行真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间12h，得到共聚高分子光引发剂；其中，减压蒸馏的工艺条件为：在60℃条件下，逐步减压至沸腾直至溶剂完全挥发；
制得的共聚高分子光引发剂的结构式为结构式a；式中，R为氢原子；M为苯乙烯单元；L为马来酸酐单元；x、y和z都为整数；且x/(x+y+z)为0.33，z/(x+y+z)为0.05；数均分子量为1.05k。
实施例3
一种共聚高分子光引发剂的方法，具体步骤：
(1)将引发剂(偶氮二异丁腈)、溶剂(甲苯)、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体(苯乙烯)和L’单体(马来酸酐)，在惰性气氛下进行共聚合反应，反应温度为80℃，反应时间为8小时；其中，引发剂的含量为4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和L’单体总质量的0.3wt％；4-丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X，M’单体的摩尔数为Y，L’单体的摩尔数为Z，其中，X、Y、Z的关系为：X:(Y+Z)＝20:80且Z:(X+Y)＝25:75；4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和L’单体总的摩尔数与溶剂的体积之比为1mol:1L；
(2)采用沉淀的方式，去除未反应单体和溶剂，进行真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间12h，得到共聚高分子光引发剂；其中，沉淀的工艺条件为：加入氯仿溶剂直至完全溶解高分子光引发剂后，再加入甲醇作为沉淀剂将高分子光引发剂沉淀，直至沉淀不再增加，然后进行过滤以除去未反应单体；
制得的共聚高分子光引发剂的结构式为结构式a；式中，R为氢原子；M为苯乙烯单元；L为马来酸酐单元；x、y和z都为整数；且x/(x+y+z)为0.17，z/(x+y+z)为0.2；数均分子量为37.6k。
实施例4
一种共聚高分子光引发剂的方法，具体步骤：
(1)将引发剂(过氧化二苯甲酰)、溶剂(甲苯)、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体(丙烯酸)和L’单体(丙烯酸缩水甘油酯)，在惰性气氛下进行共聚合反应，反应温度为65℃，反应时间为2小时；其中，引发剂的含量为4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和L’单体总质量的0.1wt％；4-丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X，M’单体的摩尔数为Y，L’单体的摩尔数为Z，其中，X、Y、Z的关系为：X:(Y+Z)＝1:99且Z:(X+Y)＝50:50；4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和L’单体总的摩尔数与溶剂的体积之比为1mol:1L；
(2)采用沉淀的方式，去除未反应单体和溶剂，进行真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间12h，得到共聚高分子光引发剂；其中，沉淀的工艺条件为：加入氯仿溶剂直至完全溶解高分子光引发剂后，再加入乙醚作为沉淀剂将高分子光引发剂沉淀，直至沉淀不再增加，然后进行过滤以除去未反应单体；制得的共聚高分子光引发剂的结构式为结构式a；式中，R为氢原子；M为丙烯酸单元；L为丙烯酸缩水甘油酯单元；x、y和z都为整数；且x/(x+y+z)为0.01，z/(x+y+z)为0.50；数均分子量为100k。
实施例5
一种共聚高分子光引发剂的方法，具体步骤：
(1)将引发剂(过氧化二苯甲酰)、溶剂(二甲苯)、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体(丙烯酸乙酯)和L’单体(丙烯酸缩水甘油酯)，在惰性气氛下进行共聚合反应，反应温度为70℃，反应时间为4小时；其中，引发剂的含量为4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和L’单体总质量的0.2wt％；4-丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X，M’单体的摩尔数为Y，L’单体的摩尔数为Z，其中，X、Y、Z的关系为：X:(Y+Z)＝95:5且Z:(X+Y)＝1:99；4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和L’单体总的摩尔数与溶剂的体积之比为2mol:1L；
(2)采用沉淀的方式，去除未反应单体和溶剂，进行真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间12h，得到共聚高分子光引发剂；其中，沉淀的工艺条件为：加入氯仿溶剂直至完全溶解高分子光引发剂后，再加入乙醇作为沉淀剂将高分子光引发剂沉淀，直至沉淀不再增加，然后进行过滤以除去未反应单体；
制得的共聚高分子光引发剂的结构式为结构式a；式中，R为氢原子；M为丙烯酸乙酯单元；L为丙烯酸缩水甘油酯单元；x、y和z都为整数；且x/(x+y+z)为0.95，z/(x+y+z)为0.01；数均分子量为51k。
实施例6
一种共聚高分子光引发剂的方法，具体步骤：
(1)将引发剂(过氧化二苯甲酰)、溶剂(二甲苯)、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体(对氯苯乙烯)和L’单体(甲基丙烯酸缩水甘油酯)，在惰性气氛下进行共聚合反应，反应温度为75℃，反应时间为6小时；其中，引发剂的含量为4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和L’单体总质量的1wt％；4-丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X，M’单体的摩尔数为Y，L’单体的摩尔数为Z，其中，X、Y、Z的关系为：X:(Y+Z)＝25:75且Z:(X+Y)＝40:60；4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和L’单体总的摩尔数与溶剂的体积之比1.5mol:1L；
(2)采用减压蒸馏的方式，去除未反应单体，进行真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间12h，得到共聚高分子光引发剂；其中，减压蒸馏的工艺条件为：在60℃条件下，逐步减压至沸腾直至溶剂完全挥发；
制得的共聚高分子光引发剂的结构式为结构式a；式中，R为氢原子；M为对氯苯乙烯单元；L为甲基丙烯酸缩水甘油酯单元；x、y和z都为整数；且x/(x+y+z)为0.26，z/(x+y+z)为0.35；数均分子量为6.5k。
实施例7
一种共聚高分子光引发剂的方法，具体步骤：
(1)将4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体(甲基丙烯酸甲酯)和L’单体(甲基丙烯酸缩水甘油酯)，在惰性气氛下进行共聚合反应，先在80℃反应1h，随后在1h内升温到120℃，在120℃再反应3h；其中，4-丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X，M’单体的摩尔数为Y，L’单体的摩尔数为Z，其中，X、Y、Z的关系为：X:(Y+Z)＝80:20且Z:(X+Y)＝5:95；
(2)采用减压蒸馏的方式，去除未反应单体，进行真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间12h，得到共聚高分子光引发剂；其中，减压蒸馏的工艺条件为：在60℃条件下，逐步减压至沸腾直至溶剂完全挥发；
制得的共聚高分子光引发剂的结构式为结构式a；式中，R为氢原子；M为甲基丙烯酸甲酯单元；L为甲基丙烯酸缩水甘油酯单元；x、y和z都为整数；且x/(x+y+z)为0.80，z/(x+y+z)为0.05；数均分子量为8.9k。
实施例8
一种共聚高分子光引发剂的方法，具体步骤：
(1)将引发剂(偶氮二异丁腈)、溶剂(甲苯)、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮和L’单体(丙烯酸缩水甘油酯)在惰性气氛下进行共聚合反应，反应温度为80℃，反应时间为8小时；其中，引发剂的含量为4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮和L’单体总质量的0.5wt％；4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X，L’单体的摩尔数为Z，其中，X、Z的关系为：X:Z＝85:15；4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮和L’单体总的摩尔数与溶剂的体积之比为1mol:1L；
(2)采用沉淀的方式，去除未反应单体和溶剂，进行真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间12h，得到共聚高分子光引发剂；其中，沉淀的工艺条件为：加入氯仿溶剂直至完全溶解高分子光引发剂后，再加入甲醇作为沉淀剂将高分子光引发剂沉淀，直至沉淀不再增加，然后进行过滤以除去未反应单体；
制得的共聚高分子光引发剂的结构式为结构式a；式中，R为甲基；L为丙烯酸缩水甘油酯单元；x、z为正整数，y为0；且x/(x+y+z)为0.86；数均分子量为22.6k。
实施例9
一种共聚高分子光引发剂的方法，具体步骤：
(1)将引发剂(偶氮二异丁腈)、溶剂(甲苯)、4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体(丙烯酸乙酯)和L’单体(丙烯酸缩水甘油酯)，在惰性气氛下进行共聚合反应，反应温度为80℃，反应时间为8小时；其中，引发剂的含量为4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和L’单体总质量的0.5wt％；4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X，M’单体的摩尔数为Y，L’单体的摩尔数为Z，其中，X、Y、Z的关系为：X:(Y+Z)＝85/15且Z:(X+Y)＝5/95；4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和L’单体总的摩尔数与溶剂的体积之比为1mol:1L；
(2)采用沉淀的方式，去除未反应单体和溶剂，进行真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间12h，得到共聚高分子光引发剂；其中，沉淀的工艺条件为：加入氯仿溶剂直至完全溶解高分子光引发剂后，再加入甲醇作为沉淀剂将高分子光引发剂沉淀，直至沉淀不再增加，然后进行过滤以除去未反应单体；
制得的共聚高分子光引发剂的结构式为结构式a；式中，R为甲基；M为丙烯酸乙酯单元；L为丙烯酸缩水甘油酯单元；x、y和z都为整数；且x/(x+y+z)为0.85，z/(x+y+z)为0.05；数均分子量为27.9k。
实施例10
一种共聚高分子光引发剂的方法，具体步骤：
(1)将引发剂(过氧化二苯甲酰)、溶剂(甲苯)、4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体(甲基丙烯酸)和L’单体(丙烯酸缩水甘油酯)，在惰性气氛下进行共聚合反应，反应温度为65℃，反应时间为2小时；其中，引发剂的含量为4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和L’单体总质量的0.3wt％；4-丙烯酰氧基二苯甲酮的摩尔数为X，M’单体的摩尔数为Y，L’单体的摩尔数为Z，其中，X、Y、Z的关系为：X:(Y+Z)＝45:55且Z:(X+Y)＝5:95；4-丙烯酰氧基二苯甲酮、M’单体和L’单体总的摩尔数与溶剂的体积之比为1mol:1L；
(2)采用沉淀的方式，去除未反应单体和溶剂，进行真空干燥，干燥温度60℃，干燥时间12h，得到共聚高分子光引发剂；其中，沉淀的工艺条件为：加入氯仿溶剂直至完全溶解高分子光引发剂后，再加入乙醚作为沉淀剂将高分子光引发剂沉淀，直至沉淀不再增加，然后进行过滤以除去未反应单体；制得的共聚高分子光引发剂的结构式为结构式a；式中，R为氢原子；M为甲基丙烯酸单元；L为丙烯酸缩水甘油酯单元；x、y和z都为整数；且x/(x+y+z)为0.43，z/(x+y+z)为0.04；数均分子量为35k。
实施例11
一种PET聚合物薄膜的制备方法，具体步骤为：
(1)将实施例9制备的共聚高分子光引发剂加入到PET切片中，其中，共聚高分子光引发剂的加入质量按二苯甲酮片段(质量计)为PET质量的3wt％，经290℃双螺杆混合熔融挤出后切粒，然后在120℃下，鼓风干燥8h；
(2)通过热压机，在290℃下压制成厚度0.2mm的薄膜；其中热压机的压力为5Mpa，热压时间为3min；
剪取5片长宽各1cm的薄膜经LED面光源(波长365nm，光强1000mw/cm2)照射1min进行交联；取100ml六氟异丙醇作为溶剂，经索氏提取器萃取出薄膜中的可溶部分后，取出薄膜干燥、称重后计算凝胶含量为93wt％。
对比例1
一种共聚高分子光引发剂的制备方法，基本同实施例9，不同之处仅在于，步骤(1)没有添加丙烯酸缩水甘油酯；
制得的共聚高分子光引发剂，其结构式为：
将制得的共聚高分子光引发剂用于薄膜的制备，薄膜的制备过程同实施例11，其中，共聚高分子光引发剂的加入量按二苯甲酮片段(质量计)为PET质量的3wt％；
取5片长宽各1cm的薄膜经LED面光源(波长365nm，光强1000mw/cm2)照射1min进行交联、测试；计算其凝胶含量为21wt％；
与实施例11相比，对比例1交联后的凝胶含量远小于实施例11，这是因为本对比例中共聚高分子光引发剂中不含丙烯酸缩水甘油酯单元，使得高分子光引发剂在PET基体中的分散不良，影响了二苯甲酮片段在PET中的分散，导致其不能引发大部分PET链的交联反应，因而凝胶含量远小于实施例11。
Claims (10)
1.一种共聚高分子光引发剂在PET薄膜改性上的应用，其特征是所述共聚高分子光引发剂的结构式为：
式中，R为氢原子或甲基；M为苯乙烯单元、丙烯酸单元、甲基丙烯酸单元、苯乙烯衍生物单元、丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物单元；L为马来酸酐单元、丙烯酸缩水甘油酯单元或甲基丙烯酸缩水甘油酯单元；x、y和z都为整数；x的取值为1～1000，y大于0且小于等于2000，z的取值为1～1000；x/(x+y+z)为0.01～0.95，z/(x+y+z)为0.05～0.35；
所述共聚高分子光引发剂的数均分子量为1.05k～100k；
所述PET薄膜的凝胶含量为90％以上。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，x/(x+y+z)为0.05～0.80。
3.制备如权利要求1或2中的一种共聚高分子光引发剂的方法，其特征是包括以下步骤：
(1)将A单体、M’单体和L’单体进行共聚合反应；其中，A单体为4-丙烯酰氧基二苯甲酮或4-甲基丙烯酰氧基二苯甲酮；M’为苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯衍生物、丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物；L’为马来酸酐、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯；
(2)去除未反应单体，得到共聚高分子光引发剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述共聚合反应中还加入引发剂，所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，引发剂的含量为A单体、M’单体和L’单体的质量之和的0.1～2.0wt％。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述A单体的摩尔数为X，所述M’单体的摩尔数为Y，所述L’单体的摩尔数为Z，其中，X、Y、Z的关系为：X:(Y+Z)＝1:99～95:5且Z:(X+Y)＝1:99～50:50。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述共聚合反应在惰性气氛下进行，反应温度为60～120℃，反应时间为2～8小时。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，去除未反应单体后进行真空干燥。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述共聚合中还加入溶剂，并在去除未反应单体时去除溶剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯或二甲苯。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，去除未反应单体和去除溶剂都采用减压蒸馏或沉淀的方式。
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