CN106589272A - 基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法，其包括：S1、水性大分子光引发剂的制备；S2、两亲性嵌段共聚物的制备。本发明的两亲性嵌段共聚物的制备方法具备如下技术优势：（1）本发明提供了一种简便、快速的制备两亲性嵌段共聚物的方法。（2）利用异佛尔酮二异氰酸酯中两个异氰酸酯基活性差别较大的特点，可以得到结构可控的带光敏基团的水性大分子PEG链段。（3）可以实现室温聚合，减少副反应的发生，绿色环保，节能，适用性广，成本低，易于工业化生产。

Description

基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种两亲性嵌段共聚物的制备方法，尤其涉及一种基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法。

背景技术

紫外光聚合技术是聚合体系在紫外光的照射下，光引发剂吸收一定波长的紫外光，继而发生一系列的光物理光化学变化产生自由基，引发体系中的单体发生聚合反应的技术。该技术具有活化能低，聚合速率快，节能环保和生产效率高等优点。此外，与传统的聚合技术相比，其具有较为明显的优势，如可室温聚合，可以减少在高温聚合时的副反应，产率高；容易实现流水作业，自动化程度高。因此，光聚合技术被誉为“绿色聚合技术”。

活性聚合是制备两亲性共聚物的重要技术，上个世纪九十年代后，可控/活性自由基聚合技术的发展为两亲性嵌段共聚物的有效制备提供了强大的理论和实践工具。该方法的一个典型的合成路线为通过在聚乙二醇的末端修饰一个功能化的基团，形成大分子引发剂，该大分子引发剂适合于氮氧稳定自由基聚合（NMP）、原子转移自由基聚合（ATRP）或者可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT），从而引发单体聚合形成两亲性嵌段共聚物。此方法具有的优势是，嵌段共聚物的分子量可以调控，分子量分布窄，聚合是活性聚合，能够实现对共聚物分子设计和调控。但是，现有的制备两亲性共聚物的技术多为活性聚合，此方法的制备条件要求苛刻，成本高，使用的单体种类有限，难以实现工业化生产。

因此，针对上述问题，有必要提出进一步的解决方案。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法，以克服现有技术中存在的问题。

为实现上述发明目的，本发明提供一种基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法，其包括如下步骤：

S1、水性大分子光引发剂的制备；

所述步骤S1包括：

S10、在催化剂和溶剂的条件下，含有羟基的光裂解型光引发剂和二异氰酸酯进行反应；

S11、当二异氰酸酯的浓度降到初始浓度的一半时，向步骤S10反应体系中加入聚乙二醇继续反应，当二异氰酸酯消失时，反应结束；

S12、分离步骤S11反应体系中的水性大分子光引发剂；

S2、两亲性嵌段共聚物的制备；

所述步骤S2包括：

S20、将步骤S1中制备得到的水性大分子光引发剂与单体甲基丙烯酸甲酯一起制备成溶液，并置于高压汞灯下照射，得到粗产品；

S21、将步骤S20中得到的粗产品制备成溶液，向粗产品溶液缓慢滴加石油醚，得到沉淀的PMMA均聚物，然后，再往其中加入过量的甲醇，得到所述两亲性嵌段共聚物。

作为本发明的基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法的改进，所述步骤S10中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述溶剂为乙酸乙酯。

作为本发明的基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法的改进，所述步骤S10中，所述光裂解型光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2-羟基-4-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮中的一种；所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种。

作为本发明的基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法的改进，所述步骤S10中，含有羟基的光裂解型光引发剂和二异氰酸酯进行反应时，在60-70℃的温度下，搅拌反应3-5小时。

作为本发明的基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法的改进，所述步骤S11中，所述聚乙二醇分子量为1000、2000、4000、或≥6000。

作为本发明的基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法的改进，所述步骤S12具体包括：将步骤S11反应体系中的溶剂用旋蒸法除去，然后将剩余的固体物加入到过量的乙醚中，经沉淀、反复洗涤、真空干燥，得到水性大分子光引发剂。

作为本发明的基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法的改进，所述步骤S20中，将制备得到的溶液置于350W的高压汞灯下照射，照射时的灯距为25cm，将照射后的产物经沉淀、洗涤、干燥，得到粗产品。

作为本发明的基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法的改进，所述步骤S21中，粗产品溶液为四氢呋喃的粗产品溶液。

作为本发明的基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法的改进，所述步骤S21具体包括：

取步骤S20中得到的粗产品2g，溶解于20ml的四氢呋喃中，取2ml的四氢呋喃的粗产品溶液，向粗产品溶液中缓慢滴加1ml-1.1ml的石油醚，得到沉淀的PMMA均聚物，然后，再往其中加入过量的甲醇，得到所述两亲性嵌段共聚物。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法具备如下技术优势：

（1）本发明提供了一种简便、快速的制备两亲性嵌段共聚物的方法。

（2）本发明利用异佛尔酮二异氰酸酯中两个异氰酸酯基活性差别较大的特点，可方便实现对产物结构的控制，可以得到结构可控的带光敏基团的水性大分子PEG链段。

（3）本发明可以实现室温聚合，减少副反应的发生，绿色环保，节能，适用性广，成本低，易于工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明的基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法中水性大分子光引发剂制备的原理图；

图2为本发明的基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法中两亲性嵌段共聚物制备的原理图。

具体实施方式

下面结合附图所示的各实施方式对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。

本发明的目的开发出一种简便、快速、高效的制备两亲性嵌段共聚物的方法。该方法成本低，操作简便，节能环保，还可以克服现有活性聚合制备方法的局限性，能适用于更多单体的聚合反应，从而丰富两亲性嵌段共聚物的制备方法。

具体地，本发明的基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法包括如下步骤：S1、水性大分子光引发剂的制备；S2、两亲性嵌段共聚物的制备。

如图1所示，所述步骤S1具体包括：

S10、在催化剂和溶剂的条件下，含有羟基的光裂解型光引发剂和二异氰酸酯进行反应。

其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述溶剂为乙酸乙酯。所述光裂解型光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2-羟基-4-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮中的一种；所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种。

需说明的是，所述光裂解型光引发剂并不限于2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2-羟基-4-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮，其它任何带羟基的光裂解引发剂均可使用。

所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯时，利用异佛尔酮二异氰酸酯中两个异氰酸酯基活性差别较大的特点，可方便实现对产物结构的控制，可以得到结构可控的带光敏基团的水性大分子PEG链段。

此外，含有羟基的光裂解型光引发剂和二异氰酸酯进行反应时，在60-70℃的温度下，搅拌反应3-5小时。

S11、当二异氰酸酯的浓度降到初始浓度的一半时，向步骤S10反应体系中加入聚乙二醇继续反应，当二异氰酸酯消失时，反应结束。

其中，所述聚乙二醇分子量为1000、2000、4000、或≥6000。

S12、分离步骤S11反应体系中的水性大分子光引发剂。

其中，将步骤S11反应体系中的溶剂用旋蒸法除去，然后将剩余的固体物加入到过量的乙醚中，经沉淀、反复洗涤、真空干燥，得到水性大分子光引发剂。

如图2所示，所述步骤S2不同于常用的活性聚合方法制备嵌段共聚物，其以两端带有光敏基团的水性大分子光引发剂为载体，采用紫外光引发的方式来制备两亲性嵌段共聚物。所述步骤S2具体包括：

S20、将步骤S1中制备得到的水性大分子光引发剂与单体甲基丙烯酸甲酯一起制备成溶液，将制备得到的溶液置于高压汞灯下照射，得到粗产品。

其中，将制备得到的溶液置于350W的高压汞灯下照射，照射时的灯距为25cm，将照射后的产物经沉淀、洗涤、干燥，得到所述粗产品。

S21、将步骤S20中得到的粗产品制备成溶液，向粗产品溶液缓慢滴加石油醚，得到沉淀的PMMA均聚物，然后，再往其中加入过量的甲醇，得到所述两亲性嵌段共聚物。

其中，粗产品溶液为四氢呋喃的粗产品溶液。此时，取步骤S20中得到的粗产品2g，溶解于20ml的四氢呋喃中，取2ml的四氢呋喃的粗产品溶液，向粗产品溶液中缓慢滴加1ml-1.1ml的石油醚，得到沉淀的PMMA均聚物，然后，再往其中加入过量的甲醇，得到所述两亲性嵌段共聚物。

综上所述，本发明的基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法具备如下技术优势：

（1）本发明提供了一种简便、快速的制备两亲性嵌段共聚物的方法。（2）利用异佛尔酮二异氰酸酯中两个异氰酸酯基活性差别较大的特点，可方便实现对产物结构的控制，可以得到结构可控的带光敏基团的水性大分子PEG链段。（3）可以实现室温聚合，减少副反应的发生，绿色环保，节能，适用性广，成本低，易于工业化生产。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

S1、水性大分子光引发剂的制备；

所述步骤S1包括：

S10、在催化剂和溶剂的条件下，含有羟基的光裂解型光引发剂和二异氰酸酯进行反应；

S11、当二异氰酸酯的浓度降到初始浓度的一半时，向步骤S10反应体系中加入聚乙二醇继续反应，当二异氰酸酯消失时，反应结束；

S12、分离步骤S11反应体系中的水性大分子光引发剂；

S2、两亲性嵌段共聚物的制备；

所述步骤S2包括：

S20、将步骤S1中制备得到的水性大分子光引发剂与单体甲基丙烯酸甲酯一起制备成溶液，将制备得到的溶液置于高压汞灯下照射，得到粗产品；

S21、将步骤S20中得到的粗产品制备成溶液，向粗产品溶液缓慢滴加石油醚，得到沉淀的PMMA均聚物，然后，再往其中加入过量的甲醇，得到所述两亲性嵌段共聚物。

2.根据权利要求1所述的基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤S10中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，所述溶剂为乙酸乙酯。

3.根据权利要求1所述的基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤S10中，所述光裂解型光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2-羟基-4-（2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮中的一种；所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种，所述二异氰酸酯优选为异佛尔酮二异氰酸酯。

4.根据权利要求1所述的基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤S10中，含有羟基的光裂解型光引发剂和二异氰酸酯进行反应时，在60-70℃的温度下，搅拌反应3-5小时。

5.根据权利要求1所述的基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤S11中，所述聚乙二醇分子量为1000、2000、4000、或≥6000。

6.根据权利要求1所述的基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤S12具体包括：将步骤S11反应体系中的溶剂用旋蒸法除去，然后将剩余的固体物加入到过量的乙醚中，经沉淀、反复洗涤、真空干燥，得到水性大分子光引发剂。

7.根据权利要求1所述的基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤S20中，将制备得到的溶液置于350W的高压汞灯下照射，照射时的灯距为25cm，将照射后的产物经沉淀、洗涤、干燥，得到粗产品。

8.根据权利要求1所述的基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤S21中，粗产品溶液为四氢呋喃的粗产品溶液。

9.根据权利要求8所述的基于水性大分子光引发剂的两亲性嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，所述步骤S21具体包括：

取步骤S20中得到的粗产品2g，溶解于20ml的四氢呋喃中，取2ml的四氢呋喃的粗产品溶液，向粗产品溶液中缓慢滴加1ml-1.1ml的石油醚，得到沉淀的PMMA均聚物，然后，再往其中加入过量的甲醇，得到所述两亲性嵌段共聚物。