CN103087234A - 具有光引发活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种具有光引发活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物，其特征在于该聚合物的主链为丙烯酸酯类聚合物的聚合主链，所述主链的一端或两端通过低聚合度的聚醚链段连接能够吸收紫外光并裂解产生自由基的光引发活性端基。较好的，所述的光引发活性端基来源于光引发剂2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。与现有技术相比较，本发明在丙烯酸酯类聚合物的主链的两端或一端引入含有α-羟烷基苯基酮结构的裂解型光引发剂，端基的光引发活性基团与主体链之间通过柔软的低聚醚链端连接。该官能性聚合物可使其所连接的聚丙烯酸酯聚合物参与到光固化交联网络中，提高聚丙烯酸酯在交联网络中的抗迁移性，并进一步改善光固化涂层的附着力和硬度。

Description

具有光引发活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及到高分子材料及其制备方法，具体指一种具有光引发活性端基的光固化材料及其制备方法。

背景技术

丙烯酸酯聚合物，例如聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯常常应用于溶剂型涂料和光固化涂料，作为辅助性树脂，可以调节固化涂层的硬度或柔性，且在塑料基材等表面还能帮助改善涂层附着力。以(甲基)丙烯酸甲酯为主要单体获得的聚(甲基)丙烯酸酯共聚物俗称“纯丙树脂”，广泛应用于塑料基材的光固化涂料，作为惰性填充组分，该类树脂客观上起到有机高分子填充剂的作用，对缓和及释放固化应力收缩有帮助，且由于分子量较大，在固化涂层中导致光固化涂层对塑料基材的附着力提高，固化涂层自身的力学强度得以提高。另外，一定酸值、分子量和玻璃化转变温度的“纯丙树脂”在含溶剂涂料中还能够调节涂料成膜过程中的溶剂释放，抑制涂层针孔、火山口、麻点等弊病的形成，有助于提高固化涂层的表面光洁度。更进一步，玻璃化转变温度较高的“纯丙树脂”还可增强固化涂层的硬度和耐磨性，而玻璃化转变温度较低的大分子量“纯丙树脂”在固化涂层起到到分子量增塑剂效果，导致固化涂层柔性增加，并保持较高力学强度。“纯丙树脂”已成为光固化塑料涂料配方中应用广泛的功能性树脂。其在油墨、胶粘剂配方体系中的作用也与涂料相似。

当前在涂料、油墨、胶粘剂配方中使用的“纯丙树脂”基本依赖其物理特性发挥效用，即在配方体系中，该树脂并不参与任何化学反应，在固化涂层中，该聚合物分子链是以包埋、缠结等等物理作用与涂料交联网络交织在一起，形成所谓物理互穿网络。然而，正是由于该树脂化学的惰性，没有与涂层交联网络之间形成化学结合，常导致该“纯丙树脂”应有的强度、附着力、硬度、柔性等促进效果得不到很好的表达，“纯丙树脂”在交联网络中可能由于相容性问题而发生相分离和迁移，导致涂层出现性能和感官上的缺陷。因而有必要对“纯丙树脂”进行适当改性，赋予其化学反应能力，能够参与涂层的成膜化学交联固化过程，使添加的“纯丙树脂”化学键连到固化交联网络上，促进“纯丙树脂”更高限度地发挥其对涂层力学强度、附着力、硬度、柔性的改善作用。

针对“纯丙树脂”的传统改性方法基本是其聚合物侧链引入一些可聚合的基团，如通过接枝改性等方法，在侧链引入(甲基)丙烯酸酯基团或作为光引发剂的光敏基团，或者采用丙烯酸酯化的光引发剂作为共聚单体，获得侧链点缀有少量光引发官能基团的(甲基)丙烯酸酯聚合物。实验发现，这种侧基修饰的“纯丙树脂”其化学反应性仍然很低，主要由于高分子的团缩和巨大位组效应，处于侧基位置的(甲基)丙烯酸酯基团或光引发剂基团只能以极低的概率与配方体系中单体或光固化树脂进行自由基反应，能够轻易从光固化涂层中吹出去较多游离的“纯丙树脂”，故而，这种改性“纯丙树脂”对光固化涂层性能的改善效果也并无显著提高。事实上光固化技术领域早期研发的众多丙烯酸酯官能化高分子量树脂以及高分子量的光引发剂，其反应效率都不高，交联成膜性较差。简言之，对(甲基)丙烯酸酯聚合物的简单接枝改性或简单共聚改性，活性基团处于侧基位置，其参与单体自由基共聚交联或光引发聚合的效率极低，没有实用意义。

基于高分子科学理论和实践，我们知道聚合物的端基具有相当的自由运动能力，即所谓端基效应，端基的本征化学反应活性高于聚合物链中部侧链上的基团，但由于端基在聚合物中所占权重较低，即端基浓度太低，因而表观显示端基化学反应对聚合物整体的影响效果不显著，传统一对一式的端基化学反应不具备链式反应效果，这种低效率的端基化学反应较少得到实际应用。

链转移效应是众多聚合反应过程伴随链增长出现的一种普遍现象，最具代表性的当属乙烯基单体自由基聚合过程的链转移，即聚合物链增长一定阶段，受环境中某些活性物质影响，链端自由基夺取一个氢原子而自行封闭“死亡”，本聚合物链的增长停止。但失去氢原子的物种变成自由基，通常可重新开始引发。链转移客观上降低了所得聚合物的分子量，聚合物链变短，但聚合速率、聚合转化率等指标一般不会显著变化。自由基聚合体系中链转移效率最高的当属硫醇化合物，如常用的十二烷基硫醇等。通过链转移作用，乙烯基单体聚合物的链端将是链转移剂的残基。然而当前有关链转移剂的应用，基本上都是用来作为调聚剂，降低或控制聚合物分子量。罕见通过链转移机制在聚合物链端引入功能性基团的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种端基为光引发活性基团的丙烯酸酯官能性聚合物，该聚合物主链为丙烯酸酯单体的均聚物或共聚物主链，聚合物链端的光引发活性基团为包含α-羟烷基苯基酮结构的裂解型光引发剂，端基的光引发活性基团与主体链之间通过柔软的低聚醚链端连接。该官能性聚合物可使其所连接的聚丙烯酸酯聚合物参与到光固化交联网络中，提高聚丙烯酸酯在交联网络中的抗迁移性，并进一步改善光固化涂层的附着力和硬度。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种端基为光引发活性基团的丙烯酸酯官能性聚合物的制备方法。

基于聚合物端基运动自由度较大，化学反应活性较高的基本原理，以及自由基聚合的链转移原理，发明人设计了一种端基为光引发活性基团的丙烯酸酯官能性聚合物及其合成方法，该官能性聚合物的主体为丙烯酸酯聚合物的主链，主链的链端通过低聚合度的聚醚连接裂解型光引发剂2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。

所述的主链为丙烯酸酯类单体均聚或共聚所形成的聚合物主链。

所述的丙烯酸酯类单体为碳原子数为1-13的一元脂肪醇或碳原子数5-12的一元脂环醇与甲基丙烯酸或丙烯酸合成的酯类化合物，其中，所述的一元脂肪醇可以是直链脂肪醇，也可以是支链脂肪醇；

较好的，所述的丙烯酸酯类单体可以选自丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯或丙烯酸十三酯；

或者选自丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己基甲酯、甲基丙烯酸环己基甲酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环十二酯、甲基丙烯酸环十二酯、丙烯酸-4-叔丁基环己酯、甲基丙烯酸-4-叔丁基环己酯、丙烯酸环庚酯、甲基丙烯酸环庚酯、丙烯酸环辛酯、甲基丙烯酸环辛酯、丙烯酸-3-甲基环己酯、甲基丙烯酸-3-甲基环己酯、丙烯酸-3，3，5-三甲基环己酯或甲基丙烯酸-3，3，5-三甲基环己酯。

上述丙烯酸酯类单体的聚合采用常规溶液自由基聚合，干燥过的甲苯是较为理想的溶剂，其他酮、醚、醇类溶剂也可以选用。该自由基聚合采用常见AIBN、BPO作为引发剂。

本发明所设计的聚合物，其官能化端基是通过自由基聚合链转移机制引入，即在传统裂解型光引发剂分子上引入巯基，巯基化合物通常都具有极高的链转移常数，自由基链转移效率非常高。具有巯基结构的光引发剂在丙烯酸酯类单体的自由基聚合过程中仅以链转移剂作用行使功能，其光引发活性结构部分在热环境下不会发生变化；单体自由基聚合链增长过程中，分子链端自由基遇到巯基光引发剂分子时，发生高效率的链转移作用，聚合物链自由基从巯基上夺取一个氢原子而自行封闭“死亡”，巯基失去一个氢原子变为具有一定引发活性的硫自由基，重新引发单体聚合，开始新的聚合链增长，直至遇到另一个巯基化合物。通过这种链端自由基转移效应，携带巯基的光引发基团接入到丙烯酸酯类聚合物的链端。

另外，由于自由基链增长过程还存在一定概率的双基终止历程，尽管链转移剂的存在可以一定程度上削弱这种双基终止历程，但仍不能排除少量双基终止聚合物的出现，即有可能存在少量双端基均为光引发活性基团的聚合物链。

具有链转移剂功能的巯基化光引发剂可以用含有伯羟基的裂解型光引发剂合成获得，即在催化条件下使光引发剂中的伯羟基与巯乙酸的羧基发生酯化反应，在光引发剂分子上引入巯基。常见的光引发剂Darocur 1173含有叔羟基，空间位阻较大，与巯乙酸酯化反应的效率太低，无法直接使用。商售光引发剂Darocur 2959分子结构上含有一个羟乙氧基和一个叔羟基，前者羟基活性远高于后者，故而与巯乙酸的酯化反应效率较高，光引发剂Darocur 2959是首选的链转移剂合成前驱体。

作为聚合物端基存在的光引发剂基团在感光条件下虽可以较高活性引发单体光聚合，但毕竟端基与丙烯酸酯类聚合物的主链连接紧密，端基运动自由度受到主链限制，影响端基光引发活性。因而在所设计的聚合物中将光引发活性端基与丙烯酸酯类聚合物主体链段之间用更为柔软的聚醚链段进行连接，提高端基运动自由度，增强端基光引发聚合的效率。这种聚醚链段是基于氧化乙烯或氧化丙烯单元的聚醚短链结构，其聚合度为3-9。过长的聚醚链段会使链转移效率降低。具体合成方法上，采用光引发剂的羟基对环氧乙烷或环氧丙烷进行间催化开环聚合，在光引发剂分子上接入低聚合度的聚醚链段，该聚醚链段一端为光引发剂，另一端为伯羟基。而后再将光引发剂聚醚链段的端羟基用巯乙酸进行酯化，引入巯基，具体的化学合成反应过程如I所示，图中的R基团表示H或CH3。

聚醚链段修饰的光引发剂合成方法是，在密闭容器中，具有伯羟基的光引发剂Darocur 2959在溶剂中与氢化钠形成烷氧负离子结构，通入环氧乙烷或环氧丙烷气体，当通入的环氧乙烷或环氧丙烷摩尔量约为光引发剂摩尔量的3-11倍时，停止通入气体，常温继续反应至反应容器内压力降低至不再变化，缓慢放气，结束反应，稀盐水洗涤，萃取除去杂质与副产物，干燥，得聚醚链修饰光引发剂，即I中的产物。

所得聚醚修饰光引发剂在对甲苯磺酸-N，N-二甲基苄基季铵盐催化下，与过量巯乙酸在氮气保护下与甲苯中进行酯化反应，反应完成后，用碳酸氢钠洗涤中和，干燥，除去溶剂，获得含有端巯基结构的聚醚链光引发剂，即II中的产物。

目标聚合物的合成采用溶液自由基聚合方法，在甲苯溶液中，丙烯酸酯类单体、含有端巯基结构的聚醚链光引发剂、AIBN按比例投料，加热聚合若干小时，至聚合反应基本完全，蒸出溶剂，获得粘稠聚合物即具有光引发活性端基的丙烯酸酯聚合物。

以凝胶渗透色谱法测定聚合物分子量，核磁共振法测定所得聚合物中光引发活性基团的存在。

本发明解决上述技术问题所采用的具体技术方案为：

该具有光引发活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物，其特征在于该聚合物的主链为丙烯酸酯类聚合物的聚合主链，所述主链的一端或两端通过低聚合度的聚醚链段连接能够吸收紫外光并裂解产生自由基的光引发活性端基。

较好的，所述的光引发活性端基来源于光引发剂2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。

所述的低聚合度的聚醚链段为聚合度为3-9的聚氧乙烯链段或聚氧丙烯链段。

所述的丙烯酸酯类聚合物为碳原子数为1-13的一元脂肪醇或碳原子数为5-12的一元脂环醇与甲基丙烯酸或丙烯酸形成的酯类化合物的聚合物；其中，所述的一元脂肪醇为直链脂肪醇或支链脂肪醇。

上述具有光引发活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

在密闭容器中，将氢化钠溶液与光引发剂2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮混合均匀，然后向该容器中通入环氧乙烷或环氧丙烷气体，引发环氧乙烷或环氧丙烷开环聚合，形成一端为光引发基团、另一端为羟基的低聚合度的聚醚化合物；在常温下反应至容器内压力不再变化时，停止反应；

向反应体系中加入稀盐水，用稀盐水洗涤萃取除去反应体系中的杂质与副产物，干燥，得到聚醚链修饰光引发剂；反应方程式如下：

其中，所述光引发剂、氢化钠、环氧乙烷或环氧丙烷的摩尔比为1∶1.2-1.6∶3-11；

将所得到的聚醚修饰光引发剂在对甲苯磺酸-N，N-二甲基苄基季铵盐催化下，与过量巯乙酸在氮气保护下在溶剂中进行酯化反应，回流2-10小时，然后用碳酸氢钠洗涤中和去除未反应的巯乙酸；干燥，旋转蒸馏除去溶剂，获得含有端巯基结构的聚醚链光引发剂；反应方程式如下：

I和II中的R为氢基或甲基；

向溶剂中加入上述制得的含有端巯基结构的聚醚链光引发剂、丙烯酸酯类聚合单体和引发剂，采用溶液自由基聚合方法，在60-90℃条件下聚合2-8小时，除去溶剂后所得到的粘稠聚合物即为具有光引发活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物；

其中，所述丙烯酸酯类单体、引发剂和含有端巯基结构的聚醚链光引发剂的重量比为100∶2-5∶3-8，所述的溶剂为甲苯。

较好的，所述的回流时间为5-7小时。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、相对于现有的“纯丙树脂”，本发明所合成的树脂具有感光活性，能够引发丙烯酸酯类单体聚合，或参与光交联反应，与光固化体系键连成整体，抑制传统聚丙烯酸树酯可能出现的迁移、不相容问题。

2、与现有丙烯酸酯侧基官能化的聚丙烯酸树酯相比，本发明中的端基修饰树脂本身就是一种大分子光引发剂，可引发单体聚合交联，而不是如前者那样被动聚合，等待自由基进攻才发生聚合，参与聚合反应的效率提高。

3、相对于现有侧基修饰为光引发剂的聚丙烯酸树酯，本发明树脂的感光活性基团位于聚合物链的末端，运动自由度增大，光解后产生的链自由基活性增强，与单体反应的效率更高。

4、相对于现有侧基修饰为光引发剂的聚丙烯酸树酯，本发明树脂的感光活性基团位于聚合物链的末端，且感光活性基团与聚(甲基)丙烯酸酯主体链段之间间隔有一更为柔性的聚醚链段，末端基团运动自由度得到进一步提高，引发单体聚合的效率进一步提高。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

500ml的密闭三颈瓶中，在250ml纯甲苯溶剂中加入0.1mol真空干燥过的光引发剂Darocur 2959和含有0.15mol有效成份的氢化钠矿物油溶液，经钢瓶和管路输送，通入0.35mol环氧乙烷，室温反应3小时反应器内压力不再变化。停止反应。Darocur 2959的成分为2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。

上述纯甲苯的制备可以采用粗甲苯先用氢化钙除水干燥，然后再蒸馏提纯。

然后用重量百分浓度为5％的氯化钠稀盐水洗涤萃取，除去副产物和杂质，蒸出溶剂，得到聚醚链修饰的光引发剂。经核磁氢谱测定，该低聚醚链平均聚合度为3.3。该低聚醚的结构如III所示。

在上述所得到的聚醚链修饰的光引发剂加入200ml纯甲苯中，以2mmol对甲苯磺酸-N，N-二甲基苄基季铵盐为催化剂，加入0.15mol巯乙酸，氮气保护下，实施端基为光引发基团的低聚醚的伯羟基与过量巯乙酸之间的酯化反应，加热搅拌回流反应6hr后停止反应。

向反应体系中加入碳酸氢钠水溶液萃取两次，然后用纯水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂甲苯，获得端巯基结构的聚醚链光引发剂。核磁共振氢谱显示该端巯基结构的聚醚链光引发剂在化学位移1.97ppm附近有一巯基特征信号峰，产物结构如IV所示。

甲基丙烯酸甲酯、AIBN、上述目标链转移剂IV按照重量比例为100∶3∶5加入到甲苯溶剂中进行溶液自由基聚合，添加几滴甲基丙烯酸作为抑制剂，聚合温度控制在60℃，聚合反应时间8hr。蒸出约2/3的甲苯，然后加入大量甲醇，收集下层析出的粘稠聚合物，真空抽干，得到具有光引发活性端基的官能化聚甲基丙烯酸甲酯。凝胶渗透色谱测试显示，该聚合物的重均分子量为17800，分散度1.78。

取10g上述得到的具有光引发活性端基的官能化聚甲基丙烯酸酯与提纯后的等量丙烯酸羟乙酯单体混合，加入少量N，N-二甲基乙醇胺，封入聚乙烯袋中，紫外光照射15min，甲醇混合溶剂沉淀分离，除去残余单体和杂质。测定所得聚合物分子量，发现聚合物重均分子量可由光照前的17800增加到25200，分子量分布系数由光照前的1.73增大至2.11。证明所合成的端基官能化丙烯酸酯类聚合物具有光引发活性，紫外光照射下能够引发单体进一步聚合，结构与性能符合设计要求。

实施例2

500ml容积的密闭三颈瓶中，在氢化钠除水重蒸的250ml甲苯溶剂中，加入0.1mol真空干燥过的光引发剂Darocur 2959和含有0.15mol有效成份的氢化钠矿物油溶液，经钢瓶和管路输送，通入1.0mol环氧丙烷气体，室温反应4hr。

然后用重量百分浓度为5％的氯化钠稀盐水洗涤萃取，除去副产物和杂质，蒸馏除去溶剂，得到聚醚链修饰的光引发剂。经核磁氢谱测定，聚氧丙烯平均聚合度为8.1，结构示意图如V所示。其中亚丙氧基中的甲基位置可能存在异构。

取上述所得聚醚链修饰的光引发剂，溶于200ml甲苯，以3mmol对甲苯磺酸-N，N-二甲基苄基季铵盐为催化剂，加入0.2mol巯乙酸，氮气保护下，实施端光引发基团聚醚的伯羟基与过量巯乙酸之间的酯化反应，加热搅拌回流反应6hr后停止反应。

向反应体系中加入碳酸氢钠水溶液萃取两次，然后用纯水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂甲苯，获得端巯基结构的聚醚链光引发剂。核磁共振氢谱显示该目标链转移剂在化学位移1.97ppm附近有一巯基特征信号峰，产物结构如VI所示。

甲基丙烯酸甲酯、AIBN、上述端巯基结构的聚醚链光引发剂VI按照重量比例为100∶2∶3加入到甲苯溶剂中进行溶液自由基聚合，添加几滴甲基丙烯酸作为抑制剂，聚合温度控制在90℃，聚合反应时间2.5hr。蒸出约2/3的甲苯，然后加入大量甲醇，收集下层析出的粘稠聚合物，真空抽干，得到具有光引发活性端基的官能性聚甲基丙烯酸异丁酯。凝胶渗透色谱测试显示，该聚合物的重均分子量为19600，分散度1.88。

取10g上述所得的具有光引发活性端基的官能性聚甲基丙烯酸异丁酯与10g丙烯酸羟乙酯混合，聚乙烯薄膜封装，1000W紫外光照射处理15min，然后用甲醇分离产物，检测处理后的聚合物的重均分子量增大至为27400，分散度增大至2.26。

实施例3

500ml容积的密闭三颈瓶中，在氢化钠除水重蒸的250ml甲苯溶剂中，加入0.1mol光引发剂Darocur 2959和含有0.15mol有效成份的氢化钠矿物油溶液，经钢瓶和管路输送，通入0.68mol环氧乙烷，室温反应3hr。稀盐水洗涤萃取，除去副产物和杂质，蒸馏除去溶剂，得到聚醚链修饰的光引发剂，经核磁氢谱测定，聚醚链的平均聚合度为5.7，结构如VII所示。

取上述所得的全部的聚醚链修饰的光引发剂，溶于200ml甲苯中，以2mmol对甲苯磺酸-N，N-二甲基苄基季铵盐为催化剂，加入0.13mol巯乙酸，氮气保护下，实施端光引发基团聚醚的伯羟基与过量巯乙酸之间的酯化反应，加热搅拌回流反应6hr后停止反应。

向反应体系中加入碳酸氢钠水溶液萃取两次，然后用纯水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂甲苯，获得端巯基结构的聚醚链光引发剂。核磁共振氢谱显示该端巯基结构的聚醚链光引发剂在化学位移1.97ppm附近有一巯基特征信号峰，产物结构如VIII所示。

甲基丙烯酸甲酯、AIBN、上述目标链转移剂VIII按照重量比例为100∶3∶5加入到甲苯溶剂中进行溶液自由基聚合，添加几滴甲基丙烯酸作为抑制剂，聚合温度控制在80℃，聚合反应时间6hr。蒸出2/3的甲苯，然后加入大量甲醇，收集下层析出的粘稠聚合物，真空抽干，得到具有光引发活性端基的功能性聚甲基丙烯酸甲酯。凝胶渗透色谱测试显示，该聚合物的重均分子量为18200，分散度1.78。

取10g上述所得端基修饰聚甲基丙烯酸酯与10g丙烯酸羟乙酯混合，聚乙烯薄膜封装，1000W紫外光照射处理15min，然后用甲醇分离产物，检测处理后的聚合物的重均分子量增大至为23500，分散度增大至2.34。

实施例4

同实施例3获得端巯基结构的聚醚链光引发剂VIII。

丙烯酸异辛酯、AIBN、端巯基结构的聚醚链光引发剂VIII按照重量比例为100∶5∶8，在甲苯溶剂中进行溶液自由基聚合，添加几滴甲基丙烯酸作为抑制剂，聚合温度控制在80℃，聚合反应时间8hr。蒸出约2/3的甲苯，加入大量甲醇，收集下层析出粘稠状聚合物，真空抽干，得到具有光引发活性端基的功能性聚丙烯酸异辛酯。凝胶渗透色谱测试显示，该具有光引发活性端基的功能性聚丙烯酸异辛酯的重均分子量为15200，分散度1.69。

取10g上述具有光引发活性端基的功能性聚丙烯酸异辛酯与10g丙烯酸羟乙酯混合，聚乙烯薄膜封装，1000W紫外光照射处理15min，然后用甲醇分离产物，检测处理后的聚合物的重均分子量增大至为20400，分散度增大至2.19。

实施例5

500ml容积的密闭三颈瓶中，在氢化钠除水重蒸的250ml甲苯溶剂中，加入0.1mol光引发剂Darocur 2959和含有0.12mol有效成份的氢化钠矿物油溶液，经钢瓶和管路输送，通入0.3mol环氧乙烷，室温反应3hr。稀盐水洗涤萃取，除去副产物和杂质，蒸馏除去溶剂，得到聚醚链修饰的光引发剂，经核磁氢谱测定，聚醚链的平均聚合度为2.8。

取上述所得的全部的聚醚链修饰的光引发剂，溶于200ml甲苯中，以1mmol对甲苯磺酸-N，N-二甲基苄基季铵盐为催化剂，加入0.13mol巯乙酸，氮气保护下，实施端光引发基团聚醚的伯羟基与过量巯乙酸之间的酯化反应，加热搅拌回流反应5hr后停止反应。

向反应体系中加入碳酸氢钠水溶液萃取两次，然后用纯水洗涤，无水硫酸镁干燥，旋转蒸发除去溶剂甲苯，获得端巯基结构的聚醚链光引发剂。核磁共振氢谱显示该端巯基结构的聚醚链光引发剂在化学位移1.97ppm附近有一巯基特征信号峰，产物结构如IX所示。

甲基丙烯酸十三酯、AIBN、上述目标链转移剂IX按照重量比例为100∶3∶5加入到甲苯溶剂中进行溶液自由基聚合，添加几滴甲基丙烯酸作为抑制剂，聚合温度控制在70℃，聚合反应时间5hr。蒸出2/3的甲苯，然后加入大量甲醇，收集下层析出的粘稠聚合物，真空抽干，得到具有光引发活性端基的官能性聚甲基丙烯酸十三酯。凝胶渗透色谱测试显示，该聚合物的重均分子量为17500，分散度1.99。

取10g上述所得到的具有光引发活性端基的官能性聚甲基丙烯酸月桂酯与10g丙烯酸羟乙酯混合，聚乙烯薄膜封装，1000W紫外光照射处理15min，然后用甲醇分离产物，检测处理后的聚合物的重均分子量增大至为24400，分散度增大至2.49。

实施例6

同实施例3获得端巯基结构的聚醚链光引发剂VIII。

丙烯酸环戊酯、AIBN、上述目标链转移剂VIII按照重量比例为100∶3∶5加入到甲苯溶剂中进行溶液自由基聚合，添加几滴甲基丙烯酸作为抑制剂，聚合温度控制在80℃，聚合反应时间4hr。蒸出2/3的甲苯，然后加入大量甲醇，收集下层析出的粘稠聚合物，真空抽干，得到具有光引发活性端基的官能性聚丙烯酸环戊酯。凝胶渗透色谱测试显示，该聚合物的重均分子量为18800，分散度2.04。

取10g上述所得到的具有光引发活性端基的官能性聚丙烯酸环戊酯与10g丙烯酸羟乙酯混合，聚乙烯薄膜封装，1000W紫外光照射处理15min，然后用甲醇分离产物，检测处理后的聚合物的重均分子量增大至为23900，分散度增大至2.66。

实施例7

同实施例3获得端巯基结构的聚醚链光引发剂VIII。

丙烯酸异冰片酯、AIBN、上述目标链转移剂VIII按照重量比例为100∶3∶5加入到甲苯溶剂中进行溶液自由基聚合，添加几滴甲基丙烯酸作为抑制剂，聚合温度控制在80℃，聚合反应时间7hr。蒸出2/3的甲苯，然后加入大量甲醇，收集下层析出的粘稠聚合物，真空抽干，得到具有光引发活性端基的官能性聚丙烯酸异冰片酯。凝胶渗透色谱测试显示，该聚合物的重均分子量为16800，分散度1.82。

取10g上述所得到的具有光引发活性端基的官能性聚丙烯酸异冰片酯与10g丙烯酸羟乙酯混合，聚乙烯薄膜封装，1000W紫外光照射处理15min，然后用甲醇分离产物，检测处理后的聚合物的重均分子量增大至为20400，分散度增大至2.28。

实施例8

同实施例3获得端巯基结构的聚醚链光引发剂VIII。

甲基丙烯酸环十二酯、AIBN、上述目标链转移剂VIII按照重量比例为100∶3∶5加入到甲苯溶剂中进行溶液自由基聚合，添加几滴甲基丙烯酸作为抑制剂，聚合温度控制在80℃，聚合反应时间7hr。蒸出2/3的甲苯，然后加入大量甲醇，收集下层析出的粘稠聚合物，真空抽干，得到具有光引发活性端基的官能性聚甲基丙烯酸环十二酯。凝胶渗透色谱测试显示，该聚合物的重均分子量为21000，分散度2.26。

取10g上述所得到的具有光引发活性端基的官能性聚甲基丙烯酸-3，3，5-三甲基环己酯与10g丙烯酸羟乙酯混合，聚乙烯薄膜封装，1000W紫外光照射处理15min，然后用甲醇分离产物，检测处理后的聚合物的重均分子量增大至为24800，分散度增大至2.63。对现有的光固化涂料和本发明的产物进行性能测试，测试结果如表1所示。

表1

说明本发明所得端基修饰聚甲基丙烯酸甲酯可提高光固化涂层附着力和硬度。

对比例

甲基丙烯酸甲酯、AIBN按照重量比例为100∶3，在甲苯溶剂中进行溶液自由基聚合，添加几滴甲基丙烯酸，聚合温度控制在80℃，聚合反应时间6hr。

结束反应后蒸出约2/3的甲苯，加入大量甲醇，收集下层析出的粘稠聚合物，真空抽干，得到“纯丙树脂”。凝胶渗透色谱测试显示，产物重均分子量为32700，分散度2.72。

将上述“纯丙树脂”10g与10g提纯后的丙烯酸羟乙酯混合，聚乙烯薄膜封装，1000W紫外光照射15min，检测处理后聚合物重均分子量为32800，分散度为2.86，说明不具有端基活性的聚丙烯酸酯化合物无法进一步引发聚合，也就不会参与光固化交联反应。

Claims (6)

1.一种具有光引发活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物，其特征在于该聚合物的主链为丙烯酸酯类聚合物的聚合主链，所述主链的一端或两端通过低聚合度的聚醚链段连接能够吸收紫外光并裂解产生自由基的光引发活性端基。

2.根据权利要求1所述的具有光引发活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物，其特征在于所述的光引发活性端基来源于光引发剂2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。

3.根据权利要求1或2所述的具有光引发活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物，其特征在于所述的低聚合度的聚醚链段为聚合度为3-9的聚氧乙烯链段或聚氧丙烯链段。

4.根据权利要求3所述的具有光引发活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物，其特征在于所述的丙烯酸酯类聚合物为碳原子数为1-13的一元脂肪醇或碳原子数为5-12的一元脂环醇与甲基丙烯酸或丙烯酸所形成的酯类化合物的聚合物；其中，所述的一元脂肪醇为直链脂肪醇或支链脂肪醇。

5.一种如权利要求1所述的具有光引发活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

在密闭容器中，将氢化钠溶液与光引发剂2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮混合均匀，然后向该容器中通入环氧乙烷或环氧丙烷气体，引发环氧乙烷或环氧丙烷开环聚合，形成一端为光引发基团、另一端为羟基的低聚合度的聚醚化合物；在常温下反应至容器内压力不再变化时，停止反应；

向反应体系中加入稀盐水，用稀盐水洗涤萃取除去反应体系中的杂质与副产物，干燥，得到聚醚链修饰的光引发剂；反应方程式如下：

(I)中的R为甲基或乙基；

其中，所述光引发剂、氢化钠、环氧乙烷或环氧丙烷的摩尔比为1∶1.2-1.6∶3-11；

将所得到的聚醚修饰光引发剂在催化剂对甲苯磺酸-N，N-二甲基苄基季铵盐的催化下，与过量巯乙酸在氮气保护下在溶剂中进行酯化反应，回流2-10，然后用碳酸氢钠洗涤中和去除未反应的巯乙酸；干燥，旋转蒸馏除去溶剂，获得含有端巯基结构的聚醚链光引发剂；反应方程式如下：

I和II中的R为氢基或甲基；

所述催化剂甲苯磺酸-N，N-二甲基苄基季铵盐的用量为聚醚修饰光引发剂摩尔量的1-3％；

向溶剂中加入上述制得的含有端巯基结构的聚醚链光引发剂、丙烯酸酯类聚合单体和引发剂，采用溶液自由基聚合方法，在60-90℃条件下聚合2-8小时停止反应，除去反应体系中的溶剂后所得到的粘稠聚合物即为具有光引发活性端基的丙烯酸酯官能性聚合物；

其中，所述丙烯酸酯类单体、引发剂和含有端巯基结构的聚醚链光引发剂的重量比为100∶2-5∶3-8，所述的溶剂为甲苯。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的回流时间为5-7小时。