CN102432717B - 一类碳-碳键自由基大分子引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一类碳-碳键自由基大分子引发剂及其制备方法属于高分子聚合物合成领域。这类引发剂的结构如下：
其中A中的R为烷基、芳基、芳烷基或环烷基；R′为以下三种结构之一：
B为聚合物段，为聚苯乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物、或者聚异戊二烯-丁二烯嵌段聚合物。本发明并提供了所述引发剂的制备方法和应用。本发明简单易行，末端官能化效率高，为之后的大分子引发剂进行可控自由基聚合奠定了很好的基础。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物合成领域，特别涉及阴离子聚合和自由基聚合领域。
背景技术
在自由基聚合领域，引发剂多种多样。其中大分子引发剂在制备嵌段共聚物以及复杂结构共聚物方面有很好的应用。目前自由基大分子引发剂一般也是指在分子链上带有可分解成自由基的偶氮、过氧基的高分子化合物，即大分子偶氮化物和大分子过氧化物，而制备此两类自由基大分子引发剂的主要问题是如何在分子链中引人活泼的偶氮基和过氧基。
相对于高分子聚合反应常用的过氧化、偶氮类自由基引发剂而言，碳-碳键均裂形成自由基的基团是的一种新型引发剂。上世纪70年代初，碳-碳键型引发剂的研究逐渐受到了人们的重视。与常规引发剂如偶氮二异丁腈(AIBN)，过氧化二苯甲酰(BPO)等相比，碳-碳键型引发剂有不少特点：引发活性高、反应平稳、性质稳定，便于储存和运输，反应过程中无气泡等。与过氧化引发剂不一样的是，碳系自由基引发剂由热或紫外线引发，生成不含氧的自由基。实验室常用的碳系自由基引发剂的3个取代基中至少有一个是芳烃，这种引发剂的热分解温度相对较低，自由基较稳定，在高分子应用反应中，选择性较好。进一步研究还发现，同种类型碳-碳键型引发剂由于取代基不同，其引发效率也有所不同。
2001年由德国化学家Nuyken等(Maeromol RaPid Commun 2001，22(9)：700～703.)提出了一种在1，1-二苯基乙烯(DPE)存在下的可控自由基聚合方法，将其称为DPE聚合技术。他们采用DPE作为常规自由基聚合的添加剂，AIBN作为引发剂，进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的自由基均聚合以及与苯乙烯(St)的嵌段共聚，发现这种聚合体系不仅在一定程度上可以控制所得聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物的分子量，而且能够制备嵌段PMMA-b-PS共聚物。其原理是链增长自由基与DPE反应，得到一个比较稳定的大分子自由基。该体系包含一个可可逆均裂的碳碳键，并实现可控自由基聚合。采用DPE聚合体系可以合成一系列新型嵌段共聚物，甚至可以制备其它活性聚合方法根本不可能或难以制备的嵌段共聚物，如含有聚乙烯(PE)、马来酸酐、N-乙烯基吡咯烷酮和聚醋酸乙烯(PVAc)嵌段的共聚物等。
本发明设计合成了一类端基能够热分解成自由基的的大分子引发剂。其特点为端基可以在加热的情况下可逆热分解并引发自由基聚合，大分子自由基中的聚合物分子采用负离子活性聚合制备，具有分子量可控、分子量分布窄，且可以是均聚物、嵌段或无规共聚物。利用该大分子引发剂制备共聚物不仅具备负离子聚合产物的规整窄分布特点，而且在引发自由基聚合时选择不同单体可得到不同类型的嵌段聚合物，可在高分子的分子设计方面发挥重要的作用。
发明内容
本发明的目的在于设计合成一类聚合物结构可设计、分子量分布窄的大分子自由基引发剂。
本发明提供的这类大分子自由基引发剂的结构包括两个部分，一是末端结构A；二是聚合物B，具体表示如下：
其中A中的R可以为烷基(正丁基，异丁基，叔丁基等)、芳基、芳烷基、环烷基等；R′可以为以下三种结构之一：
B为聚合物段，可以为聚苯乙烯(PS)，聚丁二烯(PB)，聚苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物(PSB)，聚异戊二烯(PI)，聚异戊二烯-丁二烯嵌段聚合物(PIB)等，具有多样性。
上述结构的大分子引发剂采用负离子聚合方法制备。制备过程主要包括两步：首先是制备以A为负离子基团的有机锂负离子引发剂，结构如下：
其中A中的R为烷基、芳基、芳烷基或环烷基；R′为以下三种结构之一：
在质量百分比浓度为10-50％的1，1-二苯基乙烯溶液中加入摩尔浓度0.5-1.5mol/L的烷基锂溶液在室温下反应10-60min，烷基锂为正丁基锂、异丁基锂或叔丁基锂；1，1-二苯基乙烯溶液中溶剂采用环己烷、己烷或环己烷与己烷混合溶剂；其中1，1-二苯基乙烯与烷基锂摩尔比为1～1.5；
然后加入反式-1，2-二苯基乙烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯中一种，基摩尔加入量为烷基锂的1.5-10倍，在室温下继续反应30-60min得到有机锂引发剂；
最后引发单体聚合：在单体的溶液中按照聚合物分子量为500～100000加入上述得到的有机锂引发剂反应，反应温度为20～100℃，反应时间为0.5～6小时。聚合结束后用乙醇终止反应，经分离后真空干燥得大分子引发剂聚合物样品。
进一步，所述的单体聚合过程中添加四氢呋喃以加速反应的进行，四氢呋喃与烷基锂摩尔比为0～2。
所得大分子引发剂聚合物样品可以引发自由基聚合，聚合方式及聚合单体等均与常规自由基聚合相似，这里我们选用甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸甲酯(MA)单体，以甲苯为溶剂进行自由基聚合进行举例，但实际应用中不应受此限制。聚合温度为60～120℃，反应时间为5～48h。
以制备得到的负离子引发剂在环己烷等溶剂中引发苯乙烯、共轭二烯烃聚合，最后终止并脱出溶剂即可得到大分子自由基引发剂。
本发明设计并制备大分子自由基引发剂具有简单易行，末端官能化效率高(100％)，为之后的大分子引发剂进行可控自由基聚合奠定了很好的基础。通过这一方法可以集负离子聚合机理和自由基聚合机理的特点于一体，弥补单一聚合机理之不足，得到单一聚合方法难以合成的特殊结构和性质的嵌段聚合物，同时在丰富高分子合成化学、开发新型结构聚合物方面具有重要意义。
使用核磁共振NMR对聚合物样品的结构进行分析表征，用凝胶渗透色谱仪(GPC)对聚合物样品的Mn及MWD进行分析表征。
附图说明
图1为几种大分子引发剂的H-NMR谱图，其中图1(1)为PS大分子引发剂的H-NMR谱图，图1(2)为PB大分子引发剂的H-NMR谱图，图1(3)为PSB大分子引发剂的H-NMR谱图，图1(4)为PSB大分子引发剂引发甲基丙烯酸甲酯自由基聚合后的H-NMR谱图。
图2为大分子引发剂GPC谱图。
下面的实例是为了进一步说明本发明的方法而挑选的，但在实际应用中不应受此限制。
具体实施方式
首先实现DPE与有基锂的反应。溶剂可以采用环己烷、己烷或环己烷与己烷混合溶剂；烷基锂包括正丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂等。具体方法为在浓度为10-50％的DPE环己烷溶液中加入摩尔浓度0.5-1.5mol/L的烷基锂溶液，在室温下反应10-60min。DPE与烷基锂摩尔比为1～1.5。然后加入反式-1，2-二苯基乙烯、二烯烃如异戊二烯(Ip)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯中一种，其摩尔加入量为烷基锂的1.5-10倍，在室温下继续反应30-60min。最后引发单体聚合。所采用的单体包括苯乙烯、共轭二烯烃(如丁二烯、异戊二烯等)。其中溶剂可以采用环己烷、己烷或环己烷与己烷混合溶剂；单体浓度为8-20％wt，聚合过程中可以适当添加四氢呋喃(THF)以加速反应的进行，THF与烷基锂摩尔比为0～2。在单体的溶液中加入设计量的上述方法得到的有机锂引发剂。聚合物分子量为500～100000。反应温度为20～100℃，反应时间为0.5～6小时。聚合结束后用乙醇终止反应，经分离后真空干燥得大分子引发剂聚合物样品。
实施例1
首先是所需有机锂负离子引发剂的制备。向250ml干净的聚合瓶中加入0.1molDPE(浓度为10％的DPE环己烷溶液)，再向其中加入0.1mol正丁基锂(1.5mol/L的正丁基锂的环己烷溶液)，在室温下反应30min；然后向该聚合瓶中加入0.3molIp，室温下继续反应60min待用。
然后是大分子引发剂聚合物样品的合成。取另一干净的聚合瓶，用移液管往聚合瓶中移入100ml环己烷，10g的苯乙烯(St)(设计分子量500)，加入上述方法得到的引发剂20.0mmol，20℃下反应4h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干得到一种聚苯乙烯(PS)大分子引发剂。
用上述所得的PS大分子引发剂单体MMA聚合。取一支10ml的洁净反应管，分别加入0.5g上述PS大分子引发剂，0.8ml甲苯，0.5mlMMA单体，60℃下反应5h。聚合结束后将反应产物充分溶于THF中，再用乙醇沉淀析出，放入50℃真空烘箱中烘干。所得产物为PS-PMMA两嵌段聚合物，用1H-NMR对样品进行分析得出PMMA段所占的质量分数为9.8％。
实施例2
首先是所需有机锂负离子引发剂的制备。向250ml干净的聚合瓶中加入0.11molDPE(浓度为20％的DPE环己烷溶液)，再向其中加入0.1mol异丁基锂(0.8mol/L的异丁基锂的环己烷溶液)，在室温下反应30min；然后向该聚合瓶中加入0.50mol异戊二烯(Ip)，室温下继续反应30min待用。
然后是大分子引发剂聚合物样品的合成。取另一干净的聚合瓶，用移液管往聚合瓶中移入100ml环己烷，10g的St(设计分子量10000)，1.0mmol的THF，加入上述方法得到的引发剂1.0mmol，50℃下反应2h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干得到一种PS大分子引发剂。
用上述所得的PS大分子引发剂引发MMA聚合。取一支10ml的洁净反应管，分别加入0.5g上述PS大分子引发剂，1.0ml甲苯，0.5mlMMA单体，60℃下反应24h。聚合结束后将反应产物充分溶于THF中，再用乙醇沉淀析出，放入50℃真空烘箱中烘干。所得产物为PS-PMMA两嵌段聚合物，用1H-NMR对样品进行分析得出PMMA段所占的质量分数为38.9％。
实施例3
首先是所需有机锂负离子引发剂的制备。向250ml干净的聚合瓶中加入0.12molDPE(浓度为50％的DPE环己烷溶液)，再向其中加入0.1mol叔丁基锂(0.5mol/L的叔丁基锂的己烷溶液)，在室温下反应30min；然后向该聚合瓶中加入1.0molIp，室温下继续反应30min待用。
然后是大分子引发剂聚合物样品的合成。取另一干净的聚合瓶，用移液管移入丁二烯(Bd)的环己烷溶液100ml(浓度为10gBd/100ml环己烷溶液，设计分子量10000)，1.0mmol的THF，加入上述方法得到的引发剂1.0mmol，30℃下反应5h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干得到一种PB大分子引发剂。
用上述PB大分子引发剂引发MMA聚合。取一支10ml的洁净反应管，分别加入1.0g上述PB大分子引发剂，1.0ml甲苯，1.0mlMMA单体，75℃下反应12h。聚合结束后将反应产物充分溶于THF中，再用乙醇沉淀析出，放入50℃真空烘箱中烘干。所得产物为PB-PMMA两嵌段聚合物，用1H-NMR对样品进行分析得出PMMA段所占的质量分数为29.6％。
实施例4
首先是所需有机锂负离子引发剂的制备。向250ml干净的聚合瓶中加入0.15molDPE(浓度为20％的DPE环己烷溶液)，再向其中加入0.1mol正丁基锂(1.5mol/L的正丁基锂的环己烷溶液)，在室温下反应30min；然后向该聚合瓶中加入0.2mol反式-1，2-二苯基乙烯，室温下继续反应30min待用。
然后是大分子引发剂聚合物样品的合成。取另一干净的聚合瓶，用移液管移入Bd的环己烷/己烷混合溶液100ml(浓度为15gBd/100ml环己烷/己烷溶液，设计分子量50000)，0.3mmol的THF，加入上述方法得到的引发剂0.3mmol，50℃下反应3h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干得到一种PB大分子引发剂。
用上述PB大分子引发剂引发MA聚合。取一支10ml的洁净反应管，分别加入0.5g上述PB大分子引发剂，1.0ml甲苯，5.0mlMA单体，75℃下反应36h。聚合结束后将反应产物充分溶于THF中，再用乙醇沉淀析出，放入50℃真空烘箱中烘干。所得产物为PB-PMA两嵌段聚合物，用1H-NMR对样品进行分析得出PMA段所占的质量分数为77.2％。
实施例5
首先是所需有机锂负离子引发剂的制备。向250ml干净的聚合瓶中加入0.13molDPE(浓度为20％的DPE环己烷溶液)，再向其中加入0.1mol异丁基锂(0.8mol/L的异丁基锂的环己烷溶液)，在室温下反应30min；然后向该聚合瓶中加入0.5mol反式-1，2-二苯基乙烯，室温下继续反应50min待用。
然后是大分子引发剂聚合物样品的合成。取另一干净的聚合瓶，用移液管往聚合瓶中移入100ml环己烷，20g的St(设计分子量100000)，0.4mmol的THF，加入上述方法得到的引发剂0.2mmol，100℃下反应0.5h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干得到一种PS大分子引发剂。
用上述PS大分子引发剂引发MA聚合。取一支10ml的洁净反应管，分别加入1.5g上述PS大分子引发剂，1.0ml甲苯，2.0mlMA单体，85℃下反应5h。聚合结束后将反应产物充分溶于THF中，再用乙醇沉淀析出，放入50℃真空烘箱中烘干。所得产物为PS-PMA两嵌段聚合物，用1H-NMR对样品进行分析得出PMA段所占的质量分数为30.8％。
实施例6
首先是所需有机锂负离子引发剂的制备。向250ml干净的聚合瓶中加入0.11molDPE(浓度为20％的DPE己烷溶液)，再向其中加入0.1mol叔丁基锂(0.5mol/L的叔丁基锂的己烷溶液)，在室温下反应30min；然后向该聚合瓶中加入0.8mol反式-1，2-二苯基乙烯，室温下继续反应60min待用。
然后是大分子引发剂聚合物样品的合成。取另一干净的聚合瓶，用移液管往聚合瓶中移入100ml环己烷，10g的Ip(设计分子量5000)，1.0mmol的THF，加入上述方法得到的引发剂2.0mmol，50℃下反应4h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干得到一种PI大分子引发剂。
用上述PI大分子引发剂引发MA聚合。取一支10ml的洁净反应管，分别加入1.0g上述PI大分子引发剂，1.0ml甲苯，4.0mlMA单体，85℃下反应24h。聚合结束后将反应产物充分溶于THF中，再用乙醇沉淀析出，放入50℃真空烘箱中烘干。所得产物为PI-PMA两嵌段聚合物，用1H-NMR对样品进行分析得出PMA段所占的质量分数为60.4％。
实施例7
首先是所需有机锂负离子引发剂的制备。向250ml干净的聚合瓶中加入0.11molDPE(浓度为20％的DPE己烷溶液)，再向其中加入0.1mol叔丁基锂(0.5mol/L的叔丁基锂的己烷溶液)，在室温下反应30min；然后向该聚合瓶中加入0.8mol反式-1，2-二苯基乙烯，室温下继续反应60min待用。
然后是大分子引发剂聚合物样品的合成。取另一干净的聚合瓶，用移液管移入Bd的环己烷溶液100ml(浓度为10gBd/100ml环己烷溶液，设计分子量10000)，加入上述方法得到的引发剂1.0mmol，50℃下反应3h。用移液管往聚合瓶中继续加入St的环己烷溶液100ml(浓度为10gSt/100ml环己烷溶液，设计分子量10000)，60℃下反应1h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干得到一种PSB大分子引发剂。
用所得PSB大分子引发剂引发MMA聚合。取一支10ml的洁净反应管，加入0.5gPSB，0.8ml甲苯，分别加入1.0mlMMA单体，85℃下反应48h。聚合结束后将反应产物充分溶于THF中，再用乙醇沉淀析出，放入50℃真空烘箱中烘干。所得产物为PSB-PMMA两嵌段聚合物，用1H-NMR对样品进行分析得出PMMA段所占的质量分数为80.0％。
实施例8
首先是所需有机锂负离子引发剂的制备。向250ml干净的聚合瓶中加入0.11molDPE(浓度为20％的DPE环己烷溶液)，再向其中加入0.1mol正丁基锂(1.0mol/L的正丁基锂的环己烷溶液)，在室温下反应30min；然后向该聚合瓶中加入0.2mol2，3-二甲基-1，3-丁二烯，室温下继续反应30min待用。
然后是大分子引发剂聚合物样品的合成。取另一干净的聚合瓶，用移液管往聚合瓶中移入100ml环己烷，10g的St(设计分子量8000)，1.0mmol的THF，加入上述方法得到的引发剂1.25mmol，50℃下反应2h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干得到一种PS大分子引发剂。
用上述PS大分子引发剂引发MA聚合。取一支10ml的洁净反应管，分别加入0.5g上述PS大分子引发剂，1.0ml甲苯，2.0mlMA单体，100℃下反应5h。聚合结束后将反应产物充分溶于THF中，再用乙醇沉淀析出，放入50℃真空烘箱中烘干。所得产物为PS-PMA两嵌段聚合物，用1H-NMR对样品进行分析得出PMA段所占的质量分数为39.6％。
实施例9
首先是所需有机锂负离子引发剂的制备。向250ml干净的聚合瓶中加入0.11molDPE(浓度为20％的DPE环己烷溶液)，再向其中加入0.1mol异丁基锂(0.8mol/L的异丁基锂的环己烷溶液)，在室温下反应30min；然后向该聚合瓶中加入0.4mol2，3-二甲基-1，3-丁二烯，室温下继续反应50min待用。
然后是大分子引发剂聚合物样品的合成。取另一干净的聚合瓶，用移液管移入Bd的环己烷溶液100ml(浓度为10gBd/100ml环己烷溶液，设计分子量30000)，0.3mmol的THF，加入上述方法得到的引发剂0.33mmol，30℃下反应4h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干得到一种PB大分子引发剂。
用所得PB大分子引发剂引发MMA聚合。取一支10ml的洁净反应管，加入1gPB，2ml甲苯，分别加入4.0mlMMA单体，100℃下反应12h。聚合结束后将反应产物充分溶于THF中，再用乙醇沉淀析出，放入50℃真空烘箱中烘干。所得产物为PSB-PMMA两嵌段聚合物，用1H-NMR对样品进行分析得出PMMA段所占的质量分数为52.1％。
实施例10
首先是所需有机锂负离子引发剂的制备。向250ml干净的聚合瓶中加入0.11molDPE(浓度为20％的DPE己烷溶液)，再向其中加入0.1mol叔丁基锂(0.5mol/L的叔丁基锂的己烷溶液)，在室温下反应30min；然后向该聚合瓶中加入0.6mol2，3-二甲基-1，3-丁二烯，室温下继续反应30min待用。
然后是大分子引发剂聚合物样品的合成。取另一干净的聚合瓶，用移液管往聚合瓶中移入100ml环己烷，20g的Ip(设计分子量100000)，0.2mmol的THF，加入上述方法得到的引发剂0.2mmol，40℃下反应6h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干得到一种PI大分子引发剂。
用所得PI大分子引发剂引发MMA聚合。取一支10ml的洁净反应管，加入1gPI，2ml甲苯，分别加入4.0mlMMA单体，100℃下反应48h。聚合结束后将反应产物充分溶于THF中，再用乙醇沉淀析出，放入50℃真空烘箱中烘干。所得产物为PI-PMMA两嵌段聚合物，用1H-NMR对样品进行分析得出PMMA段所占的质量分数为81.1％。
实施例11
首先是所需有机锂负离子引发剂的制备。向250ml干净的聚合瓶中加入0.11molDPE(浓度为20％的DPE己烷溶液)，再向其中加入0.1mol叔丁基锂(0.5mol/L的叔丁基锂的己烷溶液)，在室温下反应30min；然后向该聚合瓶中加入0.8mol2，3-二甲基-1，3-丁二烯，室温下继续反应60min待用。
然后是大分子引发剂聚合物样品的合成。取另一干净的聚合瓶，用移液管移入Bd的环己烷溶液100ml(浓度为10gBd/100ml环己烷溶液，设计分子量10000)，加入上述方法得到的引发剂1.0mmol，50℃下反应3h。用移液管往聚合瓶中继续加入St的环己烷溶液100ml(浓度为10gSt/100ml环己烷溶液，设计分子量10000)，70℃下反应1h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干得到一种PSB大分子引发剂。
用所得PSB大分子引发剂引发MMA聚合。取一支10ml的洁净反应管，加入1gPSB，2ml甲苯，分别加入4.0mlMMA单体，120℃下反应5h。聚合结束后将反应产物充分溶于THF中，再用乙醇沉淀析出，放入50℃真空烘箱中烘干。所得产物为PSB-PMMA两嵌段聚合物，用1H-NMR对样品进行分析得出PMMA段所占的质量分数为40.5％。
实施例12
首先是所需有机锂负离子引发剂的制备。向250ml干净的聚合瓶中加入0.11molDPE(浓度为20％的DPE己烷溶液)，再向其中加入0.1mol异丁基锂(0.8mol/L的异丁基锂的己烷溶液)，在室温下反应30min；然后向该聚合瓶中加入1.0mol2，3-二甲基-1，3-丁二烯，室温下继续反应60min待用。
然后是大分子引发剂聚合物样品的合成。取另一干净的聚合瓶，用移液管移入Ip的环己烷溶液100ml(浓度为10gBd/100ml环己烷溶液，设计分子量10000)，加入上述方法得到的引发剂1.0mmol，50℃下反应3h。用移液管往聚合瓶中继续加入St的环己烷溶液100ml(浓度为10gSt/100ml环己烷溶液，设计分子量10000)，80℃下反应1h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干得到一种PSI大分子引发剂。
用所得PSI大分子引发剂引发MMA聚合。取一支10ml的洁净反应管，加入1gPSI，2ml甲苯，分别加入4.0mlMMA单体，120℃下反应24h。聚合结束后将反应产物充分溶于THF中，再用乙醇沉淀析出，放入50℃真空烘箱中烘干。所得产物为PSI-PMMA两嵌段聚合物，用1H-NMR对样品进行分析得出PMMA段所占的质量分数为78.9％。
实施例13
首先是所需有机锂负离子引发剂的制备。向250ml干净的聚合瓶中加入0.11molDPE(浓度为20％的DPE己烷溶液)，再向其中加入0.1mol正丁基锂(1.0mol/L的正丁基锂的己烷溶液)，在室温下反应30min；然后向该聚合瓶中加入1.0mol2，3-二甲基-1，3-丁二烯，室温下继续反应60min待用。
然后是大分子引发剂聚合物样品的合成。取另一干净的聚合瓶，用移液管移入Bd的环己烷溶液100ml(浓度为10gBd/100ml环己烷溶液，设计分子量10000)，加入上述方法得到的引发剂1.0mmol，30℃下反应4h。用移液管往聚合瓶中继续加入Ip的环己烷溶液100ml(浓度为10gSt/100ml环己烷溶液，设计分子量10000)，60℃下反应3h。聚合结束后用乙醇终止反应，再用大量乙醇沉淀出聚合物，放入50℃真空烘箱中烘干得到一种PSI大分子引发剂。
用所得PIB大分子引发剂引发MMA聚合。取一支10ml的洁净反应管，加入1gPIB，2ml甲苯，分别加入4.0mlMMA单体，120℃下反应48h。聚合结束后将反应产物充分溶于THF中，再用乙醇沉淀析出，放入50℃真空烘箱中烘干。所得产物为PIB-PMMA两嵌段聚合物，用1H-NMR对样品进行分析得出PMMA段所占的质量分数为88.9％。
Claims (4)
1.一类碳-碳键自由基大分子引发剂，其特征在于：这类大分子自由基引发剂的结构包括两个部分，一是末端结构A；二是聚合物B，具体表示如下：
其中A中的R为正丁基、异丁基或叔丁基；R'为以下三种结构之一：
B为聚合物段，为聚苯乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯-丁二烯嵌段聚合物、聚异戊二烯或者聚异戊二烯-丁二烯嵌段聚合物。
2.根据权利要求1所述的一类碳-碳键自由基大分子引发剂的制备方法，其特征在于：首先是制备结构如下的有机锂负离子引发剂：
其中的R为正丁基、异丁基或叔丁基；R'为以下三种结构之一：
在质量百分比浓度为10-50%的1,1-二苯基乙烯溶液中加入摩尔浓度0.5-1.5mol/L的烷基锂溶液在室温下反应10-60min，烷基锂为正丁基锂、异丁基锂或叔丁基锂；1,1-二苯基乙烯溶液中溶剂采用环己烷、己烷或环己烷与己烷混合溶剂；其中1,1-二苯基乙烯与烷基锂摩尔比为1~1.5；
然后加入反式-1,2-二苯基乙烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯中一种，其摩尔加入量为烷基锂的1.5-10倍，在室温下继续反应30-60min得到有机锂引发剂；
最后引发单体聚合：在单体的溶液中按照聚合物分子量为500~100000加入上述得到的有机锂引发剂反应，反应温度为20～100℃，反应时间为0.5~6小时；聚合结束后用乙醇终止反应，经分离后真空干燥得大分子引发剂聚合物样品。
3.根据权利要求2所述的一类碳-碳键自由基大分子引发剂的制备方法，其特征在于：所述的单体聚合过程中添加四氢呋喃以加速反应的进行，四氢呋喃与烷基锂摩尔比为0~2。
4.根据权利要求1所述的一类碳-碳键自由基大分子引发剂的应用，其特征在于：所得大分子引发剂聚合物样品引发自由基聚合，选用甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯单体，以甲苯为溶剂进行自由基聚合，聚合温度为60~120℃，反应时间为5~48h。
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